CZ20012687A3

CZ20012687A3 - Sklo s vysokým obsahem kysličníku zirkoničitého a jeho pouľití

Info

Publication number: CZ20012687A3
Application number: CZ20012687A
Authority: CZ
Inventors: Karin Naumann; Norbert Greulich-Hickmann; Uwel Kolberg; Werner Kiefer; Simone Ritter
Original assignee: Schott Glas
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2002-03-13
Also published as: US6630420B1; CA2360850A1; EP1156989B1; MXPA01008219A; HRP20010552A2; CN1340033A; JP2002537206A; AU2671400A; WO2000048954A1; EP1156989A1; ATE275102T1; AU764593B2

Description

Vynález se týká skla s vysokým obsahem kysličníku zirkoničitého a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Skla s vysokým obsahem kysličníku zirkoničitého jsou popsána především v souvislosti se skleněnými vlákny odolnými proti alkáliím k vyztužení betonu.

Ve srovnání se sklem E, aluminium-borosilikátovým sklem, které téměř neobsahuje alkálie, vykazují vlákna se známými skly obsahujícími ZrO₂ sice vyšší odolnost proti alkáliím, ale jejich dlouhodobá odolnost v cementu je ještě nedostatečná. Odolnost proti alkáliím vláken vyztužujících beton má význam a proto je při vývoji skla často v popředí, protože k tuhnutí cementu dochází v silně alkalických podmínkách (hodnoty pH přibližně až 12,5).

Zřejmě má význam pro dlouhodobé použití jako výztužného prostředku v betonu kromě odolnosti proti alkáliím také jiná chemická odolnost, zvláště odolnost proti hydrolýze, protože zvyšuje dlouhodobou odolnost.

Skla, která vykazují vysokou odolnost proti vodě, kyselinám i zásadám, jsou pro různá dlouhodobá použití zajímavá, například pro obaly léčiv nebo pro kontrolní okénka v procesních nádobách, zvláště, vykazují-li rovněž i vysokou zatížitelnost při vysoké teplotě.

Příznakem vysoké teplotní zatížitelnosti je vysoká transformační teplota

T_g. Skla s vysokým T_g podle zkušeností mají malou smrštivost („Schrinking”).

Přitom smrštění skleněných dílů při procesních teplotách pod T_g je vlastnost, která se dá sama o sobě dostatečně přesně zjistit jen při vynaložení velkých experimentálních nákladů a má význam například pro použití, která vyžadují

-24 4* 444444 ·· 4 ·· ·· 4 4444 • · 4 4» 4 44 4

4444444 44 44 4 4

444 4 ·4 4 44 444 velmi přísná měřítka na tvarovou přesnost skleněných dílů, jak je tomu například pro aplikace v zobrazovací technice.

Vysoké T_g a tím také vysoká teplotní zatížitelnost skel má rovněž význam vtenkovrstvé fotovoltaické technologii, zvláště u solárních článků na bázi chalkopyritů jako selenid měďnato-indičitý (CIS), ale také u alternativních spojovacích polovodičů jako CdTe. V tenkovrstvé fotovoltaické technologii jsou tak možné vyšší teploty nanášení, které zaručují optimalizované nanášení tenkých vrstev při lepší jakosti materiálu, která se například u solárního článku projeví ve zvýšení účinnosti.

Pro optické aplikace jsou skla s vysokou negativní anomální dílčí disperzí v modré spektrální oblasti (Δ P_gj ) ke korekci zobrazovacích vad mimořádně zajímavá. Nedostatkem dosud známých skel této série je, že buď obsahují velké množství PbO, což je z hlediska životního prostředí nežádoucí a/nebo mají nízkou chemickou odolnost, nebo se pro substituční výrobky bez olova musí používat velká množství velmi drahých surovin, jako Nb₂Os a zvláště Ta₂Os, což silně omezuje ekonomickou výrobu. Taková bezolovnatá skla jsou známa z DEOS 27 29 706.

V patentové literatuře jsou známy i nejrůznější spisy, které popisují skla odolná proti alkáliím s vysokým obsahem ZrO₂, která však vykazují ještě nedostatky.

DE-OS 29 27 445 popisuje skleněnou hmotu odolnou proti alkáliím, která obsahuje nejméně 8 váh.% R₂O, jmenovitě 8-17 váh.% Na₂O a 0-5 váh.% K₂O. Rovněž CZ 236 744 popisuje skleněná vlákna z minerálních surovin, která obsahují nejméně 8 váh.% Na₂O a/nebo K₂O.

