CZ20004558A3

CZ20004558A3 - Polypropylenové termoplastické elastomerní kompozice se zdokonalenými zpracovatelskými vlastnostmi a vyváľenými fyzikálními vlastnostmi

Info

Publication number: CZ20004558A3
Application number: CZ20004558A
Authority: CZ
Inventors: Maria D. Ellul; Prasadarao Meka; Kang-Bo Wang; Yu Feng Wang
Original assignee: Advanced Elastomer Systems, L. P.; Exxon Chemical Patents, Inc.
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2001-10-17
Also published as: DE69913373D1; CN1304428A; EP1129135A4; DE69913373T2; IL139846A0; EP1129135B1; CA2334533A1; MXPA00012179A; TW487724B; CN1127540C; BR9910999A; KR20010071436A; ES2207943T3; WO1999064510A1; AU3988199A; EP1129135A1; PL344689A1; JP2002517588A; AU746525B2

Description

(57) Anotace:

Termoplastické elastomerní kompozice se zlepšenou zpracovatelností, přičemž si zachovávají dobré fyzikální vlastnosti, se připravují ze směsi olefinického kaučuku a polypropylenové kompozice s indexem toku taveniny v rozmezí od asi 0,5 do asi 5 dg/min a s distribucí molekulových hmotností Mw/Mn od 5,5 do asi 20, přičemž kaučuková složka směsi je alespoň částečně vulkanizována dynamickou vulkanizací.

.. pyzooo

Polypropylenové termoplastické elastomerní kompozice se zdokonalenými zpracovatelskými a vyváženými fyzikálními vlastnostmi

Oblast techniky

Tento vynález se obecně týká kompozic termoplastických elastomerů obsahujících směs polypropylenového polymeru a alespoň zčásti vulkanizovaného nebo nevulkanizovaného elastomerů se zlepšenou zpracovatelností a dobrými fyzikálními vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Termoplastický elastomer se zpravidla definuje jako polymer nebo směs polymerů, kterou lze zpracovávat a recyklovat jako běžný termoplastický materiál, vedle toho však má v teplotních podmínkách aplikace vlastnosti a funkce podobné jako vulkanizovaný kaučuk. Směsi nebo slitiny plastu a elastomerního kaučuku jsou stále důležitější při výrobě hodnotných konstrukčních termoplastických elastomerů pro různé aplikace, zvláště jako náhrada teplem tvrditelných kaučuků.

Polymerní směsi vykazující vlastnosti jak termoplastů tak elastomerů se obvykle získávají spojením termoplastického polymeru s elastomerní kompozicí tím způsobem, že se elastomer dokonale a stejnoměrně disperguje jako fáze nespojitých částic ve spojité fázi termoplastu. Časná práce týkající se vulkanizovaných kompozic se najde v patentu USA 3,037.954, který popisuje statickou vulkanizaci i techniku dynamické vulkanizace, při níž se vulkanizovatelný elastomer disperguje v termoplastickém polymeru typu pryskyřice a vulkanizuje se za kontinuálního míchání a intenzivního smykového namáhání polymerní směsi.

• ·

Výsledná kompozice má charakter mikrogelové disperze vulkanizovaného elastomeru jako je kaučuk EPDM, butylkaučuk, chlorovaný butylkaučuk, polybutadien nebo polyisopren v nevytvrzené matrici termoplastického polymeru jako je polypropylen.

V závislosti na konečném užití mohou tyto kompozice termoplastického elastomeru (TPE) obsahovat jeden termoplastický materiál nebo směs více termoplastických materiálů jako jsou homopolymery propylenu, kopolymery propylenu a podobné termoplasty používané s jedním vulkanizovaným nebo nevulkanizovaným elastomerem nebo se směsí více takových elastomeru jako je ethylen-propylenový kaučuk, kaučuk EPDM, diolefinový kaučuk, butylkaučuk nebo podobné elastomery. Kompozice TPE se též mohou připravit v případech, kdy použitý termoplastický materiál též obsahuje technickou pryskyřici s dobrými vlastnostmi za vysokých teplot jako je polyamid nebo polyester použitý v kombinaci s vulkanizovaným nebo nevulkanizovaným elastomerem. Příklady takových kompozic TPE a způsobů zpracování takových kompozic včetně způsobů dynamické vulkanizace se mohou nalézt v patentech USA 4,130.534, 4,130.535, 4,594.390, 5,177.147 a 5,290.886, stejně jako ve WO 92/02582.

Kompozice TPE se normálně zpracovávají v tavenině za použití zařízení pro tvarování termoplastů jako je vstřikování, lisování, vytlačování, vyfukování a jiné způsoby tvarování za tepla. V těchto kompozicích TPE nemá přítomnost elastomerní složky nutně za následek zlepšení zpracovatelnosti kompozice. Je skutečností, že v případech, kdy se elastomerní složka během míchání polymerních složek TPE (dynamická vulkanizace) in šitu částečně nebo zcela vulkanizuje (síťuje), nebo když se dynamicky vulkanizovaná kompozice TPE dále zpracovává, jsou na zpracovatelské zařízení kladeny větší nároky, než když se zpracovává termoplastická kompozice bez vulkanizovaného elastomeru.

• *

0«

0 • 00 • 0 0 0 « · • 0 0 0·

Polypropyleny normálně užívané jako termoplastická složka v kompozicích TPE jsou běžné krystalické polymery vyrobené s použitím katalyzátorů Ziegler-Natta, vykazující index toku taveniny v rozmezí asi 0,7 až 5 dg/min a distribuci molekulových hmotností (Mw/Mn) od asi 3 do asi 4. Kompozice TPE obsahující tyto materiály se však obtížně zpracovávají.

Obvyklé způsoby zlepšení zpracovatelnosti nebo toku kompozic TPE obsahujících polypropylen zahrnují buď snížení stupně vytvrzení při vulkanizaci TPE, použití polypropylenové složky s relativně nízkou molekulovou hmotností (a proto i poměrně vysokým indexem toku taveniny) a přídavek značného množství zřeďujícího oleje při zpracování kompozice. I když všechny tyto způsoby zajišťují určité zlepšení zpracovatelnosti, mají bohužel za následek zhoršení některých fyzikálních vlastností kompozice, jež vedou ke zhoršení mechanických vlastností, jako je například pevnost v tahu, protažení, vrubová houževnatost, modul a tvarová stálost za tepla. Pružnost měřená průtažností a trvalou deformací se rovněž může zhoršit.

Podstata vynálezu

Tento vynález nabízí kompozici termoplastického elastomeru obsahující směs polymerní kompozice polypropylenu s indexem toku taveniny v rozmezí od asi 0,5 do asi 5 dg/min a distribucí molekulových hmotností Mw/Mn od asi 5,5 do asi 20 s olefinickým kaučukem, přičemž je uvedený olefinický kaučuk v uvedené kompozici přítomen v koncentraci od asi 10 do asi 90 % hmotnostních z celkového obsahu polymeru v uvedené kompozici.

Vynález se zakládá na objevu, že použití kompozice polypropylenového polymeru s indexem toku taveniny (MFR) a distribucí molekulové hmotnosti (MWD) uvnitř výše popsaných parametrů umožňuje vznik kompozic termoplastických

9 » · « « • 4 ·· • < · · » · ·

» · elastomeru (TPE) včetně dynamicky vulkanizovaných kompozic (DVA), jež lze snáze zpracovávat než kompozice TPE obsahující běžné polypropyleny s MFR v rozmezí 0,7 až 5 a MWD od asi 3 do 4. V důsledku této zlepšené zpracovatelnosti je možno se vyhnout obvyklým způsobům zlepšování zpracovatelnosti, jež znehodnocují fyzikální vlastnosti kompozice, například přidávání vysokých obsahů oleje jako pomocného zpracovatelského prostředku nebo užití polypropylenu s vysokým indexem toku taveniny (MFR) jako polypropylenové složky kompozice.

Následuje popis různých složek použitelných při formulaci kompozice TPE podle vynálezu.

