CZ20012882A3

CZ20012882A3 - Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití

Info

Publication number: CZ20012882A3
Application number: CZ20012882A
Authority: CZ
Inventors: Jörg Hofmann; Pieter Ooms; Pramod Gupta; Walter Schäfer; John Lohrenz
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-10-17
Also published as: RU2235589C2; PT1165657E; PL349858A1; ID30028A; ES2226774T3; KR100599355B1; BR0008106A; US7008900B1; HUP0200197A2; TWI227248B; BR0008106B1; KR20010102029A; CA2362503A1; WO2000047649A1; CZ296405B6; DE50007385D1; DE19905611A1; HUP0200197A3; CA2362503C; EP1165657A1

Description

Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká bimetalických kyanidových katalyzátorů (DMC-katalyzátorů) pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.

Dosavadní stav techniky

Bimetalické kyanidové katalyzátory pro polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, jsou známé (viz například US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC-katalyzátorů pro výrobu polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, takzvaných monoolů, ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů pomocí alkalických katalyzátorů, jako jsou hydroxidy alkalických kovů. Takto získané polyetherpolyoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné polyurethany (například elastomery, pěny, povlaky). DMCkatalyzátory se obvykle získávají tak, že se vodný roztok kovové sol i, nechá reagovat s vodným roztokem soli kyanidu kovu za přítomnosti organického komplexního ligandu, například etheru. Při typické preparaci katalyzátoru se například smísí vodné roztoky chloridu zinečnatého (v přebytku) a hexakyanokobalttátu draselného a potom se k vytvořené suspensi dá dimethoxyethan (glyme). Po filtraci a promytí ·· Μ ·· ·· ΦΦ · • Φ · · ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦ φφφφ φφ φ

Φ ΦΦ ΦΦΦ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ Φ Φ ·

ΦΦΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ katalyzátoru vodným roztokem glyme se získá aktivní katalyzátor obecného vzorce

Znj[Co)CN)]2 · ^x ZnC12 · y . z glyme (viz například EP-A 700 949) .

Z JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, 1’ 743 093, EP-A 761 708 a VO 97/40086 jsou známé DMC-katalyzátory, které se použitím terč.-butylalkholu jako organického komplexního ligandu (samotného nebo v kombinaci s polyetherem (EP-A 700 949, EP-A 761 708, VO 97/40086)) podíl monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami při výrobě polyetherpolyolů dále redukují. Kromě toho se použitím těchto DMC-katalyzátorů redukuje indukční doba při polyadiční reakci alkylenoxidů s odpovídajícími startovacími sloučeninami a zvýší se aktivita katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici zlepšené DMC-katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na odpovídající startovací sloučeniny, které by měly se zřetelem na dosud známé typy katalyzátorů zvýšenou katalyzátorovou aktivitu. Toto vede zkrácením doby alkoxylace ke zlepšení hospodárnosti procesu výroby polyetherpolyolů. V ideálním případě se mohou zvýšenou aktivitou katalyzátoru potom použít tak nepatrné koncentrace katalyzátoru (25 ppm nebo méně) , že j iž není zapotřebí nákladné oddělování katalyzátoru z produktu a produkt se může použít přímo pro výrobu polyurethanu.

• 4 ·· · 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 44 · 4 ·· 4 4

4# 444 44 4 4 4 4

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že DMC-katalyzátory, které obsahují žlučovou kyselinu nebo její sůl, ester nebo amid jako komplexní ligandy, mají při výrobě polyetherpolyolů silně zvýšenou aktivitu.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je bimetalický kyanidový (DMC)-katalyzátor, obsahující

a) jednu nebo více, výhodně jednu bimetalickou kyanidovou sloučeninu,

b) jednu nebo více, výhodně jednu, žlučovou kyselinu nebo její sůl, ester nebo amid a c·) jeden nebo více, výhodně jeden, od b) odlišný organický komplexní ligand.

