JPH083130A - ４−フルオロ−チオフエノールの製造法 - Google Patents
４−フルオロ−チオフエノールの製造法Info
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- JPH083130A JPH083130A JP7167050A JP16705095A JPH083130A JP H083130 A JPH083130 A JP H083130A JP 7167050 A JP7167050 A JP 7167050A JP 16705095 A JP16705095 A JP 16705095A JP H083130 A JPH083130 A JP H083130A
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- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
- C07C313/10—Sulfenic acids; Esters thereof
- C07C313/14—Sulfenic acids; Esters thereof having sulfur atoms of sulfenic groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４−フルオロチオフェノールの製造法。
【構成】 ４−フルオロチオフェノールは、最初に４−
フルオロベンゼンスルホニルクロライドを亜硫酸水素ナ
トリウムと反応させて４−フルオロベンゼンスルフィン
酸ナトリウムの溶液を得、この溶液を二酸化硫黄で還元
して４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィドを
得、そして最後にこれを水と混和しうる不活性な有機溶
媒中において水素化ホウ素ナトリウムと反応させて４−
フルオロチオフェノール（ナトリウム塩）を得る場合に
際だった純度及び収率で得られる。遊離の４−フルオロ
チオフェノールはそのナトリウム塩溶液から酸性化によ
って単離することができる。
フルオロベンゼンスルホニルクロライドを亜硫酸水素ナ
トリウムと反応させて４−フルオロベンゼンスルフィン
酸ナトリウムの溶液を得、この溶液を二酸化硫黄で還元
して４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィドを
得、そして最後にこれを水と混和しうる不活性な有機溶
媒中において水素化ホウ素ナトリウムと反応させて４−
フルオロチオフェノール（ナトリウム塩）を得る場合に
際だった純度及び収率で得られる。遊離の４−フルオロ
チオフェノールはそのナトリウム塩溶液から酸性化によ
って単離することができる。
Description
【０００１】本発明は、純粋な４−フルオロチオフェノ
ールを高収率で製造するための、特別な手段を組合せた
方法に関する。
ールを高収率で製造するための、特別な手段を組合せた
方法に関する。
【０００２】４−フルオロベンゼンスルホニルクロライ
ドを亜鉛末／硫酸で還元することにより４−フルオロチ
オフェノールを製造することは公知である。この場合の
収率は理論量の７２％である［ケム・ベル（Chem．Be
r.）８６，１７９（１９５３）］。この方法は、亜鉛含
有の廃液が生ずるから工業的方法として殆んど有用でな
い。更に置換又は未置換のベンゼンスルホニルクロライ
ドの亜硫酸ナトリウムでの還元による対応するベンゼン
スルフィン酸ナトリウムの製造は公知である。この場
合、還元が完了した後、普通スルフィン酸のナトリウム
塩が単離される［参照、ＦＩＡＴファイナル・レポート
（Final Report）９４９，２３〜２４頁、及び独国特許
第３３０２６４７号の実施例１７］。またスルフィン酸
塩の収率は８０％である。独国特許第１８１６９０２号
の方法によれば、芳香族スルホニルクロライドの亜硫酸
ナトリウムでの還元によるスルフィン酸の製造及び続く
酸性スルフィン酸溶液のＳＯ2での還元は、中間体の単
離なしに芳香族ジスルフィドを好収率で成功裏に製造す
る。この方法は最後には結晶状態で分離することのでき
る芳香族ジスルフィドの製造に関するものである。しか
しながら４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド
は室温で液体の生成物であり、斯くしてそのような方法
で製造することはできない。
ドを亜鉛末／硫酸で還元することにより４−フルオロチ
オフェノールを製造することは公知である。この場合の
収率は理論量の７２％である［ケム・ベル（Chem．Be
r.）８６，１７９（１９５３）］。この方法は、亜鉛含
有の廃液が生ずるから工業的方法として殆んど有用でな
い。更に置換又は未置換のベンゼンスルホニルクロライ
ドの亜硫酸ナトリウムでの還元による対応するベンゼン
スルフィン酸ナトリウムの製造は公知である。この場
合、還元が完了した後、普通スルフィン酸のナトリウム
塩が単離される［参照、ＦＩＡＴファイナル・レポート
（Final Report）９４９，２３〜２４頁、及び独国特許
第３３０２６４７号の実施例１７］。またスルフィン酸
塩の収率は８０％である。独国特許第１８１６９０２号