Britský patentový spis GB 1 290 528 popisuje složení skla k výrobě skleněných vláken, která obsahují 13 až 23 mol.% R₂O.

Skla s tak vysokým obsahem alkálií, která se vyskytují i v materiálech skleněných vláken pro komponenty výfukových systémů spalovacích motorů, jak je popsáno v evropském patentovém spise EP 0 446 064 Bl (13-18 váh.% • · • · · · • ·

Na2<D + K2O) a která jsou také obchodně dostupná jako vlákna k plnění cementu o složení VI (viz níže), vykazují špatnou odolnost proti hydrolýze.

Totéž platí pro skleněná vlákna podle DE 17 96 339 C3 na bázi skla obsahujícího llváh.% Na20 a 1 váh.% Li₂O a také pro skla ke zpracování na vlákna podle DE 40 32 460 Al s 10-15váh.% Na2O a 0,l-2váh.% K2O.

Patentový spis DD 293 105 A5 popisuje způsob výroby vysoce alkalických skleněných vláken a z nich zhotovené výrobky, přičemž skleněná tavenina určená ke skaní obsahuje kromě SiO₂, R2O3, ZrO₂, RO a R2O (K2O, Na2O a/nebo L12O) také fluorid. Jen pokud je přítomen Li₂O, je možné toto tavivo nepoužít. Rovněž tato skla obsahují se svými 8-14% váh.% R₂O značné množství alkálií.

Rovněž skla s vysokým obsahem alkálií (10-25 váh.% R₂O) z německého předloženého spisu DE-OS 2 406 888 obsahují až 20 váh.% kysličníků vzácných zemin, například kysličník céru nebo také přirozeně se vyskytující směsi těchto kysličníků.

Kysličníky vzácných zemin, a to společně s T1O2 0,5-16 váh.%, přičemž podíl TiO₂ je max.10 váh.% skla, obsahují i skla z německého předloženého spisu DE 31 07 600 Al. Obsahují dále 0,1-1 váh.% Q2O3. Podstatné přitom je, že se zde chrom vyskytuje převážně jako trojmocný.

Německý předložený spis DE-OS 26 14 395 popisuje skla bez AI2O3. která k dosažení odolnosti proti alkáliím musí obsahovat 0,5-10 váh.% Cr₂O3 + SnO2, tedy složky, které mají následující nedostatky: Cr₂O3 se jen obtížně rozpouští ve skleněné tavenině a také při použití solí ohromu mohou nastat potíže s „chromovými uzlíky”. SnO2 dobře váže zárodky a proto podporuje krystalizaci. Dále používají tato skla jako tavidlo 0,05 -1 váh.% SO3, což může vést k tvorbě pěny a kypění.

DE-OS 30 09 953 popisuje skleněná vlákna, která kromě ZrO2 musí obsahovat TI1O2 Tato složka je potřebná k dosažení odolnosti proti alkáliím. Vzhledem k její radioaktivitě je však žádoucí se této složky vzdát.

Z EP O 500 325 Al jsou známa skleněná vlákna obsahující 5-18 mol.% T1O2. Jejich výsledná chemická odolnost je vykoupena velmi vysokým sklonem ke krystalizaci, což je nedostatkem zvláště s ohledem na spřádavost skleněné taveniny na vlákna.

JP 62-13293 B2 popisuje složení skloviny pro jádrové sklo a plášť skleněných vláken, které obsahuje nejméně 5 váh.% B2O3. ZrO₂ tvoří pouze alternativní složku. Tato skla mají mít sice vysokou odolnost proti vodě, což však následkem vysokého obsahu B2O3 při relativně nízkém obsahu alkálií není zaručeno v celém rozsahu složení, protože se snadno mohou tvořit ve vodě rozpustné alkalické boritanové fáze.

DE-OS 2 323 932 popisuje skleněná vlákna, která obsahují jak P2O5, tak také B2O3 kromě vysokého obsahu ZrO₂ (8-16 mol %). Obsah alkálií může kolísat v širokém rozsahu (1,5 - 25 mol %). Takový vysoký obsah ZrO₂ sice silně zvyšuje odolnost proti alkáliím, P2O5 ji ale opět snižuje. Kromě toho hydrolytická odolnost nemůže být zaručena v celém rozsahu složení.