V katalyzátoru podle předloženého vynálezu mohou být popřípadě obsaženy d) voda, výhodně 1 až 10 % hmotnostních a/nebo e) jedna nebo více ve vodě rozpustných kovových solí, výhodně 5 až 25 % hmotnostních, vzorce I M(X) , z výroby bimetalíckých kyanidových sloučenin a). Ve vzorci I je M zvoleno z kovů Zn (II), Fe (II), Ni (II), Μη (II), Co (II) , Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (III) , V (V), V (VI), Sr (II), V (VI), V (VI), Cu (II) a Cr (III). Obzvláště výhodný je Zn (TT), Fe (II), Co (II) a Ni (II). Anionty X Jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a výhodně jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, isokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Hodnota n je 1, 2 nebo 3 .

Bimetalické kyanidové sloučeniny a), obsažené v ka•« · 4 4 · 4 4 4 4 « ···· · · · · # · ·· • · ·· · · ·· · 44 • ·· ··· · · 4 4 4 ·· • 4 · · · 4 * · 4 4· ·· ·· ·· 4999 9 talyzátořech podle předloženého vynálezu, jsou reakční produkty ve vodě rozpustných kovových solí a kovových kyanidových solí .

Ve vodě rozpustné kovové soli, vhodné pro výrobu bimetalických kyanidových sloučenin a) , mají výhodně obecný vzorec I M(X) , přičemž M je zvolené z kovů ze skupiny zahrnující Zn (II), Fe (II), Ní (II), Μη (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (VI), Sr (II), V (VI), V (VI), Cu (II) a Cr (III). Obzvláště výhodný jeZn (II), Fe (II), Co (II) a Ni (II). Anionty X jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a výhodně jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, isokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Hodnota n je 1, 2 nebo 3 .

Jako příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových solí je možno uvést chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, chlorid nikelnatý a dusičnan nikelnatý. Mohou se také použít směsi takovýchto různých ve vodě rozpustných kovových solí .

Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli, vhodné pro výrobu bimetalických kyanidových sloučenin a) , mají výhodně obecný vzorec II (Y)^M’(CN)(A)_c , přičemž M’ je zvolené ze skupiny kovů, zahrnující Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Μη (II), Μη (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) a V (V) . Obzvláště výhodné je M’ zvolené ze skupiny kovů, zahrnující Co (II),

4* 4* ·· 44 44

4444 44*4 444 *444 4444 44 • 44 4*4 *4 444 * *4 *4 44 44 4*4

Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) a Ni (II). Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Kationty Y jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující ionty alkalických kovů a ionty kovů alkalických zemin. Anionty A jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, isokyanáty, isothiokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Jak a , tak také bac, jsou celá čísla, přičemž hodnoty pro a, bac jsou volené tak, aby byla dána elektronová neutralita kovové kyanidové soli. a je výhodně 1, 2, 3 nebo 4 , b je výhodně 4, 5 nebo 6 a c má výhodně hodnotu 0 . Jako příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových kyanidových solí je možno uvést kaliumhexakyanokobaltát(III), kaliumhexakyanoferát(II), kaliumhexakyanoferát(III), kalciumhexakyanokobaltát(III) a lithiumhexakyanokobaltát(III).

Výhodné bimetalické kyanidové sloučeniny a) , které jsou obsažené v katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce III

M_x[M\.(CN)_y]_z .

Ve kterém má M význam jako ve vzorci I , M’ má význam jako ve vzorci II a x, x’,zay jsou celá čísla a jsou zvolená tak, aby byla dána elektronová neutralita biraetalické kyanidové sloučeniny.

Výhodně značí :

x = 3 , x ’ =1 , y = 6 a z - 2 ,

Μ = Zn (II), Fe (II), Co (II) nebo Ni (II) a M’ = Co (III), Fe (III), Cr (III) nebo Ir (III).