Polypropylenová kompozice

Polypropylenové kompozice vhodné pro použití v tomto vynálezu mají index toku taveniny (MFR) od asi 0,5 do asi 5 dg/min, výhodněji od asi 0,5 do asi 4 dg/min, a distribuci molekulových hmotností od asi 5,5 do asi 20, raději od asi 6 do asi 15. Distribuce molekulových hmotností čili polydispersita se definuje jako hmotnostně průměrná molekulová hmotnost (Mw) dělená číselně průměrnou molekulovou hmotností (Mn) polypropylenové kompozice. Mw a Mn polypropylenu se mohou určit buď gelovou permeační chromatografií (GPC) nebo rheologicky způsobem popsaným Zeichnerem a dalšími v práci A Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology, Proč. 2nd World Congress,

Chem. Eng., sv. 6, ss. 333-337 (1981). Polypropyleny s hodnotami MFR uvnitř výše uvedených parametrů naměřené buď pomocí GPC nebo rheologicky jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu. MFR je měřítkem tokových vlastností polymeru a udává se v dg/min. MFR se stanovuje v souladu s normou ASTM D 1238 (podmínka L). Polypropyleny vhodné pro toto použití se mohou připravit běžnými katalyzátory typu Ziegler-Natta, metalocenovými nebo smíšenými metalocenovými katalyzátory ·· ··

normální roztokovou polymeraci nebo v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi. Protože je nesnadné nastavit v jediném reaktoru podmínky polymerace tak, aby vznikl polypropylen s MFR v rozmezí 0,5 až 5 dg/min a s průměrnou MWD mezi 5,5 až 20, je lépe tento polypropylen připravit smíšením nejméně dvou různých kvalitativních stupňů polypropylenu, z nichž jeden by měl MFR pod 0,5 dg/min a nejméně jeden další vyšší MFR než 3 dg/min. Alternativně se mohou polypropylenové kompozice odpovídající oběma parametrům připravit ze směsi tří polypropylenů, z nichž by měl jeden MFR pod 1 dg/min, druhý nad 1 dg/min a třetí větší než 4 dg/min. Tyto směsi se mohou připravit spojením polypropylenů připravených v oddělených reaktorech za různých podmínek polymerace stupňovitou polymeraci monomeru v nejméně dvou oddělených zónách reaktoru, přičemž rozdílné podmínky polymerace v každé zóně napomáhají vzniku polypropylenu s rozdílnými hodnotami MFR a MWD.

Metalocenové katalyzátory, jichž se může použít při polymeraci polypropylenů použitých v tomto vynálezu, jsou jedna nebo více sloučenin, které představuje vzorec Cp_mM_nX_q, kde C_p je cyklopentadienylový kruh, který se může substituovat, nebo jeho derivát, který se může substituovat, M je přechodný kov 4., 5. nebo 6. skupiny, například titan, zirkonium, hafnium, vanad, niob, tantal, chrom, molybden a wolfram, R je hydrokarbylová skupina nebo hydrokarboxylová skupina s jedním až 20 uhlíkovými atomy, X je halogen, m = 1 až 3, n = 0 až 3, q = 0 až 3 a součet m+n+q je rovný oxidačnímu stavu přechodného kovu.

Způsoby přípravy a užití metalocenů v polymeračních reakcích jsou v oboru dobře známy. Podrobně se popisují například v patentech USA č. 4,530.914, 4,542.199,

4,769.910 5,017.714 5,304.614

4,808.561, 4,871.705, 4,933.403, 4,937.299, 5,026.798, 5,057.475, 5,120.867, 5,278.119, 5,324.800, 5,350.723 a 5,391.790, jež jsou zde • · · plně zahrnuty ve formě odkazů.

Katalyzátory Ziegler-Natta použitelné při přípravě polypropylenů podle tohoto vynálezu mohou být pevné nosičové titanové katalyzátorové systémy podle popisu v patentu US-A5159021. Stručně řečeno, katalyzátor Ziegler-Natta se může získat: (1) suspendováním hořečnaté dialkoxysloučeniny v aromatickém uhlovodíku, který je za teploty prostředí kapalný; (2) stykem kompozice hořečnatá dialkoxysloučeninauhlovodík s halidem titanu a diesterem aromatické dikarboxylové kyseliny a (3) přivedením výsledné substituované kompozice hořečnatá dialkoxysloučeninauhlovodík ze stupně (2) do styku s dalším halidem titanu.

Kokatalyzátor Ziegler-Natta je výhodně organohlinitá sloučenina neobsahující halogen. Vhodné organohlinité sloučeniny bez halogenu jsou zvláště rozvětvené nesubstituované alkylhlinité sloučeniny vzorce AIR, v němž R označuje alkylový radikál s 1 až 10 uhlíkovými atomy jako je například trimethylhliník, triethylhliník, triisobutylhliník a tridiisobutylhliník. I další sloučeniny vhodné pro použití jako kokatalyzátory jsou dobře dosažitelné a jsou podrobně popsány ve starších patentových spisech včetně USA 4,990.477, který je zde zahrnut ve formě odkazu. Tentýž nebo jiný katalyzátor Ziegler-Natta se může užít v počátečních nebo následných polymeračních stupních.

Při přípravě katalyzátorů a katalyzátorových systémů Ziegler-Natta se typicky používá donorů elektronů dvěma způsoby. Vnitřního donoru elektronu se může užít při tvorbě katalyzátoru, když halid přechodného kovu reaguje s hydridem kovu nebo alkylkovovou sloučeninou. Příklady vnitřních donorů elektronu představují aminy, amidy, étery, estery, aromatické estery, ketony, nitrily, fosfiny, stilbeny, arsiny, fosforamidy, thioétery, thioestery, aldehydy, alkoholáty a soli organických kyselin. Spolu s vnitřním donorem se ve spojení s katalyzátorem užívá i vnějšího • · • · donoru elektronů. Vnější donory elektronů ovlivňují úroveň stereoregularity a MFR při polymeračních reakcích. Po materiálové stránce vnější donory elektronů zahrnují organické sloučeniny křemíku, například tetraethoxysilan a dicyklopentyldimethoxysilan. Vnitřní a vnější typy donorů elektronů se popisují například v patentu USA 4,535.068, který je zda zahrnut ve formě odkazu. Použití organických sloučenin křemíku jako vnějších donorů elektronu se popisuje například v patentech USA č. 4,218.339, 4,395.360, 4,328.122 a 4,473.660, které jsou zde zahrnuty ve formě odkazu.

Polypropyleny vhodné pro použití v tomto vynálezu jsou alespoň zčásti krystalické materiály s Mn v rozmezí od asi 10.000 do 250.000 a zahrnují polypropylenové homopolymery stejně jako kopolymery propylenu kopolymerované v reaktoru, jež mohou obsahovat až kolem 20 % ethylenu nebo alfa-olefinového komonomeru o 4 až 16 uhlíkových atomech nebo jejich směsi. Zde užívaný výraz polypropylen je tedy určen jak pro homopolymery, tak pro kopolymery.

Kompozice podle vynálezu též může obsahovat vedle výše popsané polypropylenové složky jednu nebo více jiných složek typu termoplastického polymeru. V nich jsou zahrnuty jiné monoolefinové polymery nebo kopolymery na bázi monomerů s 2 až 6 uhlíkovými atomy jako jsou ethylen, 1-buten, isobutylen, 1-penten a podobně.

Další termoplastické polymery

Vedle kompozic polypropylenového polymeru a jiných polyolefinových složek může kompozice též obsahovat jeden nebo více termoplastických polymerů vybraných ze skupiny, kterou tvoří polyamidy, polyimidy, polyestery, polykarbonáty, polysulfony, polylaktony, polyacetaly, akrylonitril-butadien-styrenové kopolymerní pryskyřice, polyfenylenoxidy, kopolymery ethylenu a oxidu uhelnatého, polyfenylensulfidy, polystyren, styren-akrylonitrilové

kopolymerní pryskyřice, styren-maleinanhydridové kopolymerní pryskyřice, aromatické polyketony a jejich směsi.

Vhodné termoplastické polyamidy (nylony) zahrnují krystalické nebo pryskyřičné pevné polymery o vysoké molekulové hmotnosti včetně kopolymerů a terpolymerů s opakujícími se amidovými jednotkami v polymerním řetězci. Polyamidy se mohou připravit polymerací jednoho nebo více epsilon-laktamů jako je kaprolaktam, pyrrolidon, lauryllaktam a laktam aminoundekanové kyseliny, nebo aminokyseliny, nebo kondenzací dvojsytných kyselin a diaminů. Jsou vhodné jak vláknotvorné nylony, tak i lisovatelné nylony. Příklady takových polyamidů jsou polykaprolaktam (nylon 6), polylauryllaktam (nylon 12), polyhexamethylenadipamid (nylon-6,6), polyhexamethylenazelamid (nylon-6,9), polyhexamethylensebakamid (nylon 6,10), polyhexamethylenisoftalamid (nylon-6,IP) a kondenzační produkt 11-aminoundekanové kyseliny (nylon 11). Při realizaci tohoto vynálezu se mohou výhodně použít komerční termoplastické polyamidy, přičemž se dává přednost lineárním krystalickým polyamidům s bodem měknutí nebo teplotou tání mezi 160 °C a 230 °C.

