CZ20012880A3 - Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití - Google Patents

Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20012880A3
CZ20012880A3 CZ20012880A CZ20012880A CZ20012880A3 CZ 20012880 A3 CZ20012880 A3 CZ 20012880A3 CZ 20012880 A CZ20012880 A CZ 20012880A CZ 20012880 A CZ20012880 A CZ 20012880A CZ 20012880 A3 CZ20012880 A3 CZ 20012880A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compounds
catalyst
dmc
ionic surfactant
interphase
Prior art date
Application number
CZ20012880A
Other languages
English (en)
Inventor
Jörg Hofmann
Pieter Ooms
Pramod Gupta
Walter Schäfer
John Lohrenz
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19905611A external-priority patent/DE19905611A1/de
Priority claimed from DE19913260A external-priority patent/DE19913260C2/de
Priority claimed from DE1999120937 external-priority patent/DE19920937A1/de
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20012880A3 publication Critical patent/CZ20012880A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(57) Anotace:
Řešení se týká bimetalických kyanidových (DMC)katalyzátorů pro výrobu poyletherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy obsahujících a) jednu nebo více bimetalických kyanidových sloučenin, b) jeden nebo více od c) různých organických komplexních ligandů a c) jednu nebo více ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin. Dále se týká způsobu výroby těchto katalyzátorů a jejich použití.
CO co
CN
Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká bímetalických kyanidových katalyzátorů (DMC-katalyzátorů) pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.
Dosavadní stav techniky
Bimetalické kyanidové katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, jsou známé (viz například US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC-katalyzátorů pro výrobu polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, takzvaných monoolů, ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů pomocí alkalických katalyzátorů, jako jsou hydroxidy alkalických kovů. Takto získané polye the rpol.yoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné po l.yu re thn.ny (například elastomery, pěny, povlaky). DMC kacaJy.-áti ty se obvykle získávají tak, že se vodný roztok kovové soli nechá reagovat s vodným roztokem soli kyanidu kovu za přítomnosti organického komplexního ligandu, například etheru. Při typické preparaci katalyzátoru se například smísí vodné roztoky chloridu zinečnatého (v přebytku) a hexakyanokobalttátu draselného a potom se k vytvořené suspensi dá dimethoxyethan (glyme). Po filtraci a promytí ·· ·· ·· ·· ·· · • ·· · · ·· * · ··· ···· ···· . · .
: :: : · : :: : ·: : :
• ♦ ♦· · 9 »9 9 9 9 9 a katalyzátoru vodným roztokem glyme se získá aktivní katalyzátor obecného vzorce
Zn^ [ Co) CN) g ] 2 · x ZnC^ y f^O . z glyme (viz například EP-A 700 949).
Z JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 a VO 97/40086 jsou známé DMC-katalyzátory, které se použitím terč.-butanolu jako organického komplexního lígandu (samotného nebo v kombinaci s polyetherem (EP-A 700 949, EP-A 761 708, VO 97/40086)) podíl monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami při výrobě polyetherpolyolů dále redukují. Kromě toho se použitím těchto DMC-katalyzátorů redukuje indukční doba při polyadiční reakci alkylenoxidů s odpovídajícími startovacími sloučeninami a zvýší se aktivita katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici zlepšené DMC-katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na odpovídající startovací sloučeniny, které by měly se zřetelem ηει známé typy katalyzátorů zvýšenou katalyzátorovou aktivitu. Toto vede zkrácením doby alkoxylace ke zlepšení hospodárností procesu výroby polyetherpolyolů. V ideálním případě se mohou zvýšenou aktivitou katalyzátoru potom použít tak nepatrné koncentrace katalyzátoru (25 ppm nebo méně), že jíž není zapotřebí nákladné oddělování katalyzátoru z produktu a produkt se může použít přímo pro výrobu polyurethanu.
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že DMC-katalyzátory, které obsahují ionickou povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní sloučeniny jako komplexní ligandy, mají při výrobě polyetherpolyolů silně zvýšenou aktivitu.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je bimetalický kyanidový (DMC)- katalyzátor, obsahující
a) jednu nebo více, výhodně jednu bimetalickou kyanidovou sloučeninu,
b) jeden nebo více, výhodně jeden, od c) různý organický komplexní ligand a
c.) jednu nebo více, výhodně jednu, ionickou povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní sloučeninu.
V katalyzátoru podle předloženého vynálezu mohou být popřípadě obsaženy d) voda, výhodně 1 až 10 % hmotnostních a/nebo e) jedna nebo více ve vodě rozpustných kovových solí, výhodně 5 až 25 % hmotnostních, vzorce I M(X) , z výroby bimetalických kyanidových sloučenin. Ve vzorci I je M zvoleno z kovů Zn (II), Fe (II), Ni (II), Μη (II), Co (II) , Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III) , V (V) , V (VI), Sr (II), V (VI), V (VI), Cu (II) a Cr (III). Obzvláště výhodný je Zn (II), Fe (II), Co (II) a Ni (II). Ani on ty X jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a výhodně jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, isokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Hodnota n jel, 2 nebo 3 .
