CZ292217B6

CZ292217B6 - Reakční produkty polyisobutenů a oxidů dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ292217B6
Application number: CZ1997190A
Authority: CZ
Inventors: Rudolf Kropp; Eckhard Dr. Hickmann; Klaus Dr. Ebel; Wolfgang Dr. Günther; Hans Peter Dr. Rath; Harald Dr. Schwahn
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2003-08-13
Also published as: IL114603A0; RU2159778C2; US6005144A; LT4247B; FI970235A0; KR100391239B1; HU215773B; PL318287A1; DE59505215D1; LV11799A; PL189051B1; JP3935932B2; DE4425834A1; HUT77489A; LT97017A; AU3112995A; IL114603A; CA2195575A1; NO970246L; BR9508425A

Abstract

Reak n produkt polyisobuten s oxidy dus ku nebo se sm s oxid dus ku a kysl ku nebo jeho deriv t, p°i em polyisobuten m st°edn polymera n stupe P = 10 a 100, s pod lem E = 60 a 90 % dvojn²ch vazeb, schopn²ch reakce s maleinanhydridem, p°i em hodnota E = 100 % odpov d po etn teoretick hodnot pro p° pad, e ka d molekula polyisobutenu m takovou reaktivn dvojnou vazbu, vhodn² jako aditivum do paliv zvl Üt pro vzn tov motory a do mazadel. D le je pops n zp sob jeho v²roby a jeho pou it jako aditiva a mazadla.\

Description

Reakční produkty polyisobutenů a oxidů dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká reakčních produktů polyisobutenů středního stupně polymerace p = 10 až 100 s podílem E = 60 až 90 % dvojných vazeb, které jsou schopné reakce s anhydridem kyseliny maleinové, přičemž hodnota E = 100 % by odpovídala početně teoretické hodnotě při případ, že každá molekula polyisobutenů by měla takovou reaktivní dvojnou vazbu, s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku.

Dále se vynález týká použití těchto reakčních produktů jako aditiv do paliv a použití paliv s obsahem těchto reakčních produktů pro zážehové motory a mazadla.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a vstřikovací systémy zážehových motorů, ale také vstřikovací systémy k dávkování paliva do zážehových a vznětových (diselových) motorů jsou zatíženy nečistotami sestávajícími z prachových částic ze vzduchu, z nespálených zbytků paliva ve spalovacím prostoru, pocházejících z odvětrávacích plynů z klikové skříně, zaváděných zpět do karburátoru.

Zbytky posouvají poměr vzduchu k palivu ve volnoběhu a v dolní oblasti zatěžování, takže směs se stává bohatší a spalování se stává nedokonalejším a opět podíly nespálených nebo jen částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech se zvyšují a spotřeba benzinu stoupá.

Je známo, že se k zabránění těmto nedostatkům k udržení čistoty ventilů a karburátoru, případně vstřikovacího systému používají aditiva do paliva (M. Rossenberk, Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, Vydavatel J. Falbe, U. Hasserodt od str. 223, G Thieme Verlag, Stuttgart, 1978).

Podle druhu působení, avšak také podle výhodného místa působení takových detergentů-aditiv se rozeznávají dvě generace takových pomocných prostředků.

První generace aditivů mohla pouze zabránit tvoření úsad v sacím systému, avšak nikoli odstranit už existující úsady, což oproti tomu už mohou obojí obstarat aditiva druhé generace („keep clean“) a („clean-up-effect“), a to na základě své vynikající tepelné stability, obzvláště v oblastech vyšších teplot, totiž u plnicích ventilů.

Princip molekulární stavby palivových detergentů lze při určitém zevšeobecnění popsat tak, že jde o spojení polárních struktur většinou s výšemolekulámími, nepolárními nebo lipofilními zbytky.

Zástupci druhé generace aditiv jsou často produkty na bázi polyisobutenů v nepolárním molekulovém podíle. Zde je třeba opět vyzvednout aditiva typu polyisobutylaminů.

V americké přihlášce vynálezu podané v roce 1968, na kterou byl v roce 1971 udělen patent číslo 3 576 742 (1) jsou popsány reakční produkty z alifatických olefinů s rozvětveným dlouhým řetězcem, například polypropyleny, polyisobutyleny, nebo kopolymerů ethylenu a isobutylenu a oxidů dusíku jako detergenty pro mazadla. Tyto olefiny se vyrábějí běžnými polymeračními způsoby z nízkých olefinů se 2 až 6 atomy uhlíku. U získaných reakčních produktů, obsahujících nitroskupiny, je tak definovaný výskyt dalších funkčních skupin, jako je skupina hydroxylová, nitrosová, nitrátová, nitritová nebo karbonylová. Struktura a složení těchto olefinů je tak nedefinované. V patentovém spise DE-C 27 02 604(2) z roku 1978 se popisuje postup výroby polyisobutenu se středním stupněm polymerace 10 až 100, kterým se získají vysoce reaktivní polyiso

-1 CZ 292217 B6 buteny převážně s koncovými dvojnými vazbami. Polybuteny získané konvenčními polymeračními postupy jsou v případě (1) vykazují naproti tomu jen nepatrný podíl koncových dvojných vazeb.

Reakční produkty známé z (1), obsahující nitroskupiny na bázi konvenčního polyisobutenu vykazují sice určitý účinek jako aditiva mazadel, tento účinek je však třeba dále zlepšit. Je také žádoucí, aby byly prostředky použitelné jako aditiva do paliv zážehových motorů.

Úkolem předloženého vynález je tedy vyvinout aditiva se zlepšeným účinkem do paliv a mazadel.

