CZ295773B6 - Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů - Google Patents
Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295773B6 CZ295773B6 CZ1999192A CZ19299A CZ295773B6 CZ 295773 B6 CZ295773 B6 CZ 295773B6 CZ 1999192 A CZ1999192 A CZ 1999192A CZ 19299 A CZ19299 A CZ 19299A CZ 295773 B6 CZ295773 B6 CZ 295773B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- resin
- sulfur
- polysulfide
- mercaptan
- order
- Prior art date
Links
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000008116 organic polysulfides Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 82
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKAPDSOUKRNDLE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyacetamide Chemical compound NC(=O)COCC=C WKAPDSOUKRNDLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical group CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl disulfide Chemical compound C1CCCCC1SSC1CCCCC1 ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000320 amidine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů obecného vzorce R-S.sub.n.n.-R, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin a n.>=.2, reakcí síry s merkaptanem obecného vzorce R-SH, kde R má shora uvedený význam, nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu za přeměny na polysulfid vyššího řádu nebo reakcí merkaptanu s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu za přeměny na polysulfid se sírou nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice na bázi polystyren-divinylbenzenu funkcionalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými skupinami, přičemž tato pryskyřice je sloučenina obecného vzorce I.
Description
Předložený vynález se týká organických disulfidů a polysulfidů R-Sn-R (s n > 2), zvláště způsobu výroby těchto organických disulfidů a polysulfidů reakcí merkaptanů se sírou v přítomnosti bázických pryskyřic, které působí jako katalyzátory, podle reakce bazická pryskyřice
RSH + (n-l)S--------------> R-Sa_R + H2S
V přítomnosti těchto stejných bazických pryskyřic mohou být organické disulfidy a polysulfidy se sírou nízkého řádu převedeny na polysulfidy se sírou vyššího řádu reakcí se sírou. Podobně v přítomnosti těchto stejných bazických pryskyřic lze organické polysulfidy se sírou vyššího řádu reakcí s merkaptany převést na polysulfidy se sírou nižšího řádu.
Dosavadní stav techniky
Evropská patentová přihláška EP A 337 837 popisuje výrobu organických disulfidů a polysulfidů katalýzo vanou organickými anexy obsahujícími terciární aminové nebo kvartémí amoniové funkční skupiny (aktivní v hydroxidové formě). Tyto pryskyřice, obvykle ve formě zrníček nebo perliček, které jsou nerozpustné v kapalném reakčním prostředí a snadno se tedy na konci reakce oddělují, umožňují, aby se organické disulfidy a polysulfidy získávaly reakcí elementární síry s merkaptany, a také umožňují, aby se organické polysulfidy se sírou vysokého řádu získávaly reakcí elementární síry s organickými polysulfidy se sírou nižšího řádu.
Podle francouzské patentové přihlášky FR 2 742 144 použití bazických pryskyřic, které obsahují přimámí aminovou skupinu, umožňuje, jestliže se srovnává s pryskyřicemi, které obsahují terciární aminovou skupinu, dosáhnout lepší stupeň konverzace reakčních složek a/nebo vyšší rychlost reakce.
Francouzská patentová přihláška FR2 742 145 podobně doporučuje, aby se používaly silně bazické pryskyřice, které obsahují guanidinovou nebo amidinovou skupinu, což také umožňuje, jestliže se srovnává s pryskyřicemi, které obsahují terciární aminovou skupinu, dosáhnout lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo vyšší rychlost reakce.
Cílem předloženého vynálezu je dále zlepšit tyto výsledky, aby se dosáhl lepší stupeň konverze reakčních složek a/nebo vyšší rychlost reakce.
Tohoto cíle se dosáhne použitím pryskyřic, které jsou funkcionalizovány ethylendiaminovýmim nebo polyethylenpolyaminovými skupinami.
