JPH0769679A - ガラス−、ガラスセラミック−又はエナメル表面上に導電性の赤外線反射層を製造する方法 - Google Patents
ガラス−、ガラスセラミック−又はエナメル表面上に導電性の赤外線反射層を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス−、ガラスセラミック−又はエナメル
表面上に導電性の赤外線反射層を製造する方法。 【構成】 これは、液体有機媒体として１分子中に炭素
原子をそれぞれ多くとも６個有する肪族アルコール又は
ケトン又は沸点＜１８０℃を有するエステル並びにドー
ピングに十分な量のフッ素イオンを含有する、イオン安
定化された有機スズ（ＩＶ）−酸ゾルを液体調合物とし
て使用して、４００〜８００℃（しかしながらその軟化
点よりは低い）まで加熱した表面上に、Ｓｎ（ＩＶ）化
合物及びドーピング剤としてのフッ素化合物を含有する
液体調合物を噴霧及び熱分解することにより製造され
る。
表面上に導電性の赤外線反射層を製造する方法。 【構成】 これは、液体有機媒体として１分子中に炭素
原子をそれぞれ多くとも６個有する肪族アルコール又は
ケトン又は沸点＜１８０℃を有するエステル並びにドー
ピングに十分な量のフッ素イオンを含有する、イオン安
定化された有機スズ（ＩＶ）−酸ゾルを液体調合物とし
て使用して、４００〜８００℃（しかしながらその軟化
点よりは低い）まで加熱した表面上に、Ｓｎ（ＩＶ）化
合物及びドーピング剤としてのフッ素化合物を含有する
液体調合物を噴霧及び熱分解することにより製造され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４００〜８００℃（し
かしながらその軟化点よりは低い）まで加熱した表面上
に、Ｓｎ（ＩＶ）化合物及びドーピング剤としてのフッ
素化合物を含有する調合物を噴霧及び熱分解することに
より、ガラス−、ガラスセラミック−又はエナメル表面
上に導電性の赤外線反射層を製造する方法に関する。
かしながらその軟化点よりは低い）まで加熱した表面上
に、Ｓｎ（ＩＶ）化合物及びドーピング剤としてのフッ
素化合物を含有する調合物を噴霧及び熱分解することに
より、ガラス−、ガラスセラミック−又はエナメル表面
上に導電性の赤外線反射層を製造する方法に関する。
【０００２】ガラス表面上の、フッ素でドーピングされ
た導電性の酸化スズ層は、こうして被覆された表面の電
気抵抗を減少させ、かつ赤外線反射を高める。このよう
な層を入手するために、適当なスズ化合物（基礎化合
物）を、フッ素を放出する化合物（ドーピング剤）と同
時に、４００〜８００℃まで加熱したガラス表面と接触
させる。基礎−スズ化合物は、ガラス、ガラスセラミッ
ク又はエナメルの表面上に、密着するスズ層を形成す
る。ドーピング剤からのフッ素は、導電性を高め、かつ
高い赤外線反射をもたらす。
た導電性の酸化スズ層は、こうして被覆された表面の電
気抵抗を減少させ、かつ赤外線反射を高める。このよう
な層を入手するために、適当なスズ化合物（基礎化合
物）を、フッ素を放出する化合物（ドーピング剤）と同
時に、４００〜８００℃まで加熱したガラス表面と接触
させる。基礎−スズ化合物は、ガラス、ガラスセラミッ
ク又はエナメルの表面上に、密着するスズ層を形成す
る。ドーピング剤からのフッ素は、導電性を高め、かつ
高い赤外線反射をもたらす。
【０００３】適当なスズ−及びフッ素含有溶液の噴霧
は、表面上へのフッ素でドーピングされた酸化スズ層の
塗布のために、方法技術的に殊に簡単である。
は、表面上へのフッ素でドーピングされた酸化スズ層の
塗布のために、方法技術的に殊に簡単である。
【０００４】
【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−ＯＳ）第０１５８３９