Přitom se má získat, zejména při použití polyolefinu jako výchozí suroviny a při jednoduché jednostupňové reakci polyolefmový derivát, který je možno použít jako aditivum do paliv a mazadel a který hlavně z důvodu kontrolovatelnosti a reprodukovatelnosti vykazuje definovanou strukturu a složení.

Podstata vynálezu

Podstatou předloženého vynálezu je reakční produkt polyisobutenů s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku, který obsahuje alespoň jeden ze substituovaných polyisobutenů obecných vzorců I, Π, XVH - XXXIV

CH₃ h₃c — c —

ch₂ — c no₂ ch₂ — c — ch₂ — no₂ (I), ch₃ CH₃ P-2 ch₃

CH_{3 r} CH₃ , OH ch₂ — c ch₂ — c — ch₂ — no₂ (II),

CH₃ CH₃ P-2 CH₃

-2CZ 292217 B6

R ---- CH₂ —Č == CH ---N0₂ ch₃ (XVII),

NH₂

R --- CHz — C -- CH₂ —NH₂

CH₃ (XIX), nh₂

R -- CH₂ — C -- CH₂ —NH₂ ch₂ —nh₂ (xxi), nh₂ nh₂

R ---- CH — C--CH₃ ch₃ no₂

R -—- c = C---ch₃

I

I ch₃ (XVIII),

OH

I

R — CH₂ — C -- CH₂ — NH₂

CH₃ (XX),

OH

R -- CH₂ — C — GH₂ — NH₂

I ch₂ —nh₂ (XXII),

NH₂OH

II

R -- CH — C CH ch₃ (XXIII), (XXIVh

-3 CZ 292217 B6 nh₂ nh₂

R —- CH — C ---CH₂--NH₂ ch₃ (XXVI,

R--CH₂ — CH— CH₂--NH₂ ch₃ (XXVII),

NHa OH

R -- CH — C — CH₂-~NH₂

CH_? (XXVI), .

nh₂

R ---CH---CH--- CH₃

CH₃ (XXVIII),

NR^lR²

R --- CH₂ — CH-- CH₂ —NI^R²

CH₃ (XXIX),

CH₃

R --CH₂ — C -- CH₂ —NHz

NR^XR² (XXXI),

R — CH — CH--CH₃

CH₃ (XXX),

NH₂ NR¹R²

R -- CH — C -- CH₃ ch₃ (XXXII),

-4CZ 292217 B6

OR¹ (XXXIII), (XXXIV), kde znamená R¹ a R² skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku, alkenylovou se 2 až 30 atomy uhlíku, cykloalkylovou s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou se 7 až 18 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou skupinu axylovou se 6 až 14 atomy uhlíku, přičemž R² může také znamenat atom vodíku a kde R znamená polyisobutylovou skupinu obecného vzorce

CH₃ ^J P-2 přičemž uvedený reakční produkt má střední polymerační stupeň P = 10 až 100, s podílem E = 60 až 90 % dvojných vazeb, schopných reakce s maleinanhydridem, přičemž hodnota E = 100 % odpovídá početně teoretické hodnotě pro případ, kdy každá molekula polyisobutenu má reaktivní dvojnou vazbu.

Polyisobuten obsahuje hmotnostně až 20 % polymerovatelných jednotek jiných než monomer se 4 atomy uhlíku jako isobuten a/nebo monomer se 3 atomy uhlíku a/nebo ethylen.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy reakčního produktu, kdy se polyisobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku vmolámím poměru 1:2 až 1:4 při teplotě -30 až 150 °C a vzniklý produkt se popřípadě dále podrobí jedné z následujících reakcí nebo posloupností reakcí:

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny

- eliminaci se zásadou

- hydrogenaci v aminoalkanu

- hydrogenaci

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny a návazně hydrogenaci na aminoalkany

- eliminaci zásadami a vytvořené alkeny obsahující nitroskupiny se hydrogenují

-5CZ 292217 B6

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adici aminů nebo alkoholů a návazně hydrogenaci nebo štěpení na aldehydy a adici aminů na tyto aldehydy a následnou hydrogenaci na aminoalkany

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adici aminů obecného vzorce HNR¹^ nebo alkoholů obecného vzorce R*-OH a návazně hydrogenaci nebo štěpení na aldehydy a adici aminů HNR^² na tyto aldehydy a následné hydrogenaci na aminoalkany, přičemž R¹ a R² mají shora uvedený význam

- eliminaci zásadami a na vytvořené alkeny obsahující nitroskupiny se adují aminy nebo alkoholy a produkty se hydrogenují nebo se štěpením převádějí na aldehydy a adicí aminů na tyto aldehydy a následnou hydrogenaci se převádějí na aminoalkany.

Předmětem předloženého vynálezu je použití reakčního produktu jako aditiva pro paliva a mazadla a zejména jako aditiva pro paliva pro vznětové motory.

S překvapením se zjistilo, že shora jmenovaná reakce popsaných polyisobutenů poskytuje produkt s vynikajícími vlastnostmi jako aditivum do paliva a mazadel, i když produkt neobsahuje žádnou zásaditou dusíkatou skupinu. Oproti dosavadnímu dvoustupňovému postupu k výrobě (amin obsahujícího) aditiva do paliva na bázi polyolefinů je způsob podle vynálezu jednoduchým jednostupňovým způsobem přípravy. Nadto se s překvapením zjistilo, že polyolefin se úplně odreaguje a poskytuje reakční směs, jejíž hlavní součásti mohou být svou chemickou strukturou a složením přesně definovány.