Bimetalické kyanidové sloučeniny a), obsažené v ka• · · · ·» ···· 4 • · · 4 4 «4 4 · · 4 4 • · ·· 4 4 444·· • ·4 444 44 444 4 4 • ·44 4444 444
44 44 »4 4 ·4 4!
talyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou reakční produkty ve vodě rozpustných kovových solí a kovových kyanidových solí.
Ve vodě rozpustné kovové soli, vhodné pro výrobu bimetalických kyanidových sloučenin a) , mají výhodně obecný vzorec I M(X) , přičemž M je zvolené z kovů ze skupiny zahrnující Zn (II), Fe (II), Ni (II), Μη (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (III), V (V), V (VI), Sr (II), V (VI), V (VI), Cu (II) a Cr (III). Obzvláště výhodný jeZn (II), Fe (II), Co (II) a Ni (II). Anionty X jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a výhodně jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, isokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Hodnota n je 1, 2 nebo .
Jako příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových solí je možno uvést chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, chlorid nikelnatý a dusičnan nikelnatý. Mohou se také použít směsi různých ve vodě rozpustných kovových solí.
Ve vodě rozpustné metalkyanidové soli, vhodné pro výrobu bimetalických kyanidových sloučenin a) mají výhodně obecný vzorec II (Y) jM ’ (CN) (A) c , přičemž M’ je zvolené ze skupiny kovů, zahrnující Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Μη (II), Μη (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) a V (V) . Obzvláště výhodné je M’ zvolené ze skupiny kovů, zahrnující Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) a Ni (II).
Ve vodě rozpustná metalkyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Kationty Y jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující ionty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Anionty A jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, isokyanáty, isothiokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Jak a , tak také b a c , jsou celá čísla, přičemž hodnoty pro a, b a c jsou volené tak, aby byla dána elektronová neutralita metalkyanidové soli. a je výhodně 1, 2, 3 nebo 4 , b je výhodně 4, 5 nebo 6 a c má výhodně hodnotu 0 . Jako příklady vhodných ve vodě rozpustných metalkyanidových solí je možno uvést kaliumhexakyanokobaltát(III), kaliumhexakyanoferát(II), kaliumhexakyanoferát(III), kalciumhexakyanokobaltát(III) a lithiumhexakyanokobaltát(III).
Výhodné bimetalické kyanidové sloučeniny a) , které jsou obsažené v katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce III
Μχ[Μ’χ,(CN)y]z ,
Ve kterém má M význam jako ve vzorci I , M’ má význam jako ve vzorci II a x, x’,zay jsou celá čísla a jsou zvolená tak, aby byla dána elektronová neutralita bimeta1 i.cké kyanidové sloučeniny.
Výhodně značí :
x = 3 , x ’ = 1 ,y = 6az = 2,
Μ = Zn (II), Fe (II), Co (II) nebo Ni (II) a M’ = Co (III), Fe (III), Cr (III) nebo Ir (III).
• · · ·· 9 · • · ♦ · · *· 9 • · · · · · ·
99 · 9 9 9 9 • · · · 9 9 9 • · * ♦ 99999
Jako příklady vhodných bimetalických kyanidových sloučenin a) je možno uvést zinekhexakyanokobaltát(III), zinekhexakyanoiridát(III), zinekhexakyanoferát(III) a kobalt ( I I ) hexakyanokobaltát ( I I I ) . Další příklady vhodných bimetalických kyanidových sloučenin jsou známé například z US-A 5 158 922 . Obzvláště výhodně se používá zinekhexakyanokobaltát (III) .
Organické komplexní ligandy b), obsažené v DMC-katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou v principu známé a obšírně popsané ve stavu techniky (například v US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 a VO 97/40086). Výhodné organické komplexní Ligandy jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny s heteroatomy, jako je kyslík, dusík, fosfor nebo síra, které mohou s bimetalickou kyanidovou sloučeninou a) tvořit komplexy. Jako vhodné organické komplexní ligandy je možno uvést například alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodné organické komplexní ligandy jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy, jako je ethylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol, sek.-butylalkohol a terč.-butylalkohol . Obzvláště výhodný je terč.-butylalkohol.
Organický komplexní ligand se přidává buď během preparace katalyzátoru nebo bezprostředně po vysrážení bimetalické kyanidové sloučeniny a) . Obvykle se organický komplexní ligand přidává v přebytku.
DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují bimetalickou kyanidovou sloučeninu a) v množství 20 až 90 % hmotnostních, výhodně 25 až 80 % hmotnostních, vztaženo na
-»* φ φ · · ·· · · · • φφ φ φ · · · · · φ φ φ φ φφ φφφφ ΦΦΦ • φ φ ΦΦΦ φφ ··· · · ···· φφφφ φφ φ φ · ·· ·· »φ φ φ ΦΦΦ množství hotového katalyzátoru, a organické komplexní ligandy b) v množství 0,5 až 30 % hmotnostních, výhodně 1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru. DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují obvykle 1 až 80 % hmotnostních, výhodně 1 až 40 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru, ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin c) .
Strukturním znakem ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin c) , vhodných pro výrobu katalyzátorů podle předloženého vynálezu, je jejich amfifilní molekulová stavba, to znamená, že obsahují alespoň jednu hydrofilní ionickou skupinu (popřípadě jednu hydrofilní ionickou část molekuly) a alespoň jednu hydrofohni skupinu (popřípadě jednu hydrofobní část molekuly). Příklady takovýchto povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin se nacházejí ve skupině tensidů, mýdel, emulgátorů, detergentů a dispergačních činidel.
Hydrofilní ionické skupiny mohou být anionické, kationické nebo obojetné (amfoterní) povahy. Jako příklady anionických skupin je možno uvést karboxylátové, sulfonátové, sulfátové, thiosulfátové, fosfonátové, fosfinátové, fosfátové nebo dithiofosfátové skupiny. Jako příklady kationických skupin je možno uvést amoniové, fosfoniové nebo sulfoniové skupiny. Jako příklady obojctných skupin je možno uvést hetainové, sulfobetainové nebo ami nox.i do/é skupiny.
Hydrofobní skupiny jsou výhodně uhlovodíkové zbytky se 2 až 50 uhlíkovými atomy, jako jsou arylové, arylalkylové a alkyLové zbytky. Vhodné jsou ale také fluoroalkylové, • · * · · » «· 9 9 9 • · · · ♦ »9 · · »« » • 9 · · 9 9 9 « · <>« • · · 9 9 9 ·· ·9« «· • ♦ · 9 9999 9 ··
9 99 99 · · « »9 9 9 silaalkylové, thiaalkylové nebo oxaalkylové skupiny.
Příklady vhodných tříd sloučenin s hydrofilními anionickými skupinami jsou karboxyláty, jako jsou alkylkarboxyláty (mýdla), etherkarboxyláty (karboxymethylované ethoxyláty), polykarboxyláty, jako jsou malonáty a sukcináty, soli žlučových kyselin, například amidy kyseliny žlučové se sulfoalkylovými a karboxyalkylovými zbytky ve formě solí, deriváty aminokyselin, jako jsou sarkosidy (alkanoylsarkosináty), sulfonamidokarboxyláty, sulfáty, jako jsou alkylsulfáty, ethersulfáty, například ethersulfáty mastných alkoholů, arylethersulfáty nebo amidoethersulfáty, sulfatované karboxyláty, sulfatované glyceridy mastných kyselin, sulfatované estery karboxylových kyselin, sulfatované amidy karboxylových kyselin, sulfonáty, například alkylsulfonáty, arylsulfonáty a alkylarylsulfonáty, sulfonované karboxyláty , sulf onované estery karboxylových kyselin, sulfonované amidy karboxylových kyselin, karboxylestersulfonáty, jako je α-sulfoester mastné kyseliny, karboxyamidsulfonáty, estery kyseliny sulfojantarové, ethersulfonáty, thiosulfáty, fosfáty, například alkylfosfáty nebo glycerolfosfáty, fosfonáty, fosf .ináty a dithiofosfáty.
Příklady vhodných tříd sloučenin s hydrofilními kationickými skupinami jsou primární, sekundární, terciární a kvarternární amoniové soli s alkylovými, arylovými a arvlc.'kýlovými zbytky, alkoxylované amoniové soli, kvartér?.? r? í amoniové estery, benzylamoniové soli, alkanolamoniové solí, pyridiniové soli, imidazoliniové soli, oxazoliniové soli, thiazoliniové soli, soli aminoxidů, sulfoniové soli, chinolin iové soli, isochinoliniové soli a tropyliové soli.
Příklady vhodných tříd sloučenin skupiny s hydrofilní • · mi obojetnými ionty (amfoterni) jsou aminoxidy, imidazoliniové deriváty, jako jsou imidazoliniumkarboxyláty, betainy, například alkylbetainy a amidopropylbetainy, sulfobetainy, aminokarboxylové kyseliny a fosfolipidy, například fosfatidylcholin (lecitin).
Přirozeně mohou ionické povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní, sloučeniny obsahovat také více hydrofilních (anionických a/nebo jetných iontů) skupin, popřípadě kationických a/nebo obočástí molekuly.