Vhodné termoplastické polyestery zde použitelné zahrnují polymerní reakční produkt jedné nebo směsi několika alifatických nebo aromatických polykarboxylových kyselin, esterů nebo anhydridů a jednoho nebo směsi několika diolů. Příklady vhodných polyesterů zahrnují póly(trans-1,4cyklohexylen C₂-6 alkandikarboxyláty) jako jsou poly(trans1,4-cyklohexylensukcinát) a póly(trans-1,4cyklohexylenadipát); póly(cis- nebo trans-1,4cyklohexandimethylen)alkandikarboxyláty jako póly(cis-1,4cyklohexandimethylen)oxalát a póly(cis-1,4cyklohexandimethylen)sukcinát; póly(C₂_₄alkylenteref taláty) jako polyethylentereftalát a polytetramethylentereftalát;

póly(C₂-4alkylenisoftaláty) jako polyethylenisoftalát, polytetramethylenisoftalát a podobné materiály. Preferované materiály se odvozují od aromatických dikarboxylových kyselin jako je naftalenová nebo ftalová kyselina a diolů C₂až C₄ jako polyethylentereftalát a polybutylentereftalát. Přednostně používané polyestery mají teplotu tání v rozmezí 160 °C až 260 °C.

Polyfenylenéterové (PPE) termoplastické konstrukční pryskyřice, které se mohou použít v rámci tohoto vynálezu, jsou dobře známé komerční produkty vyráběné oxidační kondenzační polymerací fenolů substituovaných alkylem.

Vesměs jde o lineární polymery s teplotou skelného přechodu v rozmezí od asi 190 °C do 235 °C. Příklady výhodných polymerů PPE zahrnují póly(2,6-dialkyl-l, 4-fenylenétery) jako póly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenéter) , póly(2-methyl-6ethyl-1,4-fenylenéter), póly(2,6-dipropyl-l,4-fenylenéter) a póly(2-ethyl-6-propyl-l,4-fenylenéter). Tyto polymery, způsob jejich přípravy a směsi s polystyrenem jsou dále popsány v patentu USA 3,383.435, jehož celé znění je zde zahrnuto ve formě odkazu.

Další použitelné termoplastické pryskyřice zahrnují polykarbonátové analogy polyesterů výše popsané jako blokové kopolymery póly(éterkoftaláty); polykaprolaktonové polymery; styrenové pryskyřice jako kopolymery styrenu s méně než 50 molárními procenty akrylonitrilu (SAN) a kopolymerní pryskyřice styrenu, akrylonitrilu a butadienu (ABS); sulfonové polymery jako polyfenylsulfon a podobné konstrukční pryskyřice, jak jsou v oboru známy.

Olefinický kaučuk

Vhodné a použitelné kaučukovité materiály zahrnují kopolymerní olefinové kaučuky, isobutylenové kopolymery a diolefinové kaučuky stejně jako jejich směsi.

Vhodné monoolefinové kopolymerní kaučuky zahrnují • · nepolární, v podstatě nekrystalické a kaučukovité kopolymery dvou nebo více alfa-monoolefinů, výhodně kopolymerovaných s nejméně jedním polyenem, obvykle dienem. Lze použít nasycený monoolefinový kopolymerní kaučuk, například ethylen-propylenový kopolymerní kaučuk (EPM). Vhodnější však je nenasycený monoolefinový kaučuk jako je kaučuk EPDM. EPDM je terpolymer ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu. Vyhovující nekonjugované dieny zahrnují 5-ethyliden-2-norbornen (ENB), vinylnorbornen (VNB), 1,4-hexadien, 5-methylen-2-norbornen (MNB), 1,6oktadien, 5-methyl-l,4-hexadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien, 1,3-cyklopentadien, 1,4-cyklohexadien, dicyklopentadien (DCPD) a podobně.

V kompozicích podle vynálezu jsou též použitelné butylkaučuky. Ve specifikaci a nárocích tohoto patentu výraz butylkaučuk zahrnuje kopolymery isoolefinu a konjugovaného dienu, terpolymery isoolefinu, konjugovaného dienu a divinylaromatického monomeru a halogenované deriváty takových kopolymerů a terpolymerů. Použitelné kopolymery butylkaučuku obsahují větší díl isoolefinu a menší množství, obvykle pod 30 % hmotnostních, konjugovaného dienu, a je výhodné, když jsou halogenované (například brómované) pro usnadnění vulkanizace. Preferované kopolymery zahrnují asi 85 až 99,5 % isoolefinu C₄_₇ jako například isobutylenu a asi 15,05 % hmotnostních multiolefinu s 4-14 uhlíkovými atomy, jako je isopren, butadien, dimethylbutadien a piperylen. Komerční butylkaučuk použitý podle vynálezu je kopolymer isobutylenu a menšího množství isoprenu. Ostatní butylové kopolymerní a terpolymerní kaučuky představuje popis v patentu USA 4,916.180, který je zde plně zahrnut ve formě odkazu.

Dalším vhodným kopolymerem v mezích pojmu olefinický kaučuk podle tohoto vynálezu je kopolymer isomonoolefinu C₄_₇a paraalkylstyrenu, a zvláště jeho halogenovaný derivát.

Množství halogenu v kopolymerů, převážně přítomného jako halogen vázaný na benzyl, je od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních. Výhodným příkladem je brómovaný kopolymer isobutylenu a paramethylstyrenu. Tyto kopolymery jsou podrobněji popsány v patentu USA 5,162.445, který je zde zahrnut ve formě odkazu.

Další použitelnou kategorií olefinových kaučuků jsou diolefiny jako polybutadien stejně jako elastomerní statistické kopolymery butadienu s obsahem styrenu nebo akrylonitrilu pod 50 % hmotnostních. Další vhodné diolefinové materiály zahrnují přírodní kaučuk nebo syntetický polyisopren. Rovněž lze použít směsí dvou nebo více olefinových kaučuků. V závislosti na požadované aplikaci může být obsah olefinického kaučuku v kompozici v rozmezí od 10 do asi 90 % obsahu veškerých polymerů v kompozici. Ve většině aplikací a zvláště když se použije dynamicky vulkanizované kaučukové složky, tvoří kaučuková složka méně než 70 % hmotnostních, raději méně než 50 % hmotnostních a nej raděj i 10 až 40 % hmotnostních obsahu veškerých polymerů v kompozici.

Přísady

Kompozice podle vynálezu mohou obsahovat změkčovadla, vulkanizační přísady a dále i ztužující a neztužující plniva, antioxidanty, stabilizátory, olej jako pomocný zpracovatelský prostředek, olejová nastavovadla a maziva, antiadhezní činidla, antistatická činidla, vosky, pěnotvorná činidla, pigmenty, zhášedla a další pomocné prostředky používané v kaučukářství. Tyto přísady mohou představovat až 50 % hmotnostních celé kompozice. Použitelná plniva a nastavovadla zahrnují běžné anorganické látky jako uhličitan vápenatý, hlinky, oxid křemičitý, mastek, oxid titaničitý, saze a podobně. Oleje jako pomocné prostředky do kaučukových směsí jsou většinou parafinické, naftenické nebo aromatické oleje získané z ropných frakcí, ale výhodné jsou parafinické. Druhově se obvykle volí podle povahy specifického kaučuku nebo kaučuků přítomných v kompozici a použité množství ve vztahu k celkovému obsahu kaučuku je v rozmezí od nuly po 1 až 200 hmotnostních dílů na sto dílů kaučuku (dsk). V kompozici též mohou být přítomna změkčovadla jako triestery kyseliny mellitové nebo alifatické estery.