Z patentového spisu (2) je znám způsob přípravy popsaných vysoce reaktivních polyisobutenů, které pro způsob podle vynálezu představují výchozí materiál, pomocí bortrifluoridu při speciálních reakčních podmínkách. Obecně mají vysoce reaktivní polyisobuteny význam jako meziprodukty pro pomocné prostředky pro minerální oleje. Jestliže se nechají reagovat tyto polyisobuteny (napřed bylo nutno je přiléhavěji označit jako oligobuteny, avšak tento pojen je v odborné literatuře méně používán) s maleinanhydridem, vytvoří se adiční sloučeniny, z nichž se po reakci s aminy získají vysoce hodnotná aditiva do mazacích olejů.

Ktéto adiční reakci dochází prakticky nicméně pouze mezi maleinanhydridem a koncovou (h- koncovou) dvojnou vazbou polyisobutenů, která vyčnívá z odlomení řetězce. Také dvojné vazby v poloze π mohou ještě do jisté míry reagovat s maleinanhydridem, přičemž v případě uvnitř stojících dvojných vazeb stejně k žádné reakci nedochází. Označí-li se podíl reakce schopných, převážně koncovým dvojných vazeb v polyisobutenů E, byla by relativní působnost W aditiva mazacích olejů 100%, kdyby všechny teoreticky možné dvojné vazby byly koncové, E by měl rovněž hodnotu 100 %. To se však v praxi nestává, neboť u konvenčních polyisobutenů se v praxi dosahuje zpravidla pouze hodnot E = W = 20 až 50 %. Tomu odpovídá, že je nutné k reakci použit větších množství takové směsi polyisobuten/maleinanhydrid, než jaké by bylo teoreticky při E = 100 % potřebné. Polyisobuten, obsažený v prostředku, který s maleinanhydridem nezreagoval, se chová v pomocných prostředcích minerálních olejů v nejlepším případě inertně, větší množství se musejí dokonce odstraňovat.

Střední polymerační stupeň P je 10 až 100, s výhodou 15 až 40. Jak je tomu vždy u takových polymerů, získají se polymery s určitým spektrem stupně polymerace. S ohledem na vlastnosti reakčních produktů s oxidy dusíku podle vynálezu, případně se směsemi oxid dusíku-kyslík je rozptyl bez patrného vlivu, takže jde pouze o střední polymerační stupeň P, který je možno sledovat a řídit, například měřením viskosity, a v průběhu polymerace.

V návaznosti na střední polymerační stupeň P vykazují popsané vysoce reaktivní polyisobuteny počet atomů uhlíku 36 až 40, s výhodou 54 až 160 a střední molekulovou hmotnost (zjištěnou výpočtem) 500 až 5600, s výhodou 750 až 2250.

-6CZ 292217 B6

Pod pojmem polyisobuteny jako výchozí materiály pro způsob podle vynálezu se rozumějí nejenom homopolymerizáty isobutenu, nýbrž také jeho kopolymery s nejméně 80% podílem isobutenu. Jako komonomery přicházejí v úvahu především ostatní olefínicky nenasycené uhlovodíky se 4 atomy uhlíku, takže se může, což má obzvláštní technický význam, vycházet bezprostředně z takzvaných řezů C₄. Tyto řezy obsahují vedle 12 až 14 % butanů 40 až 55 % butenů a až 1 % butadienu, sice pouze 35 až 45 % isobutenů, avšak do velké míry selektivní polymerovatelnost podmiňuje, že ostatní monomery za podmínek polarizace budou do polymerů začleněny pouze přibližně ve 2 až 20 %. Monomerů, které nereagovaly, může být použito k jiným účelům. Tímto způsobem se získá isobuten s podílem E na dvojných vazbách, které se nechaly reagovat s maleinanhydridem, 60 až 90 %, v mnoha případech 79 až 90 %. Vypočtená teoretická hodnota E=100 % by podle toho znamenala, že by každá molekula polyisobutenu obsahovala takto reakce schopnou dvojnou vazbu. Nej spolehlivěji se E zjistí jednoduchým způsobem bezprostředně z čísla kyselosti aduktu polyisobuten/maleinanhydrid.

Pro reakci podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu oxidy dusíku, zejména NO, NO₂, N₂O₃ a N₂O₃, směs těchto oxidů i směsi těchto oxidů s kyslíkem, zejména NO s kyslíkem a NO₂s kyslíkem. Při použití kyslíku připadá na kyslík ve směsi s oxidy dusíku objemově 1 až 70 %, zejména 5 až 50 %. Směs oxidu dusíku s kyslíkem může obsahovat také inertní plyny, například dusík; k tomu dochází například při použití směsi oxidu dusíku se vzduchem.

Reakce podle předloženého vynálezu může probíhat bez tlaku i pod tlakem přerušovaně nebo plynule.

K dosažení kvantitativní reakce se oxidy dusíku přidávají v molových poměrech polyisobutenu k oxidům dusíku 1:2 až 1:4, výhodně 1:2,2 až 1:3,3. Větší přebytek není na škodu.

Teplota není rozhodující. Může se měnit od -30 do 150 °C. Výhodně se pracuje při teplotě —10 až 100 °C, zejména při teplotě 25 až 80 °C.

Reakce se výhodně provádějí v inertním rozpouštědle. K tomu se například hodí alifatické uhlovodíky, jako je isooktan nebo n-alkanová směs (například s 10 až 13 atomy uhlíku), chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, nebo chlorbenzen, ethery, jako diethylether, tetrahydrofiiran, dioxan nebo terc.-butylmethylether, estery jako ethylacetát nebo methylester kyseliny benzoové, amidy, jako dimethylformamid nebo N-methylpyrrolidon i kyseliny jako například kyselina chlorovodíková. Mají-li být reakční produkty použity jako aditiva do paliva, pracuje se účelně ve stejném rozpouštědle, v němž se přidává do paliva. Obecně jsou hmotnostní množství rozpouštědel 50 až 90 %, vztaženo na násadu jako celek. Lze však pracovat také bez rozpouštědel.