Jako příklady vhodných bimetalických kyanidových sloučenin a) je možno uvést zinekhexakyanokobaltát(III), zinekhexakyanoiridát(III), zinekhexakyanoferát(III) a kobalt(II)hexakyanokobaltát(III). Další příklady vhodných bimetalických kyanidových sloučenin jsou známé například z US-A 5 158 922 . Obzvláště výhodně se používá zinekhexakyanokobaltát(III).

Organické komplexní ligandy c), obsažené v DMC-katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou v principu známé a obšírně popsané ve stavu techniky (například v US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 a VO 97/40086). Výhodné organické komplexní ligandy jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny s heteroatomy, jako je kyslík, dusík, fosfor nebo síra, které mohou s bimetalickou kyanidovou sloučeninou a) tvořit komplexy. Jako vhodné organické komplexní ligandy je možno uvést například alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodné organické komplexní ligandy jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy, jako je ethylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol, sek.-butylalkohol a terč.-butylalkohol. Obzvláště výhodný je terč.-butylalkohol.

Organický komplexní ligand se přidává buď během přípravy katalyzátoru nebo bezprostředně po vysrážení biinetalické kyanidové sloučeniny a) . Obvykle se organický komplexní ligand přidává v přebytku.

DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují bimetalickou kyanidovou sloučeninu a) v množství 25 až 90 • · ♦ » ···· ···

% hmotnostních, výhodně 30 až 85 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru, a organické komplexní ligandy c) v množství 0,5 až 30 % hmotnostních, výhodně 1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru. DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují obvykle 1 až 80 % hmotnostních, výhodně 1 až 40 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru, kyseliny žlučové nebo její soli, esteru nebo amidu.

Vhodné žlučové kyseliny pro výrobu katalyzátorů podle předloženého vynálezu jsou C24-steroidní karboxylové kyseliny, produkty odbourávání cholesterolu. Odvozují se všeobecně od 5p-cholan-24-kyseliny zavedením a-stojících hydroxyskupin na C-3, C-6, C-7 a C-12.

Výhodné žlučové kyseliny mají obecný vzorec

N

R

H

přičemž

Rj R₂, R- a R₄ značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo hydroxyskupinu a

značí skupiny OH, NH-CH₂-COOH, NH-CH₂-CH₂-SO₃H,

NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂-CHOH-CH₂-SO₃ ^_ nebo

NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₃-SO₃“ .

* »		« ·	»4	* 4	9
	4 ·	* ·	• 4	•	9	• ·
• ·		• 4	4«	4	•	4
						4>
• 4	• ·	• «	4 4	4		•
• ·	99	9 ♦	• 4		• ·

Vhodné jsou volné kyseliny nebo jejích soli, výhodně soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, jakož i jejich estery, výhodně s alkylovými zbytky se 2 až 30 uhlíkovými atomy, nebo jejich amidy, výhodně s alkylovými zbytky nebo sulfoalkylovými, sulfoalkylaminoalkylovými, sulfohydroxyalkylaminoalkylovými a karboxyalkylovými zbytky ve formě kyseliny nebo soli.

