CZ199094A3

CZ199094A3 - Process for producing electrically conducting layers reflecting infra-red rays on a glass surface, glass ceramics or enamel

Info

Publication number: CZ199094A3
Application number: CZ941990A
Authority: CZ
Inventors: Dieter Dr Dipl-Chem Guhl; Sven-Uwe Dr Dipl-Che Vallerien
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1995-10-18
Also published as: DE4329651A1; CA2130162A1; US5456943A; SK100494A3; CN1102820A; AU7155994A; JPH0769679A; AU669078B2; EP0641745A2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby elektricky vodivých vrstev odrážejících infračervené záření na povrchu ze skla, skleněné keramiky nebo emailu nástřikem a tepelným rozkladem kapalných přípravků obsahujících sloučeniny čtyřmocného cínu a sloučeniny fluoru, jako dotační činidlo, na povrchu zahřátém na teplotu 400 až 800 °C, avšak pod jeho teplotu měknutí.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že elektricky vodivé vrstvy z oxidu cínu, dotovaného fluorem, nanesené na skleněné povrchy, snižují elektrický odpor takto povrstvených povrchů a zároveň zvyšují odraz infračerveného záření. Pro výrobu takových vrstev se používá vhodných sloučenin cínu (základních sloučenin), současně se sloučeninou předávající fluor (dotačním činidlem), které se uvádějí do styku se skleněným povrchem zahřátým na teplotu 400 až 800 °C. Základní sloučenina cínu vytváří na povrchu skla, skleněné keramiky nebo emailovém povrchu souvislou vrstvu. Fluor z dotačního činidla zvyšuje elektrickou vodivost a způsobuje vysoký odraz infračerveného záření.

Nastřikování vhodných roztoků obsahujících cín a fluor, které se provádí při nanášení vrstev z oxidu cínu dotovaného fluorem na vhodné povrchy, je z technického hlediska velmi jednoduché.

Ve zveřejněné přihlášce EP O 158 399 je popsán kapalný přípravek pro výrobu kvalitních vrstev oxidu cínu, dotovaného fluorem, na skleněných površích. Tento přípravek se skládá z

a) 1 až 30 % hmotnostních dotačního činidla na bázi organické sloučeniny fluoru, zvolené ze souboru zahrnujícího kyselinu trifluoroctovou nebo její anhydrid, ethylester kyseliny trifluoroctové, trifluorethanol a kyselinu pentafluorpropionovou a

b) 70 až 99 % hmotnostních organické sloučeniny cínu zvolené ze souboru zahrnujícího alkylcíntrichlorid, dialkylcínchlorid, alkyldichlorcínacetát, alkylchlorcíndiacetát, ester chloridu cínu a chlorid ciničitý.

Tento postup však není uspokojivý, poněvadž dotační činidlo obsahující fluor se na horkých površích, v důsledku své nízké teploty varu, z větší části neúčinně odpaří, a proto se nezabuduje do vrstvy oxidu cínu. Kromě toho se tímto působením horký povrch substrátu silně ochladí. To je nevýhodné, z hlediska požadavku na tvorbu homogenní vrstvy, a vede to ke zhoršení optických a funkčních vlastností.

V patentovém spisu EP 0 312 879 je popsán přípravek, který se skládá z chloridu ciničitého nebo alkylcíntrichloridu a fluorboritanu cínatého v polárním organickém rozpouštědle.

Jako dotačního činidla se podle patentového spisu DE 37 35 591 používá fluorkřemičitanu cínatého a podle patentového spisu DE 37 35 574 fluoridu cínatého.

Hlavní nevýhodou těchto přípravků je však vysoký obsah chloru. Při pyrolýze se mj. tvoří plynný chlorovodík, který ohrožuje zdraví a může napadat a poškozovat materiály.

Úkolem vynálezu je vyvinout přípravek, který by vykazoval následující profil vlastností:

i) přípravek by měl být homogenní a měl by již obsahovat dotační činidlo;

ii) přípravek by měl být dlouhodobě stálý při skladování a měl by být dobře řiditelný alkoholy, ketony, estery a jinými polárními rozpouštědly;

iii) přípravek by měl mít minimální obsah chloru;

iv) vrstvy oxidu cínu, zhotovené na substrátech za použití tohoto přípravku, by měly vykazovat vysokou průhlednost ve viditelné oblasti světelného spektra, pokud možno nízký povrchový odpor a vysokou odrazivost v infračervené oblasti spektra.