Malá přísada vody (hmotnostně přibližně 0,2 až 1%, vztaženo na zavedený polyisobutenu) k případné hydrolýze vzniklého nitrotesteru není na škodu.

Příprava reakční násady probíhá většinou tak, že se napřed provede krátký ohřev ve vakuu na teplotu 40 až 50 °C nebo se zamíchá do vody, a pak se fáze oddělí. Cílem obou těchto opatření je odstranit z reakční směsi zbytky oxidů dusíku.

Zpravidla se reakční produkt podle vynálezu vysráží, zejména při použití oxidu dusičitého NO₂nebo se použije, ve formě směsi různých alkanů obsahujících nitroskupiny, přičemž tato směs obsahuje jako hlavní složku sloučeniny obecného vzorce I a Π

-7CZ 292217 B6

tu

CH₂

OH — C ch₃

CH_Ž — NO₂

se shora uvedeným polymeračním stupněm P.

Často se jako složky vyskytují sloučeniny obecného vzorce ΙΠ a IV ip

R—CH₂— C — CH₂—NO2

CH₂—SOj

OH

I

R—CH₂---G— CHa— NO2 ch₂—NOa

(.XV), přičemž se pro jednoduchost polyisobutylový zbytek

označuje R.

Jako vedlejší produkty je možno v mnoha případech označit - podle použitých oxidů dusíku nebo směsí oxidu dusíku se vzduchem-následující sloučeniny obecného V až VIII:

-8CZ 292217 B6

O—NO

I

R — CHj—‘ C — NO2

CHj (V),

0—0—nq₃í

R— CH₂— C —CH₂ — NOj I CKj o—NO2

R— CHj— C — CH₂—NOj

CHj (VI),

NO

I

R ·— CHj —’ C — CHj— NOj (VII), (VIII).

Sloučeniny obecného vzorce I až IV tvoří podstatné složky reakčního produktu podle vynálezu. Obvykle má směs sloučeniny obecného vzorce I až IV podíl hmotnostně 50 až 90 %, obzvláště hmotnostně 60 až 85 % reakčního produktu podle vynálezu. Zbytek tvoří v podstatě sloučeniny 5 obecných vzorců V až Vin, jakož i ke sloučeninám obecného vzorce I až Vin analogické struktury obecného vzorce IX až XVI, které jsou založeny na nepatrných množstvích v popsaných polyisobutenech spolu přítomných polyisobutenech s dvojnou vazbou stojící v poloze β:

NO2 NOj

R--CH—C—~ CHj

I CHj (IX),

NOj NOj

I I

R *— CH — C— CHj—NO2 I

CHj (XI),

NOí O—NO

I-I R--CH--C—CHj

CHj (XIII),

N0₂ OH

I I

R—CH— C — CHj—NOj I CHj (XXII,

NOi O —NOj

I '1

R-CH— _C —CHj

I CHj (XIV),

-9CZ 292217 B6

NOj O—O —NO₂

I I

R--CH—c—CHj

I

CHj

(XVI).

(XVh

Sloučeniny obecného vzorce I až IV se vytvářejí zpravidla v následujících vzájemných hmotnostních poměrech:

I 25 až 70 %, obzvláště 35 až 60 %

Π 3 až 30 %, obzvláště 5 až 25 %

ΙΠ 0 až 30 %, obzvláště 5 až 25%

IV 0 až 25 %, obzvláště 2 až 15%, přičemž se procentuální údaje vztahují k množství sloučenin obecného vzorce I až IV (součet hmotnostně 100 %).

Pokud obsahují nasazené polyisobuteny - jak shora zmíněno - ještě jiné jednotky vytvářející polymerizát než isobuten, má zbytek R v obecných vzorcích ΙΠ až XVI a analogicky také molekulový podíl v obecných vzorcích I a Π odpovídající význam.

Vynález se také týká reakčních produktů z popsaných vysoce reaktivních polyisobutenů a oxidů dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku, které zůstaly nezreagovány v návaznosti na své vytváření eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny.

Jako struktury takových následných produktů přicházejí v úvahu obzvláště sloučeniny obecných vzorců XVH a XVIII,

R —- CH₂ — C = I ch₃

CH —- NO₂ (XVII)

NO_Z

I

R —- C =\ C --- CH₃

I

CH₃ (XVIII) přičemž sloučenina obecného vzorce XVII vznikla původně z polyisobutenu s koncovou dvojnou vazbou a sloučenina obecného XVHI vznikla původně z polyisobutenu s dvojnou vazbou v poloze π. Také sloučeniny obecného vzorce Π, IV, x a ΧΠ mohou být vedlejšími produkty takových dodatečně včleněných eliminačních reakcí. Zpravidla se vyskytuje jako produkt eliminační reakce směs různých látek, která tvoří hlavní složku ve sloučenině obecného vzorce XVH a sloučenina obecného vzorce XVIII se vyskytuje jen v nepatrném množství nebo se vůbec nevyskytuje.

Takové eliminační reakce se provádějí za příslušných obvyklých podmínek. Jako zásada se přitom nasazují například hydroxidy alkalických kovů, jako jsou hydroxid sodný a draselný, alkoholáty alkalických kovů, jako methanolát sodný, ethanolát sodný, isopropylát sodný nebo terc.-butyrát draselný, nebo obzvláště uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan draselný a uhličitan sodný nebo hydrogenuhličitan draselný.

-10CZ 292217 B6

Takto vzniklé alkeny obsahující nitroskupiny se hodí jako meziprodukty k výrobě polyisobutenaminů účinných jako aditiva do paliv a mazadel.

