CZ19299A3

CZ19299A3 - Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů

Info

Publication number: CZ19299A3
Application number: CZ99192A
Authority: CZ
Inventors: Georges Fremy
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 1999-08-11
Also published as: ID22956A; EP0931789B1; MY128349A; BR9900108A; HUP9900155A3; PL330969A1; EP0931789A1; PT931789E; KR19990067908A; DE69900093T2; AU1317899A; HU9900155D0; SG74117A1; CZ295773B6; ATE200898T1; CN1232024A; CA2257487A1; FR2773799B1; AR014471A1; ES2157680T3

Description

Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká oblasti organických disulfidů a polysulfidů R-S_n-R ( s n>2) zvláště způsobu výroby těchto organických disulfidů a polysulfidů reakcí merkaptanů se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic, které působí jako katalyzátory, podle reakce bazická pryskyřice

RSH + (n-l)S—-----------‘i---——> R“S_n-R + H_ŽS

V přítomnosti těchto stejných bazických pryskyřic mohou být organické disulfidy a polysulfidy se Sírou nízkého řádu převedeny na polysulfidy se sírou vyššího řádu reakcí se sírou. Podobně v přítomnosti těchto stejných bazických pryskyřic lze organické polysulfidy se sírou vyššího řádu reakcí s merkaptany převést na polysulfidy se sírou nižšího řádu.

Dosavadní stav techniky

Evropská patentová přihláška A 337 837 popisuje výrobu organických disulfidů a polysulfidů katályzovanou organickými anexy obsahujícími terciární aminové nebo kvarterní amoniové funkční skupiny (aktivní v hydroxidové formě) . Tyto pryskyřice, obvykle ve.formě zrníček nebo perliček, které jsou nerozpustné v kapalném reakčním prostředí a snadno se tedy na konci reakci oddělují, umožňují, aby se organické disulfidy a polysulfidy získávaly reakcí elementární síry s merkaptany, a také umožňují, aby se organické polysulfidy se sírou vysokého řádu získávaly reakcí elementární síry s organickými polysulfidy se sírou nižšího řádu.

Podle francouzské patentové přihlášky 2 742 144 použití bazických pryskyřic, které obsahují primární aminovou funkci, umožňuje, jestliže se srovnává s pryskyřicemi, které obsahují terciární aminovou funkci, dosáhnout lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo rychlejší rychlost reakce.

Francouzská patentová přihláška 2 742 145 podobně doporučuje, aby se používaly silně bazické pryskyřice, které obsahují guanidínovou nebo amidinovou funkci, což také umožňuje, jestliže se.srovnává s pryskyřicemi, které obsahují teřciární aminovou funkci, dosáhnout lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo rychlejší rychlost reakce.

Cílem předloženého vynálezu je dále zlepšit tyto výsledky, aby se dosáhl lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo rychlejší rychlost reakce.

Tohoto cíle še dosáhne použitím pryskyřic, které jsou funkcionalizováiiy ethylendiaminovými nebo polýethylenpolyaminovými skupinami.

Podstata vynálezu

Přesněji řečeno - předložený vynález navrhuje způsob výroby organických disulfidů á polýsulfidů reakcí síry s merkaptanem nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu tak, (takže se převede na polysulf id vyššího řádu, nebo také reakcí merkaptanu s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu ták, že se převede na polysulfid nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice s bazickými funkcemi, vyznačující se tím, že tato pryskyřice je na bázi polýstyren-divinylbenzenu (PS-DVB) funkciónalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými skupinami. Tato pryskyřice může znamenat sloučeninu obecného vzorce I //----V/

R¹ (CH^CH^NJh-R^ ^/xch₂-n

(I), (ČH₂-CH₂-N) _m-R⁴

R⁵

9

1« · 4 9 44 4 4 *9 4

Φ 4 β 4« 4 9999

944 49» 44 444 944

4 4 4 4 9 9

9*9 94 99 4944 49 49 v němž znamená nosič PS-DVB pryskyřice, každý ze symbolů R¹, R², R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo různé, znamená atom vodíku nebo alkylovou, cyloalkylovou, arylovou nebo arylaikylovou skupinu, n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 6 a m není vyšší než na znamená nulu nebo až číslo 5.

