TW487724B - Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance - Google Patents

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24 7 7 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 —五、發明說明（1 ) 發明背景 發明範圍 本發明通常係關於熱塑性彈性體組合物，包括具丙烯聚 合物和至少部分熟化或未熟化彈性體之摻和物，該彈性體 兼具改良之加工性質與良好物性。 先前技藝敘述 熱塑性彈性體通常定義爲能夠以和傳統熱塑性材料相同 之方式加工和回收的聚合物或聚合物摻和物，而在使用溫 度有類似硫化橡膠之性質和性能。對於生產高性能熱塑性 彈性體，塑膠和彈性體橡膠之摻和物或混雜物頃逐漸變得 一 — — 重要，尤指在各種應用中取代熱固性橡膠。 兼具結合熱塑性和彈性體性質之聚合物摻和物，通常係 藉由將熱塑性聚合物與彈性體組合物以一種使得彈性體在 熱塑膠連續相内緊密且均勻分散爲分離顆粒i目之方式結合 而得到。早期對於硫化組合物之處理係於美國專利第 3,037,954號中發現，其揭示靜態硫化以及動態硫化之技術 ，其中可硫化彈性體係分散於樹脂熱塑性聚合物中，當連 續混合並切剪聚合物摻和物時，彈性體便被熟化。產生之 組合物爲一種熟化彈性體之微凝膠分散液，如EPDM橡膠， 丁基橡膠，氯化丁基橡膠，如聚丙烯之熱塑性聚合物基質 中未熟化之聚丁二烯或聚異丙晞。 取決於最終之應用，此類熱塑性彈性fi ( TPE)組合物可以 包括一種熱塑性材料或混合物，如丙婦均聚物和丙歸τ共聚 物，和類似之熱塑膠，與一種熟化或未熟化彈性體之混合 (請先^讀背®之注意事項

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-4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 7 48 A7 __B7_五、發明說明（2 ) 物結合使用，如乙烯/丙烯橡膠，EPDM橡膠，二烯橡膠， 丁基橡膠或類似之彈性體。亦可以製備TPE組合物，其中使 用之熱塑性材料亦包括具有良好高溫性質之工程樹脂，如 聚醯胺或聚酯，與熟化或未熟化彈性體結合使用。諸如此 類加工此類組合物之T P E組合物和方法的實例，包括動態 硫化方法，可以於美國專利第4，130,534 ; 4，130,535 ; 4,594,390 ; 5，177,147 ;和 5,290,886 號，以及世界專利第 W0 92/02582號中發現。 TPE組合物通常使用傳統熱塑牿模製設備熔融加工，如射 模，壓模，擠製，吹模或其它熱成形技術。在此類TPE组合 一· 物中，彈性體組份之存在未必改良組合物之加工性質。事 實上，相較於無熟化彈性體之熱塑性組合物之加工，在TPE 聚合物組份（經動態硫化）混合期間，彈性體組份原地部分 或完全熟化（交聯）的地方，或者動態硫化TPE组合物進一步 加工的地方，對於加工機械存在較強烈之需求。在T P E組 合物中通常用以作爲熱塑性組份之聚丙烯爲傳統之戚-納 (Ziegler/Natta)催化晶性聚合物，其溶融流速在約0.7至5分 克/分鐘範圍内，分子量分佈（M w / Μ η )爲約3至約4。然而 ’包含這些材料之ΤΡΕ組合物係難以加工的。 用以改良包含聚丙烯之ΤΡΕ組合物加工性質或流動之傳統 方法，包括在ΤΡΕ硫化之熟化態的還原作用，使用具有較低 分子量（因而較高溶融流速）之聚丙晞組份，以及於組合物 添加高量稀釋加工油。不幸地，這些技術中每一種的確提 供一些加工性質改良處，但困難處爲組合物某些物性減少 (請先陈讀背面V注意事項 I 裳 i - 本頁： 訂-