Podstata vynálezu
Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů obecného vzorce R-Sn-R, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin a n > 2, reakcí síry s markaptanem obecného vzorce R-SH, kde R má shora uvedený význam, nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu za přeměny na polysulfíd vyššího řádu nebo reakcí merkaptanů s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu za přeměny na polysulfíd se sírou nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice se základními funkčními skupinami, spočívá podle vynálezu v tom, že pryskyřice je na bázi polystyren-divinylbenzenu PS-DVB) funkcionalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými, přičemž tato pryskyřice znamená sloučeninu obecného vzorce I
-1 CZ 295773 B6 v němž
(I), znamená nosič polystyren-divinylbenzenenové pryskyřice, každý ze symbolů R1, R2, R3 a R4, které mohou být stejné nebo různé, znamená atom vodíku nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 6, m znamená vyšší než n a znamená nulu nebo celé číslo až do 5.
Pryskyřice, které slouží jako výchozí materiály pro výrobu pryskyřic obsahujících ethylendiaminovou nebo polyethylenpolyaminovou skupinu obecného vzorce I, mohou znamenat PS-DVB kopolymery nebo chlormethylové PS-DVB kopolymery, které se příslušnými chemickými reakcemi níže popsanými převádějí na pryskyřice obsahující ethylendiaminovou nebo polyethylenpolyaminovou skupinu podle vynálezu.
Při nízkém obsahu divinylbenzenu (0,5 až 7 % hmotn.) jako zesíťovacího činidla se získávají kopolymery typu gelu, zatímco při vyšším obsahu DVB se získávají makrozesíťované pryskyřice makroporézní struktury. Obsah DVB může být od 0,5 do 60 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti PS-DVB kopolymerů.
Výchozí materiály a tedy také pryskyřice obecného vzorce I jsou s výhodou makrozesíťovány a mají makroporézní strukturu, protože tyto vlastnosti přinášejí lepší katalytickou aktivitu než je tomu v případě pryskyřic typu gelu.
Tyto PS-DVB pryskyřice mohou být chlormethylovány chlormethyletherem známými způsoby, které jsou popsány v odborné literatuře, na různé obsahy chloru, které jsou obvykle v rozmezí od 1 % hmotn. do 20 % hmotn. chloru vzhledem k hmotnosti chlormethylové pryskyřice.
Pryskyřice podle vynálezu se může vyrábět podle známých způsobů aminace popsaných v literatuře reakcí chlormethylové PS-DVB pryskyřice s ethylendiaminem nebo polyethylenpolyaminem obecného vzorce II
R1 1 (CH2-CH2-N) n-R2
I (11)
Η - N (CH2-CH2-N)m-R*
R* v němž symboly m, n, R1, R2, R3 a R4 mají stejné významy jak shora uvedeno.
Obecně se amin obecného vzorce II v nadbytku rozpustí v rozpouštědle (například v tetrahydrofuranu) pro nabobtnání chlormethylové pryskyřice; chlormethylová pryskyřice se pak přidá do tohoto roztoku a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí od několika hodin do několika dnů
-2CZ 295773 B6 (obvykle 4 hodiny až 4 dny) za teploty, která se může pohybovat od 20 °C do teploty varu rozpouštědla, ale nesmí přesáhnout limit teploty, při které je pryskyřice stabilní (obecně 100 °C). na konci reakce se pryskyřice promyje hydroxidem sodným a potom rozpouštědlem s nízkou teplotou varu (například acetonem), aby se napomohlo jejímu vysušení.
S výhodou se používá amin obecného vzorce II, v němž n znamená celé číslo od 1 do 5, m znamená číslo nula a symboly R1, R2, a R4 znamenají atomy vodíku.
Uhlovodíkové skupiny R organických merkaptanů, disulfídů a polysulfidů znamenají obecně alkylové, cykloalkylové, arylové, arylalkylové a arylarylové skupiny. Tyto skupiny R mohou nést jednu nebo více funkčních skupin, jako jsou například atomy halogenu a skupiny -OH, OR, -SR, NRR, -CN, -CHO, -COR'a -COOR, symboly R'a R znamenají alifatické skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalifatické, aromatické nebo alky (aromatické skupiny.