Reakční produkty polyisobutenů a oxidů dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku se na základě svých vlastností nasazují jako detergenty a dispergátoiy v palivech zážehových motorů. Mohou též najít uplatnění jako aditiva do mazadel.

Pokud se reakční produkty podle vynálezu, kterými jsou nitroalkany, hydrogenují obvyklými způsoby za získání odpovídajících aminoalkanů, získají se rovněž účinné sloučeniny, vhodné jako aditiva paliv a mazadel. Takové aminoalkany mají hlavně obecné vzorce XIX až XXVI.

NH₂

R--CH₂ — C--CH₂ — NH₂ ch₃ (XIX) nh₂

R —- CH₂ — C ^;--- CH₂--NH₂ ch₂ —nh₂ (XXI) nh₂ nh₂

R ---- CH — C --- CH₃ ch₃ (XXIII) nh₂ nh₂

R -- CH — C --- CH₂ — NH₂ ch₃

OH

R --- CH_Z — C --- ČH₂ — NH₂ ch₃ (XX)

OH

R --- CH₂ — C--CH₂ —NH₂ ch₂ —nh₂(XXII)

OH — c — ch₃ ch₃ (XXIV)

OH

R -- CH — C --CH₂ — NH₂ ch₃ nh₂

I

R --- CH nh₂ (XXV) (XXVI)

-11CZ 292217 B6

Také ž následných produktů obecného vzorce XVI a XVIII se dají vyrobit odpovídající aminoalkany obecného vzorce XXVII a XXVIII.

(XXVII) (XXVIII)

Vhodnou funkcionalizací dvojné vazby ve sloučeninách obecného vzorce XVII a XVIII, jako je adice aminů obecného vzorce NHR²R² nebo alkoholů obecného vzorce R*-OH nebo štěpením na aldehydy a adicí aminů obecného vzorce HNHVr² na tyto aldehydy a následnou hydrogenací jsou dostupné sloučeniny obecného vzorce XXIX až XXXIV.

R ---CH₂ — CH-- CH₂ —NR^XR²

I ch₃

NR¹R^Z

R -- CH — CH--CH₃

CH₃ (XXIX)

CH₃

R--CH₂ — C --- CH_? —NH₂

NR²R² (XXX) nh₂ nr^xr²

R — CH — C -— CH₃ ch₃ (XXXI) (XXXII) ch₃ nh₂ or¹

R --- CH₂ — C --- CH₂--NH2

OŘ¹ (XXXIII)

R--CH — C -- CH₃ ch₃ (XXXIV)

-12CZ 292217 B6 kde znamená R¹ a R² organickou skupinu, přičemž R² může znamenat také atom vodíku. Obzvláště se uvádějí skupina alkylová s 1 až 30 atomy uhlíku, alkenylová se 2 až 30 atomy uhlíku, cykloalkylová s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkylová se 7 až 18 atomy uhlíku a popřípadě substituovaná skupina arylová se 6 až 14 atomy uhlíku.

Pokud jsou reakční produkty podle vynálezu používány jako aditiva paliv, přidávají se s výhodou v množství 10 až 5000 ppm obzvláště 50 až 1000 ppm. V případě mazadel se zpravidla přidává více aditiv, přísady zde mohou činit hmotnostně 0,1 až 6 %, obzvláště 0,5 až 5 %.

Má-li být využito především dispergačních vlastností látek podle vynálezu, je možno je kombinovat také se známými detergenty jako přídavnými aditivy.

Jako složky detergentů ve směsi s látkami podle vynálezu jako dispergačních činidel se může v zásadě používat každého z literatury známého produktu vhodného pro tento účel (například J. Falbre, U. Hasserodt, Uatalysatoren, Tenside und Mineraloladditive, nakladatelství G. Thieme Stuttgart, od str. 223, 1978, nebo K. Owen Gasoline and Diesel Fuel Additives, nakladatelství John Wiley & Sons, od str. 23,1989).

S výhodou se používá detergentů obsahujících dusík, například sloučenin obsahujících aminoskupinu nebo amidoskupinu. Obzvlášť vhodné jsou polyisobutylaminy podle evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo EO-A 0 244 616, amidy a/nebo imidy ethylendiamintetraoctové kyseliny podle evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo EP-A 0 356 725, přičemž se odkazuje na definici obsažené v této literatuře. V uvedených přihláškách popsané produkty mají - v souladu s výrobou podobně jako v případě reakčních produktů podle vynálezu - výhodu, že jsou prosty chloru, případně chloridů.

Má-li být přednostně využito detergenčního účinku reakčních produktů podle vynálezu, mohou se tyto látky také kombinovat s oleji jako nosiči. Takové oleje, fungující jako nosiče, jsou známé, obzvláště se hodí oleje na bázi polyglykolů, například odpovídajících etherů a/nebo esterů, popsaných v patentových spisech číslo USA 5 004 478 a DE-A38 38 918. Použít lze také polyoxyalkylenmonoolů s uhlovodíkovými koncovými skupinami (americký patentový spis číslo 4 877 416) nebo nosičových olejů (patentový spis číslo DE-A 41 42 241).

Jako paliva pro zážehové motory přicházejí v úvahu olovnaté a bezolovnaté benziny normál a super. Benziny mohou obsahovat také jiné složky, jako uhlovodíky, například alkoholy, jako methyl-terc.butylether. Vedle reakčních produktů podle vynálezu obsahují paliva také zpravidla další přísady, jako inhibitory koroze, stabilizátory, antioxidanty a/nebo další detergenty.

Inhibitory koroze jsou většinou amoniové soli organických karboxylových kyselin, které mají vlivem odpovídající struktury výchozích surovin sklon k vytváření filmu. Inhibitory koroze a také často přidávají ke snížené hodnoty pH aminy. Jako ochrana před korozí barevných kovů slouží většinou heterocyklické aromáty.