９号明細書中には、ガラス表面上に、高価なフッ素ドー
プした酸化スズ層を製造するための、液体調合物を記載
している。調合物は、次のものからなる；ａ）トリフル
オロ酢酸又はその無水物、トリフルオロ酢酸エチルエス
テル、トリフルオロエタノール及びペンタフルオロプロ
ピオン酸から選択される有機フッ素化合物を基礎とする
ドーピング剤１〜３０重量％及びｂ）アルキルスズトリ
クロリド、ジアルキルスズジクロリド、アルキルジクロ
ロスズアセテート、アルキルクロロスズジアセテート、
塩化スズ又は四塩化スズのエステル。
９号明細書中には、ガラス表面上に、高価なフッ素ドー
プした酸化スズ層を製造するための、液体調合物を記載
している。調合物は、次のものからなる；ａ）トリフル
オロ酢酸又はその無水物、トリフルオロ酢酸エチルエス
テル、トリフルオロエタノール及びペンタフルオロプロ
ピオン酸から選択される有機フッ素化合物を基礎とする
ドーピング剤１〜３０重量％及びｂ）アルキルスズトリ
クロリド、ジアルキルスズジクロリド、アルキルジクロ
ロスズアセテート、アルキルクロロスズジアセテート、
塩化スズ又は四塩化スズのエステル。
【０００５】しかしながら、この方法は、満足させるこ
とはできない。それというのも、フッ素含有ドーピング
剤は、熱いガラス表面で、その低い沸点ゆえに、大部分
作用消失して蒸発し、かつ従って、酸化スズ層中に組み
込まれない。付加的に、これらの効果により、基板の熱
い表面は著しく冷却される。このことは、均一な層形成
のために不利であり、かつ光学的特性及び機能特性の劣
悪化を生じる。
とはできない。それというのも、フッ素含有ドーピング
剤は、熱いガラス表面で、その低い沸点ゆえに、大部分
作用消失して蒸発し、かつ従って、酸化スズ層中に組み
込まれない。付加的に、これらの効果により、基板の熱
い表面は著しく冷却される。このことは、均一な層形成
のために不利であり、かつ光学的特性及び機能特性の劣
悪化を生じる。
【０００６】欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第０３１２８７９
号明細書中には、極性有機溶剤中の四塩化スズ又はアル
キルスズトリクロリドと、フルオロホウ酸スズ（ＩＩ）
からなる調合物が記載されている。
号明細書中には、極性有機溶剤中の四塩化スズ又はアル
キルスズトリクロリドと、フルオロホウ酸スズ（ＩＩ）
からなる調合物が記載されている。
【０００７】ドーピング剤として、ドイツ国特許（ＤＥ
−ＰＳ）第３７３５５９１号明細書によればフルオロケ
イ酸スズ（ＩＩ）を、及びドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）
第３７３５５７４号明細書によればフッ化スズ（ＩＩ）
を使用する。
−ＰＳ）第３７３５５９１号明細書によればフルオロケ
イ酸スズ（ＩＩ）を、及びドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）
第３７３５５７４号明細書によればフッ化スズ（ＩＩ）
を使用する。
【０００８】しかしながら、この調合物の主要な欠点
は、高い塩素含有率である。熱分解の際に、とりわけ、
塩化水素ガスが形成され、これは、健康を危険にさらす
原因となり、かつ材料を侵食又は損傷しうる。
は、高い塩素含有率である。熱分解の際に、とりわけ、
塩化水素ガスが形成され、これは、健康を危険にさらす
原因となり、かつ材料を侵食又は損傷しうる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、次の特性面
を有する調合物を見出すための技術的問題に従事する： （ｉ）調合物は、均一であり、かつドーピング剤を既に