Zpracování

Složka olefinového kaučuku je v termoplastickém elastomeru většinou přítomna jako malá mikročástice ve spojité plastové matrici, i když je možná morfologie vzájemně se prolínájících spojitých prostředí nebo fázová inverze, což závisí na množství kaučuku v poměru k plastu a na systému vulkanizace nebo stupni vulkanizace kaučuku. Kaučuk se může alespoň zčásti síťovat a je výhodné, když je zcela nebo plně zesítěný. Částečného nebo úplného síťování se docílí přidáním vhodného vulkanizačního činidla do směsi termoplastického polymeru a kaučuku a vulkanizováním kaučuku za normálních vulkanizačních podmínek do žádoucího stupně. Považuje se však za výhodné, aby síťování kaučuku proběhlo dynamickou vulkanizací. Výraz dynamická vulkanizace používaný ve specifikaci i v nárocích znamená vulkanizací nebo tvrzení kaučuku obsaženého v kompozici termoplastického elastomeru, při níž se kaučuk vulkanizuje v podmínkách intenzivního smykového namáhání a při teplotě nad teplotou tání termoplastické složky. Kaučuk je takto současně síťován a dispergován v podobě jemných částic v matrici termoplastu, i když, jak uvedeno výše, jsou možný i jiné morfologické stavy. Dynamická vulkanizace se provádí mícháním složek termoplastického elastomeru za zvýšených teplot v běžných míchacích zařízeních jako je válcový mlýn, míchadla Banbury nebo Brabender, kontinuální míchadla, míchací šnekový vytlačovací stroj a podobně. Jedinou vlastností dynamicky vulkanizovaných kompozic je, že bez ohledu na to, že kaučuková složka je zcela nebo plně vulkanizována, kompozice se může zpracovávat nebo recyklovat obvyklými zpracovatelskými způsoby pro plasty jako je vytlačování, vstřikování, vyfukování a lisování. Odpad a přetoky se mohou recyklovat do nových výrobků.

Odborníci jsou schopni určit vhodná látková množství, typy vulkanizačních systémů a vulkanizační podmínky potřebné pro uskutečnění vulkanizace kaučuku. Kaučuk se může vulkanizovat za použití různých množství vulkanizačního činidla, různých teplot a různých dob vulkanizace s cílem dosáhnout optimálního síťování. Může se použít kterýkoliv systém pro vulkanizaci kaučuku vhodný za daných vulkanizačních podmínek pro specifický použitý olefinický kaučuk nebo kombinaci kaučuků a použitou termoplastickou složku. Tato vulkanizační činidla zahrnují síru, donory síry, oxidy kovů, pryskyřičné systémy, systémy na bázi peroxidu, hydrosilační vulkanizační činidla obsahující platinové nebo peroxidové katalyzátory a podobně, a to s urychlovači a pomocnými činidly nebo bez nich. Takové vulkanizační systémy jsou dobře známy v oboru a z literatury o vulkanizaci elastomerů.

Výrazy plně vulkanizovaný a zcela vulkanizovaný znamená, že kaučuková složka určená k vulkanizaci byla vulkanizována do stupně, ve kterém elastomerní vlastnosti zesítěného kaučuku jsou podobné elastomerním vlastnostem kaučuku v jeho obvyklém stupni vulkanizace mimo tuto patentovanou kompozici termoplastického elastomerů. Stupeň vulkanizace se může vyjádřit obsahem gelu nebo naopak extrahovatelných složek. Alternativně se může stupeň vulkanizace vyjádřit na základě hustoty síťování. Všechny tyto interpretace jsou v oboru dobře známy a uvádějí se například v patentu USA č. 5,100.947 a 5,157.081, jež jsou • · · · zde plně zahrnuty ve formě odkazu.

Teploty zpracování taveniny se obvykle pohybují od teploty tání polymeru s nejvyšší teplotou tání přítomného v TPE kompozici až do asi 300 °C. Výhodné teploty zpracování jsou v rozmezí od asi 140 °C do asi 250 °C, výhodněji od asi 150 °C do 225 °C.

Vynález ilustrují následující příklady.

Dynamicky vulkanizované kompozice v tabulkách II, IV,

V, VI a VII se připravily mícháním taveniny ze směsi olefinického kaučuku, propylenového polymeru, olejové pomocné zpracovatelské složky, vulkanizačních přísad a přísad uvedených v tabulkách a vytvrzením kompozice in sítu v míchacím zařízení s vysokým smykovým namáháním při zvýšené teplotě asi 200 °C. Tabulka I identifikuje různé propylenové polymery použité v těchto příkladech. Polypropyleny označené jako PP-1 až PP-8 a PP-13 až PP-16 mají hodnoty MWD a MFR, jež jsou mimo rozmezí 5,5 až 20 dg/min pro MWD a 0,5 až 5 dg/min pro MFR, zatímco polypropyleny PP-9 až PP-12 mají tyto hodnoty v uvedených rozmezích. Většina těchto polypropylenů jsou komerčně dostupné materiály s těmito výj imkami:

PP-9 je polypropylenová směs vyrobená ve třístupňovém reaktoru a obsahující 45 % hmotnostních polypropylenu s MFR 34 dg/min, 33 % hmotnostních polypropylenu s 1,0 dg/min a 22 % hmotnostních polypropylenu s MFR 0,6 dg/min.

PP-10 je polypropylenová směs vyrobená smíšením 50 % hmotnostních polypropylenu s MFR 400 dg/min a 50 % hmotnostních polypropylenu s MFR 0,2 dg/min.

PP-11 je polypropylenová směs vyrobená smíšením 23,5 % hmotnostních polypropylenu s MFR 400 dg/min, 17 % hmotnostních polypropylenu s MFR 57 dg/min a 59,5 % hmotnostních polypropylenu s MFR 0,33 dg/min.

Formulace označené hodnotami c v nadpisech tabulky jsou kontrolní formulace mimo rozsah vynálezu; formulace označené jako EX-1 až EX-10 jsou v rozsahu tohoto vynálezu.

Fyzikální a mechanické vlastnosti všech těchto vulkanizovaných kompozic byly měřeny způsoby uvedenými v tabulce VIII.

Fyzikální a mechanické vlastnosti různých kontrolních vulkanizátů a vulkanizátů podle vynálezu se srovnávají v tabulkách III-VII. V případech, kde kontrolní vulkanizáty vykazují podobnou nebo lepší tekutost spirálovou zkouškou, například C-10, C-12, C-15, C-30 a C-32, údaje ukazují, že dobré tekutosti spirálovou zkouškou se dosahuje na úkor jedné nebo více mechanické vlastnosti jako je pevnost taveniny (viskosita při tažení), pevnost v tahu, protažení, hladkost povrchu vytlačeného výrobku a smyková viskozita při měření automatickým kapilárním rheometrem (ACR).

Proto použití polypropylenů se širokou MWD jako složek kompozic DVA v souladu s tímto vynálezem poskytuje kompozice, které mají vynikající zpracovatelnost při zachování výborných hodnot konstrukčních vlastností jako je pevnost v tahu, pevnost taveniny, modul a protažení.

Nezávisle na tomto podrobném popisu výhodných provedení tohoto vynálezu očekáváme od odborníků pochopení, že vedle uvedených provedení lze realizovat různé další modifikace, aniž by došlo k porušení rozsahu nebo ducha tohoto vynálezu, jak je popsán ve specifikaci a definován v připojených nárocích.

Tabulka I

Charakterizace různých polypropylenů

MFR dg/min	CO o	Γ o	10	t—1 r-1	20	cn CM	5,5	co co i—I	3, 6	2,2	LO ,—I	6 Ό	'tr	CO ,—1	CO 'tr o	r- r—1
MWD rheologie	5, 0	4,0	2,0	O LO		c—1 'šT	6, 0	9 O	6, 94	10,7	10,2	ε '6	3,5	co 'tr	co	L‘V
Q u S Q, 2 O	4, 93	3, 85	m co t—1	4, 95	3,21	3, 52	6, 19	3, 56	'tT 'tr 00	12,34	1	10,2	Γ- ΟΟ	5,2	3,4	LO 'tr
Mn g/mol	119,100	143,560	102,203	39,742	49,524	80.335	34.520	108.691	40.131	25.053		58.000	103.460	7.350	133.140	72.300
Mw g/mol	588.150	552.980	186.888	196.584	158.785	282.614	213.904	387.927	338.627	309.075		591.600	382.800	379.100	452.700	332.600
Katalyzátor	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	metalocen	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	metalocen	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta	Ziegler-Natta
Polypropylen	PP-1	C\] 1 CLi CU	PP-3	tr 1 CU CU	PP-5	LO 1 cu CU	1 cu cu	CO 1 cu cu	cn 1 cu cu	PP-10	PP-11	PP-12	PP-13	PP-14	PP-15	PP-16

• · ·

Tabulka II

Účinek nových polypropylenů se širokou distribucí mol. hmotností (MWD) na vlastnosti dynamických vulkanizátů

C-6

o o ,—

O

3,5

o

tn

107

o

50

o

265,5

úplná

tn

OJ

lD

o

LT)

d

ί

o

m

o

LO

O

o

m

o

í-

CO

t-1

kO

tt

CN

'2

tn

OJ

o

LO

Γ-

d

1

o

«.

o

tn

o

tn

o

tn

o

t—1

oo

1—1

kO

tt

CN

'd

tn

'Π3

oo

o

tn

r-~

d

1

o

«»

o

m

o

m

o

tn

o

«—1

00

r—1

kO

tt

CN

.'d

tn

'fO

CN

o

tn

Γ-*

K.