の方法によれば、芳香族スルホニルクロライドの亜硫酸
ナトリウムでの還元によるスルフィン酸の製造及び続く
酸性スルフィン酸溶液のＳＯ2での還元は、中間体の単
離なしに芳香族ジスルフィドを好収率で成功裏に製造す
る。この方法は最後には結晶状態で分離することのでき
る芳香族ジスルフィドの製造に関するものである。しか
しながら４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド
は室温で液体の生成物であり、斯くしてそのような方法
で製造することはできない。
【０００３】４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフ
ィドの製造において、スルフィン酸塩溶液の酸性化は水
相の密度の増加と関連し、次いでこれが分離困難な乳液
をもたらす。更に不必要に多量の塩が廃棄物として生成
する。
ィドの製造において、スルフィン酸塩溶液の酸性化は水
相の密度の増加と関連し、次いでこれが分離困難な乳液
をもたらす。更に不必要に多量の塩が廃棄物として生成
する。
【０００４】芳香族スルホニルクロライド及び芳香族ジ
スルフィドを貴金属触媒により水素で還元する水素化法
も公知である。この場合には１５０バールまでの高水素
圧及び１５０℃までの温度が欠点となる（参照、例えば
ヨーロッパ特許第２７５５号）。
スルフィドを貴金属触媒により水素で還元する水素化法
も公知である。この場合には１５０バールまでの高水素
圧及び１５０℃までの温度が欠点となる（参照、例えば
ヨーロッパ特許第２７５５号）。
【０００５】４−クロロベンゼンスルホニルクロライド
の、テトラヒドロフラン中水素化ホウ素ナトリウムでの
還元は、４,４′−ジクロルジフェニルジスルフィド及
び４−クロロチオフェノールの混合物を約４０％の収率
で与える。スルホニルクロライドのモル当り、大過剰の
水素化ホウ素ナトリウムを使用しなければならない［参
照、ケム・ファーム・ブル（Chem．Pharm．Bull）３
５，１７７０（１９８７）］。
の、テトラヒドロフラン中水素化ホウ素ナトリウムでの
還元は、４,４′−ジクロルジフェニルジスルフィド及
び４−クロロチオフェノールの混合物を約４０％の収率
で与える。スルホニルクロライドのモル当り、大過剰の
水素化ホウ素ナトリウムを使用しなければならない［参
照、ケム・ファーム・ブル（Chem．Pharm．Bull）３
５，１７７０（１９８７）］。
【０００６】芳香族ジスルフィドの水素化ホウ素ナトリ
ウムでの還元は公知である。この時、シン・コミュン
（Synth．Commun.）１６，８１９〜８２５（１９８６）
によれば、良好な収率を達成するためにテトラヒドロフ
ランとメタノールの溶媒混合物が必要である。１つの溶
媒だけを用いれば、チオフェノールの収率は貧弱とな
る。その上この方法に必要とされる水素化ホウ素ナトリ
ウムの量は、ジスルフィドのモル当り２.５モルとこと
のほか高い。水素化ホウ素ナトリウム１モルは８還元当
量を含むということを考慮しなければならない。
ウムでの還元は公知である。この時、シン・コミュン
（Synth．Commun.）１６，８１９〜８２５（１９８６）
によれば、良好な収率を達成するためにテトラヒドロフ
ランとメタノールの溶媒混合物が必要である。１つの溶
媒だけを用いれば、チオフェノールの収率は貧弱とな
る。その上この方法に必要とされる水素化ホウ素ナトリ
ウムの量は、ジスルフィドのモル当り２.５モルとこと
のほか高い。水素化ホウ素ナトリウム１モルは８還元当
量を含むということを考慮しなければならない。
【０００７】それ故に、４−フルオロベンゼンスルホニ
ルクロライドから始めて各合成工程が好収率で進行し且
つ他の方法の上述した欠点が実質的に回避できる４−フ
ルオロチオフェノールの工業的に簡単な方法が依然必要
とされている。
ルクロライドから始めて各合成工程が好収率で進行し且
つ他の方法の上述した欠点が実質的に回避できる４−フ
ルオロチオフェノールの工業的に簡単な方法が依然必要
とされている。
【０００８】今回、４−フルオロベンゼンチオフェノー
ルは、最初に４−フルオロベンゼンスルホニルクロライ
ドを亜硫酸水素ナトリウムと反応させて４−フルオロベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムの溶液を得、次いでこれ
を二酸化硫黄で還元して４,４′−ジフルオロジフェニ
ルジスルフィドを得、そして最後にこれを水と混和しう
る不活性な有機溶媒中において水素化ホウ素ナトリウム
と反応させて４−フルオロチオフェノール（ナトリウム
塩）を得るという有利な方法で製造できることが発見さ
れた。４−フルオロチオフェノールは、このナトリウム
塩溶液から、例えば溶媒を留去した後溶液を酸性にし、
有機相を分離し、そして適当ならば更に精製することに
より単離することができる。
ルは、最初に４−フルオロベンゼンスルホニルクロライ
ドを亜硫酸水素ナトリウムと反応させて４−フルオロベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムの溶液を得、次いでこれ
を二酸化硫黄で還元して４,４′−ジフルオロジフェニ
ルジスルフィドを得、そして最後にこれを水と混和しう
る不活性な有機溶媒中において水素化ホウ素ナトリウム