Jako příklady žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů, je možno uvést kyselinu cholovou (3α,Ία, 12a-trihydroxy-5pcholan-24-kyselina; R₁=R3=R₄=R5=OH, R2=H), sodná sůl kyseliny chlolové (cholát sodný), cholát lithný, cholát draselný, kyselina glykolcholová (N-(karboxymethyl)amid 3α , 7a , 12a-trihydroxy-53-cholan-24-kyseliny; Ri=R₃=R₄= =t)H, R2=H, R^NH-City-COOH) , glykolcholát sodný, kyselina taurocholová (N-(2-sulfoethyl)amid 3a,7a,12a-trihydroxy-5p-cholan-24-kyseliny ; Ri=R₃=R₄=0H, R2=H , R^NH-CJ^-Cl·^-SO^H), taurocholát sodný, kyselina desoxycholová (3a,12a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyselina; R-^R^R^OH, R2⁼R3~H) , desoxycholát sodný, desoxycholát draselný, desoxycholát lithný, kyselina glykodesoxycholová (N-(karboxymethyl)amid 3a , 12a - d i hydroxy-5β-cholan-24 - kysel iny ; R^R^OH, R2=R3=^::H, Rg=NH-CH2-COOH), glykodesoxycholát sodný, kyselina taurodesoxycholová (N-(2-sulfoethyl)amid 3a,12a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyseliny; R^-R^=0H, R2=R3=H, R^NH-Cl^-CIty-SCtyH) , taurodesoxycholát sodný, kyselina chenodesoxycho1 o vú (3u,7a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyselina; R^=Rj=R^=0H, R2=R₄=H), chenodesoxycholát sodný, kyselina glykochenodesoxycholová (N-(karboxymethyl)amid 3a,7a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyseliny; R₁=R₃=0H, R₂=R₄=H, R₅=NH-CH₂-COOH), glykochenodesoxycholát sodný, kyselina taurochenodesoxycholová (N-(2-sulfoethyl)amid 3a,7a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyseliny; Ri=R₃=0H, R2=R₄=H, R3=NH-CH₂-CH2-SO₃H), taurocheno • 4 desoxycholát sodný, kyselina litocholová (3a-hydroxy-5β-cholan-24-kyselina; R₁=R₅=OH, ^R2^=R3^=R4^=H), litocholát sodný, kyselina hyocholová (3ct, 6a , 7a-trihydroxy-5p-cholan-24-kyselina; R4=R2~^3⁼·^5⁼θΗ, R4=H) , hyocholát sodný, hyocholát draselný, hyocholát lithný, kyselina hyodesoxycholová (3a,6a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyselina; ^Ri^=R2^=R5⁼OH, R^= =R₄=H), hyodesoxycholát sodný, hyodesoxycholát lithný, hyodesoxycholát draselný, methylester kyseliny cholové, ethylester kyseliny cholové, ethylester kyseliny desoxycholové a methylester kyseliny hyocholové.

Žlučové kyseliny nebo jejich soli, estery nebo amidy se mohou použít jednotlivě nebo ve formě směsí.

Obzvláště výhodně se používají sodné, lithné nebo draselné soli nebo methylestery nebo ethylestery kyseliny cholové, kyseliny glykocholové, kyseliny taurocholové, kyseliny desoxycholové, kyseliny glykodesoxycholové, kyseliny taurodesoxycholové, kyseliny chenodesoxycholové, kyseliny glykochenodesoxycholové, kyseliny taurochenodesoxychlové, kyseliny lithocholové, kyseliny hyocholové a kyseliny hyodesoxycholové nebo jejich směsi.

Dále vhodné jsou žlučové kyseliny, jako je kyselina ursodesoxycholová (3a,7p-díhydroxy-5p-cholan-24-kyselina), 3-sulfát kyseliny litocholové (3a-hydroxy-5β-cholan-24-ky sel i na- 3 - su 1/Fá t) , kyselina nor-cholová a kyselina bisnor

-cholová, nebo jejich soli, estery nebo amidy.

Žlučové kyseliny a jejich soli, estery nebo amidy jsou všeobecně dobře známé a jsou vyčerpávajícím způsobem například popsané v Nachr. Chem. Těch. Lab. 43 (1995) 1047 a Rómpp-Lexikon Náturstoffe, Stuttgart, New York 1997, • · str. 248 a další.

Mohou se také použít libovolné směsi výše uvedených žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů.

Analysa složení katalyzátoru se provádí obvykle pomocí elementární analysy, termogravimetrie nebo extraktivním odstraněním podílu žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu a následujícím gravimetrickým stanovením.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být krystalické, částečně krystalické nebo amorfní. Analysa krystalinity se provádí obvykle práškovou rentgenovou difraktometrií.