d

1

o

tn

o

tn

o

tn

r—I

u

t—1

co

i—I

kO

tt

CN

'd

Ή

»—1

o

tn

r*

CN

>U

1

o

K

o

m

o

kO

u

i—1

00

«—t

i—1

CN

Ό

3

Λί

co

oo

o

kO

>

cn

II

nj

>3

II

tn

-X

.—.

d

tn

+

o

•H

Ό

+

«—t

i—1

O

•d

rH

'—

1

x:

rH

r—I

'—

o

1

Ή

dl

z

CN

cu

TJ

ω

i i

s

«—1

ω

u

ω Q

1

n

co

oP

Λί

-P

φ

s

υ

N

£

dP

tn

Ή

'OJ

u

Ή

•H

TJ

JJ

LT)

•k

>P

M

•H

o

d

o

II

a

-P

>n

m

-13

-p

nj

<—1

g r*

CQ 2

II CQ

>

d o

Sl Λί

r—I

CN 1

co 1

1

tn 1

kO 1

00 1

Γ- 1

cr> 1

1-1

os

Pí i—1

W

z

u

(0

Od

cu

cu cu

CU cu

d

ω

d

>,

cu

-P

>

cu

ω π,

•o

CN

0

cu

o

o*P

K

i—1

Λί

tt

z

R

>d

P—i

LD

o\o

O

o

.d

a)

LO

O

d

'>1

'fO

ω

-—

tt

CD U

II

k£>

ω

>

Pí

d

CN

II

0

g

P

u

CN

m

N

•H

CD

ω

bl

u

Π5

Ή

Pí

/'I

«—i

co

0

1—1

tt g

i—1

CN

0/

kD

d Cl)

Ce

d

Ui

kj Z

a

Z

N

CN

CU

a

CN

ω

cu

CN

ω

CO

>0

g

ω

Tabulka II (pokračování)

Účinek nových polypropylenů se širokou distribucí mol. hmotností (MWD) na vlastnosti

4-) '<Ú

N •r4 c (O x: i—i O >

x o

X

U

-H ε

fO £

>1

Ό

C-10

100

175

8,5

32,6

5, 3

06

o

O

o

63

374,4

úplná

Ol

o

tn

Γ

tn

ná

X ω

o

O

tn

o

O

o

in

O

tn

<—í

t—1

cn

<—1

tO

a

OJ

'£

1-1

o

tn

r-

tn

ná

EX-

o

K.

o

tn

o

O

o

tn

o

tn

1—1

i—t

cn

v—1

Ό

a

Ol

'£

tn

'03

cn

o

m

r-

K.

c

1

o

».

o

m

o

O

o

tn

o

tn

1—1

o

i—l

co

i—1

to

a

Ol

'£

tn

'03

00

o

tn

K.

c

1

o

tn

o

O

o

m

o

tn

<~l

o

i—1

cn

t~1

to

a

Ol

'£

tn

'03

θ'

o

m

O

K.

£

I

o

tn

o

O

m

o

Lf)

>—1

o

r—i

co

«—1

to

a

OJ

'£

3

to

cn

o

tO

>

0Ί

II

05

>4

II

in

Λί

£

tn

•φ

+

o

Ή

sr

TS

+

»—1

Γ—1

1—1

o

·£

t—1

—'

1

X

1—1

r—I

'—

X

o

1

Ή

►q

s

OJ

CL

Ό

Φ

L*

S

«—1

ω

U

tO (-N

(—1

\

x

03

dP

Λί

-P

ω

2

υ

N

dP

LD

'flj

υ

Ή

-H

Ό Π5 1-1

Ul

LO

>M

•Η

O

£

4-3 O £

NB=

B=4

a >

ent

kyř

tn <—(

Ol 1

co 1

1

tn 1

to 1

00 1

O 1

cn 1

-10

-13

ost

03 Λί 1—1

X

w

z

υ

to

ctí

CL

CL CL

£

CL

w Ol

ω

<N

on

ry

CL

ot

>

dP

i—1

a

z

>£

ID

dP

O

u

X

Φ

tn

O

£

'03

ω

—-

a

ω u

II

to

w

>

λ;

£

OJ

II

O

ε

-P

o

Ol

tn

N

•H

d>

ω

N 0 a

u

03

l—

T~l

CO

o

1-

t—)

s.

£

Φ

OJ

o

tn

W

o

£

2

£

ái

0

Q

2

oo

Ol

CL

o

Ol

ω

CL

OJ

ω

to

>Φ

e

ω

Tabulka III

-o '(0

N

Ή c

(Ú λ:

rp >

o '>1 λ:

o •rd e

Π3

C

Ό

C-6

PP-5

Γ Γ' CO o

1300

804

631

0,0532

55,88

124

65

3, 14

1, 11

7, 48

2,24

Γ~~ to m

C-5

xr 1 cu cu

0,878

068

466

404

8980 'i

68,58

191

63

to (— cn

1,26

7,16

2,32

m to cn

o

C-4

PP-3

CN CO CO O

1359

749 ...........J

1066

0,0753

CN Γ- lO Ν¹

00 co

σ\ to

2,85

O oo o

6,28

1,70

cn

C-3

CN 1 CU CL,

0,883

1

753

0, 179

50, 8

676

co to

σι CN

1

6, 19

1

328

C-2

CN 1 CU CU

0,878

2112

917

840

0, 155

53, 34

678

tO to

3,78

1,33

8,55

3,39

00 r~ cn

C-l

PP-2

0,876 _i

1043

547

480

0,0866

63, 5

403

62

3, 08

0,82

6, 01

2,21

to to

cti

o

g

·£

Cti

0

u

n

2

cu

'—

X!

c

0

CD

2

O

(ti CU 2

<D

cn

---

O

P

1—f

Ή

•P

•H

CN

u

'^*1

0

o

>

cAP

Q.

ti

a

o

•P

O

—'

'—

·-—

>P

CO

fí

Ul

O

tl

κ.

o

cti

7

Q.

O

o

r-

'—,

o (0 g

CU

Ή £ CD >N

oly

•P W

o O

0

o O

r—1 -H

kou

cn II

van

CD

2

a

ΟΊ

O

i—1

>P

>cn

0

P

o Mu CD Ό

P

ad

O

P -P Q

i—1

CM

CN

a

no

č

>u cti

£ O t,

ho

O

o

hu

O

u

přet

o

c—|

i-1

g

Ή

•H

•<U

Ή

Pí

Ul

1—1

ω

o

°

ti

o

⁰

o

Λί

cn

>P

c

N

O

P

—

125

-P

Lfj

Ή

4-,

a

ti

<D

MU

•P g_

<X> O

cn

>P CU

>υ

'Cti

(ti

Cti

až

£ o

(ti

>

st

CN

>

CN

CN rU

při

CN

Ή

-P

P

-P

>

4J

£

(ti tU

o

-P

£

><D s

•<U

•H

o

O

xz

Ό

'R

cn

Ή

>U

N

•P

r-U

1—1

υ

P

O

cti

o

O

>P

'Cti

a

P

>

při

£

P

Pí

P!

a

Ul

<D

>

E-<

>

O >N cti

•H

cn

•P

-P

o

<D

Mu

-H

•H

Ή

Cti

a

—-

a

Napět í

nti

>

zit

cn -μ

(ti CU

P cn

P 0 P

0)

CU

tU

cu

O

cn

2

o

Cl,

Ό

o

(>

o

0

P

Η-1

e£

cn

P

to

σ

-P

0

Lfj

Cti

>

p;

i—1

<D

to

X

H

o <N

333		15, 84	3, 58	10 129
290		15, 43	3, 85	13 128
298		12, 84	σι LO CN	10 Desin- tegrace
1		12, 62	1	15 129
354		19, 28	6, 51	15 124
099		19,22	8,22	20 198
125 °C	Houževnatost (MPa)	23 °C	125 °C	Průtažnost, (%) Přírůstek hmotnosti za 24 hod. při 125 °C (%)

Ή

-Ρ

CO o

c

4-> CO Φ i—I >

Φ β

4-1 to o

β

4-1

O £

£

mH ·	•β
β	i^-1	4-1
'Φ	0	'Φ
>	£	Ν
o		•Η
>υ	Ή	β
(0	υ	Φ
ρ	β	42
42	χ	ι—1
o	Η	β
a	β	>
—	4-1
	(0	X
t—1	•Η	υ
1—1	X
t—1		42
	β	υ
Φ	0	•Η
42	42	£
1—1	Ο	Φ
β	β	β
X	-Η
Φ	>co	X
H

