CZ2001299A3

CZ2001299A3 - Mikrokapsle, u kterých uvolňování účinné látky iniciuje kyselina

Info

Publication number: CZ2001299A3
Application number: CZ2001299A
Authority: CZ
Inventors: Koppenhagen Juanita E. Van; Herbert Benson Scher; Kuo-Shin Lee; Ian M. Shirley; Philip P. Wade; Richard R. Follows
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-12-12
Also published as: HU230140B1; CN1223268C; MXPA01001072A; IL141066A; KR20010087164A; BR9912624A; SK287393B6; CN1317928A; ES2190235T3; CZ303590B6; AU5177199A; BG105281A; HUP0104417A3; DE69905903T2; JP4619535B2; EP1100327A1; EP1100327B1; ATE234004T1; MY117587A; TWI233776B

Description

Mikrokapsle, u kterých uvolňování účinné látky iniciuje kyselina

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká některých mikrokapslových prostředků, které obsahují aktivní složku enkapsulovanou v polymerním plášti, zejména polymočovinovém plášti, kde stěna pláště obsahuje jednu nebo více oligomerních jednotek citlivých na působení kyseliny, stejně jako způsobů přípravy takových mikrokapslí a způsobů jejich použití. Oligomerní jednotky citlivé na působení kyseliny spouští uvolňováni obsahu po vystavení kapsle působeni kyseliny.

Mikrokapsle podle předkládaného vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu enkapsulovaných pesticidových přípravků pro použití v zemědělství i jinde. Jsou také vhodné pro výrobu enkapsulovaných přípravků nepesticidních zemědělských chemikálií, jako jsou regulátory rostlinného růstu, regulátory růstu hmyzu, fertilizační činidla a jiné zemědělsky důležité materiály. Dále jsou vhodné pro enkapsulací materiálů z jiných oborů než je zemědělství, například pro enkapsulací biocidů do barviv pro řízené uvolňování v barvících filmech za mírně kyselých podmínek.

Dosavadní stav techniky

V mnoha případech, zejména v zemědělství, je cílem výroby mikrokapslových přípravků dosažení řízeného uvolňování aktivní složky obsažené v mikrokapslích, a zejména dosažení uvolňování pro delší dobu účinnosti tak, aby byla aktivní složka uvolňována během určitého období a aby byla dostupná během tohoto období. Toto je zejména důležité pro pesticidy nebo ·· ·· ·· · ·« 9 ··· ··· « · «· • · · · · ··« 9 9 9 • · · · · ·····»« · · ···· ·· ·· » ·« »·· jiné látky, které jsou degradovány nebo rozkládány během relativně krátké doby za určitých podmínek. Použití mikrokapslových přípravků v takových situacích umožňuje dosažení účinné aktivity složky obsažené v mikrokapslích po delší dobu, protože aktivní složka je uvolňována do prostředí v potřebných dávkách místo jedné vysoké počáteční dávky.

V současnosti jsou mikrokapslové pesticidní přípravky používány primárně jako preventivní pesticidy, to znamená, že jsou aplikovány na půdu před objevením se vegetace nebo před výskytem hmyzu, takže mohou zabíjet nebo kontrolovat nově se objevující plevely nebo hmyz v larválním stadiu. V těchto použitích je opět žádoucí relativně pomalé uvolňování pesticidu tak, aby byl pesticid uvolňován do prostředí po určité časové období, obvykle po dobu alespoň několika týdnů.

Mikrokapslové přípravky pro rychlé uvolňování jsou známé z mnoha jiných použití, jako je tiskárenský nebo xerografický průmysl, kde jsou materiály jako inkoust, pigmenty, tonerové částice atd. mikroenkapsulovány a uvolňují se rychle působením fyzikální síly nebo tepla. Mikrokapsle se srovnatelně rychlým uvolňováním jsou v zemědělství použitelné v situacích, ve kterých není řízené uvolňování žádoucí, ale obsaženi aktivní složky v mikrokapslí je vhodné z různých důvodů. Například může být použití mikrokapslí vhodné pro chráněni před nežádoucími účinky pesticidů na kůži při zpracování (například výrobě, skladování nebo plnění do postřikovačů). Nicméně, srovnatelně rychlé uvolňování pesticidů může být vhodné pro dosažení rychlé dostupnosti pesticidu pro kontrolu škůdců, jak je tomu obvykle v případě neenkapsulovaných přípravků nebo přípravků bez řízeného uvolňování, jako jsou roztoky, emulse, prášky, granule atd.. Jiným příkladem, kde je žádoucí použití mikrokapslí s rychlým uvolňováním pesticidu, je výroba β · φ φ · · » · · · • · · · » · φ φ φ φ • · φφ φ φ φ · φ φ φ • · φ φ φ ···»·!» · · φ φ φ φ φ φ · · φ

ΦΦΦ· φφ φ φ · φφ φφφ pesticidních přípravků obsahujících dvě aktivní složky, které mohou být reaktivní mezi sebou nebo jinak inkompatibilní v jediném systému.