Výhodné jsou katalyzátory podle předloženého vynálezu, obsahuj ící

a) zinekhexakyanokobaltát (III),

b) žlučovou kyselinu nebo její sůl, ester ebo amid a

c) terč.-butylalkohol .

Výroba DMC-katalyzátorů podle předloženého vynálezu se provádí obvykle ve vodném roztoku reakcí a) kovových solí, obzvláště vzorce I s kovovými kyanidovými solemi, obzvláště vzorce II , β) organických komplexních ligandů c) , které jsoun různé od žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu a δ) žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu .

Výhodně se při tom nejprve nechají zreagovat vodné ··· roztoky kovové soli (například chloridu zinečnatého, použitého ve stechiometrickém přebytku (alespoň 50 % molových, vztaženo na kovovou kyanidovou sůl)) a kovové kyanidové soli (například kaliumhexakyanokobaltát) za přítomnosti organického komplexního ligandu c) (například terč.-butylalkohol), přičemž se vytvoří suspense, která obsahuje bimetalickou kyanidovou sloučeninu a) (například zinekhexakyanokobaltát), vodu d), přebytečnou kovovou sůl e) a organický komplexní ligand c)

Organický komplexní ligand c) může při tom být obsažen ve vodném roztoku kovové soli a/nebo kovové kyanidové soli, nebo se přidá do suspense, získané bezprostředně po vysrážení bimetalické kyanidové sloučeniny a) . Jako výhodné se ukázalo smísit vodné roztoky a organický komplexní ligand c) za silného míchání. Vytvořená suspense se obvykle potom zpracuje žlučovou kyselinou nebo její solí, esterem nebo amidem b). Žlučová kyselina nebo její sůl, ester nebo amid

b) se při tom používá výhodně ve směsi s vodou a organickým komplexním 1igandem c)

Potom se provádí isolace katalyzátoru ze suspense pomocí známých technik, jako je centrifugace nebo filtrace. Při výhodné variantě provedení se isolovaný katalyzátor potom promyje vodným roztokem organického komplexního ligandu

c) (například resuspendováním a následující novou isolací fiItrací nebo centrifugací). Tímto způsobem se mohou například z katalyzátoru podle předloženého vynálezu odstranit ve vodě rozpustné vedlejší produkty, jako je chlorid draselný.

Výhodně činí množství organického komplexního ligandu c) ve vodném promývacim roztoku v rozmez 40 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkový roztok. Dále je výhodné při- 12 dat do vodného promývacího roztoku malé množství žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu, výhodně 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkový roztok.

Kromě toho je výhodné promýt katalyzátor více než jednou. K tomu se může například první promývací proces opakovat. Výhodné je ale pro další promývací procesy použít nevodné roztoky, například směs organických komplexních ligandů a žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu .

Promytý katalyzátor se potom, popřípadě po přeměně na prášek, suší při teplotě všeobecně v rozmezí 20 až 100 °C a za tlaku všeobecně v rozmezí 10 Pa až normální tlak.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití DMC-katalyzátorů podle předloženého vynálezu při způsobu výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.

Jako alkylenoxidy přicházejí výhodně v úvahu ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, jakož i jejich směsi. Výstavba po1yetherových řetězců alkoxylací se může například provádět pouze s jedním monomerním epoxidem nebo také statisticky nebo blokově se 2 nebo 3 různými monomerními epoxidy. Bližší je možno odvodit z Ullmans Encyklopadie der industriellen Chemie , díl A21, 19^C12, str. 670 a další.

Jako startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, se používají výhodně sloučeniny s molekulovou hmotností (číselný střed) 18 až 2000 a s 1 až 8 hydroxylovými skupinami. Jako příklady je možno uvést ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4- 13

-butandiol, hexamethylenglykol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, třtinový cukr, odbouraný škrob nebo voda.