Ionické povrchově tivní, sloučeniny c) se binaci.
popřípadě mezifázově akaktivní, mohou použít jednotlivě nebo v komfacant Science aktivní, popřípadě mezifázově sloučeniny, vhodné pro výrobu katalyzátorů podle jsou všeobecně dobře známé a jsou
U‘llman’s Encydí1 A25, str.
1994, Kirk-Othmer, Encyclopedia of 4. edice, díl 23, str. 477-541, 1 ohn
1997, Tensid-Taschenbuch, 2. vyd., Hanser Verlag, Miinchen, 1982, Surdíl 1-74, M. J. Schick (Consulting New York, 1967-1998, Methods in
P. Deutscher (Ed.), str. 239-253,
Ionické povrchově akt ivní, předloženého vynálezu, vyčerpávajícím způsobem popsané například v clopedia of Industrial Chemistry, 5. edice, 747-817, VCH, Veinheim,
Chemical Technology, Víley & Sons, New York, H. Stache (Hrsg.), Carl
Ser .ies ,
Decke r,
182, M.
San Diego, 1990.
Analysa složení katalyzátoru se provádí obvykle pomocí elementární analysy, termogravimetrie nebo extraktivním odstraněním podílu ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenins následujícím gravimetrickým
Φ· ΦΦ • •44 ·4 • Φ Φ · 4· • · f · · ΦΦ • · I · φ· • · · φ· ·
4· • ·
Φ· •· • » stanovením.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být krystalické, částečně krystalické nebo amorfní. Analysa krystalinity se provádí obvykle práškovou rentgenovou difraktometrií.
Výhodné jsou katalyzátory podle předloženého vynálezu, obsahuj ící
a) zinekhexakyanokobaltát (III),
b) terč.-butylalkohol a
c) ionickou povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní , sloučeninu.
Výroba DMC-katalyzátorů podle předloženého vynálezu se provádí obvykle ve vodném roztoku reakcí a) kovových solí, obzvláště vzorce I s kovovými kyanidovými solemi, obzvláště vzorce II , β) organických komplexních ligandů b) , které nejsou ionickými povrchově aktivními, popřípadě mezifázově aktivními, sloučeninami a 5) ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin c)
Výhodně se při tom nejprve nechají zreagovat vodné roztoky kovové soli (například chloridu zinečnatého, použitého ve stechiometrickém přebytku (alespoň 50 % molových, vztaženo na kovovou kyanidovou sůl)) a kovové kyanidové so'i (například ka L i umhexakyanokobal tát) za přítomnost i, orgarického koinp : exní ho 1igandu b) (například terč .-butylalkohol ) , přičemž se vytvoří suspense, která obsahuje bimetalickou kyanidovou sloučeninu a) (například zinekhexakyanokobaltát), vodu d), přebytečnou kovovou sůl e) a organický komplexní 1igand b) ♦ * φφ ♦* φφ · φ φφφφ φφφφ · . « φ · φφ φφφφ φ φ φ φφ φφφ ·· ΦΦ· ·
Organický komplexní ligand b) může při tom být obsažen ve vodném roztoku kovové soli a/nebo kovové kyanidové soli, nebo se přidá do suspense, získané bezprostředně po vysrážení bimetalické kyanidové sloučeniny a) . Jako výhodné se ukázalo smísit vodné roztoky a organický komplexní ligand b) za silného míchání. Vytvořená suspense se obvykle potom zpracuje jednou nebo více ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin. Komponenta c) se při tom používá výhodně ve směsi s vodou a organickým komplexním ligandem b) .
Potom se provádí isolace katalyzátoru ze suspense pomocí známých technik, jako je centrifugace nebo filtrace. Při výhodné variantě provedení se isolovaný katalyzátor potom promyje vodným roztokem organického komplexního ligandu b) (například resuspendováním a následující novou isolaci filtrací nebo centrifugací). Tímto způsobem se mohou například z katalyzátoru podle předloženého vynálezu odstranit ve vodě rozpustné vedlejší produkty, jako je chlorid draselný.
Výhodně činí množství organického komplexního ligandu b) ve vodném promývacím roztoku v rozmez 40 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkový roztok. Dále je výhodné přidat do vodného promývacího roztoku malé množství jako komponenty δ) použité povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní, sloučeniny c) , výhodně 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkový roztok.
Kromě toho je výhodné promýt katalyzátor více než jednou. K tomu se může promývací proces opakovat. Výhodné je ale pro další promývací procesy použít nevodné roztoky, například směs organických komplexních ligandů a ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, slou·· ·· 99 ·· 4* » ··♦♦ ♦ ♦ · 4 » * 99
9 99 9 9 9 9 · 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 · ♦ · čenin c) , použitých kako komponenta δ).