Zkouška vhodnosti produktů jako aditiv do paliva se provádí testem motoru; na zkušebních stanovištích podle CEC-F-04-A-87 se zkoušelo působení „keep člen“ u plnicích ventilů motoru Opel-Kdett s obsahem 1,2 litru.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně s výjimkou hodnot E.

-13CZ 292217 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklady výroby

Přiřazení struktur I až IV a výpočet hmotnostního podílu jednotlivých sloučenin obecného vzorce I až IV se provádí ¹ H-NMR spektroskopií (měření v CdCl₃, hodnoty v ppm):

CH2-NO₂ v I: 4,65 (d, 1H); 5,20 (d, 1 H); AB-System CHr-NOj v Π: 4,35 (d, 1H); 4,50 (d, 1H); AB-System CHr-NO₂ v ΙΠ: 5,30 (d, 2H); 5,42 (d, 2H); AB-System CHr-NOz v IV: 4,71-4,74 (s, 4H)

Příklad 1

V baňce s míchadlem se míchá 722 g vysoce reaktivního polyisobutenu (Glissopar* ES 3250) se střední molekulovou hmotností 1017 a s hodnotou E 85% a 878 g Mihagolu^R M (směs n-parafinu s 10 až 13 atomy uhlíku). Při teplotě topného pláště 40 °C se v průběhu tří hodin zavádí 85 g (1,85 mmol) oxidu dusičitého. Přitom stoupne teplota na 43 °C. Po stripování přebytečného oxidu dusičitého dusíkem se přidá 500 g vody a v míchání se pokračuje 2 hodiny při teplotě 50 až 60 °C. Fáze se oddělí a organická fáze se oddestiluje ve vakuu k odstranění zbytku vody.

Získá se 1515 g reakčního roztoku, sestávajícího přibližně z 52 % reakčních produktů. Preparativní chromatografií se dosáhne úplného zreagování. Podle spektra *H-NMR je složení produktu 52 % 1,23 % Π, 12 % ΙΠ a 8 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Elementární analýza: 81,5 % C, 14,3 % H, 2,7 % 0,1,0 % N.

Příklad 2

Postupuje se jako podle příkladu 1, reakční směs se však nezpracuje vodou, ale udržuje se jednu hodinu na teplotě 40 až 50 °C za tlaku 100 Pa. Získá se 1537 g reakční směsi.

Elementární analýza: 81,8 % C, 13,4 % H, 2,7 % 0,1,1 % N.

Přibližně 50 % reakčního produktu v reakčním roztoku má podle 'H-NMR: 58 % I, 22 % Π, 12 % ΙΠ a 8 % TV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Příklad 3

Postupuje se jako podle příkladu 1, do reakční směsi se však přidá 2,6 g vody. Po ohřevu ve vakuu se získá 1564 g reakční směsi.

Elementární analýza: 81,8 % C, 14,2 % H, 2,7 % 0,1,5 % N.

Podle ¹ H-NMR obsahuje reakční produkt 55 % I, 24 % Π, 13 % ΙΠ a 8 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

-14l

Příklad 4

Zpracovává se 200 g vysoce reaktivního polyisobutenu podle příkladu 1 a 225 g tercbutylmethyletheru v mísiči dvě hodiny s 30 g oxidu dusičitého při teplotě 60 °C. Po vychladnutí se dusíkem vypudí nadbytek oxidu dusičitého a reakční směs se míchá tři hodiny se 120 g vody při teplotě 60 °C. Po oddělení fází se z organické fáze oddestiluje ve vakuu rozpouštědlo. Získá se 218 g reakčního produktu.

Elementární analýza: 79,1 % C, 13,0 % H, 5,2 % O, 2,1 % N.

Podle 'H-NMR obsahuje reakční produkt 59 % I, 22 % Π, 12 % ΙΠ a 7 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 4, do reakční směsi se však přivádí oxid dusičitý při teplotě -8 až -5 °C. Získá se 215 g produktu.

Podle ’Η-ΝΜΚ obsahuje reakční produkt 52 %I, 21% Π, 18% ΙΠ a 9% IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Příklad 6

Zpracovává se 200 g vysoce reaktivního polyisobutenu podle příkladu 1 225 g terc.-butylmethyletheru v mísiči při teplotě 0 °C dvě hodiny 17,1 g monoxidu dusíku, k němuž se přimíchá v objemovém poměru 1:1 vzduch. Míchá se tři hodiny při teplotě 20 °C se směs smísí se 150 g vody a 3 hodiny se udržuje na teplotě 60 až 60 °C. Po vychladnutí se fáze oddělí a z organické fáze se oddestiluje rozpouštědlo. Získá se 218 g reakčního produktu, který podle ¹ H-NMR obsahuje 42 % 1,10 % Π, 8 % ΙΠ a 4 % IV, vztaženo k celkovému množství produktu.

Příklad 7 (srovnávací)

V míchací baňce se míchá 720 g polyisobutenu pouze s malým podílem koncových dvojných vazeb (Indopol^R H 100, střední molekulová hmotnost 930, bromové číslo 22,4, E = 10 %) a 820 g Mihagolu^R M (η-parafinová směs s 10 až 13 atomy uhlíku) a zpracovává se při teplotě 40 °C 4 hodiny 115 g oxidu dusičitého. Po stripování přebytečného oxidu dusičitého dusíkem se reakčním produkt smíchá s 350 g vody a tři hodiny se míchá při teplotě 60 °C. Po oddělení fází se opět míchá s vodou a nakonec se organická fáze ve vakuu krátce destiluje. Získá se 1570 g produktu ve formě čiré kapaliny. Preparativní chromatografíi se zjistí 94% zreagování vsazeného polyisobutenu.

