ES2286005T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
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Abstract
Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de los de c), y c) uno o varios compuestos tensioactivos iónicos del grupo de los carboxilatos de alquilo, etercarboxilatos, malonatos, succinatos, sales de ácido biliar, derivados de aminoácidos, sulfonamidocarboxilatos, sulfatos de alquilo, etersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácido carboxílico sulfatados, ésteres de ácido carboxílico sulfatados, amidas de ácido carboxílico sulfatadas, sulfonatos de alquilo, arilo y alquilarilo, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácido carboxílico sulfonados, amidas de ácido carboxílico sulfonadas, sulfonatos de éster carboxílico, carboxiamidosulfonatos, ésteres de ácido sulfosuccínico, etersulfonatos, tiosulfatos, fosfatos de alquilo, fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos, ditiofosfatos, sales de amonio primario, secundario, terciario y cuaternario con restos alquilo, ariloy aralquilo, sales de amonio alcoxiladas, ésteres de amonio cuaternario, sales de bencilamonio, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de tiazolinio, sales de óxidos de amina, sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, óxidos de amina, derivados de imidazolinio, alquilbetaínas, amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos aminocarboxílicos y fosfolípidos.
Description
Catalizadores de cianuro bimetálico para la
preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores
de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres
mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC)
para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (por
ejemplo, véanse los documentos US-A 3404109,
US-A 3829505, US-A 3941849 y
US-A 5158922). El empleo de estos catalizadores de
DMC para la preparación de polioléteres causa especialmente una
reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles
enlaces terminales, los denominados monoalcoholes, en comparación
con la preparación convencional de polioléteres por medio de
catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los
polioléteres así obtenidos pueden procesarse hasta poliuretanos de
alta calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos).
Los catalizadores de DMC se obtienen normalmente haciendo
reaccionar una disolución acuosa de una sal metálica con la
disolución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un
ligando de complejo orgánico, por ejemplo, un éter. En una
preparación de catalizador típica se mezclan, por ejemplo,
disoluciones acuosas de clururo de cinc (en exceso) y de
hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade
dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de la
filtración y el lavado del catalizador con una disolución acuosa de
glima, se obtiene un catalizador activo de la fórmula general
(véase, por ejemplo, el documento
EP-A
700949).
De los documentos JP-A 4145123,
US-A 5470813, EP-A 700949,
EP-A 743093, EP-A 761708 y WO
97/40086 se conocen catalizadores de DMC que reducen aún más la
proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces
terminales en la preparación de polioléteres, mediante el empleo de
terc-butanol como ligando de complejo orgánico (sólo o en
combinación con un poliéter (documentos EP-A 700949,
EP-A 761708, WO 97/40086). Además, mediante el
empleo de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de
inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno
a los compuestos iniciadores correspondientes y aumenta la capacidad
catalizadora.
El objetivo de la presente invención fue
proporcionar catalizadores de DMC mejorados adicionalmente para la
poliadición de óxidos de alquileno a los compuestos iniciadores
correspondientes, que presentaran un aumento de la actividad
catalizadora respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta
ahora. Esto conduce a una productividad mejorada del proceso de
preparación de polioléteres, a través de la reducción de los tiempos
de alcoxilación. En el mejor de los casos, debido al aumento de su
actividad, el catalizador puede emplearse entonces en
concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que ya no es necesaria la
muy costosa separación del catalizador del producto y dicho
producto puede usarse directamente para la preparación de
poliuretano.