Pryskyřice, které slouží jako výchozí materiály pro výrobu pryskyřic obsahujících ethýlendiaminovou nebo polyethylenpolyaminovou funkci obecného vzorce X, mohou znamenat PS-DVB kopolymery nebo chlormethylové PS-DVB kopolymery, které se příslušnými chemickými reakcemi níže popsanými převádějí na pryskyřice obsahující ethýlendiaminovou nebo polyethylenpolyaminovou funkci podle vynálezu.

Při nízkém obsahu divinylbenzenu (0,5 až 7 % hmotn.) jako zesíťovacího činidla se získávají kopolymery typu gelu, zatímco při vyšším obsahu DVB se získávají makrozesíťované pryskyřice makroporézní struktury. Obsah DVB může být od 0,5 do 60 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti PS-DVB kopolymeru.

Výchozí materiály a tedy také pryskyřice obecného vzorce I jsou s výhodou makrozesíťovány a mají makroporézní strukturu, protože tyto vlastnosti přinášejí lepší katalytickou aktivitu než je tomu v případě pryskyřic typu gelu.

Tyto PS-DVB pryskyřice mohou být chlormethylovány chlormethyléťherem známými Způsoby, které jsou popsány v odborné literatuře, na různé obsahy chloru, které jsou obvykle v rozmezí od 1 % hmotn. do 2 0 % hmotn. chloru vzhledem k hmotnosti chlormethylové pryskyřice.

Pryskyřice podle vynálezu se může vyrábět podle známých

4 9β	9 » » »	0 9	90


»	• 9 9	• 9 9 9 9	9 9 ·	9 9 9
«	9	9 9 9	*	9
9 9 9	9	9 9 9 9 9 9	9 9	99

zpásobfl aminace popsaných v literatuře reakcí chlormethylové PS-DVB pryskyřice s ethy lend i aminem nebo polýethylenpolyaminem obecného vzorce

R¹

I ₂ (CH₂-CH₂-N)„-R^!

Η - » (II), (^C«2-CH₂-N)„-R⁴

R³ v němž symboly m, n, R¹, R², R³ a R⁴ mají stejné významy jak shora uvedeno. Obecně se amin obecného vzorce II v nadbytku rozpustí v rozpouštědle pro nabobtnání chromethylové pryskyřice (například v tetrahydrofuranu); chlormethylová pryskyřice se pak přidá do tohoto roztoku a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí od několika hodin do několika dnů (obvykle 4 hodiny až 4 dny) za teploty, která se může pohybovat od 20 °fc do teploty varu rozpouštědla, ale nesmí přesáhnout limit teploty, při které je pryskyřice stabilní (obecně 100 °C) . Na konci reakce se pryskyřice promyje hydroxidem sodným a potom rozpouštědlem s nízkou teplotou varu (například acetonem), aby se napomohlo jejímu vysušení.

S výhodou se používá amin obecného vzorce II, v němž n Znamená číslo ód Ido 5, m znamená číslo nula a symboly R¹, R²a R⁴ znamenají atomy vodíku.

Uhlovodíkové skupiny R organických merkaptanfl, disulfida a polysulfidft znamenají obecně alkylové, cykloalkylové, arylové, arylaikylové a alkylárylové skupiny. Tyto skupiny R mohou nést jednu nebo více funkčních skupin, jako jsou například atomy halogenu a skupiny -OH, OR', -SR', NR'R, -CN, -CHO, -COR' a -COOR', symboly R' a R znamenají alifatické skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalifatické, aromatické nebo alkylaromatické skupiny.

ft » * ft ft ft ftftft ftft · ftftft* ft ftft* ftftft ftft ftftft ftftft • ftftftft ftft • ftftftft ftft ftftftft ftft ftft