Podstata vynálezu

Nyní se s překvapením zjistilo, že tyto požadavky splňuje přípravek podle vynálezu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby elektricky vodivých vrstev odrážejících infračervené záření na povrchu ze skla, skleněné keramiky nebo emailu nástřikem a tepelným rozkladem kapalných přípravků obsahujících sloučeniny čtyřmocného cínu a sloučeniny fluoru, jako dotační činidlo, na povrchu zahřátém na teplotu 400 až 800 °C, avšak pod jeho teplotu měknutí, jehož podstata spočívá v tom, že se jako kapalných přípravků použije iontově stabilizovaných organických solů kyseliny ciničité, které jako kapalné organické médium obsahují alifatické alkoholy nebo ketony, vždy s nejvýše 6 atomy uhlíku v molekule, nebo estery s teplotou varu pod 180 ’C, jakož i ionty fluoru v dostatečném množství pro dotování.

Podstata přednostního způsobu provedení tohoto vynálezu spočívá v tom, že se nastřikuje sol kyseliny ciničité, připravitelný reakcí základní sloučeniny cínu, zvolené ze souboru zahrnujícího chlorid cínatý, šťavelan cínatý a octan cínatý s peroxidem vodíku v uvedeném organickém médiu, přičemž dotační činidlo se přidává v průběhu vytváření nebo po vytvoření sólu kyseliny ciničité.

Přednostně se dotační činidlo přidává již před vytvořením sólu. Podstata dalšího přednostního provedení tohoto vynálezu proto spočívá v tom, že se nastřikuje sol kyseliny ciničité připravitelný reakcí základní sloučeniny cínu a sloučeniny cínu s fluorem, jako dotačního činidla, zvolené ze souboru zahrnujícího fluorid cínatý a trifluoroctan cínatý s peroxidem vodíku v uvedeném organickém médiu.

Další provedení způsobu vynálezu spočívá v tom, že se dotační činidlo přidává k vytvořenému sólu kyseliny ciničité dodatečně, přičemž se jako dotačního činidla používá fluoridu cínatého, kyseliny fluorovodíkové, kyseliny trifluoroctové nebo jejího anhydridu nebo kyseliny hexafluorkřemičité.

Obsah cínu v sólu kyseliny ciničité se může zvýšit přísadou alkylcínoxidů, v nichž alkylové zbytky obsahují až 6 atomů uhlíku. Jako příklady vhodných alkylcínoxidů je možno uvést monobutylcínoxid a dibutylcínoxid. Tím lze při stejném obsahu cínu. dosáhnout ve zředění ještě nižšího obsahu chloru.

Přednostně se používá solů kyseliny ciničité, obsahujících 100 až 1200 g/1 cínu, zejména 200 až 500 g/1 cínu, přičemž molární poměr cínu k fluoru je 1:0,1 až 1:0,8.

Jako příklady organických médií je možno uvést alkoholy, jako je ethanol a isopropylalkohol; ketony, jako je aceton a estery, jako je butylacetát.

Organická média, přednostně alkoholy, se přitom přidávají proto, aby se získaly koloidní sraženiny a aby se znemožnil růst krystalů. Velikost primárních částic tohoto sólu se stanovuje transmisní elektronovou mikroskopií a činí přibližně 5 nm. Roztoky solů kyseliny ciničité jsou hydrolyticky stálé a nevytvářejí se v nich ani při delším stání žádné usazeniny.

Výroba vrstvy podle vynálezu se pomocí používaného přípravku provádí rozprašováním stříkací pistolí na stlačený vzduch na předem zahřáté povrchy. Substrát by přitom měl mít teplotu 400 až 800 °C, tato teplota však musí ležet pod jeho teplotou tání nebo měknutí. Pyrolýzou na těchto površích vzniká vrstva oxidu cínu dotovaného fluorem. Tloušťka této vrstvy se může měnit v rozmezí od 100 nm do 2 μπι. Vrstvy, vyrobené způsobem podle vynálezu za použití přípravků popsaných výše, se vyznačují vysokou transparencí pro viditelné světlo (75 až 88 %). Celkový odraz infračerveného záření ve vlnové oblasti 2,5 až 15 pm činí nad 80 %.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 500ml několikahrdlé baňky, která je vybavena míchadlem KPG, se předloží suspenze 16,5 g fluoridu cínatého a 113,9 g chloridu cínatého v 82,8 g ethanolu. Za pomalého míchání sekni přikape v průběhu 2 hodin 34,3 g 70% roztoku peroxidu vodíku. Přitom by reakční teplota neměla přestoupit 35 “C. Získaný čirý roztok se zředí ethanolem na koncentraci 50 % a potom nastříká na tabuli plochého skla (160 x 180 x ml), která se předem 5 minut zahřívá při teplotě pece přibližně 700 *C.