GB 2 232 988 A popisuje skleněná vlákna obsahující ZrO₂, která jsou pro zlepšení odolnosti proti alkáliím potažena termoplastickou pryskyřicí. Vzhledem k tomuto dodatečnému technologickému kroku jsou taková vlákna jen dražší a hůře vyrobitelná. Jako vláknový materiál je možné použít skla ze systému S1O2 - ZrO₂ - R2O se značně velkou variační šířkou složek s použitím dalších fakultativních komponent, protože vlivem pláště ztrácejí vlastnosti skla na významu.

Podstata vynálezu

Je tedy úlohou vynálezu připravit sklo, které vykazuje nejen vysokou odolnost proti louhům, ale i vysokou hydrolytickou odolnost a odolnost proti kyselinám, které by bylo tepelně zatížitelné a dobře zpracovatelné.

-5» · · · · · φφφ · φ * • φφφφ φ φ φ φ • · φφφ φφφ φφφφ φ φφ φ φφ φφφ

Tuto úlohu řeší sklo s vysokým obsahem kysličníku zirkoničitého, které je popsáno v hlavním nároku.

Sklo podle vynálezu obsahuje 54 až 72 váh.% S1O2. Při vyšším obsahu se zhoršuje tavitelnost, při nižším obsahu je ztíženo zeskelnění. Výhodný je obsah nejméně 55 váh.%, zvláště výhodný je obsah nejméně 59 váh.%.

AI2O3 v množství 0,5 až 7 váh.%, nejlépe 6 váh.% slouží rovněž jako S1O2 ke zlepšení zeskelnění a je podstatným přínosem k chemické odolnosti. Příliš vysoké obsahy by jednak vedly, zvláště u směsí bohatých na ZrO₂ a chudých na R2O ke zvýšenému sklonu ke krystalizací.

Pro vysokou odolnost proti alkáliím je podstatný obsah ZrC>2 ve skle. Proto je nejméně 8 váh.%. Maximální obsah je omezen 20 váh.%, protože by silně vzrostl sklon k odskelnění. Vyskytující se krystaly ZrC>2 by vedly k vadám ve skle. Přednost má jeho obsah mezi 8 a 18 váh.%. Zvláště výhodný je obsah nejméně 10 váh.%. Zvláštní přednost má obsah maximálně 15 váh.%.

Je výhodné, je-li hmotnostní poměr ZrO₂ / AI2O3 větší než 2.

Alkalický kysličník nebo kysličníky, především Na2O ( 2-< 8 váh.% Na2O, přednostně 3 - < váh.%, zvláště výhodný je obsah do 4 váh.% a 0 - 5 váh.% K₂O, přednostně 1-2 váh.% , s 2 - < 8 váh.% Na2O + K2O, přednostně 3 -< 8 váh.%, zvláště výhodných je 3 - < 6 váh.%) slouží ke zlepšení tavitelnosti, tj. ke snížení viskozity a umožňují vysoký obsah ZrC>2, protože zvyšují rozpustnost ZrO₂ ve skle. Při příliš vysokém obsahu alkálií by se zhoršila především hydrolytická stabilita a v malé míře odolnost proti louhům. Je výhodné, aby byl přítomen jak Na₂O, tak i K₂O.

S rostoucím podílem AI2O3 sklesá nepřímo rozpustnost ZrO₂; tomu je však možno odpomoci v rámci daném mezí přítomností kysličníků alkalických zemin. Proto je výhodné, aby váhový poměr AI2O3 / Na₂O < 1,64, což odpovídá molámímu poměru A1₂O₃ / Na₂O < 1. Zvláště je výhodné, když nejen poměr AI2O3 / Na2O, ale i molámí poměr A1₂O₃ ZR₂O < 1.

♦ · 4·· · • · · · · · ···« • · · · · 9 · · · · ···· # · · ♦ ··· · · ···· · · · • · · · e ·« · ·* · · ·

Β2Ο3 je fakultativní komponentou a zlepšuje snížením viskozity tavitelnost. Jeho obsah je však vhodné omezit na méně než 5 váh.%, přednost se dává 4 váh.%, protože B2O3 zhoršuje odolnost proti alkáliím a zvláště proti kyselinám.

Z kysličníků alkalických zemin, které jsou ve skle přítomny ve více jak 5 váh.% a maximálně 24 váh.% je to CaO s 3 - 11 váh.%, přednostně 3-10 váh.%, zatím co MgO s 0 - 10 váh.%, SrO s 0 - 8 váh.% a BaO s 0 - 10 váh.% tvoří fakultativní komponenty.