Φ co »β β

Φ cd o β ft ί*Ί í—I o

x υ

t>~1 >

O β

Φ β

Ή >ο ο

Ο ι—Ι 1 Ο	ΡΡ-13	0, 91		o r-		0,0223	106,68	O LO	CM LO
ΕΧ-2	ΡΡ-10	0,882	1088	458	453	0, 17	73, 66	265	89
	σύ	σ>	Γ-·			Γ	CO
	Γ-		1-1	•ŠT		LQ		00		cn LO
X ω	CU 04	00 ο	O 1—1	co LO	1—1 lo	i—1 O	68,		Γ CM
	00	00 Γ-		00	C\J	LD r-	lO		CM		62
I U	Οι 04	co ο	93	'tr	39	o o	63,		m CM
		lo					LT)
00	Γ-	00		LD				LO
1 ο	Οι ο	00 ο	1	00	1	0,1	63,		00 531
		0,878				lo
C-7	LO 1 ο ο	1396	730	822	0, 0831	50,8		247		62
							(TJ
						,__	CJ		“3
						05	o	g
	3		—.			Cd		X
	β		Φ	Φ	Φ	s	'X’		υ
	α>		co	co	co	'—'	O		Li
	»—I			•H	•H		C\]	b' ⁰
	>1		o	o	O	CJ		>
	α		a	a	a	0	•H
	0			—	—'		>L\|	00	44
	Li					O	a	υ
	α		CJ	o	o	CT>			'0*1		X—s
	>, ι—1	4-1 C0 Γ\	O	o	0	i^-1	no	ΡΊ	c fO		f£
	Ο	O	'ÍT	O	Ή			>	s.	Φ
	a		σ>	o	r—-1	>L\|	>C0		0		Li
lad	0 ι—1	ímotr	i—1 •H	i 2	i 2	a Ή	kou	>1 e	lač	L-. O Li ·>	Sho
Λ!	co	>K4	>£	>5-4	c	N	o 4-1	4-1
Ή	Ή	-4-1	a	a	a	Φ		0*1	e
>Μ	>υ	'fÚ				>N	□	>	4-1
Ο-ι		rú	fO	Φ	Π5	o	(0			CO
	Ή	L>	4J	4->	4->	4-1	>	α	(TJ cd	O
	α	Μ >φ	•H	Ή	•H		0		x:	Ό
	>υ	N	N	N	•H	i—1		u	Li
	Φ	o	o	0	0	>44	'<TJ	CL Φ	β		>
	Λί		Λί	Λί	Λί	a	Li	>
	•Η		CO	CO	CO		•d	0
	4-1		•H	•H	•H	(0	a	4-1	a
	•Η		>	>	>	4-»	(0
	4-1					Ή		Φ Cd	4-1
	£					N	4-1	CO
	Φ		Cd	cú	cd	O	CO	O
	Ό		CJ	o	o	Λί	o		Λί
	1—I				e£	co	4->	LO	Ό
						•H	2	LO	(ϋ
						>	Λί	ι-H
							Φ	LO	CC

• · • ·

CM

1 2, 34

0,54

CM ΙΪΩ xr

1,10

340

415

1

t—1 γ—1

115

LO

16

Γ- 'tT

32

55

57

σ> Γ-

Γ σι

U?

45

ΡΩ

ί—

LO

CM

ΡΩ

'tr «—1

tr

ι—1

00

Γ-

σ\

Ο

52

CM CM

to

CM

*šT

CM

tO

ο

to

LO

»—1 tr

ΡΩ

ι—(

tO

CM

ΡΩ

ΓΩ

15

ι—1

t—ι

ΡΩ Ο

CO ο

56

23

57

Ο f—)

,11

σ»

ΡΩ

Lí0 ΡΩ

ΡΩ

ί—1

to

CM

ΡΩ

'tT t—1

ΓΩ

ι—1

i—1

2,89

1

Γ~ to

1

330

1

12, 59

1

γ—1 ,—1

123

tO

σ»

Γ-

CN

Ο

cr.

to

Ο CM

ί—1 ΡΩ

Γ~

ΙΓ)

Ο

'tr

ΡΊ

ο

00

CM

Μ¹

ΡΩ

«—I

*3*

ι—1

CsJ

<#>

o

'—*

0

φ

CL

LQ

S

ΟΊΟ

CM

i—1

Ή υ φ £

(MPa)

Ή C φ >Ν

(MPa)

cAP

Ό O

μ

ο

-μ

^r

X (1)

Ο

υ ο

μ X

ο

υ

Φ >μ

ο

υ

-μ

υ

-μ

CM

’Ρ %0

23 °

125

v ta

23 ⁰

125 '

ο. -Η >μ

23 °

125

co ο X Φ

23 °

125 ¹

tažnos

Φ N

ο

X

a

>

X co 0 μ -μ o £

•Η >μ CL

Pevnos

ažení

Houže

•μ μ CU

Ή

-μ

χ:

μ

0

>Φ

μ

X

CL

Φ

φ

μ

ζ

co

•μ

μ

Ή

>μ

Oj

O

X

I

Φ •γω <D I—i

O

Ή

CO »Φ e

Ή >μ cl μ

o

X

I—1 φ

>

(0

Ή

-Μ co ο

-P <0

C >

Φ >Ν μ

Ο χ

μ ο

>

ο

Ν 'φ μ

μ ο

Αί ο

C0 >

C0 μ

μ φ

ι—I >1 α ο μ ο

CL μ

φ *-I ο

£Χ

Ο α;

'Π3 >

Ή >Ν μ

ο

CL ο

>0

Ό Φ <—I X Ή >μ cl

•Η >μ cl
>φ -μ >C0 'Φ r—1 > Ν Ή -μ Í0 0 μ -μ C0 Φ ι-1 > 'Φ > Ο -μ φ X Ή >co μ 0 χ •Η -μ C0 0 μ -μ C0 Φ > Ή μ >υ α: μ μ
-μ
(0
ο	μ
χ	•Η
φ	μ φ
ΓΩ	>
μ	φ
>co	-μ
μ 0	-μ
χ	C0
Ν	Ο
Φ	μ >
γ—1	Φ
Φ	CL
	'Φ
•Η	χ
-μ	Ν
<0	Ή
Ο	μ
μ -μ	φ
co Φ	X
I—1	υ
>	'Φ
'φ	X 0
>	1-1
ο	CL
χ	Φ
ο	X
-μ Φ	X ο
•ΓΩ
μ	μ
>co	φ
CL	>C0
Φ	'£>1
<—I	>
(Μ	Ν

>

1-1 fO

Α4

I^-1 μ

Λ

Π3

Η

	ΕΧ-5		2/1,26	175
			to
	1		CM	lD
	ΕΧ-		r—1 \	[-· t—1
			CM
			to
	ΡΩ		CM	LT)
	><			r-
-Η	ω			5-1
-Ρ			CM
«
ο
c			to
4-)	to		CM	m
(η	ι			Γ-*
Φ	υ			f—1
ι—1			CM
>
			to
β	LT)		CM	LT)
>υ	\|			Γ-
	ο			t—1
β			CM

m
		to
(0			CM	lO
				Γ-
Ή	υ			t—1
β			CM

'(rt			to CM
ik,	ΡΩ		lO
Ν	1		i—1	Γ
	Ο		\
ΐρ			CM
β β	CM		, 26	U?
Ω	1		»—1	r-
S	Ο		\	^1—1
2			CM
β			to
Ο			CM	Lf)
Α4
Ο β	1 ο		t-H \	Γ»—1
Ή >ω			CM

ω
»β		>1
β		ι—[
φ		Ή		oK-
Γ—1		Ό		00
				ΓΩ
Q-ι		£	<N	11
ο		X	CQ
β		co	O μ ω \ o	z
olyp	klad	motno	ω o\o to
Ω	Ή		CM	to
	>μ	—	11
φ β	Q-.	ΤΡΕ	Směs	CM O
•Η			ΡΩ
>υ		Ή
ο		μ φ		s Q
		>Ν		CL
		Ο		ω
		<—1
		ω

10

LO

LO 'tr

LO LO

O

o

O

t—1 «tp

290,5

PP-ll

68

0,899

5,299

304

4, 106

130

1

15

1

LO

O

t-H

LO

o i—1

LO

LO lo

o

<—1 sp

O

O cu

P-l

60

06 '