Výhodně se použijí takové startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, které byly například vyrobeny knvenční katalýzou alkálíemi z výše jmenovaných nízkomolekulárních startérů a představují oligomerní alkoxylační produkty s molekulovou hmotností (číselný střed) 200 až 2000.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu katalyzovaná polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, se provádí všeobecně při teplotě v., rozmezí 20 °C až 200 °C , výhodně v rozmezí 40 °C až 180 °C . Reakce se může provádět za celkového tlaku v rozmezí 0,0001 až 2,0 MPa. Polyadice se může provádět ve hmotě nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen a/nebo tetrahydrofuran.. Množství rozpouštědla činí obvykle 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na množství vyrobeného polyetherpolyolu.

Koncentrace katalyzátoru se volí tak, aby za daných reakčních podmínek bylo možné dobré ovládání polyadiční reakce. Koncentrace katalyzátoru je všeobecně v rozmezí 0,0005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, výhodně v rozmezí 0.001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních a obzvláště, výhodně v rozmezí 0,001 až 0,0025 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.

Molekulová hmotnost (číselný střed) polyetherpolyolů, vyrobených způsobem podle předloženého vynálezu, je v rozmezí 500 až 100000 g/mol, výhodně v rozmezí 1000 až 50000 • · ·· ·· ·· ·· ···· ···♦ * ♦ 9 • · * * * · · · ·· • · · · · · · · · · · g/mol, obzvláště výhodně v rozmezí 2000 až 20000 g/mol.

Polyadice se může provádět kontinuálně nebo diskontů nuálně, například postupem batch nebo semibatch.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu se mohou kvůli své značně zvýšené aktivitě používat ve velmi nízkých koncentracích (25 ppm a méně, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyoLu). Když se za přítomnosti katalyzátorů podle předloženého vynálezu vyrobené polyetherpolyoly použijí pro výrobu polyurethanů (Kunststoffhandbuch, díl 7, Polyurethane, 3. vydání 1993, str. 25-32 a 57-67), může se upustit od odstraňování katalyzátoru z polyetherpolyolu, bez toho, že by se nevýhodně ovlivnila produkční kvalita získávaného polyurethanu.

Příklady provedení vynálezu

Příprava katalyzátoru

Příklad A

Výroba DMC-katalyzátoru se sodnou solí kyseliny cholové (katalyzátor A)

K roztoku 2 g (6 mmol) kaliumhexakyanokoha1 tátu ve 35 ml destilované vody se za silného míchání (24000 otáček za minutu) přidá roztok 6,2 g (45,75 mmol) chloridu zinečnatého v 10 ml destilované vody. Bezprostředně potom se k vytvořené suspensi přidá směs 25 g terč.-butylalkoholu a 25 g destilované vody a směs se silně míchá (24000 otáček za minutu) po dobu 10 minut. Potom se přidá směs 0,5 g •

φ · φ · φ · • · • · ···· Φ· φφφφφφφφ • φφφ ·φφ®

I φφ φφφ ··· ···« · φ e ® φφ Φ· · ·* * sodné soli kyseliny cholové (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs), 0,5 g terč.-butylalkoholu a 50 g destilované vody a míchá se po dobu 3 minut (1000 otáček za minutu). Pevná látka se isoluje filtrací, potom se míchá po dobu 10 minut se směsí 35 g terčbulylalkoholu, 15 g destilované vody a 0,5 g sodné soli kyseliny chlové (10000 otáček za minutu) a znovu se přefiltruje. Potom se znovu míchá po dobu 10 minut se směsí 50 g terčbutylalkoholu a 0,25 g sodné soli kyseliny cholové (10000 otáček za minutu). Po filtraci se získaný katalyzátor suší při teplotě 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnosti.

Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí

2,1 g

Elementární analysa, termogravimetrická analysa a extrakce :

kobalt = 12,6 % hmotnostních, zinek = 27,3 % hmotnostních, terč.-butylalkohol - 10,9 % hmotnostních, sodná sůl kyseliny cholové = 4,3 % hmotnostních.