Kysličníky alkalických zemin snižují viskozitu taveniny, potlačují krystalizaci a jsou přínosem ke zlepšení odolnosti proti alkáliím. Zvláště BaO snižuje sklon ke krystalizaci. Proto se dává přednost obsahu BaO nejméně v množství 0,1 váh.%. Při příliš nízkém obsahu kysličníků alkalických zemin by se u skel příliš zhoršila tavitelnost a zpracovatelnost, nebyla by už zpracovatelná na vlákna a také rozpustnost ZrO₂ by byla příliš malá. Při vyšším než uvedeném maximálním podílu by došlo k rozkladu skel a rovněž ke krystalizaci. Přednost má celkový obsah kysličníků alkalických zemin max. 23 váh.%.

Sklo může dále obsahovat 0-5 váh.% La2O3, zvláště 0-4 váh.%, jakož i 0-4 váh.% T1O2. Příměs La2O3 zlepšuje tavitelnost skla, rozšiřuje rozsah zeskelnění a zvyšuje index lomu. La₂O₃ a TiO₂ přispívají hlavně ke zlepšení hydrolytické odolnosti a odolnosti proti louhům, přičemž La2O3 je efektivnější než TÍO2. Příliš vysoké obsahy La2O₃ a TiO₂ snižují kyselinovzdomost a vedou ke krystalizaci.

Proto je výhodné, aby součet složek La₂O3, TiO₂ a ZrO₂ byl > 8,4. Zvláště výhodné je, je-li uvedený součet >10.

Sklo může dále obsahovat vždy až 2 váh.% (s výhodou až 1 váh.%)

Fe2C>3, Mn()₂, CeO₂, přičemž také součet těchto tří přísad nemá přesahovat 2 váh.%, s výhodou 1 váh.%. U těchto sloučenin se jedná o běžná znečištění přirozeně se vyskytujících surovin používaných pro sklovinu. Cenově výhodné suroviny jsou zvláště významné při použití skel podle vynálezu k výrobě vláken ·· · · • · • · · * · · ♦ · · · • · · 4 · * 4 4 · „7- · 4444 4 4 4 4 ·#· · ' · · 4 4 4 ·«· • · * · 4 · · 4 · · · · · k vyztužení betonu a cenově výhodné suroviny mají význam jako substrát ve fotovoltaické technice.. Při použití skel pro optické účely jsou požadavky na čistotu skel a tím i na čistotu surovin podstatně vyšší. V tomto případě se vyžaduje uvedený součet a zvláště obsah Fe2O₃ nižší než 0,005 váh.%.

Skla mohou obsahovat k čiření běžné čiřící prostředky v běžném množství, tedy například kysličník arsenu, antimonu, chloridy nebo také fluoridy, například halogenidy Ca nebo i Ba, nebo mohou s výhodou obsahovat S 11()2. V rámci rozsahu složení hlavního nároku se vyskytují dva preferované rozsahy složení (ve váh.% na bázi kysličníku).

Jsou to;

SiO₂ 54-72, A1₂O₃ 0,5-6, ZrO₂ 8-18, B₂O₃ 0-4, Na₂O 3 -<8, K₂O 0-5, s Na₂O + K₂O 3-<8, CaO 3-10, MgO 0-10, SrO 0-8, BaO o,1-10, s CaO + MgO + SrO + BaO >5 - <23, La₂O₃ 0-5,TiO₂ 0-4.

Skla tohoto rozsahu složení jsou velmi teplotně odolná. Mají transformační teploty nejméně 670°C.

Další výhodný rozsah složení je následující:

SiO₂ 59-72, A1₂O₃ 0,5-6, ZrO₂ 8-15, B₂O₃ 0-4, Na₂O 2 - 4, K₂O 1-2, s Na₂O + K₂O 3-<6, CaO 3-10, MgO 0-10, SrO 0-8, BaO 0,1-10, s CaO + MgO + SrO + BaO >5 - <23, La₂O₃ 0-5,TiO₂ 0-4.

V tomto rozsahu složení se nachází skla s teplotním koeficientem roztažnosti a₂9/₃ooniezi 4,5 a 6,0* 10'⁶/K.

Příklady provedení vynálezu

Z obvyklých surovin bylo vytaveno v kelímcích z PtZRh a zalito do bloků 16 vzorků skel podle vynálezu. Kromě toho byla vytažena vlákna metodou opětného tažení.