-5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 7 7 8 A7 _B7_ 五、發明說明（3 ) ，導致較低之機械性質，例如，張力，延展，韌性，模數 和熱變形溫度。以張力設定和壓縮設定測量之彈性亦可能 受到破壞。 發明摘要 本發明提供一種熱塑性彈性體組合物，包括熔融流速在 約0.5至約5分克/分鐘範圍内，且分子量分佈Mw/Mn大於 5 . 5至約2 0之聚丙烯聚合物組合物；和一種烯烴橡膠，其 中該烯烴橡膠係以約1 0至9 0重量％之量存在該組合物中， 以該組合物之全部聚合物含量為基準。 本發明係根據發現使用熔融流速（MFR)和分子量分佈 (MWD)數值在上述參數内之聚丙 >希物組合物，得到熱 塑性彈性體組合物（TPE)，包括動態硫化組合物（DVA)，其 較包含MFR在0.7至5範圍内且MWD為約3至4之傳統聚丙烯 的TPE更具加工性。由於此改良加工性質，能夠避免用以改 良加工性質但減損組合物物性之傳統技術，例如，包含高 量加工油，或使用高MFR聚丙婦作為組合物之聚丙晞組份。 發明詳述 以下係敘述各種可能用以調配本發明之TPE組合物的成份。 聚丙婦、组合物 適用於本發明之聚丙婦組合物具有溶融流速（MFR)為約 0.5至約5分克/分鐘，約0.5至4分克/分鐘更佳，分子量分 佈為大於5.5上至約20，約6至約1 5更佳分子量分佈或多 分散性，係定義為聚丙婦組合物之重量平均分子量（M w)除 以數量平均分子量（Μη)。聚丙烯之Mw和Μη可以使用膠透 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487724 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 層析術（GPC)或以戚克那（Zeichner) et al·所著之“聚丙烯熔 融流變之廣泛評估（A Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology)”Proc·第二世界會議（2nd World Congress)，Chem. Eng·，第 6 册，PP. 333-337 (1981)中所述之 流變測定。以GP C或流變測量，MFR値介於上述參數内之 聚丙晞係適用於本發明。MFR係聚合物流動能力之測量値 ，以分克/分鐘提出。MFR係根據ASTM D 1238(條件L)測定 。此處適用之聚丙烯可以使用傳統戚-納，金屬錯合物或混 合金屬錯合物觸媒，以傳統溶良或氣相反應器聚合法製造 ，因爲難以在單一反應器中調整聚環境以生產兼具MFR 在0.5至5分克/分鐘範圍内，且十均MWD大於5 · 5上至20之 聚丙烯，藉由摻和至少二種不同等級之聚丙烯，一種MFR 低於〇 · 5分克/分鐘，至少另一種MFR大於3分克/分鐘，更 易於製備該聚丙烯。·或者，符合以上參數之聚丙烯組合物 可以從三種聚丙烯混合物製備，一種MFR低於1分克/分鐘 ，第二種MFR大於1分克/分鐘，第三種MFR大於4分克/分 鐘。這些混合物之製備可以藉由結合在不同聚合環境下於 個別反應器中製備之聚丙烯，或者藉由在至少二個個別反 應器區域中單體逐次聚合，其中在各區中聚合環境不同有 利於生產具有不同MFR和MWD性質之聚丙烯。 可以用以聚合本發明中使用之聚丙烯之金屬錯合物觸媒 ，係一種或多種以化學式CpmMnXq表示之化合物，其中Cp 爲一種可以經取代之環戊二晞基環，或其可以經取代之衍 生物，Μ爲第4，5或6族過渡金屬，例如，鈥，結，給， (請先蚱讀背面·之注意事項 —襄--- f: -t-rtz.-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 487724 — κι ----- Β7 五、發明說明（5 ) 訊’就，艇，絡，鉬和鎢，R爲具有1至2 〇個碳原子之烴基 或&基 ’ X 爲鹵素’且 m =： 1 _ 3，η = 0 - 3，q = 0 - 3，m + n + q 之總和等於該過渡金屬之氧化態。 在聚合反應中製造和使用金屬錯合物於該技藝中非常著 稱。例如，在美國專利第4 5〇3,914 ;七542^99 ; 4 769 91〇 4,808,561 ; 4,871,705 ; 4,933,403 ; 4,937,299 ； 5.017,714 5,026,798 ; 5,057,475 ; 5，120,867 ; 5,278，119 ; 5,304,614 5,324,800 ; 5,350,723 ;和5,391，79〇號中詳述金屬錯合物，各 完全併入本文供參考。 用以製備本發明之聚丙烯之戚_納觸媒可以是例如美國專 利第US-A-5159021號中所述之固體鈦支撑觸媒系統。簡言之 ，該戚_納觸媒能夠由以下得到：（1)將二烷氧基鎂化合物 懸浮於在大氣溫度爲液體之芳香族烴中；（2)將該二烷氧鎂 -烴組合物與ώ化鈦和芳香族二羧酸之二酯接·觸；和（3)將 步驟（2 )產生 < 耳能化二烷氧鎂-烴組合物與另外的_化鈦 接觸。 ’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 合 利 驟 戚-納共觸媒較佳爲一種不含鹵素之有機鋁化合物。適合 之無自素有機鋁化合物尤指化學式ΑΙ&之分枝未取代烷2 鋁化合物，其中R表示具有1至1〇個碳原子之烷基，例如^ 甲鋁，三乙鋁和三異丁鋁。適用以作爲共觸媒之另外化 物係易於取得，且於先前技藝中充分揭示，包括美國專 第4,990,477號，併入本文供參考。最初和其後之聚合步 皆能夠使用相同或不同之戚-納觸媒。 。/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐

A7 月曰B7 第881〇8299號專M L、上一 中文說明書修正 五、發明説明（~~) -^ 電子予體典型上以二種方式用於形成戚-納觸媒和觸媒系 統。當過渡金屬卣化物與金屬齒化物或金屬燒基物反應時 ，内部電子予體可以用於觸媒形成反應。内部電子予體之 實例包括胺，醯胺，醚，酯，芳香族酯，酮，腈，膦，二 苯乙婦，神化氫，麟醯胺，硫醚，酸，醇化物，和有機酸 之鹽類。與内部予體同時，外部電子予體亦與觸媒結合使用 。外部電子予體影響立體規律性程度和聚合反應之MFR。 外部電子予體物質包括有機碎化合物，例如，四乙氧碎燒和 二環戊基二甲氧矽烷。内部和外部形態之電自予體係述於例如 美國專利第4,535,068號中，併入本文供參考。使用有機矽化 合物作為外部電子予體係述於例如美國專利第4,218,339 ; 4,395,360 ; 4,328，122 ;和4,473.660號中，全部併入本文供參考。 適用於此之聚丙烯為至少部分之晶性物質，其Μη在約 10,000至250,000之間，包括聚丙烯均聚物以及丙烯之反應器 共聚物，其能夠包含約上至約2 0重量％乙烯，或4至1 6個 碳原子之α -烯烴共聚物或其混合物。因此，此處使用之 “聚丙烯”用詞企圖包括均聚物和共聚物二者。 除了上述聚丙晞組份外，本發明之組合物亦可以包括一 種或多種其它熱塑性組份。這些包括其它單歸τ烴聚合物或 共聚物，以具有2 - 6個碳原子之單體為基礎，例如乙烯， 1 - 丁烯，異丁烯，1 -戊烯等等。 另外的熱塑性聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 4

了聚丙烯聚合物組合物和其它聚缔烴組份外，該組合 为吓可以包含一種或多種其它熱塑性聚合物，其僅可以選 自聚醯胺，聚亞醯胺’聚酯，聚碳酸鹽，聚颯，聚内酯， 丙烯腈/丁二晞/苯乙烯共聚物樹脂，聚伸苯基氧化物，乙 缔/ 一氧化碳共聚物’聚伸苯基硫化物，聚苯乙烯，苯乙烯 1丙晞腈共聚物樹脂，苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物樹脂， ^'香族聚_和其混合物。 適合之熱塑性聚醯胺（尼龍）包括晶性或樹脂性高分子量 固體聚合物，其包括在聚合物魂内具有再熟化醯胺單元之 共聚物和三聚物。聚醯胺之製備-可由聚合一種或多種 ε内醯胺，如己内醯胺，比咯啶酮，月桂基己内醯胺和胺 基十一基内醯胺，或胺基酸，或者藉由縮合二元酸和二胺 。形成纖維和模製級之尼龍皆適合。此類聚醯胺之實例爲 聚己内醯胺（尼龍6 )，聚月桂基内醯胺（尼龍丨^ )，聚六亞甲 基己二醯胺（尼龍-6，6)，聚六亞甲基壬二醯胺（尼龍-6,9) ，聚六亞甲基癸内醯胺（尼龍6，1 0)，聚六亞甲基異酞醯胺 (尼龍-6, IP)和11_胺基-十一碳酸（尼龍11)之縮合產物。 商業上可取得之熱塑性聚醯胺可以有利地用於本發明之實 務中，以軟化點或熔點介於160°C - 230°C間之直鏈晶性聚醯 胺較佳。 可以使用之適當熱塑性聚酯包括一種脂肪族或芳香族聚 叛酸或其混合物，酐類之酯類和一種二§1或其混合物之反 應產物。令人滿意之聚酯類包括聚（反-1，4 -環伸己基C 2 _ 6 虎二羧酸酯類），如聚（反-1，4 -環伸己基丁二酸酯）和聚（反 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先路讀背®之注意事項 个頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487724 A7 _______B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) -1，4 -環伸己基己二酸酯）；聚（順或反-丨，4 _環己烷二亞甲 基）^元一幾酸醋類’如聚（順-1，4 -環己：1充二亞甲基）丁二酸 酉曰’聚（C 2 _4伸燒基對g太酸g旨），如聚伸乙基對g太酸酯和聚 四亞甲基對酞酸酯，聚（C 24伸烷基異酞酸酯），如聚伸乙 基異酞酸酯和聚四亞甲基異酞酸酯和類似物質。較佳之聚 醋係衍生自芳香族二羧酸，如莕或酞酸，和（：2至〇4二醇類 ’如聚亞乙基酞酸酯和聚亞丁基酞酸酯。較佳之聚酯熔點 將在160。-260。之間。 根據本發明可以使用之聚（苯轉)（ppE)熱塑性工程樹脂係 著稱的，商業上可以取得之物質係申烷基取代之酚的氧化 偶合聚合而生產。它們通常爲玻離轉移溫度在約19〇。〇至 235 C範圍内之直鏈聚合物。較佳ppE之實例包括聚（2，6 -二 烷基-1，4-苯醚），如聚（2,6-二甲基-:^仁苯醚），聚甲 基-6-乙基-；ι，4_苯醚），聚（2,6_二丙基·苯醚）和聚 乙基-6-丙基-:1,4-苯醚）。這些聚合物，其製備方法和與聚 苯乙烯I摻和物係進一步述於美國專利第3,383,435號中， 將其冗整揭示併入本文供參考。 其E可以使用之熱塑性樹脂包括上述聚酯之聚碳酸鹽類 似物，如鏈段之聚（醚共酞酸鹽）；聚己内酯聚合物；苯乙 烯樹脂，如苯乙烯與低於50莫耳％丙烯腈（SAN)之共聚物 ，和苯乙烯，丙晞腈和丁二烯（ABS)之樹脂性共聚物；颯聚 合物，如聚苯基颯，和該技藝中已知之類似工程樹脂。 烯烴橡膠