と反応させて４−フルオロチオフェノール（ナトリウム
塩）を得るという有利な方法で製造できることが発見さ
れた。４−フルオロチオフェノールは、このナトリウム
塩溶液から、例えば溶媒を留去した後溶液を酸性にし、
有機相を分離し、そして適当ならば更に精製することに
より単離することができる。
【０００９】本発明による方法は、ワンポット合成とし
て行うことができ、次のスキームで例示することができ
る。
て行うことができ、次のスキームで例示することができ
る。
【００１０】
【化１】
【００１１】本方法に役立つ出発物質は４−フルオロベ
ンゼンスルホニルクロライドである。これは公知の方法
で、例えばフルオロベンゼンのスルホ塩素化によって製
造することができる。本発明の方法では、例えば分留又
は分別結晶によって２−フルオロベンゼンスルホニルク
ロライドを除去した４−フルオロベンゼンスルホニルク
ロライドを用いることが有利である。
ンゼンスルホニルクロライドである。これは公知の方法
で、例えばフルオロベンゼンのスルホ塩素化によって製
造することができる。本発明の方法では、例えば分留又
は分別結晶によって２−フルオロベンゼンスルホニルク
ロライドを除去した４−フルオロベンゼンスルホニルク
ロライドを用いることが有利である。
【００１２】本発明の方法の第１段階において、例えば
４−フルオロベンゼンスルホニルクロライドは、与えら
れた亜硫酸水素ナトリウムの水溶液に溶融形（融点３８
℃）で導入することができる。一般に亜硫酸水素ナトリ
ウムを過剰に、例えば５〜１０モル％過剰に用いること
は更に有利である。また亜硫酸水素ナトリウムをあまり
高濃度でない溶液で使用すること或いは水を添加するこ
とは更に有利である。例えば５〜２０重量％の亜硫酸水
素ナトリウム溶液が非常に適当である。４−フルオロベ
ンゼンスルホニルクロライドの添加が完了した後、混合
物を例えば更に１〜３時間反応させ続けるとよい。反応
前及び中のｐＨは６.３〜６.７に維持することが有利で
あり、これは例えば水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
って達成できる。ｐＨは好ましくは６.４〜６.６の範囲
に維持される。４−フルオロベンゼンスルホニルクロラ
イドは結晶状態で非常にゆっくりしか反応しないから、
反応温度はスルホニルクロライドの融点で選ぶことが有
利である。例えば３５〜８０℃の温度が使用される。好
ましくは４０〜８０℃の範囲である。反応は一般に定量
的に且つ実質的に１００％の選択率で進行する。
４−フルオロベンゼンスルホニルクロライドは、与えら
れた亜硫酸水素ナトリウムの水溶液に溶融形（融点３８
℃）で導入することができる。一般に亜硫酸水素ナトリ
ウムを過剰に、例えば５〜１０モル％過剰に用いること
は更に有利である。また亜硫酸水素ナトリウムをあまり
高濃度でない溶液で使用すること或いは水を添加するこ
とは更に有利である。例えば５〜２０重量％の亜硫酸水
素ナトリウム溶液が非常に適当である。４−フルオロベ
ンゼンスルホニルクロライドの添加が完了した後、混合
物を例えば更に１〜３時間反応させ続けるとよい。反応
前及び中のｐＨは６.３〜６.７に維持することが有利で
あり、これは例えば水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
って達成できる。ｐＨは好ましくは６.４〜６.６の範囲
に維持される。４−フルオロベンゼンスルホニルクロラ
イドは結晶状態で非常にゆっくりしか反応しないから、
反応温度はスルホニルクロライドの融点で選ぶことが有
利である。例えば３５〜８０℃の温度が使用される。好
ましくは４０〜８０℃の範囲である。反応は一般に定量
的に且つ実質的に１００％の選択率で進行する。
【００１３】得られる４−フルオロベンゼンスルフィネ
ート溶液の、二酸化硫黄との続く反応に関して、溶液の
酸性化は非常に不利である。酸の添加により二酸化硫黄
での還元中の圧力が上昇して望ましくない。反応が、液
体状態で生ずる４,４′−ジフルオロジフェニルジスル
フィドからの相分離を不必要なほど困難ならしめる程度
まで完結した後は水相の比重が上昇し、また酸の添加時
にすでに２相混合物が生成しているが故にその溶液の取
り扱い性が均一な溶液と比べて次の反応に際し好ましく
なくなる。
ート溶液の、二酸化硫黄との続く反応に関して、溶液の
酸性化は非常に不利である。酸の添加により二酸化硫黄
での還元中の圧力が上昇して望ましくない。反応が、液
体状態で生ずる４,４′−ジフルオロジフェニルジスル
フィドからの相分離を不必要なほど困難ならしめる程度
まで完結した後は水相の比重が上昇し、また酸の添加時
にすでに２相混合物が生成しているが故にその溶液の取
り扱い性が均一な溶液と比べて次の反応に際し好ましく
なくなる。
【００１４】二酸化硫黄との反応に対しては、便宜上本
発明の方法の第１段階後に存在するままの４−フルオロ
スルフィネート溶液を使用する。更なる過程も同一の反
応容器中で行うことができる。
発明の方法の第１段階後に存在するままの４−フルオロ
スルフィネート溶液を使用する。更なる過程も同一の反
応容器中で行うことができる。
【００１５】二酸化硫黄は４−フルオロベンゼンスルホ
ニルクロライドのモル当り化学量論量で又は過剰量で、