V tabulce 1 je uvedeno složení skel (ve váh.% na bázi kysličníku) příkladů provedení (Al - A16) a srovnávacího příkladu VI s velkým obsahem alkálií. U A+-A15 do celkového obsahu 100,0% chybějící podíl tvoří v tabulce 1 • · 9 9 9 9999 99

999 99 9 · 9 ·

-89999999 99 99 9 9

9 999 · 9 9

999 « 99 9 99 999 neuvedený čeřící prostředek SnO₂. A16 byl čeřen s dodatkem NaCl, který je obsažen v hotovém skle v množství <0,1 váh. %. V tabulce 2 jsou uvedeny podstatné vlastnosti skel. Jsou to teplotní koeficient roztažnosti oc₂o/3oo [ΙΟΛΚ], teplota transformace T_g /°C/, teplota zpracování V_A /°C/, hustota p /g/cm³/, modul pružnosti E /GPa/, teplota, při které má sklo specifický elektrický objemový odpor ΙΟ⁸ Ω, Tkioo /°C/, jakož i hydrolytická odolnost H podle DIN/ISO 719 /pg Na2O/g/, kyselinovzdomost S podle DIN 12116 /mg/dm²/ a zásadovzdomost L podle ISO 675 (= DIN 52322) /mg/dm²/. Pro některé příklady jsou kromě toho jsou uvedeny optické údaje: index lomu nj, Abbého číslo va a anomálie dílčí disperze v modré oblasti spektra Δ Pgj .

-99 · 9

9 9 #* * 9 9 9 9

999999 9

9 9 9

9999 9 99

9 9 9 9

9 9*

99 999

Tabulka 1

Příklady provedení (A) a srovnávací přiklad (VI) Složení (ve váh.% na bázi kysličníku)

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8
SiO₂	69,5	70,0	54,8	56,8	54,9	64,8	60,0	57,5
ai₂o₃	1,0	1,0	1,0	6,0	1,0	2,0	1,0	1,0
ZrO₂	17,0	17,0	17,9	18,0	17,9	17,0	17,9	17,3
B₂O₃	—		—	--	— .	—	—	3,8
BaO	--	3,0	10,0	8,2	0,3	8,0	4,0	3,8
CaO	5,0	5,0	4,3	3,0	4,0	3,0	8,1	7,7
MgO	->		—	—	10,0	—	1,0	1.0
SrO	—	—	—	—	—	—	—	--
Na₂O	7,2	3,7	7,8	2,8	7,7	2,0	7,8	7,7
K₂O	—	—	—	5,0	—	3,0	—'	—
La₂O₃	—		—	—	--	--	--	—
TiO₂	—	—	4,0	—	4,0'	—	—	--

	A9	A10	A11	A12	A13	A14	A15	A16	V1
SiO₂	64,7	55,6	69,9	54,8	69,9	67,6	65,5	67,0	62,0
AI₂O₃	2,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	5,0	2,0	0,8
ZrO₂	17,0	15,1	10,0	10,0	11,9	17,0	17,0	8,5	16,7
B₂O₃	—	—	--	—	—	--	—	3,5	—
BaO	—	9,3	1,2	4,0	—	—	—	5,0	—
CaO	3,0	7,7	8,0	8,0	4,0	5,0	5,0	8,4	5,6
MgO	—	—	—	10,0	10,0	2,5	—	1,6	—
SrO	8,0	—	5,1	--	—	—	—	—	—
Na₂O	2,0	6,8	3,5	3,0	3,0	7,2	7,2	2,0	14,8
K₂O	3,0	1,0	0,5	—	—	—	—	2,0	—
La₂O₃	—	3,2	0,6	5,0	—	—	—	—	—
TiO₂	--	0,1	—	4,0	—	—	--	—	0,1

4 4·4 4 « 4

-10• 4 4 4 4

4 4 4 4 4

444444 4 4

4 4 4 4

4444 4 44 4 • * ·

Tabulka 2

Vlastnosti skel A (příklady provedení) a VI (srovnávací přiklad) (Složení viz tabulka 1)

	A1	A2	A3	A4
®20/300 i 1 0*/K]	5,10	4,13	6,30	5,90
Tg [°C]	747	802	730	810
V_A [°C]	1326	1405	1203	1341
p [g/cm³]	2,664	2,687	2,937	2,849
E [GPa]	84	86	88	⁸⁴
1κιοο I	n.b	n.b.	205 -	279
H [pgNa₂O/g]	14	7	17	8
S [mg/dm²]	0,4	0,5	1,3	1,4
L [mg/dm²]	10	13	9	12
n_d	1,55395	1,55792	1,6012	1,57249
v_d	54,27	54,25	ň.b.	53,48
Δ P_B, p	-0,0117	-0,0075	n.b.	-0,0059