Elementární analýza: 81 % C, 14,1 H, 3,0 % O, 1,2 % N.

Při provedení reakce s terc.-butylmethyletherem a po zpracování s oddestilováním rozpouštědla je produkt prostý rozpouštědla.

Elementární analýza: 80,0 % C, 13,4 H, 4,7 % O, 0,2 % N.

Podle 'H-NMR poskytuje při 4,2 až 5,4 ppm nestrukturovaný multiplet, kterému nelze přiřadit žádnou definovanou strukturu.

-15CZ 292217 B6

Příklad 8

Míchá se 400 g reakčního roztoku podle příkladu 4 po odpaření terc.-butylmethyletheru jako rozpouštědla se 600 g vody a s 20 g uhličitanu sodného 20 hodin při teplotě 25 °C. Za účelem lepšího oddělení fází se reakční směs míchá se 140 g 10% kyseliny chlorovodíkové, načež se horní organická fáze oddělí a zahustí. Získá se 197 g reakčního produktu.

Elementární analýza: 81,6 % C, 13,5 H, 3,3 % 0,1,3 % N.

Podle 'H-NMR ukazuje vedle zbytků sloučeniny Π hlavně sloučeninu XVII ve formě cisa trans-, patrnou ze dvou singletů při 6,9 a 7 ppm.

Příklady použití:

Keep-clean-test u plnicích ventilů

Motorové zkoušky se provádějí na 1,2 1 motoru Opel Kadeti (podle CEC-F-04-A-87).

Použité palivo: bezolovnatý benzin Euro-super

Dávkování aditiva: vždy 200 ppm.

Příklad číslo	Aditivum příkladu č.	Úsady na plnicím ventilu [mg]*)
ventil 1	ventil 2	ventil 3	ventil 4
		4	0	0	1
9	4	(210)	(150)	(154)	(200)
		3	3	6	5
10	1	(277)	(175)	(183)	(337)
		1	1	0	3
11	2	(277)	(175)	(183)	(337)

*) V závorkách jsou uvedeny hodnoty bez aditiva (slepý pokus)

Výsledky zřetelně ukazují čisticí účinek aditiva podle vynálezu.

Průmyslová využitelnost

Aditivum do paliv zážehových i vznětových motorů a do mazadel. Olej s aditivem podle vynálezu vykazuje podstatné zmenšení úsad na plnicích ventilech motorů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Reakční produkt polyisobutenů s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku,

5 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden ze substituovaných polyisobutenů obecných vzorců I, Π, XVII - XXXIV

NOz

C ---CH₂ — NO₂

CH₃

CHa

CHa (I), (II),

R--- CH₂ — C == CH--NOz

I

CHa (XVII), nh₂

R --- CH₂ —· C --- CH₂ — NH₂

CH3 (XIX),

N0₂

R ---c = C --CHa

CHa (XVIII),

OH

R -— CH₂ — C --- CH₂ — NH₂ ch₃ (XX),

-17CZ 292217 B6

NH₂

R ~— CH₂ — C -- CH₂ NH₂

CH₂ —NH₂ (XXI), nh₂ nh₂

R -- CH — C --- CH₃ gh₃ (XXIII), nh₂ nh₂

R -- CH — C ---CH₂ —NH₂ ch₃ (XXV),

R --CH₂ — CH— CH₂--NH₂ ch₃ (XXVII),

OH

R -- CH₂ — C — CH₂ — NH₂

I ch₂ —nh₂ (xxii),

NH₂ OH

R -- CH — C -- CH₃ ch₃ (XXIV),

NH₂ OH

R --- CH — C --CH₂ —NH₂

ČEŠ (XXVI), nh₂

I

R ---CH---CH---CH₃

I ch₃ (XXVIII),

- 18CZ 292217 B6

NR^XR²

R —- CH₂ — CH — CH₂ —NR^XR^?

CH₃ (XXIX),

CH₃ r — ch₂ — c — ch₂ — nh₂

NR¹R² (XXXI),

CH₃

R -- CH₂ — C -- CH₂ — NH₂

OR¹ (XXXIII),

R —— CH — CH —~ CH₃í ch₃ (XXX), nh₂ nr^xr²

R -- CH — C -— CH_a

CH₃ (XXXII), nh₂ or¹

R — CH — C -- CH₃ ch₃ (XXXIV), kde znamená R¹ a R² skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku, alkenylovou se 2 až 30 atomy uhlíku, cykloalkylovou s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou se 7 až 18 atomy uhlíku a popřípadě 5 substituovanou skupinu arylovou se 6 až 14 atomy uhlíku, přičemž R² může znamenat také atom vodíku a kde R znamená polyisobutylovou skupinu obecného vzorce

CH₃ , CH₃ .

H₃C — c - CH₂ — c-->

CHa CH₃ ^J P-2

-19CZ 292217 B6 přičemž uvedený reakční produkt má střední polymerační stupeň P = 10 až 100, s podílem E = 60 až 90 % dvojných vazeb, schopných reakce s maleinanhydridem, přičemž hodnota E = 100 % odpovídá početně teoretické hodnotě pro případ, kdy každá molekula polyisobutenu má reaktivní dvojnou vazbu.
2. Reakční produkt podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený polyisobuten obsahuje hmotnostně až 20 % polymerovatelných jednotek jiných než monomer se 4 atomy uhlíku jako isobuten a/nebo monomer se 3 atomy uhlíku a/nebo ethylen.
3. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má jako hlavní složku substituované polyisobuteny obecného vzorce I a Π a má stupeň polymerace P definovaný v nároku 1.