De forma sorprendente se ha descubierto ahora
que los catalizadores de DMC que contienen un compuesto tensioactivo
iónico como ligando de complejo poseen una actividad muy elevada
para la preparación de polioléteres.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención
un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a) uno o varios, preferentemente un compuesto de
cianuro bimetálico,
b) uno o varios, preferentemente un ligando de
complejo orgánico distinto de los de c) y
c) uno o varios, preferentemente uno, compuestos
tensioactivos iónicos del grupo de los carboxilatos de alquilo,
etercarboxilatos, malonatos, succinatos, sales de ácido biliar,
derivados de aminoácidos, sulfonamidocarboxilatos, sulfatos de
alquilo, etersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácido
carboxílico sulfatados, ésteres de ácido carboxílico sulfatados,
amidas de ácido carboxílico sulfatadas, sulfonatos de alquilo, arilo
y alquilarilo, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácido
carboxílico sulfonados, amidas de ácido carboxílico sulfonadas,
sulfonatos de éster carboxílico, carboxiamidosulfonatos, ésteres de
ácido sulfosuccínico, etersulfonatos, tiosulfatos, fosfatos de
alquilo, fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos,
ditiofosfatos, sales de amonio primario, secundario, terciario y
cuaternario con restos alquilo, arilo y aralquilo, sales de amonio
alcoxiladas, ésteres de amonio cuaternario, sales de bencilamonio,
sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio,
sales de oxazolinio, sales de tiazolinio, sales de óxidos de amina,
sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio,
sales de tropilio, óxidos de amina, derivados de imidazolinio,
alquilbetaínas, amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos
aminocarboxílicos y fosfolípidos.
El catalizador según la invención puede incluir,
dado el caso, d) agua, preferentemente del 1 al 10% en peso y/o e)
una o varias sales metálicas solubles en agua, preferentemente del 5
al 25% en peso, de la fórmula (I) M(X)_{n} de la
preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la
fórmula (I), M se elige entre los metales Zn(II),
Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II),
Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV),
Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV),
Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y
Cr(III). Se prefieren especialmente Zn(II),
Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los aniones X son
iguales o distintos, preferentemente iguales, y preferentemente
elegidos del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos,
carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos,
carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a)
incluidos en los catalizadores según la invención son los productos
de reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro
metálico solubles en agua.
Las sales metálicas solubles en agua adecuadas
para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a)
poseen preferentemente la fórmula general (I)
M(X)_{n}, en la que M se eligen entre los metales
Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III),
Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V),
V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente
Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los
aniones X son iguales o distintos, preferentemente iguales, y
preferentemente se eligen del grupo de los halogenuros, hidróxidos,
sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos,
isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es
1, 2 ó 3.
Algunos ejemplos de sales metálicas solubles en
agua son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de
hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de
cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de
níquel(II). También pueden emplearse mezclas de distintas
sales metálicas solubles en agua.
Las sales de cianuro metálico solubles en agua
adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro
bimetálico a) poseen preferentemente la fórmula general (II)
(Y)_{a} M'(CN)_{b} (A)_{c}, en la que M'
se elige entre los metales Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III),
Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II),
Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con
preferencia especial, M' se elige entre los metales Co(II),
Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III),
Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico soluble
en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes
Y son iguales o distintos, preferentemente iguales y se eligen del
grupo que comprende los iones de los metales alcalinos y los iones
de los metales alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o
distintos, preferentemente iguales y se eligen del grupo de los
halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos,
tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o
nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, en lo que los
valores de a, b y c se eligen de modo que se dé la neutralidad
eléctrica de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2,
3 ó 4; b es preferentemente 4, 5 ó 6; c posee preferentemente el
valor 0. Algunos ejemplos de sales de cianuro metálico solubles en
agua adecuadas son hexacianocobaltato(III) de potasio,
hexacianoferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III)
de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y
hexacianocobaltato(III) de litio.
Los compuestos de cianuro bimetálico a)
preferidos contenidos en los catalizadores según la invención son
compuestos de la fórmula general (III)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M se define como en la
fórmula (I) y M' como en la fórmula (II) y x, x', y y z son números
enteros y elegidos de modo que se dé la neutralidad eléctrica del
compuesto de cianuro
bimetálico.
Preferentemente x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M
= Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M'=
Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Algunos ejemplos de compuestos de cianuro
bimetálico a) adecuados son hexacianocobaltato(III) de cinc,
hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III)
de cinc y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II).
Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados pueden
obtenerse, por ejemplo, del documento US-A 5158922.
Con preferencia especial se usa hexacianocobaltato(III) de
cinc.
En principio, los ligandos de complejo orgánicos
b) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención son
conocidos y se describen detalladamente en el estado de la técnica
(por ejemplo, en los documentos US-A 5158922,
US-A 3404109, US-A 3829505,
US-A 3941849, EP-A 700949,
EP-A 761708, JP-A 4145123,
US-A 5470813, EP-A 743093 y WO
97/40086). Los ligandos de complejo orgánicos preferidos son
compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos como
oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos
con el compuesto de cianuro bimetálico a). Por ejemplo, ligandos de
complejo orgánicos adecuados son alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas.