含有している。
を有する調合物を見出すための技術的問題に従事する： （ｉ）調合物は、均一であり、かつドーピング剤を既に
含有している。
【００１０】（ｉｉ）調合物は、長時間安定性であり、
かつアルコール、ケトン、エステル及び他の極性溶剤で
良好に希釈することができる。
かつアルコール、ケトン、エステル及び他の極性溶剤で
良好に希釈することができる。
【００１１】（ｉｉｉ）調合物のクロリド割合を最小限
に減らす。
に減らす。
【００１２】（ｉｖ）調合物を用いて基板上に製造され
た酸化スズ層は、可視光線波長範囲で高い透明度を有
し、できるだけ低い表面抵抗を有し、かつ赤外線波長範
囲で高い反射を有する。
た酸化スズ層は、可視光線波長範囲で高い透明度を有
し、できるだけ低い表面抵抗を有し、かつ赤外線波長範
囲で高い反射を有する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】意外にも、液体有機媒体
として１分子中に炭素原子をそれぞれ多くとも６個有す
る脂肪族アルコール又はケトン又は沸点＜１８０℃を有
するエステル並びにドーピングに十分な量のフッ素イオ
ンを含有するイオン安定化有機スズ（ＩＶ）−酸ゾルを
液体調合物として使用することを特徴とする調合物は、
この要求を満たす。
として１分子中に炭素原子をそれぞれ多くとも６個有す
る脂肪族アルコール又はケトン又は沸点＜１８０℃を有
するエステル並びにドーピングに十分な量のフッ素イオ
ンを含有するイオン安定化有機スズ（ＩＶ）−酸ゾルを
液体調合物として使用することを特徴とする調合物は、
この要求を満たす。
【００１４】有利な方法は、塩化スズ（ＩＩ）、シュウ
酸スズ（ＩＩ）及び酢酸スズ（ＩＩ）の群から選択され
るスズ化合物を、過酸化水素と、前記有機媒体中で反応
させることにより得られるスズ（ＩＶ）−酸ゾルを噴霧
することよりなり、その際、ドーピング剤は、スズ（Ｉ
Ｖ）−酸ゾルの形成の間又は後に添加される。
酸スズ（ＩＩ）及び酢酸スズ（ＩＩ）の群から選択され
るスズ化合物を、過酸化水素と、前記有機媒体中で反応
させることにより得られるスズ（ＩＶ）−酸ゾルを噴霧
することよりなり、その際、ドーピング剤は、スズ（Ｉ
Ｖ）−酸ゾルの形成の間又は後に添加される。
【００１５】特に、ドーピング剤は、ゾルの形成の前に
既に添加する。従って、もう一つの有利な方法は、スズ
基礎化合物、及びフッ化スズ（ＩＩ）及びトリフルオロ
酢酸スズ（ＩＩ）の群から選択されるドーピング剤とし
てのスズフッ素化合物と、過酸化水素とを前記有機媒体
中で反応させることにより得られるスズ（ＩＶ）−酸ゾ
ルを噴霧することにある。
既に添加する。従って、もう一つの有利な方法は、スズ
基礎化合物、及びフッ化スズ（ＩＩ）及びトリフルオロ
酢酸スズ（ＩＩ）の群から選択されるドーピング剤とし
てのスズフッ素化合物と、過酸化水素とを前記有機媒体
中で反応させることにより得られるスズ（ＩＶ）−酸ゾ
ルを噴霧することにある。
【００１６】もう一つの方法は、ドーピング剤を、形成
されたスズ（ＩＶ）−酸ゾルに、後から添加し、かつド
ーピング剤として、フッ化水素酸、トリフルオロ酢酸又
はそれらの無水物又はヘキサフルオロケイ酸を使用する
ことにある。
されたスズ（ＩＶ）−酸ゾルに、後から添加し、かつド
ーピング剤として、フッ化水素酸、トリフルオロ酢酸又
はそれらの無水物又はヘキサフルオロケイ酸を使用する
ことにある。
【００１７】スズ（ＩＶ）−酸ゾルのスズ含有率を、ア
ルキルスズオキシドの添加により高め、その際、アルキ
ル基は、炭素原子を６個まで有していてよい。適当なア
ルキルスズオキシドの例は、モノブチルスズオキシド及
びジブチルスズオキシドである。次いで、これにより、
同じスズ含有率での希釈において、更に減少されたクロ