例えば１.５〜１.７モル量で用いることが有利である。
二酸化硫黄は液体形で又は気体として使用しうる。
ニルクロライドのモル当り化学量論量で又は過剰量で、
例えば１.５〜１.７モル量で用いることが有利である。
二酸化硫黄は液体形で又は気体として使用しうる。
【００１６】スルフィネートの還元中の反応温度は例え
ば２０〜１７０℃の範囲であってよい。この還元は比較
的低温で、例えば２０〜５０℃で始め、比較的昇温度
で、例えば１２０〜１６０℃で終ることが有利である。
反応混合物を比較的高温度に２〜１０時間保つことはし
ばしば有利である。この還元中圧力は例えば１０バール
まで上昇してもよい。１〜５バールの圧力は好適に使用
される。
ば２０〜１７０℃の範囲であってよい。この還元は比較
的低温で、例えば２０〜５０℃で始め、比較的昇温度
で、例えば１２０〜１６０℃で終ることが有利である。
反応混合物を比較的高温度に２〜１０時間保つことはし
ばしば有利である。この還元中圧力は例えば１０バール
まで上昇してもよい。１〜５バールの圧力は好適に使用
される。
【００１７】還元後、４,４′−ジフルオロジフェニル
ジスルフィドは、例えば約３０℃で黄色の液体として生
成する。水性（上）相はジスルフィドの下相から容易に
分離できる。ジスルフィドから付着する酸の残渣を水洗
によって除去することは有利である。４,４′−ジフル
オロジフェニルジスルフィドの収率は４−フルオロベン
ゼンスルホニルクロライドに基づいて９８％までとな
る。
ジスルフィドは、例えば約３０℃で黄色の液体として生
成する。水性（上）相はジスルフィドの下相から容易に
分離できる。ジスルフィドから付着する酸の残渣を水洗
によって除去することは有利である。４,４′−ジフル
オロジフェニルジスルフィドの収率は４−フルオロベン
ゼンスルホニルクロライドに基づいて９８％までとな
る。
【００１８】次いで４,４′−ジフルオロジフェニルジ
スルフィドを、水と混和する有機溶媒中で４−フルオル
チオフェノール（ナトリウム塩）に転化する。この目的
のために、例えば反応容器中に存在するジスルフィド
を、水素化ホウ素ナトリウムに不活性な水と混和しうる
有機溶媒に溶解し、そして所望の反応温度が維持できる
ように水素化ホウ素ナトリウムの十分な水酸化ナトリウ
ム含有水溶液を添加する。反応温度は例えば室温と各溶
媒の沸点又は水及び各溶媒の共沸物の沸点との間であっ
てよい。反応は好ましくはこの方法で反応熱を除去しう
るために還流下に進行せしめる。６０〜１００℃の範囲
の温度は好適である。例えば４,４′−ジフルオロジフ
ェニルジスルフィドのモル当り１.８〜２.２モルのＮａ
ＯＨが使用できる。
スルフィドを、水と混和する有機溶媒中で４−フルオル
チオフェノール（ナトリウム塩）に転化する。この目的
のために、例えば反応容器中に存在するジスルフィド
を、水素化ホウ素ナトリウムに不活性な水と混和しうる
有機溶媒に溶解し、そして所望の反応温度が維持できる
ように水素化ホウ素ナトリウムの十分な水酸化ナトリウ
ム含有水溶液を添加する。反応温度は例えば室温と各溶
媒の沸点又は水及び各溶媒の共沸物の沸点との間であっ
てよい。反応は好ましくはこの方法で反応熱を除去しう
るために還流下に進行せしめる。６０〜１００℃の範囲
の温度は好適である。例えば４,４′−ジフルオロジフ
ェニルジスルフィドのモル当り１.８〜２.２モルのＮａ
ＯＨが使用できる。
【００１９】水素化ホウ素ナトリウムの添加が完了した
後、混和物を更に１〜５時間撹拌し続けることは有利で
ある。次いで一般には、４−フルオロチオフェノールを
ナトリウム塩として含有する透明な且つ実質的に無色の
溶液が得られる。この溶液を、例えば鉱酸で、好ましく
は塩酸で酸性にし、下層の生成した４−フルオロチオフ
ェノール相を分離し、そして水洗で狭雑塩を除去した後
初期蒸留又は完全な蒸留により更に精製することによっ
て処理する。この方法で４−フルオロチオフェノールは
例えば９９％以上の純度で及び８０％までの収率（４,
４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド基準）で得る
ことができる。
後、混和物を更に１〜５時間撹拌し続けることは有利で
ある。次いで一般には、４−フルオロチオフェノールを
ナトリウム塩として含有する透明な且つ実質的に無色の
溶液が得られる。この溶液を、例えば鉱酸で、好ましく
は塩酸で酸性にし、下層の生成した４−フルオロチオフ
ェノール相を分離し、そして水洗で狭雑塩を除去した後
初期蒸留又は完全な蒸留により更に精製することによっ
て処理する。この方法で４−フルオロチオフェノールは
例えば９９％以上の純度で及び８０％までの収率（４,
４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド基準）で得る
ことができる。
【００２０】水素化ホウ素ナトリウムは、例えばジスル
フィド１モル当り０.２５〜１.０モルの量で使用でき
る。好ましくは過剰量の、例えばジスルフィド当り０.
３〜０.６モルの水素化ホウ素ナトリウムが用いられ
る。大過剰は工業的観点から有利でなく、経済性を無視
した出費である。
フィド１モル当り０.２５〜１.０モルの量で使用でき
る。好ましくは過剰量の、例えばジスルフィド当り０.