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487724 A7 B7 五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以使用之適合橡膠物質包括單烯烴共聚物橡膠，異丁 烯共聚物和二烯烴橡膠，及其混合物。 適合之單烯烴共聚物包括單極性，二種或多種β _單婦煙 之本質非晶性橡膠共聚物，較佳與至少一種聚烯共聚合， 經常爲一種二烯。飽和之單烯烴共聚物橡膠，例如能夠使 用乙炔-丙烯共聚物橡膠（ΕΡΜ)。然而，不飽和單晞烴橡膠 ，如EPDM橡膠更適合。EPDM係乙烯，丙烯和非共軛二烯 之三聚物。令人滿意之非共軛二烯包括5_亞乙基去甲莰 (ΕΝΒ);乙晞基次甲茨（VNB);丨，^己二烯；5•亞曱基= 去甲莰（MNB) ; 1，6 -辛二烯；5 -甲基-1，4·己二烯；3 7•一 曱基-1，6 -辛二烯；1，3 _環戊二烯；i，4 _環己二烯；二環戊 一歸' (DCPD);和其類似物。 丁基橡膠亦於本發明之組合物中有用。於説明書和專 申請範圍中，“丁基椽膠，，之用詞包括異烯烴&共軛二烯 共聚物，異晞烴，共軛二烯和二乙烯基芳香族單體之三水 物，及此類共聚物和三聚物之鹵化衍生物。有用之丁芙 膠共聚物包括大部分異㈣和少量，經常爲低於Μ重Μ 心共軛二烯，且較佳爲經卣化，例如溴化，以促進熟化。 較佳之共聚物包括約85_99·5重量％〇4_7異#烴，如異丁嬌 ’和約15·〇5重量％之4]4個碳原子多缔煙，*異丙晞 二晞，二曱基丁二烯和戊二晞。商業用丁基橡膠，於 明有用’ ί卜種異Τ烯和少量異丙埽之-共聚物。其它又 基共-和三聚物橡膠係$美國專利第4，916，號之敘 ，將其完全併入本文供參考。 利 之 聚 明 (請先卧讀背面•之注意事項

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發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明I晞烴橡膠範圍中另一個適合之共聚物爲C心7 /、單烯k和對烷基苯乙烯之共聚物，較佳爲其齒化衍生物 。孩共聚物中i素之量，主要以，基系#素存在，爲約〇 ι 至約10重量％。一種較佳實例爲異丁烯和對甲基苯乙烯之 溴化共聚物。這些共聚物於美國專利第5,162,445號中更完 整敘述，將其完全併入本文供參考。 另一個可以使用之烯烴橡膠爲二烯，如聚丁二烯，以及 一烯興低糸5 0重里％苯乙烯或丙烯腈之彈性體任意共聚物 。其它適合之二烯物質包括天然—椽膠或合成聚異丙亦 可以使用包括二種或多種烯烴橡膠合物。取決於希望 之應用，組合物中烯烴橡膠存在量可以在組合物中全部聚 合物含量之約10至約90重量％之間。在大部分應用中:: 指橡膠組份係經動態硫化者，該橡膠組份將組成組合物中 全部聚合物含量之低於7〇重量％，更佳低於“重量％，最 佳爲約10-40重量％。 力口劑 本發明之組合物可以包括塑化劑，熟化劑，且亦可以包 括加強和非加強填充劑，抗氧化劑，安定劑，橡膠加工油 ，塑化劑，摻和油，潤滑油，抗結塊劑，抗靜電劑，蠟， 起泡劑，色素，火燄阻滯劑和其它橡膠化合技藝中已^之 加工輔助劑。此類添加劑能夠包括上至全部組合物之約5 〇 重量％。能夠使用之填充劑和掺和劑包括傳統無機物，如 碳酸鈣，黏土，矽石，滑石，二氧化鈦，碳黑等等。橡膠 加工油通常爲石蠟，莕或衍生自石油分餾物之芳香油嘴， -13- 本纸張尺㈣財關家標準x 297公爱)-—^__ (請先閱讀背面·之注意事項本頁) —裝 一5J.

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五、發明說明（n ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 但石蠟較佳。型式通常與特定橡膠或組合物中存在之橡膠 相關，且以全部橡膠組含量爲基準之份量可以在每百份橡 膠（Phr) 0上至i-200份重量比之間。如偏苯三甲酸酯或脂肪 族酯類之塑化劑亦可以存在組合物中。 力口工 熱塑性彈性體之烯烴橡膠組份通常以微小，即微粒存在 連續塑膠基質中，雖然共連續流變或相轉化亦是可能，取 決於橡膠相對於塑膠之份量，和橡膠之熟化系統或熟化程 度。橡膠可以至少部分交聯，較佳完全交聯。部分或完全 X私”说夠藉由將適當橡膠熟化劑添加於熱塑性聚合物與橡 膠之掺和物，在傳統硫化環境下將橡膠硫化至所需程度而 達成。然而’較佳橡膠係以動態硫化之方法交聯。在說明 書和專利申請範圍中，“動態硫化，，之用詞表示一種包含於 為塑性彈性體組合物中之橡膠的硫化或熟化法，其中該橡 膠係在溫度鬲於熱塑性組份熔點之高切剪環境下硫化。橡 膠因而同時交聯並如同細密顆粒般分散於熱塑性基質中， 雖然如上所述般亦可以存在其它流變。動態硫化係藉由在 傳統混合設備中，如輥磨機，班布利（Banbury)混合機，布 雷班德（Brabender)混合機，連續混合機，混合擠製機等， 於而溫混合熱塑性彈性體組份而完成。動態熟化組合物之 獨特特徵在於，儘管事實爲橡膠組份係經部分或完全熟化 ’組合物能夠以傳統塑膠加通技術加工莫加工，如擠製， 射模，吹模和壓模。碎片和沖水能夠廢料回收並再加工。 -14-

本紙張國家標準（CNS)TT規格（21G x 297公"IT (請先軋讀背面.之注意事項 —裝i 頁：

24 7 7 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 .A7 _B7__五、發明說明（12 ) 一般諳熟此藝者將預期適當用量，熟化系統形式，和進 行橡膠硫化所需之硫化環境。橡膠能夠使用各種熟化劑用 量，各種溫度和各種熟化時間而硫化，以得到所希望之最 佳交聯。能夠使用任何已知之橡膠熟化系統，只要在硫化 環境下適於特定烯烴橡膠或所使用橡膠之組合物，並適於 熱塑性組份。這些熟化劑包括硫，硫予體，金屬氧化物， 樹脂系統，過氧化物基底系統，含鉑或過氧化物觸媒之氫 矽化熟化劑等等，具有加速劑和共同用劑與否。此類熟化 系統於該技藝和彈性體硫化之文參中著稱。 “完全硫化”之用詞表示欲硫化之|膠組份頃完全熟化至 一種狀態，其中交聯橡膠之彈性體性質類似於傳統硫化態 之橡膠，除熱塑性彈性體組合物之外。熟化程度能夠以凝 膠含量，或者，相反地，以可萃取組份之用詞敘述。或者 ，熟化程度可以以交聯密度之用詞表示。這些敘述全部於 該技藝中著稱，例如在美國專利第5，100,947和5，157,081號中 所揭示般，將二者全部併入本文供參考。 熔融加工溫度通常將在高於TPE組合物中所存在最高熔融 聚合物熔點，上至約300°C之間。較佳之加工溫度將在約 140°C上至250°C之間，更佳在約150°C上至225Ό之間。 以下實例係本發明之説明。 混合晞烴橡膠，丙烯聚合物，加工油，熟化劑和表中所 示之添加劑，在約200°C之高溫於高切剪混合裝置中原地熟 化該組合物，以製備表II，IV，V，VI和VII中所説明之許 多動態硫化組合物。表I確認這些實例中使用之各種丙烯聚 I,---、------------ (請先骑讀背面之注意事項本頁) 訂：

線」 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487724 A7 五、發明說明（ 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合物。經確認爲PP_1至PP-8和PP-13至PP-16之聚兩缔具 有MWD和MFR値，其分別在大於5.5-20和〇·5至5分克/分 鐘範圍外，而PP-9至PP—12在這些範圍内具有數値。這些 聚丙烯中大部分爲商業上可取得之物質，除了以下： P P - 9爲在三階段反應器中製造之聚丙烯混合物，包括 MFR爲34分克/分鐘之聚丙烯45重量❶/。，1 〇分克/分鐘之聚 丙烯3 3重量％*MFR爲〇·6分克/分鐘之聚丙烯22重量％。 PP-10爲一種聚丙烯混合物，以摻和MFR爲4〇〇分克/分鐘 之聚丙烯50重量％，MFR爲〇·2會克/分鐘之聚丙烯5〇重量 %而製造。 ΡΡ-11爲一種聚丙烯混合物，以摻和;^1]?]^爲400分克/分鐘 之聚丙烯23.5重量％，]^^&爲57分克/分鐘之聚丙烯17重量 %*MFR爲0.33分克/分鐘之聚丙烯59·5重量％而製造。 在表標題中經確認爲“c”數字之配方爲本發-明範圍外之控 制配方；經確認之EX-1至EX-10配方爲在本發明之範圍内/ 各熟化組合物之物理和機械性質係以表¥111中所示之步驟 測量。 於表m-vn中比較各種控制硫化物和本發明之硫化物的物性和機械性質。在該例中，在控制组呈現類似或較佳之螺 旋流動，例如 ’ c-10，c_12，c_15，c_3〇 和 c_32，數 據顯示犧牲-種或多種機械性質，如炫融強度（延展黏度） 張力強度l展性’擠製表面粗糙和以自動毛細管流變 計（ACR)測量之切剪黏度，便達到良好螺旋流動。 —---.---------裝·-- (請先嘗背項本頁) 訂-.