Předložený vynález se používá zvláště při výrobě dialkyldisulfídů a polysulfidů celkem se dvěma až čtyřiceti atomy uhlíku, jako jsou například dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyldihexyl-, diheptyl-, dioktyl-, didecyl- a didodecyl-, disulfidy a polysulfídy. Používají se také pro výrobu cykloalkylsulfidů a polysulfidů, jako je například dicyklohexyl-disulfid a polysulfídy, stejně jako pro výrobu aromatických disulfídů nebo polysulfidů, jako je difenyldisulfíd a polysulfídy. Katalitická aktivita pryskyřic používaných podle předkládaného vynálezu se objevuje při velmi nízkém obsahu pryskyřice. Pryskyřice je s výhodou přítomna v množství v rozmezí od 0,01 do 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních reakční směsi včetně pryskyřice.
Způsob podle tohoto vynálezu používá reakci, která se může provádět za teploty od -10 °C do 150 °C. Teplota je s výhodou od +10 °C do 120 °C.
Reakce se může provádět za atmosférického tlaku nebo za vyšších tlaků, které mohou dosáhnout 5 MPa. V případě relativně netěkavých reakčních složek s nízkým tlakem páry se tato reakce může provádět za tlaků, které jsou nižší než atmosférický tlak, popřípadě v přítomnosti inertního plynu, jako je dusík.
Molární poměr merkaptanů k síře závisí na povaze používaného merkaptanů a na produktu, který se má vyrobit (disulfíd nebo polysulfíd). Tento poměr je s výhodou od 0,3 do 10 a s výhodou od 0,4 do 6.
Jestliže se na počátku používá organický polysulfíd s vysokým řádem síry, aby se působením odpovídajícího merkaptanů převedl na organický polysulfíd s nízkým řádem síry, například na trisulfíd obecného vzorce R-S3-R nebo na sulfid obecného vzorce R-S2-R, s výhodou se používá molární poměr merkaptanů k póly sulfidu v rozmezí od 2 do 10.
Výroba organických disulfídů nebo polysulfidů v přítomnosti PS-DVB pryskyřic, které obsahují ethylendiaminové nebo polyethylenpolyaminové skupiny, se může provádět v míchaném nebo v trubkovém reaktoru, způsobem po dávkách, buď naplněním reakčními složkami před jejich reakcí nebo postupným přidáváním jedné z reakčních složek do reaktoru. Nebo se tato výroba může provádět také kontinuálním způsobem s regulovaným přidáváním reakčních složek.
V případě, kdy je jednou z reakčních složek síra (druhou je merkaptan nebo polysulfíd se sírou nízkého řádu), může se přivádět v kapalné formě nebo v pevné formě.
Vedle předcházející popisu bude předloženému vynálezu lépe porozuměno pomocí experimentální části, která následuje a která je uvedena z ryze ilustrativních účelů.
-3 CZ 295773 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba pryskyřic podle vynálezu
Použije se chlormethylová PS-DVB makroporézní pryskyřice s následujícími vlastnostmi:
- specifický povrch: 22,5 m2/g suché pryskyřice,
- průměrný průměr pórů: 2 nm,
- objem pórů: 0,69 ml/g,
- mmol chloru/g pryskyřice: 5,4 mmol/g suché pryskyřice.
Odváží se 10 g suché chlormethylové pryskyřice (tj. 54 mmol chloru) a v atmosféře dusíku se uvede do kontaktu se 6,48 g (108 mmol) ethylendiaminu zředěného ve 130 ml tetrahydrofuranu (THF), který je předsušen nad molekulovými síty. Takto získaná reakční směs se mechanicky míchá 48 hodin při teplotě 60 °C.
Po ochlazení na 20 °C se pryskyřice odfiltruje a promyje se postupně tetrahydrofuranem, potom 20 ml vodného 10% (hmotn.) roztoku hydroxidu sodného a dále se promývá další vodou do neutrální reakce. Nakonec se promyje acetonem. Potom se vysuší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti.