Los ligandos de complejo orgánicos preferidos son alcoholes
alifáticos solubles en agua, como etanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol- sec-butanol y
terc-butanol. Se prefiere especialmente
terc-butanol.
El ligando de complejo orgánico se añade durante
la preparación del catalizador o inmediatamente después de la
precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Normalmente,
el ligando de complejo se emplea en exceso.
Los catalizadores de DMC según la invención
contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades del
20 al 90% en peso, preferentemente del 25 al 80% en peso, respecto a
la cantidad de catalizador preparado, y los ligandos de complejo
orgánicos b) en cantidades del 0,5 al 30, preferentemente del 1 al
25% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado. Los
catalizadores de DMC según la invención contienen habitualmente del
1 al 80% en peso, preferentemente del 1 al 40% en peso, respecto a
la cantidad de catalizador preparado, de los compuestos
tensioactivos iónicos c).
La característica estructural de los compuestos
tensioactivos iónicos c) adecuados para la preparación de los
catalizadores según la invención es su estructura molecular
anfífila, es decir, contienen al menos un grupo iónico hidrófilo (o
una parte de la molécula iónica hidrófila) y al menos un grupo
hidrófobo (o una parte de la molécula hidrófoba). Algunos ejemplos
de tales compuestos tensioactivos iónicos se encuentran en el grupo
de los agentes tensioactivos, jabones, emulsionantes, detergentes y
dispersantes.
Los grupos iónicos hidrófilos pueden ser de
naturaleza aniónica, catiónica o iónica bipolar (anfótera). Algunos
ejemplos de grupos aniónicos son grupos carboxilato, sulfonato,
sulfato, tiosulfato, fosfonato, fosfinato, fosfato o ditiofosfato.
Algunos ejemplos de grupos catiónicos son grupos amonio, fosfonio o
sulfonio. Algunos ejemplos de grupos iónicos bipolares son grupos
betaína, sulfobetaína u óxido de amina.
Los grupos hidrófobos son preferentemente restos
de hidrocarburo C_{2}-C_{50}, como restos arilo,
aralquilo y alquilo. Sin embargo, son también adecuados grupos
fluoroalquilo, silaalquilo, tiaalquilo u oxaalquilo.
Las clases de compuestos con grupos aniónicos
hidrófilos adecuadas son carboxilatos de alquilo (jabones),
etercarboxilatos (etoxilatos carboximetilados), malonatos y
succinatos, sales de ácido biliar, por ejemplo amidas de ácido
biliar con restos sulfoalquilo y carboxialquilo en la forma de sal,
derivados de aminoácidos como sarcósidos (alcanoilsarcosinatos),
sulfonamidocarboxilatos, sulfatos de alquilo, etersulfatos, por
ejemplo etersulfatos de alcohol graso, etersulfatos de arilo o
amidoetersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácido
carboxílico sulfatados, ésteres de ácido carboxílico sulfatados,
amidas de ácido carboxílico sulfatadas, sulfonatos de alquilo,
arilo y alquilarilo, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácido
carboxílico sulfonados, amidas de ácido carboxílico sulfonadas,
sulfonatos de éster carboxílico, como ésteres de ácido
\alpha-sulfograso, carboxiamidosulfonatos,
ésteres de ácido sulfosuccínico, etersulfonatos, tiosulfatos,
fosfatos de alquilo o fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos
y ditiofosfatos.
Las clases de compuestos con grupos catiónicos
hidrófilos adecuadas son sales de amonio primario, secundario,
terciario y cuaternario con restos alquilo, arilo y aralquilo, sales
de amonio alcoxiladas, ésteres de amonio cuaternario, sales de
bencilamonio, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de
imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de tiazolinio, sales de
óxidos de amina, sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de
isoquinolinio y sales de tropilio.
Las clases de compuestos con grupos iónicos
bipolares (anfóteros) hidrófilos adecuados son óxidos de amina,
derivados de imidazolinio como carboxilatos de imidazolinio, alquil-
y amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos aminocarboxílicos y
fosfolípidos, por ejemplo, fosfatidilcolina (lecitina).