-16- 72 7 8 A7 __B7 五、發明說明（14 ) 因此，根據本發明使用廣泛MWD之聚丙烯作爲DVA組合 物之組份，提供具有優良加工性質之組合物，而依然維持 工程性質，如張力強度，溶融強度，模數和延展性之優良 平衡。 而本發明之較佳具體實施例頃經詳細揭示，諳熟此藝者 應該瞭解，對於所説明之具體實施例可以作各種其它的修 正，而不遠離本發明之範圍和精神，如説明書中所述及隨 附申請專利範圍中所定義般。 (請先閱讀背面之注意事項v 7本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 24 7 7 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（15 )

表I 各種聚丙晞之特徵 聚丙晞 數目 觸媒 Mw 克/莫耳 Μη 克/莫耳 MWD GPC MWD 流變 MFR 分克/分鐘 PP-1 戚-納 588,150 119,100 4.93 5.0 0.8 PP-2 戚-納 552,980 143,560 3.85 4.0 0.7 PP-3 戚-納 186,888 102,203 1.83 2.0 10 PP-4 戚-納 196,584 39,742 4.95 5.0 11.4 PP-5 戚-納 158,785 49,524 3.21 4.2 20 PP-6 戚-納 282,614 80,335 3.52 4.1 2.9 PP-7 戚-納 213,904 34,520 6.19 6.0 5.5 PP-8 戚-納 387,927 108,691 3.56 4.6 1.88 PP-9 戚-納 338,627 40,131 8.44 6.94 3.6 PP-10 戚-納 309,075 25,053 12.34 10.7 2.2 PP-11 戚-納 - - - 10.2 1.6 PP-12 戚-納 591,600 58,000 10.2 9.3 0.9 PP-13 戚-納 382,800 103,460 3.7 3.5 4 PP-14 戚-納 379,100 7,350 5.2 4.8 1.8 PP-15 戚-納 452,700 133,140 3.4 3.9 0.43 PP-16 戚-納 332,600 72,300 4.6 4.7 1.7 -18- (請先晤讀背面之注意事項本頁) 裝 .-

線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487724 A7 B7 五、發明說明（16 ) τρε貧命棼(#焯衅沣茯) EPDMl, C2==55%,ENB=5%, MLa+4>=90 EPDM2o2=60%, ENB=4.5%, ML〇-K}=63 2 ZnO/1.5 sncMf^穿(H 兮olot-^**.5) 22.6^&涔豸穿/12於i SP-1045琴讲车s SUNPAR 150M PP-2 PP-3 PP-4 PP-5 PS PP-7 PP-8 PP-9 PP-10 PP-13 贫it (考焯oi今茯) ;3-i·— 者今荽c?

18 0 301 0 1.5 107 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2S

oiT 18 0 3.5 0 CM 107 50 0 0 0 0 c 0 0 0 0 265.5 ί'ίοί!6! 100ο 3.5 1 5 - 107 50 0 0 0 Οο 0 ο 0 0 :265.5 ii'oi!^: 18 0 3 5 0 cn 107 0 50 0 0 Οc 0οο 0 265.5

Miol!^: 雒 18 0 3.5 0 5 S7 0 0 50 0 Ο 0 0 0 0 0 265.5 5eH>i5:t 1ιοί!^ί!! 18ο 3.5 0 5 107 0 0 0 s 0 0 0 0 0 0 265·5 18 0* 3·5 0 5 1C7 0 0 0ο s 0ο 0ο ο 265.5 ^^^^MWD^a審摩芩 D VAS、_i 硪 ~玫鵷 18 0 3.5 0 S 107 0 0 0 0 Ο 50 0 Ο 0 0 265.5 !d^— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 't^^Yrr _C-9 18 0 3.5 0 S 107 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 265.5 .Imilxl-T. 18 0 i 3.5 0 5 107 0 0 0 0 0 0 0s 0 0 265.5 5&吟汶??

Irr.A-?·: 18 0 3.5 0 5 107 0 0 0 0 0 0 0 0s 0 265.5 C.10 0 175 B.cn 3NG 5.3s 0 0 0 0 0c 0 0 0 2 37i -19 -

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 487724 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 487724 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 )