Příklad B

Výroba DMC-katalyzátoru se sodnou solí kyseliny hyodesoxychoLové (katalyzátor B)

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě A, avšak parnísco sodné soli kyseliny chlové z příkldu A se použije sodná sůl kyseliny hyodesoxycholové (firma SigmaAldrich Chemie GmbH, D-82041 Deisenhofen).

Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 2,0 g .

• 9

9

Elementární analysa, termogravimetrická analysa a extrakce :

kobalt - 13,8 % hmotnostních, zinek = 28,3 % hmotnostních, terč.-butylalkohol = 7,3 % hmotnostních, sodná sůl kyseliny hyodesoxycholové = 6,2 % hmotnostních.

Příklad C (srovnávací)

Výroba DMC-katalyzátoru za použití terč.-butylalkoholu bez žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu (katalyzátor C , syntesa podle JP-A 4145123)

K roztoku 4 g (12 mmol) kaliumhexakyanokobaltátu v 75 ml destilované vody se za silného míchání (24000 otáček za minutu) přidá roztok 10 g (73,3 mmol) chloridu zinečnatého v 15 ml destilované vody. Bezprostředně potom se k vytvořené suspensi přidá směs 50 g terč.-butylalkoholu a 50 g destilované vody a směs se silně míchá (24000 otáček za minutu) po dobu 10 minut. Pevná látka se isoluje filtrací, potom se míchá po dobu 10 minut se 125 g směsi terč.-butylalkoholu a destilované vody (hmotnostní poměr 70/30) (10000 otáček za minutu) a znovu se přefiltruje. Potom se znovu míchá po dobu 10 minut se 125 g terč.-butylalkoholu (10000 otáček za minutu). Po filtraci se získaný katalyzátor suší při teplotě 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmo t nos t i .

Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 3,08 g .

Elementární analysa : kobalt = 13,6 % hmotnostních, zinek - 27,4 % hmotnostních,

- 17 terč. -butylalkohol - 14,2 % hmotnostních .

Výroba polyetherpolyolů

Všeobecné provedení

Do tlakového reaktoru o objemu 500 ml se pod ochrannou atmosférou (argon) předloží 50 g polypropylenglykolového startéru (číselný střed molekulové hmotnosti = 1000 g/mol) a 3 až 5 mg katalyzátoru (15 až 25 ppm, vztaženo na vyráběný polyetherpolyol) a za míchání se zahřeje na teplotu 105 °C. Potom se najednou nadávkuje propylenoxid (asi 5 g), dokud nestoupne celkový tlak na 0,25 MPa. Další propylenoxid se dále dávkuje až tehdy, když se pozoruje zrychlené snižování tlaku. Toto zrychlené snižování tlaku znamená, že katalyzátor je aktivován. Potom se zbylý propylenoxid (145 g) kontinuálně dávkuje za konstantního tlaku 0,25 MPa. Po úplné dávce propylenoxidu a dvouhodinovém doreagování při teplotě 105 °C se těkavé součásti při teplotě 90 °C (100 Pa) oddestilují a potom se zbytek ochladí na teplotu místnosti.

Získané polyetherpolyoly se charakterísují zjištěním hydroxylových čísel, obsahy dvojných vazeb a viskositami.

Průběh reakce se sleduje na základě křivky čas-konverse (spotřeba propylenoxidu [g] proti reakční době [min]). Z průsečíku tangenty na nejstrmějším bodě křivky čas-konverse s prodlouženou základní linií křivky se určí indukční doba. Pro aktivitu katalyzátoru rozhodující doby propoxylace odpovídají době mezí aktivací katalyzátoru (konec indukční periody) a koncem dávkování propylenoxidu. Celková reakční doba je suma indukční doby a doby propoxy- 18 láce .