CU t—1

431

cu i—1

102

co

O r—1

LO

CN

d

O

LO

CN

LO

cu 1 d d

co

CO

Γ-·

o «—t

LO

LO LO

o

t—t ^r

O

o

'06

r^-1 LO

CU CO

co r-·

384

r~ CN

108

co CN

cu

LO ^P

CN

O

CN

o «—1

LO

55

o

i—1

o

O

o

290, 5

CO 1 d d

LO

0, 90

5, 106

405

2, 105

113

3, 5

cu

LO tr

LO

LO 1 d d

CO

Γ-

CN

o «—1

LO

55

o

i—1

o

O

o

O CU

57

06 '

, 85

323

CN O

107

2,3

CN rH

37

CN

O

CO

CN

o t—1

LO

LO ’ζΓ

LO LO

o

»—1 'ŠP

o

O

o

290,5

CN d d

LO

0, 90

5, 651

420

2,229

110

sp CO

CU

LO ^p

o 1-1

LO

55

o

41

o

O

o

290,5

CN d d

63

0, 90

5,423

377

2,415

117

CN

CO «—1

LO

iO

PP-2

Γ--

CN

LO

o <—1

LO

i—1 co

o

50

o

25,

66

cu 00

> CN

382

, 63

LO r-*

CN 'ŠT

co r—1

57

ro

o

LO

CN

LO

ι—1

(-*·

cu

o »—1

LO

LO LO

«—1 -sr

O

o

'06

1 d d

<U LO

,90

Γ

353

CO i—1

129

t—) co

co cH

LO šT

CN

O

^r

CN

045

(MPa)

Ό O Xj

při

i—I

^1

ÓL°

ω

1 dl ω

co

r-

cu

to

CN

LO

. díl

lénu

-P

OJ d £

žení

Ή C Cl)

o 24

o\o

O o

! hod

Ml (1 + 4)=51

Hlinka ICECAP

vosk SUNOLIT

:nolická pryskyřice

SUNPAR 150M

o d d £ 1— 1 d d

o od d £ CN 1 d d

<N od d £ LO 1 d d

PP-8, MFR 1,

PP-9, MFR 3,

CN Cd d £ o rH 1 d d

PP-ll, MFR 1,

Celkem (hmotnostní

Číslo polypropy

Tvrdost (Shore

Měrná hmotnos

Pevnost v tahu (

rotažení při přetr

>N CO 4-> 0 P d o\o O o t—1 •H >P d r—1 1

růstek hmotnosti p

při 125 °C, (

rod draw

Průtažnost při 23

-valá deformace, 22

U-J

d

od

Ή >P

M

s

d

• · • · lq co

CN

CN	ΟΊ
00	r-
	O
CO	K
00	o
	«—)
o	co
K.	,—I
co	s
co	O


Φ	Φ
co	co
•H	•H
0	0
a	a
	'—'

o	o
0	o
O
<Ti	O
i—1	CN
•H	•H
>P	>P
ίλ	a
od	cd
o	o
<
03	03
P	P
•H	•H
N	N
0	0
X	X
co	CO
•H	•H
>	>

x u

P >

O a

Ή

-P co o

X

T3

I—i x

ω u

•H •H

CO f0

I-1 >1 c

o

P

X •H ε

♦H >P a

q

O

X >co q

o x

N q

o >

o <—i '03 P •H

Ch co

-P co o

P q

x

a)

H

CU £

CO

LQ o

CN

H >3 a

•H c

a) >N ta +j

-H >M a

tú a

s


>
o
X
q
>υ
q
03
x
Φ
CO
<D
•ΓΛ
q
>co
P
0
X
N
Φ
i—I
03

•H
+J
co
o
G
-P
CO
03
1-1
>
'Φ
>
o
Λ
o
-P
	Ή
Φ	G
co	'03
	-P
Ή
•ΓΊ	03
3	-P
>co	O
a	1—1
Φ	a
i—(	Φ
N	-P
	•Ή
q	>C0
x	>N
3	•P
>U	G
q
03	03
x
	Φ
Φ	o
o	03
Ή	g
>	M
	0
'03	<P
G	0)
Φ	TJ
6
03	'03
C	1—1
N	03
	>
Φ	P
•ΓΊ	-P
Φ
<-1	Ή
o	>C0
	>co
Φ	>!
υ	>
Ή
>	TJ
	03
1	i—1
	X
CN	Ή
rH	>P
1	a
o	05
	C
TJ
03	K
1-1	P
X	Φ
Ή	P
>3	X
a	03
	P
ω	03
Oj	X
	u

ω a

H

X x

TJ

X

O

TJ >

X

a · a a • · 4 9 · « · · * · · · · • · · · • · · · · ·

«—vynález—»	C-23		175	10	LQ
C-22		175	10	LQ
C-21		175	o r—H	iQ
Ex-7		175	10	LQ
Ex-6		175	o t—1	LQ
C-20		175	O t—1	LQ
C-19		175	o i—1	LQ
C-18		175	o i—1	LQ
C-17		175	o <—1	LQ
Příklad	Kompozice TPE (hmotnostní díly)	EPDM 3, C2=66%, ENB=3,8%, ML(1+4)=51	Hlinka	Vosk

«· »* «< · · » · · » · · · · * · · # · « » · ·· » · • »··* · · · ··· ·· 99 ···· ·· ···

ID

3,26

O

o

O

223

422,26

39

18,616

555

9, 115

LQ

360

CD 00

73, 66

44,5

55

to

3,26

o

223

O

22,26

00 oo

.9,817

596

9, 294

*3*

1023

CO

53,34

40, 5

50

«—1

ld

3,26

o

c

o

223

O

o

422,26

Γ- ΟΟ

16,415

555

8,363

LD LO

316

CO LD

76, 20

1

'tr LO

LD

lO

68,58

ld

3, 26

o

223

O

o

22,2

39

7,81

523

0,20

51

889

105

42, 5

co LO

r-1

Γ—1

LD

LO

3¹

96, 52

LO

3,26

o

223

O

o

22,2

38

Γ- ΙΟ)

532

0,27

00

236

35

CN Ν’

59

τ—1

i—1

LO

3, 26

o

223

O

o

22,26

O

.8,713

541

9, 205

'tr r- r-

109

55,88

O

Γ- ΙΟ

’Τ

H

ld

3,26

o

223

o

LD CN <N CN

o

8,616

555

9, 039

LD -tr

683

39 |

60, 96

39

52

xr

4—1

LD

3,26

223

O

o

422,26

39

19,113

547

Lf) O CN CD

lO

724

107

58,42

O

56

ld

3, 26

223

o

422,26

CO 00

17,816

551

8,963

LD

560

LD

60, 96

39,5

LO

,__

Př

oP

03

'—'

fc

P

fc.

tu

Φ

x:

a

LO

LD CN t-H II CM

O LO Q 5 £

MWD 3,9

MWD 10,7

CO CD Q £ £

78, MWD 4,8

4 3, MWD 3,9

•^r Q £ m LD

<—1 Ή TJ Ή c •P cn o

ore D)

ίΰ CM £ g

etržení (%

tažení, (M

po 24 hod.

3 dle ASTM

4°C, (pois

ostí povrc

>1

ou zkouško

β ϋ O o o

oP

óP Cl) o flj

-ŠT O

Cl

co

Γ

CN

CD

Sh

(0

>P cx

ro

•H

>(1)

O CN

tj

on

ov

CN

-P CO

e P

i—1

c ω

o

CN

o

i—1

O

r—1

c -P

¹ '

> •P ω

•H

a

P CO

cd •H

nj 1—l

kr

i—1 'Cti

Π3

no

f 0

Cd ω

CN

cd tu £

od tu £

cd tu £

ctí tu 2

(hmc

dost

í př

100%

ímotnc

ekut

ctí o

xd o o

(mi

spir

í0 Cd £

ůtaž

Φ TJ

o

Celkem

u

0

cd

-P

Π3

flj

LD

s-t

1-1

cd CN

PP-1,

PP-2,

O

PP-12

PP-14,

PP-15,

PP-16,

> E-<

cd > <D Cd

rotaže:

ul při

4-. CD P CO

> o

s kozit

asif ik

kutost

ři 6, 5

Cd

Trvá

Cd

TJ

•H

1-1

0)

o.

o

LO

>

Stí

2

>P Cd

CN

• ·« ·< ·· ·» • · « r « * · · · · ··· ·· · ·· « «>··»· « · · * · • · · < · · · ··· »t ·« »··· · ·

Tabulka VI

Hodnocení různých druhů polypropylenu pomocí butylkaučuku 268

r~ CN 1 O

O o «—

LO

Lf)

100

O

09

279

C-27

'tr 00

0, 972

8, 611

530

5, 230

Ex-9

100

CTi

tT)

LO

100

o

09

O

279

Ex-9

'tr co

0, 972

7,300

507

4, 175

Ex-8

100

lT)

LO

100

o

09

O

o

279

Ex-8

87

0, 97

7,500

494

5, 340

C-26

100

CJň

LD

LO

O o «—1

o

09

O

o

279

C-26

CN CO

0, 962

5, 382

399

3, 663

C-25 : _i

100

ΟΊ

íO

LO

100

o

60

O

o

279

C-25

Γ- ΟΟ

0, 972

9, 308

535

5,520

C-24

100

LO

100

60

O

o

279

C-24

82

0,972

7,694

441

4,616

Příklad

Kompozice TPE (hmotnostní díly)

Butylkaučuk 268

Hlinka ICECAP K

CM 1-1 o c ω o G CN co ><D e co '03 > 0 Λί >C0 '03 μ cx.