表IV 廣泛MWD聚丙晞對於物性及性能之影響 實例 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 ΕΧ-3 ΕΧ-4 ΕΧ-5 TPE組合物(份數百分比） ZnO/SnCl2摻和物 2/1.26 2/1.6 2/1.6 2/1.6 2/1.6 2/1.6 2/1.6 2/1.6 2/1.6 EPDM 3. C2=60%, ENB=3.8%, ML(1+4)=51 175 175 175 175 175 175 175 175 175 ICECAPK 黏土 10 10 10 10 10 10 10 10 10 SUNOLITE 蠟 5 5 5 5 5 5 5 5 5 SP-1045,酚系樹脂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 SUNPAR 150M 55 81 55 55 55 55 55 55 55 PP-1, 0.8MFR 41 0 0 0 0 0 0 0 0 PP-2, 0.7MFR 0 50 41 41 0 0 0 0 0 PP-5, 20MFR 0 0 0 0 41 0 0 0 0 PP-8, 1.9MFR 0 0 〇" 0 0 41 0 0 0 PP-9, 3.6MFR 0 0 0 0 0 0 41 0 0 PP-10.2.2MFR 0 0 0 0 0 0 0 41 0 PP-11,1.6MFR 0 0 0 0 0 0 0 0 41 總計(份數百分比） 290.5 325.5 290.5 290.5 290.5 290.5 290.5 290.5 290.5 聚丙烯數 ΡΡ-1 ΡΡ-2 ΡΡ-2 ΡΡ-2 ΡΡ-5 ΡΡ-8 ΡΡ-9 ΡΡ-10 ΡΡ-11 秋，(殼A) · 59 66 63 64 57 64 61 60 68 比重 0.901 0.897 0.90 0.90 0.903 0.90 0.898 0.901 0.899 張力強度.(psi) 688 909 786 819 559 740 686 753 768 廷展性(¾¾裂點，（％) 353 382 377 420 323 405 384 431 304 在100%延展性之模數，（psi) 310 382 350 323 293 305 330 318 596 Wl'.GAIN. 24h@125C, (%) 129 75 117 110 107 113 108 102 130 棍牽引 3.1 4.2 2.4 3.4 2.3 3.5 2.3 3 - 張力設定爸23〇，（°/。） 13 13 13 9 12 9 9 10 15 墊縮設定，22h @ 100C, (%) 46 57 46 46 37 46 46 46 - ACR钻度，@190C,(泊） 907 314 803 - 116 - 481 515 ACR拈度，@204C,(泊） 366 132 300 370 105 169 250 225 309 枰焚表面評估(微米） 124 85 116 185 127 121 60 57 127 螺旋流動· @400F @95(^81(英吋） 26 33 25 25 33 32 33 34 33 擠製鮎度·@190(：，(ΜΡ3) 0.131 0.079 0.109 0.128 0:0203 0.0729 0.133 0.158 14.5 起泡度特啟 比重，起泡輪廓 0.35 - 0.55 0.4 0.68 0.3 - 0.14 - 輪麽直經 0.22 - 0.17 0.185 0.113 0.217 - 0.332 - TPli，f i^C-12-更多油，更多PP，改良流動但毀損橡膠性能，例如更高壓縮設定和降低熔點 -21 - (請先龄讀背面之注意事項本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487724 A7 五、發明說明（19 ) 表V PP之MFR和MWD對於"堅硬"TPE分級之影響

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 發明 ___ Ex-7 C-21 C-22 C-23 實例 C-17 C-18 C-19 C-20 -- TPE組合物(份數重量比） EPDM 3, C2=60%, ENB=3.8%, ML(1+4)=51 175 175 175 175 175 175 175 175 175 黏土 10 10 10 10 10 10 10 10 10 蠟 5 5 5 5 5 5 5 5 5 SP1045 6 6 6 6 6 6 6 6 6 ZnO/SnCl2 1.26 3.26 3.26 3.26 3.26 .26 3.24 3.24 3.26 3.26 PP-1, 0.8MFR, 5.0MWD 223 223 〇 - 0-- 0 0 0 0 0 PP-2,0.7MFR, 3.9MWD 0 0 223 223 0 0 0 0 0 PP-10,2.2MFR, 10.7MWD 0 0 0 0 223 0 0 0 0 PP-12,0.9MFR,9.3MWD 0 0 0 0 0 223 0 0 0 PP-14, 1.78MFR, 4.8MWD 0 0 0 0 0 0 · 223 0 0 PP-15,0.43MFR, 3.9MWD 0 0 0 0 0 0 0 223 0 PP-16, 1.65MFR, 4.7MWD 0 0 0 0 0 0 0 0 223 總計(份數百分比） 422.26 422.26 422.26 422.26 422.26 422.26 422.26 422.26 422.26 硬度，（殼D) 38 39 40 40 38 39 37 38 39 張力強度,(psi) 2582 2770 2698 2712 2262 2582 2379 2872 269S 延展性@破裂點，（％) 551 547 555 541 532 523 555 596 555 在100%延展性之模數，(psi) 1299 1334 1310 1334 1489 1479 1212 1347 1321 WT.GAIN, 24h@125C, (%) 46 45 46 44 48 51 56 44 45 ACR黏度，@204C,(泊） 560 724 683 774 236 688 316 1023 360 擠製表面評估(微米） 46 107 39 109 35 105 66 43 39 螺旋流動，@4〇OF @950?51(英吋） 24 23 24 22 38 27 30 21 29 張力設定，（％) 39.5 40 39 40 42 42.5 - 40.5 44.5 壓縮設定，（％) 54 56 52 57 59 58 54 50 55 (請先卧讀背&之注意事項 丨裝i. 本頁： 訂- -22-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487724 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 )