Příklad 1

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem A (25

Indukční doba :

217 min

Doba propoxylace : 33 min

Celková reakční doba : 250 min

Polyetherpolyol : OH-číslo (mg KOH/g) :29,6 obsah dvoj, vazeb (mmol/kg) :6 viskosita 25 °C (mPas) :855.

Příklad 2

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem A (15

Indukční doba : 387min

Doba propoxylace : 168min

Celková reakční doba : 555min

Polyetherpolyol : OH-číslo (mg KOH/g) :30,1 obsah dvoj, vazeb (mmol/kg) :6 viskosita 25 °C (mPas) :993.

Bez odstranění katalyzátoru činí obsah kovů v polyolu : Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm .

P ř í i< 1 a u 3

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem B (25 ppm)

Indukční doba :

Doba propoxylace :

371 min min

Celková reakční	doba :	411 min
Pólyetherpolyol	: OH-číslo (mg	KOH/g) :	30,2
	obsah dvoj.	vazeb (mmol/kg)	6
	viskosita 25	°C (mPas) :	902 .

Příklad 4 (srovnávací

Katalysátor C (15 ppm) nevykazuje za výše popsaných reakčních podmínek ani po 14 hodinách indukční doby ještě žádnou aktivitu.

Při použití 50 ppm katalysátoru C činí indukční doba asi 9 hodin. Doba propoxylace činí více než 12 hodin, přičemž v průběhu reakce nastává desaktivace katalyzátoru.

Příklady 1 až 3 ukazují, že nové DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu se mohou na základě podstatně zvýšené aktivity použít při výrobě polyetherpolyolů v tak nepatrných koncentracích, že je možno upustit od oddělování katalyzátoru z polyolu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Bimetalický kyanidový (DMC)- katalyzátor, obsahující

a) jednu nebo více bimetalických kyanidových sloučenin,

b) jednu nebo více žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů a

c) jeden nebo více od b) odlišných organických komplexních ligandů.
2. DMC-katalyzátor podle nároku 1 , obsahující dodatečně

d) vodu a/nebo

e) ve vodě rozpustnou kovovou sůl.
3. DMC-katalyzátor podle nároku 1 nebo 2 , ve kterém je bimetalická kyanidová sloučenina a) zinekhexakyanokobaltát(III).
4. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1. až 3 , ve kterém je organický komplexní ligand c) terč.-butylalkohol. .
5. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4 , obsahující 1 až 80 % hmotnostních žlučové kyseliny nebo její sol i , esteru nebo cimídu.

• ·
6. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5 kterém má žlučová kyselina obecný vzorec přičemž

R-^, R2, Rj a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo hydroxyskupinu a

R$ značí skupiny OH, NH-OHfy-COOH, NH-CTty-OF^-SO-jH,

NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)2-CH₂-CHOH-CH₂-SO₃- nebo

NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₃-SO₃' .
7. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, přičemž katalyzátor obsahuje jako soli žlučové kyseliny sodné, lithné nebo draselné soli kyseliny cholové, kyseliny glykocholové, kyseliny taurocholové, kyseliny desoxycholové, kyseliny glykodesoxycholové, kyseliny taurodesoxycholové, kyseliny chenodesoxycholové, kyseliny glykochenodesoxycho1ové, kyseliny taurochenodesoxychlové, kyseliny 1ithocholové, kyseliny hyocholové a kyseliny hyodesoxychoiové nebo jejich směsi.
8. Způsob výroby DMC-katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7 , obsahující kroky

i) reakce ve vodném roztoku

a) kovových solí s kovovými kyanidovými solemi,

β) organických komplexních ligandů, které jsou různé od žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů a

δ) žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů , ii) isolace, promyti a sušeni katalyzátoru, získaného v kroku i) .
9., Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, za přítomnosti jednoho nebo více katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 7.
10. Polyetherpolyol, vyrobitelný způsobem podle nároku 9.
11. Použití jednoho nebo více DMC-katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 7 pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí. alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.