Naturalmente, los compuestos tensioactivos
iónicos pueden contener también varios grupos y o partes de la
molécula hidrófilos (aniónicos o catiónicos o iónicos
bipolares).
Los compuestos tensioactivos iónicos c) pueden
emplearse individualmente o en combinación.
En general, los compuestos tensioactivos iónicos
adecuados para la preparación de los catalizadores según la
invención se conocen bien y se describen detalladamente, por
ejemplo, en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",
5ª edición, vol. A25, págs. 747-817, VCH, Weinheim,
1994, "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology", 4ª edición, vol. 23, págs. 477-541,
John Wiley & Sons, Nueva York, 1997,
"Tensid-Taschenbuch", 2ª edición, H. Stache
(editor), editorial Carl Hanser, Munich, 1982, "Surfactant Science
Series", vol. 1-74, M.J. Schick (editor
consultor), Marcel Decker, Nueva York, 1967-1998,
"Methods in Enzymology", vol 182, M.P. Deutscher (editor),
págs. 239-253, Academic Press, San Diego, 1990.
El análisis de la composición del catalizador se
realiza habitualmente por medio de análisis elemental,
termogravimetría o separación extractiva de la proporción del
compuesto tensioactivo iónico con una determinación gravimétrica
posterior.
Los catalizadores según la invención pueden ser
cristalinos, semicristalinos o amorfos. El análisis de la
cristalinidad se realiza habitualmente mediante difractometría de
rayos x de polvo.
Se prefieren catalizadores según la invención
que contienen
a) hexacianocobaltato(III) de cinc,
b) terc-butanol y
c) un compuesto tensioactivo iónico del grupo de
los etercarboxilatos, malonatos, succinatos, sales de ácido biliar,
derivados de aminoácidos, sulfonamidocarboxilatos, sulfatos de
alquilo, etersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácido
carboxílico sulfatados, ésteres de ácido carboxílico sulfatados,
amidas de ácido carboxílico sulfatadas, sulfonatos de alquilo,
arilo y alquilarilo, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácido
carboxílico sulfonados, amidas de ácido carboxílico sulfonadas,
sulfonatos de éster carboxílico, carboxiamidosulfonatos, ésteres de
ácido sulfosuccínico, etersulfonatos, tiosulfatos, fosfatos de
alquilo, fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos,
ditiofosfatos, sales de amonio primario, secundario, terciario y
cuaternario con restos alquilo, arilo y aralquilo, sales de amonio
alcoxiladas, ésteres de amonio cuaternario, sales de bencilamonio,
sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio,
sales de oxazolinio, sales de tiazolinio, sales de óxidos de amina,
sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio,
sales de tropilio, óxidos de amina, derivados de imidazolinio,
alquilbetaínas, amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos
aminocarboxílicos y fosfolípidos.
La preparación de los catalizadores según la
invención tiene lugar habitualmente en disolución acuosa mediante
la reacción de \alpha) sales metálicas, en particular de la
fórmula (I), con sales de cianuro metálico, en particular de la
fórmula (II), \beta) ligandos de complejo orgánicos b), que no son
compuestos tensioactivos iónicos y \gamma) compuestos
tensioactivos iónicos c).
A este respecto, preferentemente se hacen
reaccionar en primer lugar las disoluciones acuosas de la sal
metálica (por ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso
estequiométrico (al menos el 50% molar respecto a la sal de cianuro
metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo,
hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo
orgánico b) (por ejemplo, terc-butanol), en lo que se forma
una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a)
(por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua d), el exceso de la
sal metálica e) y el ligando de complejo b).
A este respecto, el ligando de complejo orgánico
b) puede estar presente en la disolución acuosa de la sal metálica
o de la sal de cianuro metálico, o se añade directamente a la
suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de
cianuro bimetálico a). Ha resultado ser ventajoso mezclar las
disoluciones acuosas y el ligando de complejo orgánico b) con
agitación intensa. La suspensión formada se trata habitualmente a
continuación con uno o varios compuesto(s)
tensioactivo(s) iónico(s) c). A este respecto, el
componente c) se emplea preferentemente en una mezcla con agua y el
ligando de complejo orgánico b).