n.b. = nicht bestimmt

	A5	A6	A7	A8
®20/300 1 ”1 θ'θ/Κ]	6,51	4,60	6,43	6,29
Tg [°C]	695	821	725	672
V_A [ °C]	1026	1390	1194	1151
p [g/cm³]	2,873	2,787	2,863	2,836
E [GPa]	95	85	90	89
Τχιοο I ^eC]	238	300	213	371
H [pg Na₂O/g]	10	8	19	16
S [mg/dm²]	1,3	0,4	0,9	1,8
L [mg/dm²]	19	11	8	9
ⁿd	n.b.	1,56136	1,5860	1,58415
v_d	n.b.	55,28	n.b.	53,19
Δ P_B, f	n.b.	n.b.	n.b.	-0,0070

n.b = nestanoveno

- 11 • * fefe · · • fefe fefe • t fe fefe fe fefefe· fe fe fefe fe fe fefefe • fefefe · fefe fe

Dokončení tabulky 2

	A9	A10	A11	A12	A13
0^20/300 110*®/K]	4,82	7,11	5,17	6,18	4,49
Tg [°C]	822	700	731	715	741
V_A [ °C]	1371	1163	1285	1092	1325
P [g/cm³]	2,788	2,984	2,702	2,968	2,633
E [GPa]	85	88	82	96	88
Tkioo [	303	235	260	436	336
H [pg Na₂O/g]	6	9	12	26	17
S [mg/dm²]	0,9	1.2 .	<0,3	2,7	1,3
L [mg/dm²]	8	7	18	13	18
ⁿd	1,5644	n.b.	1,54758	1,617	1,54953
v_d	n.b.	n.b.	57,00	49,07	65,51
Δ Pg, F	n.b.	n.b.	-0,0050	-0,003^:	n.b.

t :

	A14	A15	A16	V1
&20/300 [lO^/K]	5,30	5,36	5,27	7,50
Tg [°C]	738	784	650	546
V_A [ °C]	n.b.	n.b.	1239	1183
P [g/cm³]	n.b.	n.b.	2,633	2,700
E [GPa]	n.b.	83	n.b.	83
Tkioo [ °Q]	n.b.	n.b.	294	n.b.
H [pg Na₂O/g]	16	16	16	77
S [mg/dm²]	0,6	0,9	1,1	0,9
L [mg/dm²]	9	13	24	10
ⁿd	1,56065	n.b.	n.b.	n.b.
v_d	54,25	n.b.	n.b.	n.b.
^ÁPa> F	-0,0071	n.b.	n.b.	n.b.

n.b = nestanoveno ·

•0 0000 • ·

000 00 0 00 0

1? _ 0 0000 000« 000 0 0 0 000 «00

0000 · 00 0 00 000

Pro sklo A2 byla kromě toho stanovena tvrdost podle Knoopa podle DIN 52333. Činí 630 HK.

Skla podle vynálezu vykazují vysokou chemickou odolnost:

Při zjišťování hydrolytické odolnosti H podle DIN/ISO 719, u které se udává základní ekvivalent spotřeby kyseliny jako pg NaiO /g, znamená hodnota 31, že sklo patří do hydrolytické třídy 1 („chemicky vysoce odolné sklo“). To je pro sklo podle vynálezu splněno.

Při určování kyselinovzdomosti S podle DIN 12116 znamená ztráta

Λ hmotnosti do 0,7 mg/dm příslušnost ke kyselinové třídě 1 („odolné proti kyselinám), přes 0,7 do 1,5 mg/dm příslušnost ke kyselinové třídě 2 („slabě rozpustné v kyselině“) a přes 1,5 do 15 mg/dm příslušnost ke kyselinové třídě 3 („mírně rozpustné“). Skla podle vynálezu patří do kyselinové třídy 3 nebo lepší.

Při určování zásadovzdomosti podle ISO 695 (= DIN 52322) znamená ztráta hmotnosti do 75 mg/dm² příslušnost ke zásadové třídě 1 („slabě rozpustné v louhu“), což je u skla podle vynálezu splněno.

Skla se dobře hodí na nádoby, speciálně pro chemicky agresivní látky, zvláště kapaliny.

Srovnávací příklad VI nesplňuje ani požadavky na vysokou hydrolytickou odolnost, ani na vysokou teplotu transformace. Skla podle vynálezu mají oproti tomu vysoké transformační teploty T_g nejméně 650°C, většinou dokonce nejméně 670°C. Proto se hodí pro použití, u nichž se používají tepelně vysoce zatížitelná skla, například také jako komponenty pro vysoce teplotně zatížené díly ve výfukových systémech s katalyzátory. Pro svou malou smrštivost spojenou s vysokou transformační teplotou jsou skla rovněž vhodná jako substráty v technice zobrazovaěů.