Předložený vynález se používá zvláště při výrobě dialkyldisulfidů a polysulfidů celkem se dvěma až čtyřiceti atomy uhlíku, jako jsou například dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl-, dihexyl-, dihfeptyl, diokťyl-, didečyl- a didodecyl-disulfidy a polysulfidy. Používají se také pro výrobu cykloalkyldisulfidů a polysulfida, jako je například dicyklohexyl-disulfid a polysulfidy, stejně jako pro výrobu aromatických disulfidQ nebo polysulfida, jako je difenyldisulfid a polysulfidy.

Katalytická aktivita pryskyřic používaných podle předloženého vynálezu se objevuje při velmi nízkém obsahu pryskyřice. Pryskyřice je s výhodou přítomna v množství v rozmezí ód 0,01 -do 20 díla hmotnostních na 100 díla hmotnostních reakční směsi včetně pryskyřice.

Způsob podle tohoto vynálezu používá reakci, která se může provádět za teploty od -10 ^PC do 150 °C. Teplota je s výhodou od +10 °C do 120 °C.

Reakce se může provádět za atmosferického tlaku nebo za vyšších.tlaků, které mohou dosáhnout 5 MPa. V případě relativně netěkavých reakčních složek s nízkým tlakem páry se tato reakce maže provádět za tlaka, které jsou nižší než atmosferický tlak, popřípadě v přítomnosti inertního plynu, jako je dusík.

Molární poměr merkaptanu k síře závisí na povaze používaného merkaptanu a na produktu, který se má vyrobit (disulfid nebo poíysulfid). Tento poměr je s výhodou od 0,3 do 10 a s výhodou od 0,4 do 6.

Jestliže sé na počátku používá organický poíysulfid s vysokým řádem síry, aby se působením odpovídajícího merkaptanu převedl ma organický poíysulfid s nízkým řádem síry, například na trisulfid obecného vzorce R-S₃-R nebo na disulfid obecného vzorce R-S₂-R, s výhodou se používá molární poměr merkaptanu k polysuflídu v rozmezí od 2 do 10.

9	i 9	• 9 * *	9 9	9 ©


fc	• 99 9	• 9 9 9	9 9 9	• 9 ·
•	•	• 9 ·	9	9
• · ·	© ©	© © · © · ·	© ©	© ©

Výroba organických disulfidů nebo polysulfidů v přítomnosti PS-DVB pryskyřic, které obsahují ethýlendiaminové nebo polyethylenpolyaminové funkce, se může provádět v míchaném nebo v trubkovém reaktoru, způsobem po dávkách, buď naplněním reakčními složkami před jejich reakcí nebo postupným přidáváním jedné z reakčních složek do reaktoru. Nebo se tato výroba může provádět také kontinuálním způsobem s regulovaným přidáváním reakčních složek.

V případě, kdy je jednou z reakčních složek síra (druhou je merkaptan nebo polysulfid se sírou nízkého řádu), může se přivádět v kapalné formě nebo v pevné formě.

Vedle předcházejícího popisu bude předloženému vynálezu lépe porozuměno pomočí experimentální části, která následuje a která je uvedena z ryze ilustrativních účelů.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Výroba pryskyřic podle vynálezu

Byla použita chlormethylová PS-DVB makroporézní pryskyřice s následujícími vlastnostmi:

specifický povrch: průměrný průměr pórů: objem pórů:

mmolů chloru/g pryskyřice:

22,5 m²/g suché pryskyřice 2 nm

0,69 ml/g

5,4 mmolu/g suché pryskyřice

Odváží se 10 g suché chlormethylové pryrskyřice (tj. 54 mmolů chloru) a v atmoféře dusíku se uvede do kontaktu se 6,48 g (108 mmoly) ethylendiaminu zředěného ve 130 ml tetrahydrofuranu (THF), který je předsusen nad molekulovými síty. Takto získaná reakční směs se mechanicky míchá 48 hodin při teplotě 60 °C.