リド含有率が得られうる。
ルキルスズオキシドの添加により高め、その際、アルキ
ル基は、炭素原子を６個まで有していてよい。適当なア
ルキルスズオキシドの例は、モノブチルスズオキシド及
びジブチルスズオキシドである。次いで、これにより、
同じスズ含有率での希釈において、更に減少されたクロ
リド含有率が得られうる。
【００１８】特に、スズ１００〜１２００ｇ／ｌ、殊に
スズ２００〜５００ｇ／ｌを含有するスズ（ＩＶ）−酸
ゾルを使用し、その際、スズ対フッ素のモル比は、１対
０．１〜１対０．８である。
スズ２００〜５００ｇ／ｌを含有するスズ（ＩＶ）−酸
ゾルを使用し、その際、スズ対フッ素のモル比は、１対
０．１〜１対０．８である。
【００１９】有機媒体の例は次のものである；アルコー
ル、例えばエタノール、イソプロパノール；ケトン、例
えばアセトン；エステル、例えば酢酸ブチル。
ル、例えばエタノール、イソプロパノール；ケトン、例
えばアセトン；エステル、例えば酢酸ブチル。
【００２０】その際、有機媒体、有利にはアルコール
は、コロイド状沈殿物を得るために、かつ結晶成長を阻
止するために使用される。このゾル内の一次粒径を、透
過型電子顕微鏡を用いて測定すると、これは、約５ｎｍ
である。スズ（ＩＶ）−酸ゾル溶液は、加水分解安定性
であり、これは、長時間放置した場合にも沈殿物を形成
しない。
は、コロイド状沈殿物を得るために、かつ結晶成長を阻
止するために使用される。このゾル内の一次粒径を、透
過型電子顕微鏡を用いて測定すると、これは、約５ｎｍ
である。スズ（ＩＶ）−酸ゾル溶液は、加水分解安定性
であり、これは、長時間放置した場合にも沈殿物を形成
しない。
【００２１】本発明による被覆を実施するために、本発
明方法において使用すべき調合物を、圧搾空気で衝撃を
与えるスプレーガン(Spruepistole)を用いて、スプレー
噴霧法で、予め加熱した表面上に噴霧する。その際、基
板は、４００〜８００℃の温度を有するが、温度は、そ
れぞれ溶融−もしくは軟化温度より下である。熱分解に
より、この表面上で、フッ素でドーピングした酸化スズ
層が得られる。この層の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍの
間で変化しうる。この方法により、本発明による調合物
の使用下で製造された層は、可視光線のための高い透明
度により優れている（７５〜８８％）。２．５〜１５μ
ｍの波長範囲での積分赤外線反射は、８０％より上であ
る。
明方法において使用すべき調合物を、圧搾空気で衝撃を
与えるスプレーガン(Spruepistole)を用いて、スプレー
噴霧法で、予め加熱した表面上に噴霧する。その際、基
板は、４００〜８００℃の温度を有するが、温度は、そ
れぞれ溶融−もしくは軟化温度より下である。熱分解に
より、この表面上で、フッ素でドーピングした酸化スズ
層が得られる。この層の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍの
間で変化しうる。この方法により、本発明による調合物
の使用下で製造された層は、可視光線のための高い透明
度により優れている（７５〜８８％）。２．５〜１５μ
ｍの波長範囲での積分赤外線反射は、８０％より上であ
る。
【００２２】
【実施例】次の例で、本発明を詳述する。
【００２３】例１ ＫＰＧ−撹拌器を備える５００ｍｌ−多頸フラスコ中
に、エタノール８２．８ｇ中のフッ化スズ（ＩＩ）１
６．５ｇ及び塩化スズ（ＩＩ）１１３．９ｇの懸濁液を
装入する。ゆっくりと撹拌下に、２時間の時間にわたっ
て、７０％の過酸化水素溶液３４．３ｇを滴加する。そ
の際、反応温度は３５℃を超えない。透明な溶液が得ら
れる。これらを、エタノールを用いて５０％まで希釈