A continuación se realiza el aislamiento del
catalizador a partir de la suspensión mediante técnicas conocidas
como centrifugación o filtración. En una variante de realización
preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una
disolución acuosa del ligando de complejo b) (por ejemplo, mediante
resuspensión y posterior aislamiento de nuevo por filtración o
centrifugación). De este modo pueden separarse del catalizador
según la invención, por ejemplo, productos secundarios solubles en
agua, como clururo de potasio.
Preferentemente, la cantidad del ligando de
complejo orgánico b) en la disolución acuosa de lavado se halla
entre el 40 y el 80% en peso, respecto a la disolución total. Además
es ventajoso añadir a la disolución acuosa de lavado una pequeña
cantidad del compuesto(s) tensioactivo(s)
iónico(s) c) empleado(s) como componente \gamma),
preferentemente del 0,5 al 5% en peso, respecto a la disolución
total.
Además es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para ello, por ejemplo, puede repetirse el primer lavado.
Sin embargo, se prefiere usar disoluciones no acuosas para los
lavados posteriores, por ejemplo, una mezcla del ligando de
complejo orgánico y el compuesto(s) tensioactivo(s)
iónico(s) c) empleado(s) como componente
\gamma).
A continuación, el catalizador lavado se seca,
dado el caso después de su pulverización, a temperaturas en general
de 20 a 100ºC y a presiones en general de 0,1 hPa hasta presión
normal (1.013 hPa).
Otro objeto de la presente invención es el uso
de los catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento
para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de
óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se emplean
preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de
poliéter mediante alcoxilación puede realizarse, por ejemplo, con
un monómero de epóxido solamente o también estadísticamente o en
bloques con 2 ó 3 monómeros de epóxido distintos. En "Ullmanns
Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, págs.
670 y siguientes pueden obtenerse más detalles.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos se emplean preferentemente compuestos con
pesos moleculares (promedio en número) de 18 a 2.000 y con 1 a 8
grupos hidroxilo. Por ejemplo se mencionan: etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A,
trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de
caña, almidón degradado o agua.
Ventajosamente se emplean aquellos compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos preparados,
por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a partir de
los iniciadores de bajo peso molecular previamente mencionados y
que representan productos de alcoxilación oligoméricos con pesos
moleculares (promedio en número) de 200 a 2.000.
La poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos
catalizada por los catalizadores según la invención tiene lugar en
general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente en el
intervalo de 40 a 180ºC, con preferencia especial a temperaturas de
50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0,1
a 20.000 hPa. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un
disolvente orgánico inerte como tolueno o THF. Habitualmente la
cantidad de disolvente es del 10 al 30% en peso, respecto a la
cantidad de polioléter por preparar.
\newpage
La concentración del catalizador se elige de
modo que sea posible un buen control de la reacción de poliadición
en las condiciones de reacción dadas. En general, la concentración
del catalizador se halla en el intervalo del 0,0005% en peso al 1%
en peso, preferentemente en el intervalo del 0,001% en peso al 0,1%
en peso, con preferencia especial en el intervalo del 0,001 al
0,0025% en peso, respecto a la cantidad de polioléter por
preparar.
Los pesos moleculares (promedio en número) de
los polioléteres preparados siguiendo el procedimiento según la
invención se hallan en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol,
preferentemente en el intervalo de 1.000 a 50.000 g/mol, con
preferencia especial en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de forma
continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento discontinuo
o semicontinuo.
Debido al claro aumento de su actividad, los
catalizadores según la invención pueden utilizarse a concentraciones
muy bajas (25 ppm y menos, respecto a la cantidad de polioléter por
preparar). Si los polioléteres preparados en presencia de los
catalizadores según la invención se usan para la preparación de
poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7, Polyurethane, 3ª edición,
1993, págs. 25-32 y 57-67), puede
renunciarse a una separación del catalizador del polioléter sin que
las calidades de producto del poliuretano obtenido se vean
perjudicadas.