« · & · ♦ «4 4* · β 9 Ο 99 9 9 99 4

499 9 4 9 9 · 49« 999

9 4 · 9 9 9 • 49 49 9· 4994 44 44

Po ochlazení na 20 °C sé pryskyřice odfiltruje a promyje se postupně tetrahydrofuranem, potom 20 ml vodného 10% (hmotn.) roztoku hydroxidu sodného a dále se promývá další vodou do neutrální reakce. Nakonec se promyje acetonem. Potom se vysuší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti.

Tímto způsobem se získá PS-DVB pryskyřice obsahující ethylendiáminové funkce (označovaná zde dále jako EDA pryskyřice) obsahující 7,6 % hmotn. dusíku, tj. 2,70 mmolu ethylendiaminu na gram suché pryskyřice.

Zpracováním jak shora uvedeno, ale nahrazením ethylendiaminu ekvivalentním molárním množstvím diethylentriaminu (11,2 g) , triethylentětraaminu (15,77 g), tetraethylenpentaaminu (20,41 gj nebo penťaethylenhexaaminu (25,06 g) se získají další pryskyřice podle tohoto vynálezu, které jsou identifikovány jako DETA, TÉTA, TEPA a PEXA. Jejích vlastnosti jsou porovnány v následující tabulce.

Vlastnosti PS-DVB pryskyřic podle oblasti techniky, konkrétně

- pryskyřice obsahující tetramethylguanidinové funkce (zde dále uváděné jako TNG pryskyřice) vyrobené jako shora uvedeno, ale s tím, že se ethylendiamin nahradí 12,5 g tetramethylguanidinu,

- pryskyřice obsahující triazabicyklodecenové funkce (zde dále uváděné jako TBD pryskyřice), vyrobené jak popsáno na stranách 23 a 24 francouzské patentové přihlášky 2 742 145, jsou také uvedeny v této tabulce.

• 0» *0 0« ·0 0« 000 0 0 00 0 9 00 0

0 9 9 0 0 9 9 090 909

0 0 0 0 9 0

990 09 90 «090 00 99

pryskyřice	% hmotn. N	mmol/g	suché	pryskyřice
EDA	7,6	2,7	mmolů	EDA/g
DETA	9,0	2,13	mmolů	DETA/g
TETA	10,6	1,9	mmólu	TETA/g
TEPA	11,8	1,68	mmolů	TEPA/g
PEXA	11,6	1,38	mmolů	PEXA/g
TMG	8,74	2,08	mm olu	TMG/g
TBD	11,29	2,69	mmolů TBD/g

Příklad 2

Syntéza di(terc.dodecyl)trisulfidu reakci terč.dodecylmerkaptanu se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic

Testy výroby bis(terč.dodecýl)trisulfidu byly prováděny za identických experimentálních podmínek použitím EDA, DETA, TETA, TEPA a PEXA pryskyřic podle vynálezu jako katalyzátorů.

Byly prováděny také srovnávací testy použitím pryskyřic z předcházející oblasti techniky, konkrétně:

- pryskyřice AmberlySt A21 od firmy Rohm & Haas, což je PS-DVB pryskyřice makroporézního typu, která obsahuje funkce -CH₂N(.CH₃)₂, která ma specifický povrch 39,8 m²/g a 4,4 mmolů terciárních aminových funkcí/g suché pryskyřice,

- pryskyřice Purolite A109, což je makrozešíťovaná PS-DVB pryskyřice makroporézní struktury obsahují -CH₂NH₂ funkce (4,3 mmolů NH₂/g suché pryskyřice), a

- pryskyřice TMG a TBD podle francouzské patentové přihlášky 2 742 145.