３〜０.６モルの水素化ホウ素ナトリウムが用いられ
る。大過剰は工業的観点から有利でなく、経済性を無視
した出費である。
【００２１】使用しうる不活性な水と混和しうる有機溶
媒は、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール及びテトラヒドロフラ
ン、ジグライム及びジメチルホルムアミドである。水性
溶液から例えば蒸留によって容易に分離しうる溶媒は好
適である。メタノール又はイソプロパノールは特に好適
に用いられる。
媒は、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール及びテトラヒドロフラ
ン、ジグライム及びジメチルホルムアミドである。水性
溶液から例えば蒸留によって容易に分離しうる溶媒は好
適である。メタノール又はイソプロパノールは特に好適
に用いられる。
【００２２】溶媒の量は、反応混合物が水素化ホウ素ナ
トリウムの添加中及び全反応操作中均一相を形成するよ
うな量が有利である。
トリウムの添加中及び全反応操作中均一相を形成するよ
うな量が有利である。
【００２３】水素化ホウ素ナトリウムとの反応に用いる
溶媒は、蒸留後（純粋なもの又は水との共沸物として）
再使用できる。
溶媒は、蒸留後（純粋なもの又は水との共沸物として）
再使用できる。
【００２４】４−フルオロチオフェノールナトリウム水
溶液を、例えば濃塩酸でｐＨ０.５〜２.５まで酸性にす
ることにより、４−フルオロチオフェノールを得ること
ができ、また透明な下層として分離しうる。初期蒸留に
より、高純度の４−フルオロチオフェノールが透明で無
色の液体として得られる。
溶液を、例えば濃塩酸でｐＨ０.５〜２.５まで酸性にす
ることにより、４−フルオロチオフェノールを得ること
ができ、また透明な下層として分離しうる。初期蒸留に
より、高純度の４−フルオロチオフェノールが透明で無
色の液体として得られる。
【００２５】単離される４−フルオロチオフェノールの
含量はしばしば９９％以上である。２−フルオロチオフ
ェノールによる汚れは、４−フルオロベンゼンスルホニ
ルクロライドの還元において、２−異性体を分離した物
質を用いることによって回避しうる。
含量はしばしば９９％以上である。２−フルオロチオフ
ェノールによる汚れは、４−フルオロベンゼンスルホニ
ルクロライドの還元において、２−異性体を分離した物
質を用いることによって回避しうる。
【００２６】４−フルオロチオフェノールは、例えば製
薬学的活性物質の製造に対する重要な中間体である。
薬学的活性物質の製造に対する重要な中間体である。
【００２７】以下の実施例は本発明を例示する。
【００２８】
【実施例】実施例１ 亜硫酸水素ナトリウム水溶液（４０％）３４５ｍｌ及び
水１０５０ｍｌを窒素下に耐圧容器に入れ、水酸化ナト
リウム溶液（４４.８％）５６ｍｌでｐＨ６.５に調節し
た。この間混合物を４０℃に加熱した。次いで４−フル
オロベンゼンスルホニルクロライド３１５.８ｇを４０
〜４５℃で滴下し、そして同時に水酸化ナトリウム溶液
（４４.８％）２２５ｍｌを滴下してｐＨを６.５に維持
した。４−フルオロベンゼンスルホニルクロライドの添
加が完了した後、混合物を更に２時間撹拌し続けた。
水１０５０ｍｌを窒素下に耐圧容器に入れ、水酸化ナト
リウム溶液（４４.８％）５６ｍｌでｐＨ６.５に調節し
た。この間混合物を４０℃に加熱した。次いで４−フル
オロベンゼンスルホニルクロライド３１５.８ｇを４０
〜４５℃で滴下し、そして同時に水酸化ナトリウム溶液
（４４.８％）２２５ｍｌを滴下してｐＨを６.５に維持
した。４−フルオロベンゼンスルホニルクロライドの添
加が完了した後、混合物を更に２時間撹拌し続けた。
【００２９】窒素で２回フラッシュした後、液体形の二
酸化硫黄１１８ｍｌを室温下に耐圧容器中へ圧入した。
この混合物を撹拌しながら３時間にわたり１３５℃に加
熱し、次いでこの温度で５時間撹拌し続けた。反応中圧
力は約５バールであった。
酸化硫黄１１８ｍｌを室温下に耐圧容器中へ圧入した。
この混合物を撹拌しながら３時間にわたり１３５℃に加
熱し、次いでこの温度で５時間撹拌し続けた。反応中圧
力は約５バールであった。
【００３０】反応が完結した後、混合物を３０℃まで冷
却し、耐圧容器を除圧し、水相を分離し、残存ジスルフ
ィド相を水洗した。４,４′−ジフルオロジフェニルジ
スルフィドの収率は用いた４−フルオロベンゼンスルホ
ニルクロライドに基づいて９８％であった。
却し、耐圧容器を除圧し、水相を分離し、残存ジスルフ
ィド相を水洗した。４,４′−ジフルオロジフェニルジ
スルフィドの収率は用いた４−フルオロベンゼンスルホ
ニルクロライドに基づいて９８％であった。
【００３１】実施例２ ４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド１８７.４
ｇをイソプロパノール６５０ｍｌ及び水９０ｍｌに溶解
した。この溶液を窒素下に還流温度（８０〜８２℃）ま
で加熱し、この温度で１時間にわたり水酸化ナトリウム
水溶液中ＮａＢＨ4（９８％）１５.７ｇの溶液を混合物
に滴下した。この水酸化ナトリウム溶液は、水酸化ナト
リウムの４５％水溶液９２ｍｌ及び水４００ｍｌから調
製した。この反応混合物を２時間撹拌し続けた。次いで
最初の黄色が完全に消えた。イソプロパノールを完全に
留去し、同時に水７００ｍｌを添加した。この溶液を６
０℃まで冷却し、濃塩酸（約１６０ｍｌ）を添加してｐ
Ｈ１に調節し、４−フルオロチオフェノールを本質的に
含有する下相を分離した。この分離した下相の初期蒸留
により、無水で透明な４−フルオロチオフェノール（純
度９８.７％）を理論量の９４％の収率で得た。
ｇをイソプロパノール６５０ｍｌ及び水９０ｍｌに溶解
した。この溶液を窒素下に還流温度（８０〜８２℃）ま
で加熱し、この温度で１時間にわたり水酸化ナトリウム
水溶液中ＮａＢＨ4（９８％）１５.７ｇの溶液を混合物
に滴下した。この水酸化ナトリウム溶液は、水酸化ナト
リウムの４５％水溶液９２ｍｌ及び水４００ｍｌから調
製した。この反応混合物を２時間撹拌し続けた。次いで
最初の黄色が完全に消えた。イソプロパノールを完全に
留去し、同時に水７００ｍｌを添加した。この溶液を６
０℃まで冷却し、濃塩酸（約１６０ｍｌ）を添加してｐ
Ｈ１に調節し、４−フルオロチオフェノールを本質的に
含有する下相を分離した。この分離した下相の初期蒸留
により、無水で透明な４−フルオロチオフェノール（純
度９８.７％）を理論量の９４％の収率で得た。
【００３２】実施例３ ４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド１８６.４
ｇをイソプロパノール３２５ｍｌ及び水４５ｍｌに溶解
し、次に実施例２に記述したようにＮａＢＨ4溶液で還
元し、反応混合物を処理した。純度９９.２％の４−フ
ルオロチオフェノールを理論量の９４.３％の収率で得
た。水相の抽出により、更に４−フルオロチオフェノー
ル４.２％を単離した。この結果全収率は９８.５％とな
った。
ｇをイソプロパノール３２５ｍｌ及び水４５ｍｌに溶解
し、次に実施例２に記述したようにＮａＢＨ4溶液で還
元し、反応混合物を処理した。純度９９.２％の４−フ
ルオロチオフェノールを理論量の９４.３％の収率で得
た。水相の抽出により、更に４−フルオロチオフェノー
ル４.２％を単離した。この結果全収率は９８.５％とな
った。
【００３３】実施例４ ４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド１９５ｇ
をメタノール６５０ｍｌ及び水９０ｍｌに溶解し、実施
例２と同様の方法に従い、水３７０ｍｌ及び４３.８％
水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ中ＮａＢＨ4 １６.３
ｇの溶液を７０〜７８℃で滴下することにより還元し
た。処理及び単離も実施例２と同様に行った。４−フル
オロチオフェノールを純度９９.５％及び収率理論量の
９５％で得た。水相の抽出により４−フルオロチオフェ
ノールを更に３.２％得た。結果として全収率は９８.２
％であった。
をメタノール６５０ｍｌ及び水９０ｍｌに溶解し、実施
例２と同様の方法に従い、水３７０ｍｌ及び４３.８％
水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ中ＮａＢＨ4 １６.３
ｇの溶液を７０〜７８℃で滴下することにより還元し
た。処理及び単離も実施例２と同様に行った。４−フル
オロチオフェノールを純度９９.５％及び収率理論量の
９５％で得た。水相の抽出により４−フルオロチオフェ
ノールを更に３.２％得た。結果として全収率は９８.２
％であった。
【００３４】実施例５ メタノールの代りにテトラヒドロフラン６５０ｍｌを用
いる以外実施例４に従い、４,４′−ジフルオロジフェ
ニルジスルフィド１９０.８ｇの還元を行った。４−フ
ルオロチオフェノールを理論量の９５.１％の収率で
得、更に水相の抽出によって３.１％を得た。全収率は
９８.５％であった。生成物の純度は９９.６％であっ
た。
いる以外実施例４に従い、４,４′−ジフルオロジフェ
ニルジスルフィド１９０.８ｇの還元を行った。４−フ
ルオロチオフェノールを理論量の９５.１％の収率で
得、更に水相の抽出によって３.１％を得た。全収率は
９８.５％であった。生成物の純度は９９.６％であっ
た。
【００３５】実施例６ ４,４′−ジフルオロジフェニルジスルフィド１９４ｇ
をイソプロパノール６５０ｍｌ及び水９０ｍｌ中に入
れ、次いで水３７０ｍｌ及び４３.８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３９.３ｇ（９４.８ｍｌ）中ＮａＢＨ4 １
６.２ｇの溶液を５０℃で２時間にわたり滴下し、この
生成する混合物を更に１０時間撹拌し続け、次いで溶液
を終夜放置することによって還元した。４−フルオロチ
オフェノールの処理及び単離は実施例２に記述したよう
に行った。４−フルオロチオフェノールは理論量の９
３.２％の収率で得、更に抽出によって６.５ｇを得た。
斯くして全収率は９６.５％であった。生成物の純度は
９９.４％であった。
をイソプロパノール６５０ｍｌ及び水９０ｍｌ中に入
れ、次いで水３７０ｍｌ及び４３.８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３９.３ｇ（９４.８ｍｌ）中ＮａＢＨ4 １
６.２ｇの溶液を５０℃で２時間にわたり滴下し、この
生成する混合物を更に１０時間撹拌し続け、次いで溶液
を終夜放置することによって還元した。４−フルオロチ
オフェノールの処理及び単離は実施例２に記述したよう
に行った。４−フルオロチオフェノールは理論量の９
３.２％の収率で得、更に抽出によって６.５ｇを得た。
斯くして全収率は９６.５％であった。生成物の純度は
９９.４％であった。
【００３６】本発明の特徴と態様は以下の通りである： １．最初に４−フルオロベンゼンスルホニルクロライド
を亜硫酸水素ナトリウムと反応させて４−フルオロベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムの溶液を得、次いでこれを
二酸化硫黄で還元して４,４′−ジフルオロジフェニル
ジスルフィドを得、そして最後にこれを水と混和しうる
不活性な有機溶媒中において水素化ホウ素ナトリウムと
反応させて４−フルオロチオフェノール（ナトリウム
塩）を得る４−フルオロチオフェノールの製造法。
を亜硫酸水素ナトリウムと反応させて４−フルオロベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムの溶液を得、次いでこれを
二酸化硫黄で還元して４,４′−ジフルオロジフェニル
ジスルフィドを得、そして最後にこれを水と混和しうる
不活性な有機溶媒中において水素化ホウ素ナトリウムと
反応させて４−フルオロチオフェノール（ナトリウム
塩）を得る４−フルオロチオフェノールの製造法。
【００３７】２．２−フルオロベンゼンスルホニルクロ
ライドを除去した４−フルオロベンゼンスルホニルクロ
ライドを用いる上記１の方法。
ライドを除去した４−フルオロベンゼンスルホニルクロ
ライドを用いる上記１の方法。
【００３８】３．４−フルオロベンゼンスルホニルクロ
ライドを溶融形で３５〜８０℃下に、与えられた亜硫酸