Ejemplo
A
A una disolución de 2 g (6 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 35 ml de agua destilada se añade
una disolución de 6,2 g (45,75 mmol) de cloruro de cinc en 10 ml de
agua destilada con agitación intensa (24.000 rpm). Inmediatamente
después se añade una mezcla de 25 g de terc-butanol y 25 g de
agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita
intensamente durante 10 minutos (24.000 rpm). Entonces se añade una
mezcla de 0,5 g de sal de sodio de ácido cólico (Fluka Chemie AG,
CH-9471 Buchs), 0,5 g de terc-butanol y 50 g
de agua destilada y se agita durante 3 minutos (1.000 rpm). La
sustancia sólida se aísla por filtración, entonces se agita durante
10 minutos (10.000 rpm) con una mezcla de 35 g de
terc-butanol, 15 g de agua destilada y 0,5 g de sal de sodio
de ácido cólico y se filtra de nuevo. Finalmente se agita una vez
más durante 10 minutos (10.000 rpm) con una mezcla de 50 g de
terc-butanol y 0,25 g de sal sódica de ácido cólico. Después
de la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal
hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 2,1
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
cobalto = 12,6% en peso, cinc = 27,3% en peso,
terc-butanol = 10,9% en peso, sal de sodio de ácido cólico =
4,3% en peso.
Ejemplo
B
Se procedió como en el ejemplo A, pero se empleó
L-\alpha-lecitina (de yema de
huevo, Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs) en lugar de
sal de sodio de ácido cólico.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 2,0
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
cobalto = 13,7% en peso, cinc = 25,6% en peso,
terc-butanol = 7,5% en peso,
L-\alpha-lecitina = 12,0% en
peso.
Ejemplo
C
Se procedió como en el ejemplo A, pero se empleó
sal de sodio de N-laurilsarcosina (Fluka Chemie AG,
CH-9471 Buchs) en lugar de sal de sodio de ácido
cólico.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 1,95
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
cobalto = 13,2% en peso, cinc = 28,6% en peso,
terc-butanol = 9,5% en peso, sal de sodio de
N-laurilsarcosina = 6,2% en peso.
Ejemplo
D
(Ejemplo
comparativo)
A una disolución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada se añade
una disolución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de
agua destilada con agitación intensa (24.000 rpm). Inmediatamente
después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de
agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita
intensamente durante 10 minutos (24.000 rpm). La sustancia sólida
se aísla mediante una filtración, entonces se agita durante 10
minutos (10.000 rpm) con 125 g de una mezcla de terc-butanol
y agua destilada (en una relación ponderal de 70/30) y se filtra de
nuevo. Finalmente se agita una vez más durante 10 minutos (10.000
rpm) con 125 g de terc-butanol. Después de la filtración, el
catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta peso
constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 3,08
g
Análisis elemental:
cobalto = 13,6% en peso, cinc = 27,4% en peso,
terc-butanol = 14,2% en peso.
En un reactor a presión de 500 ml se introducen
bajo gas protector (argón) 50 g del iniciador polipropilenglicol
(peso molecular promedio en número = 1.000 g/mol) y de 3 a 5 mg de
catalizador (15 a 25 ppm, respecto a la cantidad de polioléter por
preparar) y se calientan a 105ºC con agitación. A continuación se
dosifica de una vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g), hasta
que la presión total se eleva a 2.500 hPa. No vuelve a dosificarse
más óxido de propileno hasta observarse una caída de presión
acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada muestra
que el catalizador está activado. A continuación se dosifica
continuadamente el óxido de propileno restante (145 g) a una
presión total constante de 2.500 hPa. Después de la dosificación
completa del óxido de propileno y 2 horas de reacción posterior a
105ºC se separan las partes volátiles por destilación a 90ºC (1
hPa) y a continuación se enfría a temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos se caracterizaron
determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las
viscosidades.
El desarrollo de la reacción se siguió mediante
curvas tiempo-rendimiento (consumo de óxido de
propileno [g] en función del tiempo de reacción [min]). El tiempo
de inducción se determinó a partir del punto de corte de la
tangente en el punto de máxima pendiente de la curva
rendimiento-tiempo con la prolongación de la línea
base de la curva. Los tiempos de propoxilación, determinantes de la
actividad del catalizador, corresponden al espacio de tiempo entre
la activación del catalizador (fin del período de inducción) y el
fin de la dosificación de óxido de propileno. El tiempo de reacción
total es la suma de los tiempos de inducción y propoxilación.
Sin separar el catalizador el contenido de metal
en el poliol es: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
(Comparativo)
El catalizador D (15 ppm) no muestra todavía
ninguna actividad en las condiciones de reacción descritas aún
después de 14 horas de tiempo de inducción.