し、次いで、約７００℃の炉温度で予め５分間加熱した
平面ガラス板（１６０×１８０×６ｍｍ）上に噴霧す
る。
に、エタノール８２．８ｇ中のフッ化スズ（ＩＩ）１
６．５ｇ及び塩化スズ（ＩＩ）１１３．９ｇの懸濁液を
装入する。ゆっくりと撹拌下に、２時間の時間にわたっ
て、７０％の過酸化水素溶液３４．３ｇを滴加する。そ
の際、反応温度は３５℃を超えない。透明な溶液が得ら
れる。これらを、エタノールを用いて５０％まで希釈
し、次いで、約７００℃の炉温度で予め５分間加熱した
平面ガラス板（１６０×１８０×６ｍｍ）上に噴霧す
る。
【００２４】この方法で、ヴァルター(Walther)−ハン
ドスプレーガン（ノズル直径１ｍｍ、噴霧圧４ｂａｒ）
を用いて被覆したガラス板は、７ｍｌの噴霧量及び５秒
の噴霧時間で、冷却後に次の値を有する： 表面抵抗：９Ω／平方 ＩＲ−反射：８９％ 層厚：６００ｎｍ。
ドスプレーガン（ノズル直径１ｍｍ、噴霧圧４ｂａｒ）
を用いて被覆したガラス板は、７ｍｌの噴霧量及び５秒
の噴霧時間で、冷却後に次の値を有する： 表面抵抗：９Ω／平方 ＩＲ−反射：８９％ 層厚：６００ｎｍ。
【００２５】例２ スズ含量４９７ｇ／ｌを有する、クロリドで安定化され
たエタノール性のスズ（ＩＶ）−酸ゾルを、４０％フッ
化水素酸１重量％でドーピングする。次いで、溶液を、
エタノールを用いて、４５％の含有率まで希釈する。
たエタノール性のスズ（ＩＶ）−酸ゾルを、４０％フッ
化水素酸１重量％でドーピングする。次いで、溶液を、
エタノールを用いて、４５％の含有率まで希釈する。
【００２６】これを用いて被覆された平面ガラス板は、
冷却後に、次の値を示す： 表面抵抗：１２Ω／平方 ＩＲ−反射：８４％ 層厚：８００ｎｍ。
冷却後に、次の値を示す： 表面抵抗：１２Ω／平方 ＩＲ−反射：８４％ 層厚：８００ｎｍ。
【００２７】例３ 例１からの、フルオリド及びクロリドで安定化されたエ
タノール性のスズ（ＩＶ）ゾルを使用するが、付加的
に、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）２９．８ｇを
更に溶かす。次いで、溶液を、エタノールで３７．５％
まで希釈する。
タノール性のスズ（ＩＶ）ゾルを使用するが、付加的
に、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）２９．８ｇを
更に溶かす。次いで、溶液を、エタノールで３７．５％
まで希釈する。
【００２８】これを用いて被覆された平面ガラス板は、
冷却後に、次の値を示す： 表面抵抗：９Ω／平方 ＩＲ−反射：９１％ 層厚：７００ｎｍ。
冷却後に、次の値を示す： 表面抵抗：９Ω／平方 ＩＲ−反射：９１％ 層厚：７００ｎｍ。
【００２９】例４ スズ含量３４７ｇ／ｌを有する、フルオリド及びクロリ
ドで安定化されたイソプロパノール性のスズ（ＩＶ）−
酸ゾル（モル比 Ｃｌ：Ｆ＝１：０．１５）を、希釈せ
ずに、加熱した平面ガラス板上に噴霧する。次の値が得
られる： 表面抵抗：１８Ω／平面 ＩＲ−反射：８１％ 層厚：８５０ｎｍ。
ドで安定化されたイソプロパノール性のスズ（ＩＶ）−
酸ゾル（モル比 Ｃｌ：Ｆ＝１：０．１５）を、希釈せ
ずに、加熱した平面ガラス板上に噴霧する。次の値が得
られる： 表面抵抗：１８Ω／平面 ＩＲ−反射：８１％ 層厚：８５０ｎｍ。
【００３０】例５ 溶剤としてのアセトン中の、フルオリド及びクロリドで
安定化されたスズ（ＩＶ）−酸ゾル（モル比 Ｃｌ：Ｆ
＝１：０．２）（スズ含有率２８７ｇ／ｌ）を、希釈せ
ずに、予め加熱した平面ガラス板上に噴霧する。次の値
が得られる： 表面抵抗：１９Ω／平面 ＩＲ−反射：７９％ 層厚：８００ｎｍ。
安定化されたスズ（ＩＶ）−酸ゾル（モル比 Ｃｌ：Ｆ