Tímto způsobem se získá PS-DVB pryskyřice obsahující ethylediaminové skupiny (označovaná zde dále jako EDA pryskyřice) obsahující 7,6 % hmotn. dusíku, tj. 2,70 mmol ethylendiaminu na gram suché pryskyřice.
Zpracováním jak shora uvedeno, ale nahražením ethylendiaminu ekvivalentním molárním množstvím diethylentriaminu (ll,2g), triethylentetraaminu (15,77 g), tetraethylenpentaaminu (20,41 g) nebo pentaethylenhexaaminu (25,06 g), se získají další pryskyřice podle tohoto vynálezu, které jsou identifikovány jako DETA, TETA, TEPA a PEXA. Jejich vlastnosti jsou porovnány v následující tabulce.
Vlastnosti PS-DVB pryskyřic podle oblasti techniky, konkrétně
- pryskyřice obsahující tetramethylguanidinové skupiny (zde dále uváděné jako TMG pryskyřice) vyrobené jako shora uvedeno, ale s tím, že se ethylendiamin nahradí 12,5 g tetramethylguanidinu,
- pryskyřice obsahující triazabicyklodecenové skupiny (zde dále uváděné jako TBD pryskyřice), vyrobené jak popsáno na stránkách 23 a 24 francouzské patentové přihlášky FR 2 742 145, jsou také uvedeny v této tabulce.
| pryskyřice | % hmotn. N | mmol/g suché pryskyřice |
| EDA | 7,6 | 2,7 mmol EDA/g |
| DETA | 9,0 | 2,13 mmol DETA/g |
| TETA | 10,6 | 1,9 mmol TETA/g |
| TEPA | 11,8 | 1,68 mmol TEPA/g |
| PEXA | 11,6 | 1,38 mmol PEXA/g |
| TMG | 8,74 | 2,08 mmol TMG/g |
| TBD | 11,29 | 2,69 mmol TBD/g |
Příklad 2
Syntéza di(íerc-dodecyl)trisulfidu reakcí Zerc-dodecylmarkaptanu se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic
-4CZ 295773 B6
Testy výroby bis(/erc-dodecyl)trisulfidu byly prováděny za identických experimentálních podmínek použitím EDA, DETA, TETA, TEPA a PEXA pryskyřic podle vynálezu jako katalyzátorů.
Byly prováděny také srovnávací testy použitím pryskyřic z předcházející oblasti techniky, konkrétně:
- pryskyřice Amberlyst A21 od firmy Rohm & Haas, což je PS-DVB pryskyřice makroporézního typu, která obsahuje skupinu -CH2N(CH3)2, která má specifický povrch 39,8 m2/g a 4,4 mmol terciárních aminových skupin/g suché pryskyřice,
- pryskyřice Purolite A109, což je makrozesíťovaná PS-DVB pryskyřice makroporézní struktury obsahující skupinu -CH2NH2 (4,3 mmol NH2/g suché pryskyřice), a
- pryskyřice TMG a TBD podle francouzské patentové přihlášky FR2 742 145.
Tyto testy byly prováděny v zařízení obsahujícím 250 ml skleněný oplášťovaný reaktor, který obsahuje:
- sinter před odtokovým ventilem,
- přívod pro zaváděný dusíku ponořenou trubičkou zakončenou sintrem (rychlost průtoku dusíku je regulován kuličkovým průtokoměrem),
- vodou chlazený chladič napojený na vakuum digestoře s počítačem bublinek obsahujícím olej,
- termostaticky regulovanou lázeň, která umožňuje, aby olej v plášti cirkuloval,
- skleněné míchadlo zakončené PTFE kotvovou lopatkou s míchacím motorkem s tachometrem, a
- teploměrovou sondu ve skleněném pouzdru.
Po umístění reaktoru pod atmosféru dusíku se do něj vloží 6 g nebo 15 g pryskyřice (tj. poměr katalyzátor/RSH je 4 % hmotnostní nebo 10% hmotn.), následuje přidání 151,2 mmol) terč. Dodecylmerkaptanu (TDM). Reaktor se pak zahřeje na 90 °C. Potom se najednou přidá 24 g (750 mmol) síry. Za pokračujícího míchání při 500 otáčkách za minutu se síra během 30 minut rozpustí.
Po zapnutí probublávání dusíkem (rychlost průtoku 12 1/h) po celou dobu trvání reakce, se v časových intervalech odebírá vzorek (t = 0 znamená čas v době přidání síry), aby se stanovil obsah zbývajícího merkaptanu (5 % hmotn.) argentometrií a obsah volné síry pomocí HPLC. Obsah zbývajícího merkaptanu umožňuje stanovit stupeň konverze TDM.
Na konci reakce se za horka (40 °C) polysulfid zfiltruje reaktorovým sintrem. Pryskyřice je připravena k opětovnému použití s čerstvou náplní TDM a síry. Takto získané výsledky s různými pryskyřicemi jsou srovnávány v následující tabulce.
| č. testu | pryskyřice | % hmotn. katalyzátoru | konverze TDM po 4 hodinách reakce (% hmotn.) |
| 1 | A-21 | 4 | 65 |
| 2 | A-21 | 10 | 69 |
| 3 | A-109 | 4 | 68 |
| 4 | A-109 | 10 | 73 |
| 5 | TMG | 4 | 74 |
| 6 | TBD | 4 | 63 |
| 7 | EDA | 4 | 80 |
| 8 | EDA | 10 | 88 |
| 9 | DETA | 4 | 82 |
| 10 | DETA | 10 | 89 |
| 11 | TETA | 4 | 86 |
| 12 | TETA | 10 | 90 |
| 13 | TEPA | 4 | 86 |
| 14 | PEXA | 4 | 86 |
-5CZ 295773 B6
Zkoumání těchto výsledků ukazuje, že pryskyřice obsahující ethylendiaminové nebo polyethylenpolyaminové skupiny podle tohoto vynálezu (testy 7 až 14) mají vyšší aktivitu než pryskyřice obsahující terciární aminové skupiny (testy 1 a 2), primární aminové skupiny (testy 3 a 4) nebo guanidinové skupiny (testy 5 a 6).
Příklad 3
Syntéza di(/erc-dodecyl)pentasulfídu reakcí terc-dodecylmerkaptanu se sírou v přítomnosti bazických pryskyřic.
Do reaktoru pod atmosférou dusíku se umístí 6 g pryskyřice (tj. poměr katalyzátoru k RSH je 4 % hmotn.). Potom se přidá 151,2 g (750 mmol) TDM do stejného zařízení jako v příkladu 2. Jakmile se reaktor přivede na teplotu 90 °C, přidá se do něj ve třech podílech 48 g (1,5 molu) síry během 10 minut. Reaktor se míchá rychlostí 500 otáček za minutu. Síra se úplně rozpustí během 45 minut.
| Po započetí probublávání dusíkem (průtok 6 1/h), který se probublává po celou dobu trvání reakce, se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 2. Výsledky testů jsou srovnávány v následující tabulce. | |||
| test č. | pryskyřice | konverze TDM po: | |
| lh | 3h | ||
| 15 | A-21 | 86% | 97% |
| 16 | TMG | - | 91 % |
| 17 | A-109 | - | 95% |
| 18 | DETA | 94% | 99% |
Studium této tabulky ukazuje, že pryskyřice podle vynálezu (test 18) poskytuje lepší výsledky než pryskyřice ze známé oblasti techniky (testy 15 až 17).
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (8)
1. Způsob výroby organických disulfídů a polysulfidů obecného vzorce R-Sn-R, kde R znamená alkylovou, cykloalky lovou, ary lovou nebo ary laiky lovou skupinu, popřípadě nesoucí jednu nebo více funkčních skupin a n > 2, reakcí síry s markaptanem obecného vzorce R-SH, kde R má shora uvedený význam, nebo s polysulfidem se sírou nižšího řádu za přeměny na polysuífid vyššího řádu nebo reakcí merkaptanu s organickým polysulfidem se sírou vysokého řádu za přeměny na polysuífid se sírou nižšího řádu, v přítomnosti katalyzátoru ve formě pryskyřice se základními funkčními skupinami, vyznačující se tím, že pryskyřice je na bázi polystyren-divinylbenzenu funkcionalizovaného ethylendiaminovými nebo polyethylenpolyaminovými, přičemž tato pryskyřice znamená sloučeninu obecného vzorcel
R1 1 2 (CH2-CH2-N)n-Rz
- N (CH2-CH2-N).-R4
R3 v němž
-6CZ 295773 B6 znamená nosič polystyren-divinylbenzenenové pryskyřice, každý ze symbolů R1, R2, R3 a R4, které mohou být stejné nebo různé, znamená atom vodíku nebo alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nebo arylalkylovou skupinu, n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 6, m znamená vyšší než n a znamená nulu nebo celé číslo až do 5.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá makrozesíťovaná pryskyřice makroporézní struktury.
3. Způsob podle jednoho z nároků laž2, vyznačující se tím, že pryskyřice je přítomna v množství v rozmezí od 0,01 do 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních reakční směsi včetně pryskyřice.
4. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě mezi -10 °C a 150 °C, s výhodou mezi +10 °C a 120 °C.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 pro výrobu organických disulfidů a polysulfídů reakcí merkaptanu a síry, vyznačující se tím, že molámí poměr merkaptanu k síře je mezi 0,3 a 10, s výhodou mezi 0,4 a 6.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4 pro výrobu organických polysulfídů se sírou nízkého řádu, při kterém se vychází z polysulfídů se sírou vysokého řádu, vyznačující se tím, že molámí poměr merkaptanu k polysulfídů je mezi 2 a 10.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že funkcionalizovaná pryskyřice pochází z reakce chlormethylované polystyrendivinylbenzenenové pryskyřice s nadbytkem ethylendiaminu nebo polyethylenpolyaminu obecného vzorce Π
R1 (cH2-CH2-N).-R‘
R3 v němž symboly m, n, R1, R2, R3 a R4 mají význam jako v nároku 1.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že v obecném vzorci Π n znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 5, m znamená nulu a symboly R1, R2 a R4 znamenají atomy vodíku
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9800660A FR2773799B1 (fr) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | Synthese de disulfures et polysulfures organiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ19299A3 CZ19299A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ295773B6 true CZ295773B6 (cs) | 2005-11-16 |
Family
ID=9522034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999192A CZ295773B6 (cs) | 1998-01-22 | 1999-01-20 | Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020529A (cs) |
| EP (1) | EP0931789B1 (cs) |
| JP (1) | JP4426008B2 (cs) |
| KR (1) | KR100594332B1 (cs) |
| CN (1) | CN1163481C (cs) |
| AR (1) | AR014471A1 (cs) |
| AT (1) | ATE200898T1 (cs) |
| AU (1) | AU750805B2 (cs) |
| BR (1) | BR9900108A (cs) |
| CA (1) | CA2257487A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ295773B6 (cs) |
| DE (1) | DE69900093T2 (cs) |
| ES (1) | ES2157680T3 (cs) |
| FR (1) | FR2773799B1 (cs) |
| GR (1) | GR3036193T3 (cs) |
| HU (1) | HU223079B1 (cs) |
| ID (1) | ID22956A (cs) |
| MY (1) | MY128349A (cs) |
| PL (1) | PL330969A1 (cs) |
| PT (1) | PT931789E (cs) |
| SA (1) | SA99191080B1 (cs) |
| SG (1) | SG74117A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA99320B (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19854427A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden |
| DE19942395A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-03-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polythiopolycarbonsäuren |
| FR2808272B1 (fr) | 2000-04-28 | 2002-06-14 | Atofina | Procede de fabrication d'olefines sulfurees |
| JP5060036B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-10-31 | Ｈｏｙａ株式会社 | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
| US8097229B2 (en) | 2006-01-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same |
| CN101475517B (zh) * | 2009-01-15 | 2012-08-15 | 河南大学 | 一种对称的含二硫键化合物的制备方法 |
| CN102010282B (zh) * | 2010-10-18 | 2014-04-16 | 四川大学 | 一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法 |
| CN102391166A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-03-28 | 彩虹集团公司 | 一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法 |
| EP3106488A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-21 | Université de Haute Alsace | Photobase-catalysed oxidative polymerisation of poly (disulphide)s |
| US10884182B2 (en) | 2017-06-02 | 2021-01-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermally resistant radiation curable coatings for optical fiber |
| JP7364239B2 (ja) | 2017-11-03 | 2023-10-18 | コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． | 液体放射線硬化性ｓａｐ組成物でコーティングされたファイバーを含む水遮断システム |
| EP3802452A1 (en) | 2018-06-01 | 2021-04-14 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable compositions for coating optical fiber via alternative oligomers and the coatings produced therefrom |
| CN113165971A (zh) | 2018-12-03 | 2021-07-23 | Ms控股有限公司 | 用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层 |
| US11932571B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-03-19 | Covestro (Netherland) B.V. | Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability |
| JP7618588B2 (ja) | 2019-05-24 | 2025-01-21 | コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． | 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物 |
| EP4003927A1 (en) | 2019-07-31 | 2022-06-01 | Covestro (Netherlands) B.V. | Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers |
| CN111422942A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-17 | 浙江工业大学 | 一种利用乙二胺基树脂同步还原-吸附水体中六价铬的方法 |
| CN115515784A (zh) | 2020-04-03 | 2022-12-23 | 科思创(荷兰)有限公司 | 多层光学器件 |
| KR20220164742A (ko) | 2020-04-03 | 2022-12-13 | 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. | 자가-치유 올리고머 및 이의 용도 |
| CN115427853B (zh) | 2020-04-03 | 2026-03-13 | 科思创(荷兰)有限公司 | 自我修复光纤和用于制造其的组合物 |
| WO2022002909A1 (en) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Covestro (Netherlands) B.V. | Viscosity index improvers in optical fiber coatings |
| US11459345B2 (en) * | 2020-08-14 | 2022-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for the synthesis of asymmetric polysulfides |
| CN116888221A (zh) | 2021-02-22 | 2023-10-13 | 科思创(荷兰)有限公司 | 提供低光泽涂层的方法 |
| CN113603656B (zh) * | 2021-10-08 | 2022-03-15 | 科迈化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺 |
| CN118176225A (zh) | 2021-10-29 | 2024-06-11 | 科思创(荷兰)有限公司 | 可自由基固化的组合物 |
| EP4511336A1 (en) | 2022-04-21 | 2025-02-26 | Covestro (Netherlands) B.V. | Radiation curable compositions for coating optical fibers |
| EP4532577A1 (en) | 2022-05-25 | 2025-04-09 | Covestro (Netherlands) B.V. | Process for providing low gloss coatings |
| WO2024042082A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Covestro (Netherlands) B.V. | Process for providing low gloss coatings |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE648125A (cs) * | 1963-05-20 | |||
| US4623711A (en) * | 1985-08-21 | 1986-11-18 | Products Research & Chemical Corp. | Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide |
| DE68900007D1 (de) * | 1988-04-14 | 1990-10-04 | Elf Aquitaine | Verfahren zur herstellung von organischen di- und polysulfiden. |
| US5028259A (en) * | 1990-03-06 | 1991-07-02 | Henkel Research Corporation | Recovery of precious metal |
| FR2742144B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-16 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene possedant des groupes amine primaire |
| FR2742145B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-16 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) possedant des groupes guanidines ou amidines |
-
1998
- 1998-01-22 FR FR9800660A patent/FR2773799B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-07 JP JP00183899A patent/JP4426008B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-12 PT PT99400062T patent/PT931789E/pt unknown
- 1999-01-12 EP EP99400062A patent/EP0931789B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 AT AT99400062T patent/ATE200898T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-01-12 ES ES99400062T patent/ES2157680T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 DE DE69900093T patent/DE69900093T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-15 KR KR19990000917A patent/KR100594332B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-15 MY MYPI99000171A patent/MY128349A/en unknown
- 1999-01-18 SG SG1999000107A patent/SG74117A1/en unknown
- 1999-01-18 ZA ZA9900320A patent/ZA99320B/xx unknown
- 1999-01-19 BR BR9900108-0A patent/BR9900108A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-01-19 CA CA002257487A patent/CA2257487A1/fr not_active Abandoned
- 1999-01-19 US US09/232,690 patent/US6020529A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-20 CZ CZ1999192A patent/CZ295773B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-21 PL PL99330969A patent/PL330969A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-21 HU HU9900155A patent/HU223079B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-01-21 AU AU13178/99A patent/AU750805B2/en not_active Ceased
- 1999-01-22 ID IDP990044D patent/ID22956A/id unknown
- 1999-01-22 CN CNB991027612A patent/CN1163481C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-22 AR ARP990100269A patent/AR014471A1/es active IP Right Grant
- 1999-02-17 SA SA99191080A patent/SA99191080B1/ar unknown
-
2001
- 2001-07-09 GR GR20010401041T patent/GR3036193T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990067908A (ko) | 1999-08-25 |
| ID22956A (id) | 1999-12-23 |
| HUP9900155A3 (en) | 2000-06-28 |
| DE69900093D1 (de) | 2001-06-07 |
| MY128349A (en) | 2007-01-31 |
| JPH11255738A (ja) | 1999-09-21 |
| AR014471A1 (es) | 2001-02-28 |
| KR100594332B1 (ko) | 2006-06-28 |
| HU9900155D0 (en) | 1999-04-28 |
| SG74117A1 (en) | 2000-07-18 |
| HUP9900155A2 (hu) | 1999-09-28 |
| ES2157680T3 (es) | 2001-08-16 |
| CN1232024A (zh) | 1999-10-20 |
| AU1317899A (en) | 2000-06-08 |
| FR2773799A1 (fr) | 1999-07-23 |
| CA2257487A1 (fr) | 1999-07-22 |
| PT931789E (pt) | 2001-09-28 |
| BR9900108A (pt) | 2000-07-25 |
| FR2773799B1 (fr) | 2000-02-18 |
| ZA99320B (en) | 1999-09-20 |
| JP4426008B2 (ja) | 2010-03-03 |
| HU223079B1 (hu) | 2004-03-29 |
| PL330969A1 (en) | 1999-08-02 |
| US6020529A (en) | 2000-02-01 |
| EP0931789B1 (fr) | 2001-05-02 |
| DE69900093T2 (de) | 2001-09-20 |
| CN1163481C (zh) | 2004-08-25 |
| AU750805B2 (en) | 2002-07-25 |
| SA99191080B1 (ar) | 2006-07-30 |
| GR3036193T3 (en) | 2001-10-31 |
| ATE200898T1 (de) | 2001-05-15 |
| EP0931789A1 (fr) | 1999-07-28 |
| CZ19299A3 (cs) | 1999-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ295773B6 (cs) | Způsob výroby organických disulfidů a polysulfidů | |
| JPH11255738A5 (cs) | ||
| CN113727965B (zh) | 具有至少一个亚烷基和至少一个硫醇基或巯基的化合物的制备方法 | |
| AU702544B2 (en) | Process for the preparation of organic disulphides and polysulphides in the presence of polystyrene-divinyl- benzene (PS-DVB) resins possessing guanidine or amidine groups | |
| US5919971A (en) | Process for the synthesis of 3-mercaptopropionic acid esters | |
| PT876312E (pt) | Processo de preparacao de dissulfuretos e polissulfuretos organicos | |
| US5817716A (en) | Resins with a primary amine or guanidine function | |
| US5877349A (en) | Process for the synthesis of 3-mercaptopropionic acid | |
| JPH0569820B2 (cs) | ||
| MXPA97008938A (en) | Process for the synthesis of acid esters3-mercapto-propion | |
| KR19990067456A (ko) | 유기 디설파이드 및 폴리설파이드의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080120 |