Promytý katalyzátor se potom, popřípadě po přeměně na prášek, suší při teplotě všeobecně v rozmezí 20 až 100 °C a za tlaku všeobecně v rozmezí 10 Pa až normální tlak.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití DMC-katalyzátorů podle předloženého vynálezu při způsobu výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.
Jako alkylenoxidy přicházejí výhodně v úvahu ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, jakož i jejich směsi. Výstavba polyetherových řetězců alkoxylací se může například provádět pouze s jedním monomerním epoxidem nebo také statisticky nebo blokově se 2 nebo 3 různými monomerními epoxidy. Bližší je možno odvodit z Ullmans Encyklopádie der indust.r íellen Chemie, díl A21, 1992, str. 670 a další.
Jako startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, se používají výhodně sloučeniny s molekulovou hmotností (číselný střed) 18 až 2000 asi až 8 hydroxylovými skupinami. Jako příklady je možno uvést ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butand i.o.1 , hexamethylenglykol, bisfenol A, trimethylolp.ropan, glycerol, pentae.ry thr itol , sorbitol, třtinový cukr, odbouraný škrob nebo voda.
Výhodně se použijí takové startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, které byly například vyrobeny knvenční katalýzou alkáliemi z výše jmenovaných nízkomolekuLárních startérů a představují ologomerní alkoxylační produkty s molekulovou hmotností (číselný střed) 200 až • · 9« · · · a> ··· ♦ Φ Φ Φ · ♦ · · » φ· · • · ·* ···· ··· * Φ Φ Φ · Φ Φ * · · · ·· •ΦΦΦ ···♦ ··· • Φ Φ · ·· ·· · ·*·»
2000 .
Katalyzátory podle předloženého vynálezu katalyzovaná polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, se provádí všeobecně při teplotě v rozmezí 20 °C až 200 °C , výhodně v rozmezí 40 °C až 180 °C . Reakce se může provádět za celkového tlaku v rozmezí 0,00001 až 2,0 MPa. Polyadice se může provádět ve hmotě nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen a/nebo tetrahydrofuran.. Množství rozpouštědla činí obvykle 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na množství vyrobeného polyetherpolyolu .
Koncentrace katalyzátoru se volí tak, aby za daných r.eakčních podmínek bylo možné dobré ovládání polyadiční reakce. Koncentrace katalyzátoru je všeobecně v rozmezí 0,005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, výhodně v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních a obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,0025 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Molekulová hmotnost (číselný střed) polyetherpolyolu, vyrobených způsobem podle předloženého vynálezu, je v rozmezí 500 až 100000 g/mol, výhodně v rozmezí 1000 až 50000 g/mol, obzvláště výhodně v rozmezí 2000 až 20000 g/mol.
Polyadice se může provádět kontinuálně nebo diskont!nuálně, napřikLad postupem batoh nebo semibatch.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu se mohou kvůli své značně zvýšené aktivitě používat ve velmi nízkých koncentracích (25 ppm a méně, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu). Když se za přítomnosti katalyzá14
9« 99 *· 99 ·♦ 9 • 999 9 9 9 9 9 9 99 ; · e··, e ; j ,··. . ; t;
9999 9999 · ·9
9* 99 99 ·♦*99 torů podle předloženého vynálezu vyrobené polyetherpolyoly použijí pro výrobu polyurethanů (Kunststoffhandbuch, díl 7, Polyurethane, 3. vydání 1993, str. 25-32 a 57-67), může se upustit od odstraňování katalyzátoru z polyetherpolyolu, bez toho, že by se nevýhodně ovlivnila produkční kvalita získávaného polyurethanu.
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátoru
Příklad A
Výroba DMC-katalyzátoru se sodnou solí kyseliny cholové (katalyzátor A)
K roztoku 2 g (6 mmol) kaliumhexakyanokobaltátu ve ml destilované vody se za silného míchání (24000 otáček za minutu) přidá roztok 6,2 g (45,75 mmol) chloridu zinečnatého v 10 ml destilované vody. Bezprostředně potom se k vytvořené suspensi přidá směs 25 g terč.-butylalkoholu a 25 g destilované vody a směs se silně míchá (24000 otáček za minutu) po dobu 10 minut. Potom se přidá směs 0,5 g sodné soli kyseliny cholové (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs), 0,5 g terčbutylalkoholu a 50 g destilované vody a míchá se po dobu 3 minut (1000 otáček za minutu). Pevná látka se isoluje filtrací, potom se míchá po dobu 10 minut se směsí 35 g terčbutylalkoholu, 15 g destilované vody a 0,5 g sodné soli kyseliny chlové (10000 otáček za minutu) a znovu se přefiltruje. Potom se znovu míchá po dobu 10 minut se směsí 50 g terč.-butylalkoholu a 0,25 g sodné soli kyseliny cholové (10000 otáček za minutu). Po filtraci se ·« <· ·· ·· ·« ·
9 9 9 9 9 9 9 9 · ·Φ • 9 99 9 9 99 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 •999 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 |· · · · získaný katalyzátor suší při teplotě 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnosti.
Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí
2,1 g .
Elementární analysa, termogravímetrická analysa a extrakce :
kobalt = 12,6 % hmotnostních, zinek = 27,3 % hmotnostních, terč.-butylalkohol = 10,9 % hmotnostních, sodná sůl kyseliny cholové = 4,3 % hmotnostních.
Příklad B
Výroba DMC-katalyzátoru s L-α-lecitinem (katalyzátor B)
Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě A, avšak namísto sodné soli kyseliny chlové se použije L-a-lecitin (z vaječného žloutku, Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs).
Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí
2,0 g .
Elementární analysa, termogravímetrická analysa a extrakce :
kobalt. = 13,7 % hmotnostních, zinek = 25.6 % hmotnostních, terč.-butylalkohol = 7,5 % hmotnostních, L-a-lecitin = 12,0 % hmotnostních.
P ř i k lad C
Výroba DMC-katalyzátoru se sodnou solí L-.lauroylsarkosinu (katalyzátor C)
Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě A, avšak namísto sodné soli kyseliny chlové se použije sodná sůl N-lauroylsarkosinu (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs).
Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí
1,95 g .
Elementární analysa, termogravimetrická analysa a extrakce :
kobalt = 13,2 °/o hmotnostních, zinek = 28,6 % hmotnostních, terč.-butylalkohol = 9,5 % hmotnostních, sodná sůl N-lauroylsarkosinu = 6,2 % hmotnostních.
Příklad D (srovnávací)
Výroba DMC-katalyzátoru za použití terč.-butylalkoholu bez ionické povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní, sloučeniny (katalyzátor D , syntesa podle JP-A 4145123)
K roztoku 4 g (12 mmol) kaliumhexakyanokobaltátu v 75 ml destilované vody se za silného míchání (24000 otáček za minutu) přidá roztok 10 g (73,3 mmol) chloridu zinečnatého v 15 ml destilované vody. Bezprostředně potom se k vytvořené suspensi přidá směs 50 g terč.-butylalkoholu a 50 g destilované vody a směs se silně míchá (24000 otáček za minutu) po dobu 10 minut. Pevná látka se isoluje filtrací, potom se míchá po dobu 10 minut se 125 g směsi terc.-butylalkoholu a destilované vody (hmotnostní poměr 70/30) (10000 otáček za minutu) a znovu se přefiltruje. Potom se znovu míchá po dobu 10 minut se 125 g terč.-butylalkoholu (10000
ΦΦ ·· *· φφ φφ φ φφφφ φφφφ φφφφ φ φ φφ φφφφ φφφ φ φφ φφφ φφ φ · φ φ φ • φφφ φφφφ Φ· φ φ® φφ ·Φ φφ φφ φφφ otáček za minutu). Po filtraci se získaný katalyzátor suší při teplotě 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnosti.
Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 3,08 g .
Elementární analysa :
kobalt = 13,6 % hmotnostních, zinek = 27,4 % hmotnostních, terč.-butylalkohol = 14,2 % hmotnostních .
Výroba polyetherpolyolů
Všeobecné provedení
Do tlakového reaktoru o objemu 500 ml se pod ochrannou atmosférou (argon) předloží 50 g polypropylenglykolového startéru (číselný střed molekulové hmotnosti = 1000 g/mol) a 3 až 5 mg katalyzátoru (15 až 25 ppm, vztaženo na vyráběný polyetherpolyol) a za míchání se zahřeje na teplotu 105 °C. Potom se najednou nadávkuje propylenoxid (asi 5 g), dokud nestoupne celkový tlak na 0,25 MPa. Další propylenoxid se dále dávkuje až tehdy, když se pozoruje zrychlené snižování tlaku. Toto zrychlené snižování tlaku znamená, že katalyzátor je aktivován. Potom se zbylý propylenoxid (145 g) kontinuálně dávkuje za konstantního tlaku 0,25 MPa. Po úplné dávce propy.Lenoxídu a dvouhodinovém doreagování při teplotě 105 °C se těkavé součásti při teplotě 90 °C (100 Pa) oddestílují a potom se zbytek ochladí na teplotu místnosti.
Získané polyetherpolyoly se charakterisují zjištěním hydroxylových čísel, obsahy dvojných vazeb a viskositami.