15
4. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má jako hlavní složku substituované polyisobuteny obecného vzorce XVII a/nebo ΧΥΙΠ

CH₂ — C = CH--NO₂

I ch₃ (XVII) (XVIII)

-20CZ 292217 B6 kde znamená R polyisobutylovou skupinu obecného vzorce s polymeračním stupněm P shora definovaným.
5 5. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má jako hlavní složku substituované polyisobuteny obecného vzorce XIX až XXVI

NH₂

R — CH₂ — C -- CH₂ —NH₂

I ch₃ (XIX),

NH₂

R —- CH₂ — C -— CHa —NH₂ ch₂ — NH₂ (XXI),

OH

R -- CH₂ — C —— CH₂ — NH₂ ch₃ (XX), OH

I

R --- Cfí₂ C —— CH₂ — NH₂ ch₂ — nh₂ (XXII), nh₂ nh₂

R '--- CH — C ---- CH₃

I ch₃ (XXIII),

NH₂ OH

R --CH — C --CH₃ ch₃ (XXIV),

-21 CZ 292217 B6 (XXV).

(XXVI), kde znamená R polyisobutylovou skupinu obecného vzorce

5 kde znamená P shora uvedený polymerační stupeň.
6. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má jako hlavní složku substituované polyisobuteny obecného vzorce XXVII a/nebo XXVHI

R CH₂ —· CH---CH₂ NH₂

CH₃ nh₂

R ----CH---CH ---CH₃ ch₃ (XXVII), (XXVIII), io kde znamená R polyisobutylovou skupinu obecného vzorce ch₃ ' CH₃ .

h₃c — c - ch₂ — c — ---CH₃ CH₃ ^J P-2 a má stupeň polymerace P definovaný v nároku 1.

-22CZ 292217 B6
7. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má jako hlavní složku substituované polyisobuteny obecného vzorce XXIX až XXXIV

R --- CH₂ — CH —’ CH₂ —NR¹R² ch₃ (XXIX), ch₃

R -- CH₂ — C —- CH₂ —NH₂

NR¹R² (XXXI), ch₃

R --CH₂ — C -- CH₂ —NH₂

OR¹ (XXXIII),

NR¹R²

R--- OH — CH — CH₃ ch₃ (XXX), nh₂ nrW⁵

R -- CH — C --- CH₃ ch₃ (XXXII),

NH₂ 0R^x

R -— CH — C --- CH₃ ch₃ (XXXIV),

5 kde znamená R polyisobutylovou skupinu obecného vzorce

-23CZ 292217 B6 s polymeračním stupněm P shora definovaným, přičemž znamená R¹ a R² skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku, alkenylovou se 2 až 30 atomy uhlíku, cykloalkylovou s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou se 7 až 18 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou skupinu arylovou se 6 až 14 atomy uhlíku, přičemž R² může znamenat také atom vodíku.
8. Způsob přípravy reakčního produktu podle nároku 1,vyznačující se tím, že se odpovídající polyisobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku nebo se směsi oxidů dusíku a kyslíku vmolámím poměru 1:2 až 1:4 při teplotě -30 až 150 °C a vzniklý produkt se popřípadě dále podrobí jedné z následujících reakčních nebo posloupností reakcí:

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny

- eliminaci se zásadou

- hydrogenaci v aminoalkanu

- hydrogenaci

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny a návazně hydrogenaci na aminoalkany

- eliminaci zásadami a vytvořené alkeny obsahující nitroskupiny se hydrogenují

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adici aminů nebo alkoholů a návazně hydrogenaci nebo štěpení na aldehydy a adici aminů na tyto aldehydy a následnou hydrogenaci na aminoalkany

- eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adici aminů obecného vzorce HNR^² nebo alkoholů obecného vzorce R*-OH a návazně hydrogenaci nebo štěpení na aldehydy a adici aminů HNR^!R² na tyto aldehydy a následné hydrogenaci na aminoalkany, přičemž R¹ a R² mají shora uvedený význam

- eliminaci zásadami a na vytvořené alkeny obsahující nitroskupiny se adují aminy nebo alkoholy a produkty se hydrogenují nebo se štěpením převádějí na aldehydy a adicí aminů na tyto aldehydy a následnou hydrogenaci se převádějí na aminoalkany.
9. Způsob podle nároku 8 pro přípravu směsi podle nároku 4, vyznačující se tím, že se odpovídající polyisobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku a následně se odmění eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny.
10. Způsob podle nároku 8 pro přípravu směsi podle nároku 5, vyznačující se tím, že se odpovídající polyisobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku a následně se obmění hydrogenaci na aminoalkany.
11. Způsob podle nároku 8 pro přípravu směsi podle nároku 6, vyznačující se tím, že se odpovídající polyisobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku a následně se přemění eliminací zásadou v alkenech obsahujících nitroskupiny a návazně hydrogenaci na aminoalkany.
12. Způsob podle nároku 8 pro přípravu směsi podle nároku 7, vyznačující se tím, že se odpovídající polyisobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku a následně se přemění eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adicí aminů obecného vzorce HNR¹R² nebo alkoholů obecného vzorce R¹-OH a návazně hydrogenaci nebo štěpením na aldehydy a adicí aminů HMVR² na tyto aldehydy a následnou hydrogenaci, přičemž R¹ a R² mají shora uvedený význam.

-24CZ 292217 B6
13. Použití reakčního produktu podle nároku 1 až 7 jako aditiva pro paliva a mazadla.
14. Použití reakčního produktu podle nároku 1 až 7 jako aditiva pro paliva pro vznětové motory.
15. Použití reakčního produktu podle nároku 1 až 7 jako aditiva pro mazadla.