99 9 » 8» S3 99 • 9* 9 · 99 9 « 9« 9 • 99 · 9 9 »999 • 9·9 9 9 9 · · 999 99t

9 9 9 · 9 9 • 99 99 99 999« «9 99

Tyto testy byly prováděny v zařízení obsahujícím 250ml skleněný opláŠťovaný reaktor, který obsahuje:

- sinter před odtokovým ventilem,

- přívod pro zavádění dusíku ponořenou trubičkou zakončenou sintrem (rychlost průtoku dusíku je regulována kuličkovým průtokoměrem),

- vodou chlazený chladič napojený na vakuum digestoře s počítačem bublinek obsahujícím olej,

- termostaticky regulovanou lázeň, která umožňuje, aby o-, lej v plášti cirkuloval,

- skleněné míchadlo zakončené PTFE kotvovou lopatkou s míchacím motorkem s tachometrem, a

- teploměrovou sondu ve skleněném pouzdru.

Po umístění reaktoru pod atmosféru dusíku se do něj vloží 6 g nebo 15 g pryskyřice (tj . poměr katalyzátor/RSH je 4 % hmotnostní nebo 10 % hmotn.), následuje přidání 151,2 g (750 mmolu) terč. dodecylmerkaptanu (TDM). Reaktor se pak zahřeje na 90 °C. Potom se najednou přidá 24 g (750 mmolů) síry. Za pokračujícího míchání při 500 otáčkách za minutu se síra během 30 minut rozpustí.

Po zapnutí probublávání dusíkem (rychlost průtoku .12 1/h) po celou dobu trvání reakce, se v časových intervalech odebírá vzorek (t =0 znamená čas v době přidání síry), aby se stanovil obsah zbývajícího merkapťanu (5 % hmotn.) argentomětrií a obsah volné síry pomocí HPLC. Obsah zbývajícího merkaptanu umožňuje

D i <

stanovit stupeň konverze TDM.

Na konci reakce se za horka (40 °C) polysulfid zfiltruje reaktorovým sintrem. Pryskyřice je připravena k opětovnému použití s čerstvou náplní TĎM a síry.

Takto získané výsledky s různými pryskyřicemi jsou srovnávány v následující tabulce.

499 4 » 9 v _t 999*9«

9 9 9 » 99

999 99 99 9999 99 99

č.	prysky-	% hmotn.	konverze TDM po 4 hodinách
testu	řiče	katalyzátoru	reakce (% hmotn.)
1	A-21	4	65
2	A-21	10	69
3	A-109	4	68
4	A-109	10	73
5	TMG	4	74
6	TBD	4	63
7	EDA	4	80
8	EDA	10	88
9	DETA	4	82
10	DETA	10	⁸⁹
11	TETA	4	86
12	TETA	10	90
13	TEPA	4	86
14	PEXA	4	86

Zkoumání těchto výsledků ukazuje, že pryskyřice obsahující ethylendiaminové nebo poíyethylepolyaminové funkce podle tohoto vynálezu (testy 7 až 14) mají vyšší aktivitu než pryskyřice obsahují terciární aminové funkce (testy 1 a 2), primární aminové funkce (testy 3 a 4) nebo guanidínové funkce (testy 5 a 6).

Příklad 3

Syntéza di(terč.dodeeyl)pentasulfidu reakcí terc.dodecylmerkaptanu se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic

Do reaktoru pod atmosférou dusíku se umístí 6 g pryskyřice (tj. poměr katalyzátoru k RSH je 4 % hmotn.). Potom se přidá

151,2 g (750 mmolů) TDM do stejného zařízení jako v příkladu

2. Jakmile se reaktor přivede ná teplotu 90 °C, přidá še do něj ve třech podílech 48 g (1,5 molu) síry během 10 minut. Reaktor » 09 9 9Φ«Φ

Φ ·· ♦ · · * 0 »99 9·9

9 9 9 · 9·

999 *9 99 *999 99 9« ¹¹ se míchá rychlostí 500 otáček za minutu. Síra se úplně rozpustí během 45 minut.