Použití mikrokapslí obsahujících pesticidy může zvýšit bezpečnost práce s pesticidy, protože polymerová stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt pracovníka s aktivním pesticidem, zejména je-li pesticid ve formě suspenze mikrokapslí. Mikrokapslové přípravky s rychlým uvolňováním pesticidu mohou minimalizovat kontakt pracovníka s aktivním pesticidem a zároveň umožňují dosažení rychlého uvolnění aktivní složky při aplikaci na rostliny, na kterých je škůdce již přítomen nebo které právě napadá. Dále, takové přípravky obsažené v mikrokapslích obsahující pyrethroidy mohou být použity jako průmyslové, komerční nebo bytové prostředky pro kontrolu škůdců.

Evropská patentová přihláška č. 0823993 popisuje mikrokapsle citlivé pH, které se liší od mikrokapslí podle předkládaného vynálezu v tom, že plášť mikrokapsle obsahuje volné karboxylové kyseliny místo acetalových skupin. Evropská patentová přihláška EP-A-0780 154 popisuje mikrokapsle s polymočovinovým pláštěm, které se liší od mikrokapslí podle předkládaného vynálezu v tom, že diisokyanátové činidlo podle této přihlášky obsahuje esterovou nebo amidovou skupinu místo acetalové skupiny. Ani jedna z těchto Evropských patentových přihlášek nepopisuje ani nenaznačuje mikrokapsle podle předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje mikrokapsle citlivé na působení kyseliny, které splňují výše uvedené požadavky.

·· ♦· ·« · ·· · • · · · · · ···· • ··· · · · · · · · • · ··· ······· · · ········· ···· ♦· «♦ · ·· ···

V jednom aspektu vynález poskytuje mikrokapsle tvořené polymočovinovým pláštěm a složkou nebo složkami obsaženými v plášti, kde plášť obsahuje alespoň jednu oligomerní acetalovou skupinu citlivou na působení kyseliny. Ve výhodném provedení má acetalová skupina přítomná v kapsli vzorec

-0-[R-OCH-O] _nR0I

Z kde

R je (a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, (b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupiny, nebo (c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina;

Z je (a) volitelně substituovaná fenylová skupina, (b) volitelně substituovaný Ci-C2oalkyl, C2~C2oalkenyl, C₃Cecykloalkyl nebo Cs-Cs cykloalkenyl nebo (c) benzoyl; a n je 1, pokud R je (a) nebo (b), nebo je 2-20, pokud R je (c) .

V jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy takových mikrokapsli zahrnující stupně: (a) reakci oligomerního acetalu s diisokyanátem vzorce OCN-Ri-NCO, kde Ri je alifatická nebo aromatická skupina, za vzniku prepolymeru, a (b) využití produktu (a) jako prepolymeru v polymočovinovém enkapsulačním procesu. Ve výhodném provedení obsahuje prepolymer skupinu vzorce:

O O .0 o

II II II II

- CHN-R_rNHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-R|-NHC I

Z kde R, Ri a Z jsou stejné, jak byly definovány výše.

ai)

• ·

Podrobný popis vynálezu

Předkládaný vynález se týká mikrokapslí obsahujících enkapsulovaný materiál, které jsou citlivé na přítomnost kyseliny a působení kyselého prostředí degraduje a/nebo vytváří póry v mikrokapslích, takže dochází k uvolňování enkapsulované substance do prostředí.

Mikrokapsle jsou charakterizované tím, že mají plášť tvořený polymočovinou a obsahující oligomerickou acetalovou skupinu. Termín oligomerická acetalová skupina označuje skupinu, která obsahuje jednu nebo více acetalových vazeb v řetězci a která obsahuje funkční skupiny, výhodně na koncích řetězce, které mohou reagovat s jinými materiály tak, že oligomerní acetal může být inkorporován do stěny mikrokapsle. Oligomerní acetaly mohou být připraveny mnoha způsoby známými odborníkům v oboru, jako je kopolymerizace diolů a aldehydů, kopolymerizace diolů a divinyletherů a homopolymerizace aldehydů. Obecně jsou oligomerní acetaly charakterizovány tím, že obsahující skupinu obecného vzorce

HO-[CHX-O}_mH (III) kde význam X závisí na charakteru reaktantů a reakcí použitých pro produkci acetalů.

Výhodné acetaly pro použití v mikrokapslích podle předkládaného vynálezu jsou ty, které mají vzorec

HO-[R-OCH-O] _nROH (IV)

kde

R je (a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, (b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupiny, nebo (c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina; Z je (a) volitelně substituovaná fenylová skupina, (b) volitelně substituovaný Ci-C2oalkyl, C2~C2oalkenyl, C3~C8cykloalkyl nebo C5-C8 cykloalkenyl nebo (c) benzoyl; a n je 1, pokud R je (a) nebo (b), nebo je 2-20, pokud R je (c).

Acetaly produkované kopolymerizací diolů a divinyletherů mají skupiny obecného vzorce

- [O-CH (CH₃) -O-Zi-O-CH (CH3) -O-R3] _P~ (V) kde Zi představuje skupinu přemosťující dvě vinyletherové skupiny a R₃ představuje skelet diolu.

Acetaly produkované homopolymerizací aldehydů mají skupiny obecného vzorce

-[CHOR4“O]q (VI) kde R4 představuje část odvozenou od aldehydu R4CHO.

Jak bude popsáno dále, mikrokapsle jsou připraveny způsobem, ve kterém je oligomerní acetal (připravený dříve) inkorporován do diisokyanátového prepolyperu, který je potom přeměněn na polymočovinu, obvykle procesem polymerizace na fázovém přechodu. Ve výhodném provedení má acetal vzorec • * ··« · · · · ·· · • · · · · · · · · ·· • « · · · · ···· · · ·· ····«·· c · ' ···· ·· ·· · ·* ···

HO-[R-OCH-O]nROH

I z(IV) kde Ran jsou stejné jako výše a oligomerní acetalové jednotky, které jsou obsažené v polymočovinovém plášti kapsle, mají odpovídající vzorec:

-O-[R-OCH-O]_nROI z (I)

Když kapsle nejsou v kyselém prostředí, nebo jsou v prostředí pouze slabě kyselém, účinkují jako běžné polymočovinové kapsle s uvolňováním určovaným difusí, které umožňují uvolňování enkapsulované substance do okolí řízeným způsobem, který je určován primárně charakteristikami polymočovinového pláště, jako je síla, velikost kapsle, permeabilita atd.. Pokud je, na druhou stranu, kapsle umístěna do kyselého prostředí, ve kterém je pH mezi přibližně 0,5 a 5, lépe mezi přibližně 1 a 3, jak je tomu například za přítomnosti kyselé substance nebo při kontaktu s kyselou substancí způsobující to, že pH prostředí má hodnotu přibližně 0,5 a 5, lépe přibližně 1 a 3, a za přítomnosti dostatečného množství vody, tak se začnou acetalové skupiny v plášti kapsle hydrolyzovat relativně rychle, takže se stěna kapsle, ve které nyní chybí vazby ve struktuře, stane porosní a zahájí se uvolňování enkapsulovaného materiálu. Podle charakteru stěny (včetně charakteru a relativního množství hydrolyzovatelných acetalových skupin a pH prostředí) může být uvolňování relativně rychlé. Kontakt kapslí s kyselým prostředím není nutný pro uvolnění, ale značně zvyšuje rychlost uvolnění. Kapsle podle předkládaného vynálezu mohou být navrženy pro • · • ·♦ · relativně rychlé uvolnění, pokud je to žádoucí.

Materiál obsažený v kapslích může být materiál jakéhokoliv typu, pro který jsou kapsle tohoto typu vhodné. Výhodným materiálem obsaženým v kapslích je kapalina; to znamená, že materiál může být sám o sobě ve formě kapaliny nebo může být ve formě pevné látky suspendované nebo rozpuštěné v kapalině, nebo může být ve formě směsi kapalin, které jsou navzájem rozpuštěné, nebo i ve formě kapalných emulsí. Pro účely předkládaného vynálezu je přípravek popisován v souvislosti s enkapsulací zemědělských nebo nezemědělských pesticidů. Nicméně, vynález není takto omezen a - jak bylo uvedeno výše může být použit pro enkapsulací různých vhodných materiálů pro různé účely.

Když je materiálem biologicky aktivní substance, jako je pesticid, tak to může být jediná kapalná aktivní složka, pevná aktivní složka rozpuštěná nebo suspendovaná v kapalině (kde kapalinou může být inertní materiál nebo druhá aktivní složka v kapalné formě), nebo směs kapalin rozpuštěných navzájem, nebo emulse. Materiál obsažený v kapslích může také obsahovat jiné substance, jako jsou surfaktanty, disperzní činidla a podobně. Pokud je jakýkoliv materiál, zejména aktivní složka, citlivý na ultrafialové záření, pak může enkapsulovaný kapalný materiál obsahovat také protektivní činidlo, například suspendované protektivní činidlo pro ochranu před ultrafialovým zářením, jako je oxid titaničitý a/nebo zinečnatý, jak jsou popsány v PCT přihlášce WO/RIA37824A, nebo jiná známá protektivní činidla, jako je černé uhlí nebo aktivní uhlí. Termín biologicky aktivní složka, jak je zde použit, zahrnuje nejen typické pesticidy, jako jsou insekticidy, herbicidy, fungicidy, akaricidy, miticidy, rodenticidy a jiné materiály, které jsou toxické nebo jedovaté

99 99 9 999

9 9 9 9 9 9 999

9 99 9 999 9 99

9 999 9999999 99

9 9 9 9 9 9 99

9999 99 99 9 99999 pro škůdce, ale také chemikálie s biologickou aktivitou proti škůdcům, jako jsou činidla regulující růst rostlin a/nebo hmyzu a činidla mající příznivé účinky, jako jsou fertilizační činidla, hormony atd.

Výhodné acetalové skupiny v plášti kapsle mají obecný vzorec:

-0-[R-OCH-O] _nR0I z (I) kde

Z je (a) volitelně substituovaná fenylová skupina, (b) volitelně substituovaný Ci-C2oalkyl, C₂-C2oalkenyl, C₃Cscykloalkyl nebo Cs-Cs cykloalkenyl nebo (c) benzoyl; a n je 1, pokud R je (a) nebo (b), nebo je 2-20, výhodně 2 až přibližně 4, pokud R je (c).

Výhodně je R C5-C40 volitelně substituovaná alkylová skupina, lépe volitelně substituovaná C5-C30 alkylová skupina, ještě lépe volitelně substituovaná C8-C20 alkylová skupina, nebo skupina vzorce -CH2-R2-CH2-. R2 je volitelně substituovaný fenyl nebo C5-C15 cykloalkyl nebo cykloalkenyl (a pokud je R₂cykloalkenyl, tak může skupina obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb), ve které jsou methylenové skupiny substituované alespoň na třech uhlíkách v kruhu. Pokud je R -CH2-R2-CH2-, tak nejsou methylenové skupiny blíže než v 1- a ♦ ♦ ♦· ·· ♦ ·· • · · · · · · • · ·· · · · · · • · ··· ·······

W· · · · · · · ···· ·♦ ·♦ · ·Φ

3- pozici kruhu, takže dvě methylenové skupiny spolu s atomy kruhu skupiny R₂ tvoří alespoň 5-uhlíkový řetězec.

Ve druhém provedení je R skupina obsahující řetězec od 4 do přibližně 40 atomů uhlíku, stejně jako jeden nebo více vnitřně vázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupin. Ve třetím provedení je R volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina a n je od 2 do 20.

Nutnost přítomnosti alespoň 5-uhlíkového řetězce, pokud je R (a), nebo alespoň 4-uhlíkového řetězce s vnitřně navázaným atomem, pokud je R (b), nebo hodnoty n alespoň 2, pokud je R (c) je dána potřebou zabránění vnitřní cyklizace vytvořeného acetalu, jak je známo z literatury. Minimální vazby řetězce, jak bylo uvedeno výše, jsou dostatečné pro zabránění nebo alespoň značnou minimalizaci takové nežádoucí cyklizace.

Výhodné oligomery podle předkládaného vynálezu mají různou velikost. Výhodně je průměrná molekulová hmotnost (M_n) alespoň 200, lépe od přibližně 200 do přibližně 400, nejlépe od přibližně 1000 do přibližně 2000.

Skupina Z je výhodně volitelně substituovaná fenylová skupina nebo volitelně substituovaná Ci-C2oalkylová skupina, jako je tridecyl nebo t-butyl, volitelně substituovaná CiC2oalkenylová skupina, jako je krotyl, nebo volitelně substituovaná C3~C8cykloalkylová skupina, jako je cyklohexyl. Je třeba uvést, že skupina Z může být odvozena od mono- nebo polyaldehydu.