Al emplear 50 ppm del catalizador D, el tiempo
de inducción fue de aproximadamente 9 horas. El tiempo de
propoxilación fue de más de 12 horas, en lo que en el transcurso de
la reacción se produjo la desactivación del catalizador.
Los ejemplos 1 - 3 muestran que los nuevos
catalizadores de DMC según la invención, debido al claro aumento de
su actividad para la preparación de polioléteres, pueden emplearse
en concentraciones tan bajas que puede renunciarse a una separación
del catalizador del poliol.
Claims (11)
1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que
contiene
a) uno o varios compuestos de cianuro
bimetálico
b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos
distintos de los de c), y
c) uno o varios compuestos tensioactivos iónicos
del grupo de los carboxilatos de alquilo, etercarboxilatos,
malonatos, succinatos, sales de ácido biliar, derivados de
aminoácidos, sulfonamidocarboxilatos, sulfatos de alquilo,
etersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácido
carboxílico sulfatados, ésteres de ácido carboxílico sulfatados,
amidas de ácido carboxílico sulfatadas, sulfonatos de alquilo, arilo
y alquilarilo, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácido
carboxílico sulfonados, amidas de ácido carboxílico sulfonadas,
sulfonatos de éster carboxílico, carboxiamidosulfonatos, ésteres de
ácido sulfosuccínico, etersulfonatos, tiosulfatos, fosfatos de
alquilo, fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos,
ditiofosfatos, sales de amonio primario, secundario, terciario y
cuaternario con restos alquilo, arilo y aralquilo, sales de amonio
alcoxiladas, ésteres de amonio cuaternario, sales de bencilamonio,
sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio,
sales de oxazolinio, sales de tiazolinio, sales de óxidos de amina,
sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio,
sales de tropilio, óxidos de amina, derivados de imidazolinio,
alquilbetaínas, amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos
aminocarboxílicos y fosfolípidos.
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1
que contiene adicionalmente d) agua o e) una sal metálica soluble
en agua de la fórmula M(X)_{n}, en la que M se elige
entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II),
Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II),
Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III),
V(V), V(IV), Sr(II), W(IV),
W(VI), Cu(II) y Cr(III), X significa aniones
iguales o distintos y n es 1, 2 ó 3.
3. Catalizador de DMC según las reivindicaciones
1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico es
hexacianocobaltato(III) de cinc.
4. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico es
terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 4, conteniendo el catalizador del 1 al 80% en
peso de uno o varios compuesto(s) tensioactivo(s)
iónico(s).
6. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto tensioactivo iónico
contiene un grupo aniónico hidrófilo.
7. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto tensioactivo iónico
contiene un grupo catiónico hidrófilo.
8. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto tensioactivo contiene
un grupo iónico bipolar hidrófilo.
9. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de DMC, que contiene las etapas
i) reacción en disolución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales de cianuro metálico
- \beta)
- ligandos de complejo orgánicos que no son compuestos tensioactivos iónicos y
- \gamma)
- compuestos tensioactivos iónicos del grupo de los carboxilatos de alquilo, etercarboxilatos, malonatos, succinatos, sales de ácido biliar, derivados de aminoácidos, sulfonamidocarboxilatos, sulfatos de alquilo, etersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácido carboxílico sulfatados, ésteres de ácido carboxílico sulfatados, amidas de ácido carboxílico sulfatadas, sulfonatos de alquilo, arilo y alquilarilo, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácido carboxílico sulfonados, amidas de ácido carboxílico sulfonadas, sulfonatos de éster carboxílico, carboxiamidosulfonatos, ésteres de ácido sulfosuccínico, etersulfonatos, tiosulfatos, fosfatos de alquilo, fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos, ditiofosfatos, sales de amonio primario, secundario, terciario y cuaternario con restos alquilo, arilo y aralquilo, sales de amonio alcoxiladas, ésteres de amonio cuaternario, sales de bencilamonio, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de tiazolinio, sales de óxidos de amina, sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, óxidos de amina, derivados de imidazolinio, alquilbetaínas, amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos aminocarboxílicos y fosfolípidos,
ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador
obtenido en la etapa i).
\newpage
10. Procedimiento para la preparación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en
presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 8.
11. Uso de uno o varios catalizadores de DMC
según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la preparación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
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