Skla podle vynálezu mají termické koeficienty roztažnosti ct2o/3oo mezi

4,1 x 10⁶/K a 7,4 x 10 '⁶/K a jsou proto svařitelná s wolframem a molybdenem a hodí se proto jako zátavné sklo pro tyto kovy nebo slitiny.

•9 9999

-13 • 9 9 • 9 9 9 9 · 9 9 9 • 9999 99 9 • 9 9 9

9999 9 99

Skla s teplotními koeficienty roztažnosti ot₂o/3oo mezi 4,5* x 10'⁶/K a 5,2* x 10 ^_6/K jsou přizpůsobena svou roztažnosti Mo-vrstvě nanášené jako elektroda technologií CIS, zatím co skla s teplotními koeficienty roztažnosti OC20/300 mezi 5,0 x 10⁶/K a 6,0* x 10 ’⁶/K jsou přizpůsobena roztažnosti CdTe. Proto se tato ještě tepelně zatížitelná skla výborně hodí jako substráty ve fotovoltaické technice, speciálně v těchto tenkovrstvých technologiích.

Skla podle vynálezu umožňují chemické předpětí iontovou výměnou, takže se dobře hodí i pro aplikace, u kterých se vyžaduje zvýšená pevnost v lomu, například na substráty pro paměťová media EDV.

Skla podle vynálezu se dají dobře zpracovat na skleněná vlákna. Vlivem jejich velmi dobré chemické odolnosti, která ovlivňuje dlouhodobou trvanlivost, hodí se tato skla výborně k vyztužování betonových stavebních dílů. Je možné jejich použití ve tvaru krátkých vláken, tak i jako nekonečných (výroba betonsklo vláknových kompozitů).

Skla vykazují dobré zpracovatelské vlastnosti, takže se dají zpracovat do bloků, desek, tyčí, trubek a vláken a podle účelu v těchto tvarech použít.

Optická data skel, a to index lomu nj mezi 1,53 a 1,63, Abbého číslo Vd mezi 47 a 66 a zvláště negativní odchylka dílčí disperze od kolmice (= negativní anomální dílčí disperze) v modré oblasti spektra Δ P_&F až -0,0130 jsou rovněž zajímavá pro optické aplikace, například pro skla ke korekci chromatických vad.

Tato skla patří mezi tak zvaná krátká flintová zvláštní skla. Je překvapující, že skla kromě popsaných dobrých vlastností v oblasti tepelných, mechanických a chemických charakteristických dat mají i velmi zajímavé optické vlastnosti, zvláště negativní anomální dílčí disperzi v modré spektrální oblasti (Δ P_gj ). Zde bylo dosud známo jen to, že tato vlastnost v kombinaci s relativně nízkými Abbého čísly (flintová skla s v_d < než asi 55) je způsobena příměsí PbO, Nb₂Os a Ta₂O5. U skel s vysokým Abbého číslem (sklo korunové s va > než asi 55) může být tato vlastnost způsobena kysličníky alkalických zemin

-1499 9999

9 • 00 0 • 0 9 9

009900

9*9 99 9 9 9

MgO - BaO a prvky vzácných zemin La₂O3, Gd₂O₃, Yb₂O3, Lu₂O3 atd., často v kombinaci s B₂O₃, který se na tvorbě skla podílí.

Jsou tedy nyní k dispozici poprvé skla s negativním Δ P_{g F} s nízkými až středními Abbého čísly, která mají relativně nízké koncentrace kysličníků alkalických zemin, B₂O3 a popřípadě La₂O₃ jako kysličníku vzácných zemin a neobsahují drahé přísady Nb₂O₅ a Ta₂O5.

Claims

1. Sklo s vysokým obsahem kysličníku zirkonu, vyznačené t í m, že má složení v hmotn. % na bázi kysličníku:

SiO₂ 54 -72 A1₂O₃ 0,5 - 7

ZrO₂ >8 - 20 Ba₂O₃ 0 - < 5

Na₂O 2 - < 8 K₂O 0-5 spolu Na₂O + K₂O 2 - < 8 CaO 3-11 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0,3-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO >5-24 La₂O₃0 - 5 TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.