Po započetí probublávání dusíkem (průtok 6.1/h), který se probublává po celou dobu trvání rekace, se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 2. Výsledky testů jsou srovnávány v následující tabulce.

test č.	pryskyřice	konverze	TDM po:
1 h	3 h
15	A-21	86 %	97 %
16	TMG	-	91 %
17	A-109	-	95 %
18	DETA	94 %	99 %

Studium této tabulky ukazuje, že pryskyřice podle vynálezu (test 18) poskytuje lepší výsledky než pryskyřice ze známé oblasti techniky (testy 15 až 17) .

9 99 • 99	4	4 4	9	4 4 9 4	»9 9 4 9
9 »«94	4		0	0 *	9 · ·
9 «	•		*	4	t
·· 9«		4 4		4444	4 4

Claims

1. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů obecného vzorce R-s_n-R (š n>2) reakcí síry s merkaptanem obecného vzorce R-SH nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu, kterou se převede na polysulfid vyššího řádu nebo se reakci merkaptanu s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu převede na polysulfid se sírou nižšího řádu v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice se základními funkcemi, vyznačující se tím, že pryskyřice je na bázi polystyřen-divinylbehzenu (PS-ĎVB) funkcionalizovaného ethylendiaminóvými nebo polyethýlenpolyaminovými skupinami, tato pryskyřice může znamenat sloučeninu obecného vzorce I (CH₂-CH₂-N)_n-R² ch₂- N (^CV^CH2-N)_m-R⁴

R³ v němž znamená nosič PS-DVB pryskyřice, každý ze symbolů R¹, R^z, R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo různé, znamená atom vodíku nebo alkylovou, cyloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, n znamená celé číslo v rozmezí od l do 6, m není vyšší než n a znamená nulu nebo až číslo 5.

2. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se používá makrozesíťovaná pryskyřice makroporézní struktury.

ií

4 4 9 9 9 4 ♦ ♦ 4« 9 9 9* 9 4 9 0 4 4 9 4 0 9 4 4 4 0 4 0 9 9 9 4 4 4 9 9 >4 99 4949 9·

«0« • 9

3. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle nároku l nebo 2,vy značující se tím, že uhlodíková skupina R organických merkaptanů,' disulfidů a polysulfidů znamená alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovóu skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin.

4. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že pryskyřice je přítomna v množství v rozmezí od 0,01 do 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních reakční směsi včetně pryskyřice.

5. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se reakce provádí při teplotě mezi -10 °C a 150 °C, s výhodou mezi +10 °C a 120 °C.

6. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle jednoho z nároků 1 až 5, při kterém se při výrobě disulfidu nebo polysulfidů vychází z merkaptanů a síry, vyznačující se tím, že molární poměr merkaptanu k síře je mezi 0,3 a 10, s výhodou mezi 0,4 a 6.

7. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle jednoho z nároků 1 až 5, při kterém se při výrobě polysulfidu se šírou nízkého řádu vychází z polyšulfidu se sírou vysokého řádu, vyznačující se tím, že molární poměr merkaptanů k polyšulfidu je mezi 2 a 10.

8. Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že funkcionalizóvaná pryskyřice pochází z reakce chlormethylované PS-DVB pryskyřice s nadbytkem ethylendiaminu nebo polyethylenpolyaminu obechého vzorce II »9

• «4 o 4 o ♦ 4 9 9 « 4 0 4 44 4 4 4 4 · « 9 β 4 4 9 4 • 4« • · • 4 9 4 • 44 • 4 4 44 4 44

¹⁴ *

R^l (CH₂-CH₂-N)_n-E^JΗ - N

I (C^H2-^CH2-N)_m“^R4

R³ (II) , v němž symboly m, n, R¹, R², R³ a R⁴ znamenají jako v nároku l.

9. Způsob výroby organických disulfidú a polysulfidů podle nároku 8,vyznačuj ící se tím, že n znamená číslo v rozmezí od 1 do 5, m znamená nulu a symboly R¹, R² a R⁴ znamenají atomy vodíku.