Indukční doba :
Doba propoxylace :
Celková reakčni doba
Průběh reakce se sleduje na základě křivky čas-konverse (spotřeba propylenoxidu [g] proti reakčni době [min]). Z průsečíku tangenty na nej strmějším bodě křivky čas-konverse s prodlouženou základní linií křivky se určí indukční doba. Pro aktivitu katalyzátoru rozhodující doby propoxylace odpovídají době mezi aktivací katalyzátoru (konec indukční periody) a koncem dávkování propylenoxidu. Celková reakčni doba je suma indukční doby a doby propoxylace .
Příklad 1
Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem A (15 ppm)
Indukční doba : 230min
Doba propoxylace : 95min
Celková reakčni doba : 325min
PolyetherpoLyol : OH-číslo (mg KOH/g) :28,9 obsah dvoj, vazeb (mmol/kg) :4 viskosita 25 °C (mPas) :982.
Bez odstranění katalyzátoru činí obsah kovů v polyolu : Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm .
P ř í k 1 a d 2
Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem B (25 ppm)
125 min
140 min
265 min
4·
4· ·♦ 44 • 44 4 4 44 ·
_ 19 - : : .**.. • 4 · · • 4 4· 4 · 44
Polyetherpólyol : OH-číslo (mg KOH/g) : 29,5
obsah dvoj, vazeb (mmol/kg) : 6
viskosita 25 °C (mPas) : 921 .
P ř i k 1 a d 3
Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem C (25 ppm)
Indukční doba : 350 min
Doba propoxylace : 40 min
Celková reakční doba : 390 min
Pólyetherpólyol : OH-číslo (mg KOH/g) : 30,4
obsah dvoj, vazeb (mmol/kg) : 6
viskosita 25 °C (mPas) : 842 .
P ř i k 1 ad 4 (srovnávací
Katalysátor D (15 ppm) nevykazuje za výše popsaných reakčních podmínek ani po 14 hodinách indukční doby ještě žádnou aktivitu.
Při použití 50 ppm katalysátoru D činí indukční doba asi 9 hodin. oba propoxylace činí více než 12 hodin, přičemž v průběhu deakce nastává desaktivace katalyzátoru.
Příklady 1 až 3 ukazují, že nové DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu se mohou na základě podstatně zvýšené aktivity použít při výrobě polyetherpo 1 yolu tak nepatrných koncentracích, že je možno upustit od oddělování katalyzátoru z polyolu.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Qí-V'' '-'A·
    * 9 9 · * 9 9 9 9 999
    9 9 99 9 9 99 9 9· • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 • 9 9« 99 99 99999
    1.
    Bimetalický kyanidový (DMC)- katalyzátor, obsahující
    a) jednu nebo více bimetalických kyanidových sloučenin,
    b) jeden nebo více od c) různých organických komplexních ligandů a
    c) jednu nebo více ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních sloučenin.
  2. 2. DMC-katalyzátor podle nároku 1 , obsahující dodatečně
    d) vodu a/nebo
    e) ve vodě rozpustnou kovovou sůl.
  3. 3. DMC-katalyzátor podle nároku 1 nebo 2 , ve kterém je bimetalická kyanidová sloučenina zinekhexakyanokobaltát(III).
  4. 4. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3 , ve kterém je organický komplexní ligand terč.-butylalkohol.
  5. 5. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4 , ve kterém katalyzátor obsahuje 1 až 80 % hmotnostních jedné nebo více ionicky povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin.
  6. 6. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5 , ve kterém ionická povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní sloučenina obsahuje hydrofilni anionickou skupinu.
  7. 7. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5 , ve kterém ionická povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní sloučenina obsahuje hydrofilni kationickou skupinu.
  8. 8. DMC-katalyzáto.r podle některého z nároků 1 až 5 , ve kterém ionická povrchově aktivní, popřípadě mezifázově aktivní sloučenina obsahuje hydrofilni obojetnou ionickou skupinu.
  9. 9. Způsob výroby DMC-katalyzátoru, obsahující kroky
    i) reakce ve vodném roztoku
    a) kovových solí s kovovými kyanidovými solemi,
    β) organických komplexních ligandů, které nejsou ionickými povrchově aktivními, popřípadě mezifázově aktivními , sloučeninami a
    5) ionických povrchově aktivních, popřípadě mezifázově aktivních, sloučenin, i i) isolace, promytí a sušení katalyzátoru, získaného v kroku i)
  10. 10. Způsob výroby polyetherpolyoLů polyadicí alkylenoxidů na startovací sLoučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, za φφ φφ φ φ φ φ φφφφ
    ΦΦΦ φ φ φ φ φ φφ ·* φ
    Φ φ ♦· • φ φ· •φ »· • φ * ·· φ φ φ* φφ«φ přítomnosti jednoho nebo více katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 8.
  11. 11. Polyetherpolyol, vyrobitelný způsobem podle nároku 10.
  12. 12. Použití jednoho nebo více DMC-katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 8 pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.