Povrstvená skleněná deska, která se získá nástřikem ml přípravku (doba nástřiku 5 sekund) za použití ruční stříkací pistole Walther (průměr trysky 1 ml, stříkací tlak 0,4 MPa), vykazuje po ochlazení následující vlastnosti:

plošný odpor: 9 Ohm/kvadrát odraz IČ-záření: 89 % tlouštka vrstvy: 600 nm

Příklad 2

Ethanolický sol kyseliny ciničité stabilizovaný chloridem s obsahem cínu 497 g/1 se dotuje 1 % hmotnostním 40% kyseliny fluorovodíkové. Potom se vzniklý roztok zředí ethanolem na koncentraci 45 %.

Tabule plochého skla, povrstvená tímto přípravkem, vykazuje po ochlazení následující vlastnosti:

plošný odpor: odraz IČ-záření: tloušťka vrstvy:

Ohm/kvadrát 84 %

800 nm

Příklad

Použije se ethanolického sólu kyseliny ciničité stabilizovaného fluoridem a chloridem podle příkladu 1, v němž se však navíc rozpustí 29,8 g monogutylcínoxidu (MBTO) Tento roztok se potom zředí ethanolem na koncentraci 37,5 %

plošný odpor: 9 Ohm/kvadrát odraz IČ-záření: 91 % tloušťka vrstvy: 700 nm

Příklad 4

Isopropanolový sol kyseliny ciničité, který je stabilizován fluoridem a chloridem (molární poměr chloru k fluoru je 1:0,15) s obsahem cínu 347 g/1 se v nezředěném stavu nastříká na zahřátou tabuli plochého skla. Dosáhne se těchto hodnot:

plošný odpor: odraz IČ-záření: tlouštka vrstvy:

Ohm/kvadrát 81 %

850 nm

Příklad 5

Acenotový sol kyseliny ciničité, který je stabilizován fluoridem a chloridem (molární poměr chloru k fluoru je 1:0,2) s obsahem cínu 287 g/1 se v nezředěném stavu nastříká na předem zahřátou tabuli plochého skla. Dosáhne se těchto hodnot:

plošný odpor: odraz IČ-záření: tlouštka vrstvy:

Ohm/kvadrát 79 %

800 nm

Příklad

Ethanolový sol kyseliny ciničité, který je stabilizován trifluoracetátem a acetátem (molární poměr trifluoracetátu k acetátu je 0,3:1) s obsahem cínu 312 g/1 se v nezředěném stavu nastříká na předem zahřátou tabuli plochého skla. Dosáhne se těchto hodnot:

plošný odpor: odraz IČ-záření: tlouštka vrstvy:

Ohm/kvadrát 69 %

750 nm

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby elektricky vodivých vrstev odrážejících infračervené záření na povrchu ze skla, skleněné keramiky nebo emailu nástřikem a tepelným rozkladem kapalných přípravků obsahujících sloučeniny čtyřmocného cínu a sloučeniny fluoru, jako dotační činidlo, na povrchu zahřátém na teplotu 400 až 800 ’C, avšak pod jeho teplotu měknutí, vyznačující se tím, že se jako kapalných přípravků použije iontově stabilizovaných organických solů kyseliny ciničité, které jako kapalné organické médium obsahují alifatické alkoholy nebo ketony, vždy s nejvýše 6 atomy uhlíku v molekule, nebo estery s teplotou varu pod 180 “C, jakož i ionty fluoru v dostatečném množství pro dotování.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nastřikuje sol kyseliny ciničité, připravitelný reakcí základní sloučeniny cínu, zvolené ze souboru zahrnujícího chlorid cínatý, šůavelan cínatý a octan cínatý s peroxidem vodíku v uvedeném organickém médiu, přičemž dotační činidlo se přidává v průběhu vytváření nebo po vytvoření sólu kyseliny ciničité.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ící se t í m , že se nastřikuje sol kyseliny ciničité připravitelný reakcí základní sloučeniny cínu a sloučeniny cínu s fluorem, jako dotačního činidla, zvolené ze souboru zahrnujícího fluorid cínatý a trifluoroctan cínatý s peroxidem vodíku v uvedeném organickém médiu.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že se dotační činidlo přidává k vytvořenému sólu kyseliny ciničité dodatečně, přičemž se jako dotačního činidla používá fluoridu cínatého, kyseliny fluorovodíkové, kyseliny trifluoroctové nebo jejího anhydridu nebo kyseliny hexafluorkřemičité.
5. Způsob podle některého z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že se obsah cínu v sólu kyseliny ciničité zvýší přísadou alkylcínoxidů, v nichž alkylové zbytky obsahují až 6 atomů uhlíku.
6. Způsob podle některého z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že se nástřikuje sol kyseliny ciničité obsahující 100 až 1200 g/1 cínu, přičemž molární poměr cínu k fluoru je 1:0,1 až 1:0,8.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se používá sólu kyseliny ciničité s obsahem cínu 200 až 500 g/1.