2. Sklo podle nároku 1, vyznačené tím, že má složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 54-72 A1₂O₃ 0,5-6

ZrO₂ <8-18 Ba₂O₃ 0 - 4

Na₂O3-<8 K₂O 0-5 spolu Na₂O + K₂O 3 - < 8 CaO 3-10 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0,3-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO > 5 - <23 La₂O₃0 — 5 TÍO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.

3. Sklo podle nároku 1, vyznačené t í m, že má složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 59-72 A1₂O₃ 0,5 - 6

4· 4444

4 *

4 4 4 4 4 4 • 44 44 4 44 4 _Ίί< · ···· ···· 444 4

-Ιο- · · 444 444 •444 · 44 4 44444

ZrO₂ >8 - 15 Ba₂O₃ O - 4 Na₂O2-4 K₂O 1-2 spolu Na₂O + K₂O 3 - < 6 CaO 3-10 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0,3-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO > 5 - <23 La₂O₃0 - 5 TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.

4. Sklo s vysokým obsahem kysličníku zirkonu, vyznačené t í m, že má složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 54 - 72 A1₂O₃ 0,5 - 7

ZrO₂ >8 - 20 Ba₂O₃ 0 - <5

Na₂O 2 - < 8

K₂O 0-5 spolu Na₂O + K₂O 2 - < 8 CaO 3-11 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO >5-24 La₂O₃0,6 - 5 TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.

5. Sklo podle nejméně jednoho nároku laž4, vyznačené tím, že váhový poměr ZrO₂ / A1₂O₃ >2.

6. Sklo podle nejméně jednoho nároku laž5, vyznačené t í m, že součet ZrO₂, La₂O₃ a TiO₂ > 8,4, zejména > 10.

7. Sklo podle nejméně jednoho nároku 1 až 6, s hydrolytickou odolností H hydrolytické třídy 1, kyselinovzdomostí S kyselinové třídy 3 nebo lepší, zásadovzdomostí L zásadové třídy 1, transformační teplotou T_g nejméně 650°C, teplotním koeficientem roztažnosti a_2O/₃oomezi 4,1 x 10⁶/K a 7,4 x 10'⁶/K, indexem lomu n_d mezi 1,53 a 1,63, Abbého číslem ·· ····

-17vj mezi 48 a 58 a negativní odchylkou dílčí disperze od kolmice v modré spektrální oblasti Δ P_gj do -0,0130.

8. Skleněná vlákna skládající se ze skla podle nejméně jednoho nároku 1 až 7.

9. Použití skleněného vlákna podle nároku 8 k zesílení betonu.

10. Použití skla podle nejméně jednoho nároku 1 až 7 jako skleněného substrátu v zobrazovací technice.

11. Použití skla o složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 54 - 72

A1₂O₃ 0,5 - 7

ZrO₂ 8-20 Ba₂O₃ 0 - <5

Na₂O 2 - < 8

K₂O 0-5 spoluNa₂O + K₂O 2-<8 CaO 3-11 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO >5-24 La₂O₃0 - 5 TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství, pro wolframové nebo molybdenové zátavy.

12. Použití skla o složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 54 -72

A1₂O₃ 0,5 - 7

ZrO₂ 8-20 Ba₂O₃ 0 - <5

Na₂O 2 - < 8

K₂O 0-5 spolu Na₂O + K₂O 2 - < 8 CaO 3-11 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO >5-24 La₂O₃0 — 5 • «♦ • ·

-18TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství jako sklo pro optické aplikace.

13. Použití skla o složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 54- 72

A1₂O₃ 0,5-7

ZrO₂ 8-20 Ba₂O₃ 0 - <5

Na₂O 2 - < 8

K₂O 0-5 spolu Na₂O + K₂O 2 - < 8 CaO 3-11 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0-10 spolu s CaO + MgO + SrO + BaO >5 - 24 La₂O₃0 — 5 TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství jako sklo na nádoby pro chemicky agresivní kapaliny.

14. Použití skla o složení v hmotn.% na bázi kysličníku:

SiO₂ 54- 72

A1₂O₃ 0,5 - 7

ZrO₂ 8-20 Ba₂O₃ 0 - <5

Na₂O 2 - < 8

K₂O 0-5 spolu Na₂O + K₂O 2 - < 8 CaO 3-11 MgO 0-10 SrO 0-8 BaO 0-10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO >5-24 La₂O₃0 — 5 TiO₂ 0-4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství s teplotním koeficientem roztažnosti oc₂o/₃oo mezi 4,5 a 6,0* 10 ⁶/K jako skleněné podložky ve fotovoltaické technice.