CZ20012880A 1999-02-11 2000-01-31 Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití CZ20012880A3 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19905611A DE19905611A1 (de) 1999-02-11 1999-02-11 Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260A DE19913260C2 (de) 1999-03-24 1999-03-24 Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE1999120937 DE19920937A1 (de) 1999-05-07 1999-05-07 Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20012880A3 true CZ20012880A3 (cs) 2001-10-17

Family

ID=27218969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20012880A CZ20012880A3 (cs) 1999-02-11 2000-01-31 Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6586566B1 (cs)
EP (1) EP1165658B1 (cs)
JP (1) JP2002536178A (cs)
KR (1) KR100599354B1 (cs)
CN (1) CN1142964C (cs)
AT (1) ATE362951T1 (cs)
AU (1) AU2294400A (cs)
BR (1) BR0008108A (cs)
CA (1) CA2362504A1 (cs)
CZ (1) CZ20012880A3 (cs)
DE (1) DE50014345D1 (cs)
ES (1) ES2286005T3 (cs)
HK (1) HK1044552B (cs)
HU (1) HUP0200087A3 (cs)
ID (1) ID30172A (cs)
PL (1) PL349854A1 (cs)
WO (1) WO2000047650A1 (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19953546A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19956119A1 (de) * 1999-11-22 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10121312A1 (de) * 2001-05-02 2002-11-07 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN1304459C (zh) * 2002-04-29 2007-03-14 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂
JP4483781B2 (ja) * 2003-01-28 2010-06-16 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオール組成物およびその用途
US7300993B2 (en) * 2004-06-03 2007-11-27 Shell Oil Company Process for the preparation of polyether polyols
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
DE102006024025A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US8354356B2 (en) * 2007-02-05 2013-01-15 Basf Se DMC catalysts, method for the production thereof and use thereof
DE102007038436A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
PL2317511T3 (pl) 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
WO2013092501A1 (de) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
DE102014209408A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Ethoxylatherstellung unter Verwendung hoch aktiver Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
DE102014209407A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Hoch aktive Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
WO2016069289A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Rohm And Haas Company Two component synthetic water retention agent and rheology modifier for use in cements, mortars and plasters
WO2019209348A1 (en) 2018-04-28 2019-10-31 Liang Wang Polyurethane elastomer with high ultimate elongation
CN114904557B (zh) * 2022-06-13 2024-03-19 南华大学 一种胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4372888A (en) * 1980-08-26 1983-02-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health & Human Services Nondenaturing zwitterionic detergents
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
JP2938220B2 (ja) * 1991-05-17 1999-08-23 旭硝子株式会社 焼入油組成物
JP3068890B2 (ja) * 1991-05-29 2000-07-24 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0693513B1 (en) 1994-07-18 2001-01-10 Asahi Glass Company Ltd. Process for purifying a polyether
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6018077A (en) 1997-04-17 2000-01-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
AU2294400A (en) 2000-08-29
WO2000047650A1 (de) 2000-08-17
DE50014345D1 (de) 2007-07-05
KR100599354B1 (ko) 2006-07-12
HUP0200087A3 (en) 2003-08-28
JP2002536178A (ja) 2002-10-29
HK1044552B (zh) 2005-01-21
ES2286005T3 (es) 2007-12-01
CN1142964C (zh) 2004-03-24
HUP0200087A2 (hu) 2002-05-29
BR0008108A (pt) 2001-11-13
ATE362951T1 (de) 2007-06-15
HK1044552A1 (en) 2002-10-25
PL349854A1 (en) 2002-09-23
EP1165658B1 (de) 2007-05-23
ID30172A (id) 2001-11-08
US6586566B1 (en) 2003-07-01
CA2362504A1 (en) 2000-08-17
EP1165658A1 (de) 2002-01-02
CN1340072A (zh) 2002-03-13
KR20010090013A (ko) 2001-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20012880A3 (cs) Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití
CZ20012882A3 (cs) Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití
CZ335098A3 (cs) Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby
EP1064091B1 (en) Double metal cyanide complex catalysts modified with calcium compounds
CZ224598A3 (cs) Zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jeho výroby a jeho použití
KR100589580B1 (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매
MXPA01011163A (es) Catalizadores de cianuro de doble metal para la preparacion de polioleteres.
US6818587B2 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
MXPA01008132A (en) Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
US6586564B2 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
MXPA04009144A (es) Metodo para preparar catalizadores de cianuro de metal usando metales de valencia cero.
US20030204045A1 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
RU2237515C2 (ru) Двойной металлцианидный катализатор, способ его получения и способ получения полиэфирполиолов
MXPA02004339A (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la produccion de polioleteres.
RU2248241C2 (ru) Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов
MXPA01008136A (en) Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
MXPA01001115A (en) Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols
MXPA00003563A (en) Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols