JPH11255738A - 有機ジスルフィドおよびポリスルフィドの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機ジスルフィドおよびポリスルフィドの製
造について、反応体の転化度および／または反応速度を
改善する。 【解決手段】 エチレンジアミン基またはポリエチレン
ポリアミン基で官能化されたポリスチレン−ジビニルベ
ンゼン樹脂を塩基性触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ジスルフィド
およびポリスルフィドＲ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧２）の分野、
特に触媒として作用する塩基性樹脂の存在下で次の反応

【０００２】

【数１】 に従うメルカプタンと硫黄との反応によるそれらの製造
に関する。

【０００３】これらの同じ塩基性樹脂の存在下で、有機
ジスルフィドおよび比較的低硫黄度のポリスルフィド
は、硫黄との反応により比較的高硫黄度のポリスルフィ
ドに転化され得る。同様に、これらの同じ塩基性樹脂の
存在下で、比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドは、メ
ルカプタンとの反応により比較的低硫黄度のポリスルフ
ィドに転化され得る。

【０００４】

【従来の技術】例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−３３７，８
３７は、第３級アミン官能基または第４級アンモニウム
官能基（水酸化物形態にて活性である）を含有する有機
アニオン交換樹脂により触媒される有機ジスルフィドお
よびポリスルフィドの製造を教示する。かかる樹脂（一
般に、液状反応媒質に不溶であり、従って反応の終わり
に分離するのが容易である粒体またはビーズの形態にあ
る）は、元素状硫黄とメルカプタンとの反応により有機
ジスルフィドおよびポリスルフィドを得ることを可能に
し、また元素状硫黄と比較的低硫黄度の有機ポリスルフ
ィドとの反応により比較的高硫黄度の有機ポリスルフィ
ドを得ることを可能にする。

【０００５】特許出願ＦＲ２，７４２，１４４によれ
ば、第１級アミン官能基を含有する塩基性樹脂の使用
は、第３級アミン官能基を含有する樹脂と比較される場
合、一層良好な反応体の転化度および／または一層速い
反応速度を得ることを可能にする。

【０００６】同様に、特許出願ＦＲ２，７４２，１４５
はグアニジン官能基またはアミジン官能基を含有する強
塩基性樹脂の使用を推奨し、これもまた、第３級アミン
官能基を含有する樹脂と比較される場合、一層良好な反
応体の転化度および／または一層速い反応速度を得るこ
とを可能にする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一層
良好な反応体の転化度および／または一層速い反応速度
を得るためにこれらの結果を更に改善することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的は、エチレンジ
アミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化され
た樹脂の使用により達成される。

【０００９】一層精確には、本発明は、塩基性官能基を
有する樹脂の形態の触媒の存在下で、比較的高硫黄度の
ポリスルフィドに転化するために硫黄とメルカプタンと
の若しくは比較的低硫黄度のポリスルフィドとの反応に
よる、又はその代わりに比較的低硫黄度のポリスルフィ
ドに転化するためにメルカプタンと高硫黄度の有機ポリ
スルフィドとの反応による有機ジスルフィドおよびポリ
スルフィドの製造方法において、該樹脂が、エチレンジ
アミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化され
たポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）を
ベースとしており、しかもこの樹脂は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】 〔ここで、

【００１１】

【化４】 は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体を表し、記号Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、そし
て各々水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールもしくはアリールアルキル基を表し、ｎは、１〜６
の範囲の整数であり、ｍは、ｎを越えずかつ０に等しい
か、または５までであり得る整数である〕により表され
ることが可能であることを特徴とする上記方法を提案す
る。

【００１２】一般式（Ｉ）のエチレンジアミン官能基ま
たはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂の製
造のための出発物質として使える樹脂はＰＳ−ＤＶＢコ
ポリマーまたはクロロメチルＰＳ−ＤＶＢコポリマーで
あり得、これらのコポリマーは下記に記載される適切な
化学反応により、本発明によるエチレンジアミン官能基
またはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂に
転化される。

【００１３】架橋剤として低含有率のジビニルベンゼン
（０．５〜７重量％）の場合ゲルタイプのコポリマーが
得られ、一方比較的高ＤＶＢ含有率の場合マクロ多孔質
構造のマクロ架橋樹脂が得られ得る。ＤＶＢ含有率は、
ＰＳ−ＤＶＢコポリマーの総重量に関して０．５重量％
ないし６０重量％であり得る。

【００１４】好ましくは、出発物質、即ち一般式（Ｉ）
の樹脂は、マクロ架橋されておりかつマクロ多孔質構造
を有する。何故ならこれらの特性はゲルタイプの樹脂の
場合よりも良好な触媒活性を伴うからである。