＝１：０．２）（スズ含有率２８７ｇ／ｌ）を、希釈せ
ずに、予め加熱した平面ガラス板上に噴霧する。次の値
が得られる： 表面抵抗：１９Ω／平面 ＩＲ−反射：７９％ 層厚：８００ｎｍ。
【００３１】例６ 溶剤としてのエタノール中の、トリフルオロアセテート
及びアセテートで安定化されたスズ（ＩＶ）−酸ゾル
（モル比 トリフルオロアセテート：アセテート＝０．
３：１）（スズ含有率３１２ｇ／ｌ）を、希釈せずに、
予め加熱した平面ガラス板上に噴霧する。次の値が得ら
れる： 表面抵抗：３１Ω／平面 ＩＲ−反射：６９％ 層厚：７５０ｎｍ。
及びアセテートで安定化されたスズ（ＩＶ）−酸ゾル
（モル比 トリフルオロアセテート：アセテート＝０．
３：１）（スズ含有率３１２ｇ／ｌ）を、希釈せずに、
予め加熱した平面ガラス板上に噴霧する。次の値が得ら
れる： 表面抵抗：３１Ω／平面 ＩＲ−反射：６９％ 層厚：７５０ｎｍ。
Claims (7)
- 【請求項１】 ４００〜８００℃（しかしながらその軟
化点よりは低い）まで加熱した表面上に、Ｓｎ（ＩＶ）
化合物及びドーピング剤としてのフッ素化合物を含有す
る液体調合物を噴霧及び熱分解することにより、ガラス
−、ガラスセラミック−又はエナメル表面上に導電性の
赤外線反射層を製造する方法において、液体有機媒体と
して１分子中に炭素原子をそれぞれ多くとも６個有する
肪族アルコール又はケトン又は沸点＜１８０℃を有する
エステル並びにドーピングに十分な量のフッ素イオンを
含有するイオン安定化された有機スズ（ＩＶ）−酸ゾル
を液体調合物として使用することを特徴とする、ガラス
−、ガラスセラミック−又はエナメル表面上に導電性の
赤外線反射層を製造する方法。 - 【請求項２】 塩化スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（Ｉ
Ｉ）及び酢酸スズ（ＩＩ）の群から選択されるスズ基礎
化合物を、過酸化水素と、請求項１記載の有機媒体中で
反応させることにより得られるスズ（ＩＶ）−酸ゾルを
噴霧し、その際、ドーピング剤を、スズ（ＩＶ）−酸ゾ
ルの形成の間又は後に添加する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 スズ基礎化合物、及びフッ化スズ（Ｉ
Ｉ）及びトリフルオロ酢酸スズ（ＩＩ）の群から選択さ
れるドーピング剤としてのスズ−フッ素化合物と、過酸
化水素とを請求項１記載の有機媒体中で反応させること
により得られるスズ（ＩＶ）−酸ゾルを噴霧する、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 ドーピング剤を、形成されたスズ（Ｉ
Ｖ）−酸ゾルに、後から添加し、かつドーピング剤とし
て、フッ化スズ（ＩＩ）、フッ化水素酸、トリフルオロ
酢酸又はそれらの無水物又はヘキサフルオロケイ酸を使
用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 スズ（ＩＶ）−酸ゾルのスズ含有率を、
アルキルスズオキシドの添加により高め、その際、アル
キル基は炭素原子を６個まで有していてよい、請求項１
から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 １００〜１２００ｇ／ｌのスズを含有す
るスズ（ＩＶ）−酸ゾルを噴霧し、その際、スズ対フッ
素のモル比は１対０．１〜１対０．８である、請求項１
から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ２００〜５００ｇ／ｌのスズを有するス
ズ（ＩＶ）−酸ゾルを使用する、請求項６記載の方法。
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