SP-1045

SUNPAR 150 M

PP-2, 51S07A

PP-1, D008M

PP-5, FP200F

PP-9, 20045-20-001 (PLTD 1130)

PP-10, 20045-20-003

PP-8, 4782

Celkem (hmotnostních dílů)

Příklad

Tvrdost (Shore A)

Měrná hmotnost

Maximální pevnost v tahu (MPa)

Protažení při přetržení (%)

Modul při 100% protažení, (MPa)

Zpracovatelské vlastnosti

CM

200	278	86, 36	37
278	232	83, 82	35
211	133	99, 06	35
	140	114,30	37
335	606	68,58	34
364	391	71,12	35
Viskozita ACR při 204°C, (poise)	Klasifikace hladkosti povrchu (mikrony)	Tekutost spirálovou zkouškou, 6,56 MPa, 204 °c, (cm)	Průtažnost, (%)

ω

Oj

Η »3 ω

o

CX o

λ:

H 4-> ω o C 4-) tn (Ú I—i > Ή c

>o c

m

Π3

H .H M C ί> <—I

ΊΌ ft

X -H i—I N >1

X! m fO

E-i 3 3

Q

S

O tk

O •H >3

Φ

I-1

Oj

O

CX

I-1 o

Oj cz <υ

-Η >υ o

00 ·· ·· * t 0 0 · 0 0 * 0 · · » 0 0 * · · * ·

0 0 0 0 0 0 «» * · β 0 · · · 0 *

0 0 0000 00 * * ·

C-32

220

22

CN

3,8

56

12

O

50

365,8

Ex-10

220

CN CN

CN

3,8

iT)

CN I-1

o

O

50

O

365,8

C-30

220

CN CN

CN

3, 8

56

12

o

50

O

o

| 365,8

C-29

220

22

CN

3, 8

56

12

o

50

O

o

365,8

C-28

220

22

CN

[ 3,8

to LT)

CN I—1

50

O

o

365,8

Příklady

Kompozice (hmotnostní díly)

Olejem nastavená kaučuková směs (VNB-EPDM+20 dílů hlinky)

Hlinka ICECAP K

Hydrid křemíku 2-2822 (Cow Corning)

Platinový katalyzátor PC 085 (0,11 %)

SUNPAR 150 LW

Stabilizátor v suspenzi

PP-2, MFR 0,7

00 o cd Du S i—1 1 cu O.

PP-5, MFR 20

PP-9, MFR 3, 5

CT> i—1 cd Du 2 00 1 CU Oj

Celkem (hmotnostních dílů)

• · • · · · • · ·

kO kD	LD -šT <τ» o	5,53	522	2,22	οττ	2,5	θ' CO LD Γ-	i—1 ΟΊ O 1	8,74	47	t—1 t—1	73, 66	CT>	232	0,0629		0,39	CO o LD O O	'Π3 C i-1 <D 4-» •H >(1) ε O -X
k£> kO	0, 954	5, 26	468	2, 04	107	(D	«—1 <—1 Γ~~	-1,03	8,26	LD ’χί¹	(Ti	73, 66	58	325	0,118	nej lepší	0,21	0, 653
OJ ko	0, 953	00	lD	2,19	113	Oj	ko LD O-	-1, 17	7,37	r-~	<—1 i—1	θ' 00 θ'	LD	206	0,0369		*
00	0, 952	6,25	562	2,34	115	(D OJ	ko (Τ» 00	-1, 04	6, 91	kO	OJ <—l	71, 12	53	287	0,069		0, 98	0,383
(Τι kO	0, 951	LD O (£>	521	2,34	105	i—1 OJ	74,91	-1,24	LD o-	50	12	68,58	> 3¹	320	0,0586		kO o	0,371
1 Tvrdost (Shore A)	Měrná hmotnost	Pevnost v tahu (MPa)	Protažení při přetržení (%)	Modul při 100% protažení, (MPa)	Přírůstek hmotnosti po 24 hod., 125 °C, (%)	rod draw	Barva L	Barva a	Barva b	Trvalá deformace, 22 hod. při 100 °C, (%)	Průtažnost (%)	Tekutost spirálovou zkouškou při 6,56 MPa a 204 °C, (cm)	Klasifikace hladkosti povrchu vytlačovaných výrobků, mikrony	Viskosita ACR při 204 °C (poise)	Viskosita při tažení při 190 °C (MPa)	Parametry vypěnitelnosti	Měrná hmotnost	Průměr profilu (cm)

• · · · ····· · · ·· • · · · · • · ·· · · · · · <

Tabulka VIII

Σ>ί

T5

O

-P <D ε

Ή c

Λ

Q) >tn

P λ;

n

Způsob testu

ASTM D-792

ASTM D-2240

ASTM D-412

ASTM D-412 1

ASTM D-412

ASTM D-395 (Způsob B)

ASTM D-412

ASTM D-471

TPE-0106

TPE-0137

TPE-0168

TPE-0032

Jednotka

1

Shore A nebo Shore D

Π3 CU s

o\&

(0 cu S

<A°

o\o

ο\θ

mikron

poise

1

cm

Parametr

Měrná hmotnost

Tvrdost

Pevnost v tahu

Protažení při přetržení

Modul 100%

Průtažnost

Trvalá deformace

Přírůstek hmotnosti

Profilometr pro hladkost povrchu vytlačovaných výr.

Viskozita ACR

Extrusion rod draw ratio

Tekutost spirálovou zkouškou

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY (původní)

1. Kompozice termoplastického elastomerů vyznačující se tím, že obsahuje směs:

a) kompozice polypropylenového polymeru s indexem toku taveniny v rozmezí od asi 0,5 do asi 5 dg/10 min a distribucí molekulové hmotnosti Mw/Mn od 5,5 do asi 20; a

b) olefinického kaučuku, přičemž je uvedený olefinický kaučuk přítomen v uvedené kompozici v množství od asi 10 do 90 % hmotnostních z celkového obsahu polymeru v uvedené kompozici.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že uvedená kompozice polypropylenového polymeru má distribuci molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 6 do asi 15.
3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se t í m, že uvedená kompozice polypropylenového polymeru má index toku taveniny v rozmezí od asi 0,5 do asi 4 dg/min.
4. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že uvedená kompozice polypropylenového polymeru obsahuje směs nejméně dvou polypropylenů, z nichž jeden má index toku taveniny menší než 0,5 dg/min a nejméně jeden další má index toku taveniny větší než 3 dg/min.
5. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že uvedená kompozice polypropylenového polymeru obsahuje směs nejméně tří polypropylenů, z nichž jeden má index toku taveniny menší než 0,1 dg/min, druhý má index toku taveniny větší než 1 dg/min, a třetí má rychlost toku • ·· »· ·· ·· ··«· ·«*·· 9 t 9

9 · · ·· · ·· • 9 ·· 9 · · * · · * • 9 9 9 » 99

Í99 99 99 9999 99 · taveniny větší než 4 dg/min.
6. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že uvedená kompozice polypropylenového polymeru obsahuje polypropylenový homopolymer.
7. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že uvedený olefinický kaučuk je vybrán ze skupiny, kterou tvoří ethylen-propylenové kopolymery, terpolymery ethylen-propylen-nekonjugovaný dien, isobutylenové kopolymery, diolefinové polymery a jejich směsi.
8. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že uvedený olefinický kaučuk je alespoň částečně síťován dynamickou vulkanizaci.
9. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že navíc obsahuje další termoplastickou polymemí složku odlišnou od složky a) .·
10. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že dále obsahuje od asi 1 do asi 200. hmotnostních dílů procesního oleje na 100 dílů hmotnostních uvedeného olefinického kaučuku.
11. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že dále obsahuje vulkanizační systém pro uvedený olefinický kaučuk.