【００１５】これらのＰＳ−ＤＶＢ樹脂は、文献に記載
されている公知の技法に従って、可変塩素含有率がクロ
ロメチル樹脂の重量に関して一般に１〜２０重量％の範
囲になるまでクロロメチルエーテルでクロロメチル化さ
れ得る。

【００１６】本発明による樹脂は、文献に記載された公
知のアミノ化法に従って、クロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹
脂と一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化５】 〔ここで、記号ｍ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は
上記と同じ意味を有する〕のエチレンジアミンまたはポ
リエチレンポリアミンとの反応により製造され得る。一
般に、過剰のアミン（ＩＩ）を、クロロメチル樹脂を膨
潤させるための溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中
に溶解する。クロロメチル樹脂をこの溶液中に導入し、
そしてこの反応混合物を、約２０℃ないし溶媒の沸点の
範囲にあり得る温度（しかし、該樹脂の安定性限界温度
（一般に、１００℃）を越えてはならない）にて数時間
ないし数日間（一般に、４時間ないし４日間）の範囲の
期間撹拌する。反応の終わりに、樹脂を水酸化ナトリウ
ムで洗浄し、次いで低沸点の溶媒（例えば、アセトン）
で洗浄して乾燥を助ける。

【００１８】好ましくは、ｎが１〜５の範囲の整数であ
り、ｍが０に等しく、記号Ｒ^１、Ｒ ^２およびＲ^４が水素
原子である式（ＩＩ）のアミンが用いられる。

【００１９】有機メルカプタン、ジスルフィドおよびポ
リスルフィドの炭化水素基Ｒは、一般に、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基である。これらの基Ｒは、例えばハロゲ
ン原子並びに−ＯＨ、−ＯＲ′、−ＳＲ′、ＮＲ′
Ｒ″、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ′および−ＣＯＯ
Ｒ′基のような１個またはそれ以上の官能基を持ち得、
記号Ｒ′およびＲ″はＣ_１〜Ｃ_１２脂肪族基または環状
脂肪族、芳香族もしくはアルキル芳香族基を表す。

【００２０】本発明は、特に、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、
ジペプチル、ジオクチル、ジデシルおよびジドデシルジ
スルフィドおよびポリスルフィドのような合計で２〜４
０個の炭素原子を含有するジアルキルジスルフィドおよ
びポリスルフィドの製造に適用される。本発明はまた、
例えばジシクロヘキシルジスルフィドおよびポリスルフ
ィドのようなシクロアルキルジスルフィドおよびポリス
ルフィドの製造並びにジフェニルジスルフィドおよびポ
リスルフィドのような芳香族ジスルフィドまたはポリス
ルフィドの製造に適用される。

【００２１】本発明において用いられる樹脂の触媒活性
は、非常に低い樹脂含有率にて現れる。有利には、該樹
脂は、樹脂を含めて反応混合物１００重量部当たり０．
０１〜２０重量部の範囲の量にて存在する。

【００２２】本発明による方法は、−１０℃ないし１５
０℃の温度にて行われ得る反応を利用する。該温度は、
好ましくは、＋１０℃ないし１２０℃である。

【００２３】反応は、大気圧にて又は５０バールに達し
得る一層高い圧力にて遂行され得る。低蒸気圧を有する
比較的非揮発性反応体の場合、反応は、随意に窒素のよ
うな不活性ガスの存在下で、大気圧より低い圧力にて遂
行され得る。

【００２４】メルカプタン／硫黄のモル比は、用いられ
るメルカプタンの種類および製造されるべき生成物（ジ
スルフィドまたはポリスルフィド）に依存する。有利に
は、この比率は、０．３〜１０好ましくは０．４〜６で
ある。

【００２５】対応するメルカプタンの作用により比較的
低硫黄度の有機ポリスルフィド、例えばトリスルフィド
Ｒ−Ｓ_３−ＲまたはジスルフィドＲ−Ｓ_２−Ｒに転化す
るために比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドが開始時
に用いられる場合、２〜１０の範囲のメルカプタン／ポ
リスルフィドのモル比が有利に用いられる。

【００２６】エチレンジアミン官能基またはポリエチレ
ンポリアミン官能基を含有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂の存在
下での有機ジスルフィドまたはポリスルフィドの製造
は、撹拌型または管型反応器において、反応体を反応さ
せる前に装填することによりまたは反応体の一方を該反
応器中に徐々に添加することにより回分方法に従って、
あるいはその代わりに反応体の制御添加による連続方法
に従って行われ得る。

【００２７】硫黄が反応体の一方である（他方はメルカ
プタンまたは比較的低硫黄度のポリスルフィドである）
場合、それは液体または固体の形態にて導入され得る。

【００２８】以上の記載に加えて、本発明は、純粋に例
示の目的のための次の実験セクションの助けによって一
層十分に理解されよう。

【００２９】

【発明の実施の形態】例１： 本発明による樹脂の製造 次の特性を有するクロロメチルＰＳ−ＤＶＢマクロ多孔
質樹脂を用いた。即ち、 − 比表面積 ： ２２．５ｍ^２／ｇ乾燥樹脂 − 平均孔直径 ： ２ｎｍ − 孔容積 ： ０．６９ｍｌ／ｇ − ミリモル塩素／ｇ樹脂： ５．４ミリモル／ｇ乾燥樹脂 １０ｇの乾燥クロロメチル樹脂（即ち、５４ミリモル塩
素）を量り取り、そして窒素雰囲気下で、分子篩上で予
備乾燥された１３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中に希釈された６．４８ｇ（１０８ミリモル）のエ
チレンジアミンと接触させた。かくして得られた反応混
合物を、６０℃にて４８時間機械的に撹拌した。

【００３０】２０℃に冷却した後この樹脂を濾別し、そ
して引き続いてＴＨＦ、２０ｍｌの１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液、そして中性になるまで水でおよび最後にア
セトンで順次洗浄した後、６０℃にて真空下で恒量にな
るまで乾燥した。

【００３１】７．６重量％の窒素即ち乾燥樹脂１ｇ当た
り２．７０ミリモルのエチレンジアミンを含有するエチ
レンジアミン官能基を含有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂（以
下、ＥＤＡ樹脂と称される）が、かくして得られた。

【００３２】上記のように行うが、しかしエチレンジア
ミンを当モル量のジエチレントリアミン（１１．２
ｇ）、トリエチレンテトラアミン（１５．７７ｇ）、テ
トラエチレンペンタアミン（２０．４１ｇ）またはペン
タエチレンヘキサアミン（２５．０６ｇ）で置き換え
て、それぞれＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥ
ＸＡと同定される本発明による他の樹脂が得られた。そ
れらの特性は、次の表において照合される。

【００３３】先行技術によるＰＳ−ＤＶＢ樹脂、即ち − 上記のようにして、しかしエチレンジアミンを１
２．５ｇのテトラメチルグアニジンで置き換えて製造さ
れたテトラメチルグアニジン官能基を含有する樹脂（以
下、ＴＭＧ樹脂と称される）、 − 特許出願ＦＲ２，７４２，１４５の第２３頁および
第２４頁に記載されているようにして製造されたトリア
ザビシクロデセン官能基を含有する樹脂（以下、ＴＢＤ
樹脂と称される）の特性もまたこの表に与えられてい
る。

【００３４】

【表１】 例２： 塩基性樹脂の存在下でのｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタンと硫黄との反応によるジ（ｔｅｒｔ−ドデシ
ル）トリスルフィドの合成 ビス（ｔｅｒｔ−ドデシル）トリスルフィドの製造試験
を、触媒として本発明によるＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴ
Ａ、ＴＥＰＡおよびＰＥＸＡ樹脂を用いて同一実験条件
下で行った。

【００３５】比較試験もまた、先行技術の樹脂即ち − ローム・アンド・ハース社のアンバーリスト（Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１樹脂（−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
官能基を含有し、３９．８ｍ^２／ｇの比表面積および
４．４ミリモル第３級アミン官能基／ｇ乾燥樹脂を有す
るマクロ多孔質タイプのＰＳ−ＤＶＢ樹脂である）、 − プロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）Ａ１０９樹脂（−
ＣＨ_２ＮＨ_２官能基（４．３ミリモルＮＨ_２／ｇ乾燥樹
脂）を含有するマクロ多孔質構造のマクロ架橋されたＰ
Ｓ−ＤＶＢ樹脂である）、 − 特許出願ＦＲ２，７４２，１４５によるＴＭＧおよ
びＴＢＤ樹脂を用いて行った。

【００３６】これらの試験は、 − 排液弁の前の焼結体、 − 焼結体を末端に有する浸漬管を経て窒素を導入する
ための入口（窒素の流量はボールフローメーターにより
制御される）、 − 油を含有する気泡計数器を経て煙霧排出真空室に連
結された水冷凝縮器、 − 油がジャケットにおいて循環されるのを可能にする
サーモスタット制御浴、 − ＰＴＦＥ製アンカーパドルを末端に有しかつ回転速
度計を有する撹拌モータ ーを備えたガラス製撹拌機、 − ガラス製鞘中の温度計プローブ を備えた２５０ｍｌのガラス製ジャケット反応器を含ん
でなる装置において行われた。

【００３７】該反応器を窒素雰囲気下に置いた後、６ｇ
または１５ｇの樹脂（即ち、触媒／ＲＳＨの比率＝それ
ぞれ４％または１０％）をその中に導入し、次いで１５
１．２ｇ（７５０ミリモル）のｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン（ＴＤＭ）を導入した。反応器を次いで９０℃
に加熱し、その後２４ｇ（７５０ミリモル）の硫黄を一
度に添加した。撹拌を５００回転／分にて続行しなが
ら、硫黄を約３０分にて溶解した。

【００３８】反応の全持続期間についての窒素泡入（流
量＝１２リットル／ｈ）のスイッチを入れた後、銀滴定
による残留メルカプタン含有率（質量％）およびＨＰＬ
Ｃによる遊離硫黄含有率を決定するために経時的に（硫
黄の導入時においてｔ＝０）サンプルを採取した。残留
メルカプタン含有率によってＴＤＭの転化度を決定する
ことができる。

【００３９】反応の終わりに、ポリスルフィドを反応器
の焼結体を通じて熱時濾過（４０℃）し、そして樹脂は
ＴＤＭおよび硫黄の新たな装填物について再使用される
準備ができている。

【００４０】様々な樹脂でもって得られた結果が、次の
表において照合される。

【００４１】

【表２】 これらの結果を検討すると、本発明によるエチレンジア
ミン官能基またはポリエチレンポリアミン官能基を含有
する樹脂（試験７〜１４）が第３級アミン官能基（試験
１および２）、第１級アミン官能基（試験３および４）
またはグアニジン官能基（試験５および６）を含有する
樹脂よりも高い活性を有することが示される。例３ ： 塩基性樹脂の存在下でのｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタンと硫黄との反応によるビス（ｔｅｒｔ−ドデ
シル）ペンタスルフィドの合成例２におけるのと同じ装
置において、窒素雰囲気下に前もって置かれた反応器中
に６ｇの樹脂（即ち、触媒／ＲＳＨの比率＝４％）を導
入し、次いで１５１．２ｇ（７５０ミリモル）のＴＤＭ
を導入した。反応器を９０℃にした後、その中に４８ｇ
（１．５モル）の硫黄を３つの部分に分けて１０分の間
隔にて導入した。撹拌を５００回転／分に維持して、硫
黄を約４５分にて完全に溶解した。

【００４２】反応の全持続期間についての窒素泡入（流
量＝６リットル／ｈ）のスイッチを入れた後、次いでこ
の方法を例２においてように行った。試験結果が、次の
表において照合される。

【００４３】

【表３】 この表を検討すると、本発明による樹脂（試験１８）が
先行技術の樹脂（試験１５〜１７）よりも良好な結果を
与えることが示される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒
   の存在下で、比較的高硫黄度のポリスルフィドに転化す
   るために硫黄とメルカプタンＲ−ＳＨとを若しくは比較
   的低硫黄度のポリスルフィドとを反応させることによ
   る、又はその代わりに比較的低硫黄度のポリスルフィド
   に転化するためにメルカプタンと高硫黄度の有機ポリス
   ルフィドとを反応させることによる、有機ジスルフィド
   およびポリスルフィドＲ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧２）の製造方
   法において、該樹脂が、エチレンジアミン基またはポリ
   エチレンポリアミン基で官能化されたポリスチレン−ジ
   ビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）をベースとしており、
   しかもこの樹脂は、一般式（Ｉ） 【化１】 〔ここで、 【化２】 は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体を表し、記号Ｒ^１、Ｒ^２、
   Ｒ^３およびＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、そし
   て各々水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリ
   ールもしくはアリールアルキル基を表し、ｎは、１〜６
   の範囲の整数であり、ｍは、ｎを越えずかつ０に等しい
   かまたは５までであり得る整数である〕により表される
   ことが可能であることを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】 マクロ多孔質構造のマクロ架橋樹脂が用
   いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 有機メルカプタン、ジスルフィドおよび
   ポリスルフィドの炭化水素基Ｒが、１個またはそれ以上
   の官能基を随意に持つアルキル、シクロアルキル、アリ
   ールまたはアリールアルキル基であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 樹脂が、樹脂を含めて反応混合物１００
   重量部当たり０．０１〜２０重量部の範囲の量にて存在
   することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 反応が、−１０℃と１５０℃の間、好ま
   しくは＋１０℃と１２０℃の間の温度にて行われること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 メルカプタン／硫黄のモル比が、０．３
   と１０の間、好ましくは０．４と６の間にあることを特
   徴とする、メルカプタンおよび硫黄を原料とするジスル
   フィドまたはポリスルフィドの製造のための請求項１か
   ら５のいずれか一項に記載の方法。