水素ナトリウム水溶液中に導入し、ｐＨを６.３〜６.７
の範囲に維持し、そして４−フルオロベンゾイルクロラ
イドの添加が完了した時混合物を更に１〜３時間反応さ
せ続ける上記１及び２の方法。
ライドを溶融形で３５〜８０℃下に、与えられた亜硫酸
水素ナトリウム水溶液中に導入し、ｐＨを６.３〜６.７
の範囲に維持し、そして４−フルオロベンゾイルクロラ
イドの添加が完了した時混合物を更に１〜３時間反応さ
せ続ける上記１及び２の方法。
【００３９】４．亜硫酸水素ナトリウムを５〜１０モル
％過剰に用いる上記１〜３の方法。 ５．第１段階で得られた４−フルオロベンゼンスルフィ
ネートの溶液を、同一の容器中において２０〜１７０℃
及び１０バールまでの圧力下に２〜１０時間にわたり、
４−フルオロベンゼンスルホニルクロライド１モル当り
１.５〜１.７モルの二酸化硫黄と反応させる上記１〜４
の方法。
％過剰に用いる上記１〜３の方法。 ５．第１段階で得られた４−フルオロベンゼンスルフィ
ネートの溶液を、同一の容器中において２０〜１７０℃
及び１０バールまでの圧力下に２〜１０時間にわたり、
４−フルオロベンゼンスルホニルクロライド１モル当り
１.５〜１.７モルの二酸化硫黄と反応させる上記１〜４
の方法。
【００４０】６．二酸化硫黄での還元後に得られる４,
４′−ジフルオロジフェニルジスルフィドを水洗し、次
いで水素化ホウ素ナトリウムに対して不活性な水と混和
しうる有機溶媒中において、水素化ホウ素ナトリウムの
水酸化ナトリウム含有水溶液の添加により、４−フルオ
ロチオフェノール（ナトリウム塩）に転化する上記１〜
５の方法。
４′−ジフルオロジフェニルジスルフィドを水洗し、次
いで水素化ホウ素ナトリウムに対して不活性な水と混和
しうる有機溶媒中において、水素化ホウ素ナトリウムの
水酸化ナトリウム含有水溶液の添加により、４−フルオ
ロチオフェノール（ナトリウム塩）に転化する上記１〜
５の方法。
【００４１】７．４,４′−ジフルオロジフェニルジス
ルフィド１モル当り１.８〜２.２モルのＮａＯＨ及び
０.２５〜１.０モルの水素化ホウ素ナトリウムを用い、
そして反応を６０〜１００℃の範囲の温度で行う上記６
の方法。
ルフィド１モル当り１.８〜２.２モルのＮａＯＨ及び
０.２５〜１.０モルの水素化ホウ素ナトリウムを用い、
そして反応を６０〜１００℃の範囲の温度で行う上記６
の方法。
【００４２】８．用いる水と混和する不活性な有機溶媒
が低級脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、ジグラ
イム又はジメチルホルムアミドである上記１〜７の方
法。
が低級脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、ジグラ
イム又はジメチルホルムアミドである上記１〜７の方
法。
【００４３】９．水素化ホウ素ナトリウムとの反応後に
溶媒を留去し、そして４−フルオロチオフェノールナト
リウム水溶液の酸性化により４−フルオロチオフェノー
ルを得る上記１〜８の方法。
溶媒を留去し、そして４−フルオロチオフェノールナト
リウム水溶液の酸性化により４−フルオロチオフェノー
ルを得る上記１〜８の方法。
【００４４】１０．得られる４−フルオロチオフェノー
ルを初期蒸留によって更に精製する上記９の方法。
ルを初期蒸留によって更に精製する上記９の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・アイマン ドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ５ (72)発明者 オツトー・ノイナー ドイツ51465ベルギツシユグラートバツ ハ・ハイリゲンストツク77 (72)発明者 ヘルベルト・ミユラー ドイツ52372クロイツアウ・ビルヘルム− ベーメルト−シユトラーセ32
Claims (1)
- 【請求項１】 最初に４−フルオロベンゼンスルホニル
クロライドを亜硫酸水素ナトリウムと反応させて４−フ
ルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウムの溶液を得、次
いでこれを二酸化硫黄で還元して４,４′−ジフルオロ
ジフェニルジスルフィドを得、そして最後にこれを水と
混和しうる不活性な有機溶媒中において水素化ホウ素ナ
トリウムと反応させて４−フルオロチオフェノール（ナ
トリウム塩）を得る４−フルオロチオフェノールの製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4420777.8 | 1994-06-15 | ||
| DE4420777A DE4420777A1 (de) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorthiophenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083130A true JPH083130A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3832599B2 JP3832599B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=6520566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16705095A Expired - Fee Related JP3832599B2 (ja) | 1994-06-15 | 1995-06-09 | ４−フルオロ−チオフエノールの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5659088A (ja) |
| EP (1) | EP0687671B1 (ja) |
| JP (1) | JP3832599B2 (ja) |
| DE (2) | DE4420777A1 (ja) |
| ES (1) | ES2105816T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100697249B1 (ko) * | 2005-12-05 | 2007-03-21 | 주식회사 제이엠씨 | 티오펜올 유도체의 제조방법 |