表VI

使用丁基268橡膠評估各種PP 實例 C-24 C-25 C-26 EX-8 EX-9 C-27 TPE組合物(份數重量比） 丁基286橡膠 100 100 100 100 100 100 ICECAP K黏土 9 9 9 9 9 9 粉末摻和物(ZnO/SnCl2) 5 5 5 5 5 5 SP-1045 5 5 5 5 5 5 SUNPAR 150M 100 100 100 100 100 100 PP-2, 51S07A 60 · 0 0 0 0 0 PP-1, D008M 0 60 0 0 0 0 PP-5, FP200F 0 0 60 0 0 0 PP-9, 20045-20-001 (PLTD1130) 0 0 0 60 0 0 PP-10, 20045-20-003 0 0 0 0 60 0 PP-8, 4782 0 0 0 0 0 60 總計(份數百分比） 279 279 279 279 279 279 實例 C-24 C-25 C-26 EX-8 EX-9 C-27 硬度，（殼A) 82 87 82 87 84 84 比重 0.972 0.972 0.962 0.97 0.974 0.972 最終張力強度，（psi) 1115 1349 780 1087 1058 1248 延展性@破裂點，（％) 441 535 399 494 507 530 在100%延展性之模數，（psi) 669 800 531 774 605 758 ACR黏度，@204C，（泊） 364 335 74 211 278 200 擠製表面評估(微米） 391 909 140 133 232 278 螺旋流動，@400F @950 psi(英忖） 28 27 45 39 33 34 張力設定，（％) 35 34 37 35 35 37 -23- (請先酚讀背&之注意事項 1 e本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I /-727 8 A7 B7 五、發明說明（21 ) 表VII廣泛MWD聚丙烯對於TPE之物理和性能性質之影響 實例 C-28 C-29 C-30 ΕΧ-10 C-32 組合物(份數重量比） 摻和油之橡膠摻和物(VNB-EPDM，+20 phr黏土) ICECAP K黏土 氫化秒2-2822(道耳(Dow Coming) 鉑觸媒，PC 085(0.11%) SUNPAR 150LW 安定劑泥蒙 PP-2, 0.7MFR PP-1, 0.8MFR PP-5, 20MFR PP-9, 3.6MFR PP-8, 1.9MFR 總計(份數百分比） 220 22 2 3.8 56 12 50 0 0 二 0 0 365.8 220 22 2 3.8 56 12 0 50 0 0 0 · 365.8 220 22 2 3.8 56 12 0 0 50 0 0 365.8 220 22 2 3.8 56 12 0 0 0 50 0 365.8 220 22 2 3.8 56 12 0 0 0 0 50 365.8 請先 閱-讀背 面、 之 注意事項 »本 頁 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硬度，（殼A) 比重 最終張力強度，（psi) 延展性@破裂點，（％) 在100%延展性之模數，（psi) WT.GAIN，％，在 125C 24h，重複 棍牽引 顏色L 顏色a 顏色b 壓縮設定，在100C22H，（％) 張力設定，（％) 在400F於950 psi之螺旋流動（英吋） 擠製表面評估(微米） ACR黏度，@204C，（泊） 摻和黏度，在190C(MPa) _ 起泡力 S.G. 輪廓直徑(英忖） *無法測量 69A 0.951 6.05 521 2.34 105 2.1 74.91 -1.24 7.5 50 12 27 47 320 0.0586 68A 0.952 6.25 562 2.34 115 2.3 73.96 -1.04 6.91 46 12 28 53 287 0.069 - 62A 0.953 4.84 -454 2.19 113 2 75.6 -1.17 7.37 47 11 31 45 206 0.0369 66Α 0.954 5.26 468 2.04 107 3 76.11 -1.03 8.26 46 9 29 58 326 0.118 66Α 0.945 5.53 522 2.22 110 2.5 75.37 -0.91 8.74 47 11 29 49 232 0.0629 0.96 0.146 0.98 0.151 氺本 *氺 最佳0.21 0.275 0.39 0.2 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -訂

487724 A7 B7 五、發明說明（22 ) 表 νπι 測試方法 性質 單位 步驟 比重 - ASTMD-792 殼A或殼D ASTM D-2240 張力強度 Mpa 或 psi ASTM D-412 破裂點之延展性 % ASTMD-412 100%模數 Mpa 或 psi ASTM D-412 壓縮設定 % ASTMD-395(方法 B) 張力設定 % ASTM D-412 重量增加 % ASTM D-471 擦製表面輪靡尺寸 微米 TPE-0106 ACR黏度 泊 TPE-0137 擠製棍牵引比例 - TPE-0168 螺旋流動 英吋 TPE-0032 (請先鄹讀背面之注意事項' 本頁) 裝 訂： -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 487724

   a) —種聚丙晞聚合物組合物，其熔融流速在0.5至5分克/ 分鐘之間，分子量分佈Mw/Μη在6至15之間；和 b) —種橡膠，係選自單烯烴共聚物橡膠，異丁烯共聚物 橡膠，二晞烴橡膠和其混合物，其中該橡膠係以10至 90重量％之量存在於該組合物中，以該組合物中全部 聚合物含量為基準，且其中該橡膠係以動態硫化至少 部分交聯。 2 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚丙晞聚合物 組合物之熔融流速在0.5至4分克/分鐘之間。 3 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚丙烯聚合物 組合物包括至少二種聚丙烯之混合物，一種溶融流速低 於0.5分克/分鐘，至少另一種熔融流速大於3分克/分鐘。 4 .根據申請專利範圍第1項之组合物，其中該聚丙晞聚合物 組合物包括至少三種聚丙晞之混合物，一種溶融流速低 於0.1分克/分鐘，第二種熔融流速大於1分克/分鐘，第 三種溶融流速大於4分克/分鐘。 5 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚丙烯聚合物 組合物包括聚丙烯均聚物。 6 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠僅係選自 乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙晞/非共軛二烯三聚物和其混 合物。 7 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其更包含一種與組份 (a)不同之額外熱塑性聚合物組份。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 48772^ 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其更包含每100份重 量比該橡膠1至200份重量比之橡膠加工油。 2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）