| JP2015537053A (ja) * | 2012-12-12 | 2015-12-24 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド類及び３−アミノチオール類を製造する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19746512A1 (de) | 1997-10-22 | 1999-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptanen durch Hydrierung von Diaryldisulfiden |
| DE19746540A1 (de) | 1997-10-22 | 1999-04-29 | Bayer Ag | S-(4-Biphenyl)-thioschwefelsäuren und ihre Salze, Verfahren zu deren Herstellung und die Herstellung von 4-Mercaptobiphenylen |
| KR100654208B1 (ko) * | 2005-12-05 | 2006-12-06 | 주식회사 제이엠씨 | 방향족 디설파이드의 제조방법 |
| CN102875431B (zh) * | 2012-10-01 | 2014-04-16 | 浙江大学 | 二硫化合物的制备方法 |
| CN109574881A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 沾化大荣化工科技有限公司 | 一种对称二芳基二硫醚的制备方法 |
| CN111187188A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-22 | 普济生物科技（台州）有限公司 | 一种取代的苯硫酚的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL283467A (ja) * | 1961-09-22 | |||
| DE2860554D1 (en) * | 1977-12-30 | 1981-04-16 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing arylthiols and the compounds thus obtained |
| ATE28864T1 (de) | 1982-07-23 | 1987-08-15 | Ici Plc | Amide-derivate. |
| DE3302647A1 (de) * | 1983-01-27 | 1984-08-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 4-chlorphenylsulfonylverbindungen |
| DE3304054A1 (de) * | 1983-02-07 | 1984-08-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | 2-alkyl- bzw. arylsulfonyl-2,2-dibromacetamide und ihre verwendung als antimikrobielle wirkstoffe |
| DE4022477C2 (de) * | 1990-07-14 | 2001-10-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz |
-
1994
- 1994-06-15 DE DE4420777A patent/DE4420777A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-01 US US08/456,839 patent/US5659088A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-02 DE DE59500629T patent/DE59500629D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-02 EP EP95108486A patent/EP0687671B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-02 ES ES95108486T patent/ES2105816T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-09 JP JP16705095A patent/JP3832599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100697249B1 (ko) * | 2005-12-05 | 2007-03-21 | 주식회사 제이엠씨 | 티오펜올 유도체의 제조방법 |
| JP2015537053A (ja) * | 2012-12-12 | 2015-12-24 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド類及び３−アミノチオール類を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5659088A (en) | 1997-08-19 |
| DE4420777A1 (de) | 1995-12-21 |
| EP0687671B1 (de) | 1997-09-10 |
| DE59500629D1 (de) | 1997-10-16 |
| JP3832599B2 (ja) | 2006-10-11 |
| EP0687671A1 (de) | 1995-12-20 |
| ES2105816T3 (es) | 1997-10-16 |
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