Obecně, složky pro přípravky podle předkládaného vynálezu jsou vybrány tak, aby se vyloučily kombinace, které jsou reaktivní mezi sebou, pokud není taková reakce žádoucí. Proto ·· • · je výběr oligomerních acetalů, diolů, aldehydů a enkapsulovaných materiálů proveden tak, aby se vyloučily nežádoucí reakce. V některých případech musejí být enkapsulované materiály neutralizovány nebo jinak modifikovány pro vyloučení reakcí.

Acetalové skupiny jsou připraveny známými technikami. Výhodné acetaly jsou připraveny kondenzací diolu s aldehydem, jak je popsáno, například, v Petrov et al., Kauchukei Rezina, č. 12, str. 4 (1983), Pchelintsev et al., Polymer Degradation and Stability, svazek 21, strana 285 (1988) a Xu et al., J. Appl. Polymer Science, svazek 31, strana 123 (1986). Dioly použité pro přípravu oligomerních acetalů podle předkládaného vynálezu jsou dioly několika typů. První typ je alfa, omegasubstituovaný alkandiol obsahující od 5-40 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Volitelnými substituenty na atomech uhlíku jsou alkylové a aloxylové skupiny. Příklady takových sloučenin jsou 1,5-pentandiol, 1,8-oktándiol, 1,10dekandiol a 1,12-dodekandiol. Druhým typem diolu je diol obecného vzorce HO-CH2-R2-CH2-OH, kde R₂ je volitelně substituovaný C3-C8 cykloalkylová nebo Cs-Cscykloalkenylová skupina nebo fenylová skupina a kde methylolové skupiny jsou substituované na alespoň třech atomech uhlíku mimo cykloalkylový nebo fenylový kruh. Příklady takových sloučenin jsou 1, 4-cyklohexandimethanol a 5-t-butyl-l,3cyklohexandimethanol.

Třetím typem diolu je alfa,omega alkandiol obsahující alespoň jeden řetězec od 4 do přibližně 40 atomů uhlíku a jeden nebo více vnitřně vázaných chalkogenů, výhodně atomů kyslíku nebo siry nebo -NH-skupin. Příklady takových diolů jsou polytetrahydrofuran a polyurethandiol, H[O-CH₂CH₂O-CONH- (CH2) 6NHCO]n-OCH₂CH₂-OH. Jiným typem použitelných diolů jsou ·9 ·· 9 999

999 9 9 99999 • 999 9 9999 9 ·

99· 9999999 99

99 99 ·9 9 9 ···· ·· 99 9 99··· polyalkylenglykoly obsahující 2-3-uhlíkové alkylenové skupiny. Příklady takových glykolů jsou diethylen, triethylen, tetraethylen, dipropylen a pentaethylenglykoly.

Mezi aldehydy použitelné v předkládaném vynálezu patří volitelně substituované aromatické a alifatické aldehydy. Volitelnými substituenty mohou být halogeny, nitro skupina a halogenalkyl. Nenasycené aldehydy mohou být použity pro dodání nenasycených skupin nereagujících s enkapsulovaným materiálem nebo jinými složkami konečného enkapsulovaného prostředku. Výhodnými aldehydy jsou volitelně substituovaný benzaldehyd a Ci-Ci2alkylaldehydy. Výhodnými reaktanty pro produkci acetalu podle předkládaného vynálezu jsou, pro dioly, Cs-Cnalkandioly, a pro aldehyd, volitelně substituovaný benzaldehyd.

Obecně, příprava oligomerního acetalu z diolu a aldehydu je provedena při teplotě mezi přibližně 50 a přibližně 140 °C, obvykle v rozpouštědle jako je toluen nebo xylen za teploty zpětného toku, a za přítomnosti katalyzátoru, konkrétně kyseliny p-toluensulfonové. Jinými vhodnými katalyzátory pro reakci jsou kyselina sírová a kyselina trichloroctová. Poměr diolů ku aldehydům je od přibližně 1:1 do přibližně 5:1, lépe od přibližně 1,1:1 do přibližně 1,3:1. Reakce pokračuje do té doby, dokud není vhodné nebo vypočtené množství vody odstraněno azeotropickou destilací. Zpracování reakčních produktů a získání oligomerního acetalu obecně závisí na charakteru činidel, ale obvykle vyžaduje promytí získaného roztoku ředěnou baží (například uhličitanem sodným) pro odstranění kyselého katalyzátoru a potom promytí vodou, sušení, filtrování a odpaření rozpouštědla. Nezreagovaný aldehyd může být odstraněn z oligomeru pomoci běžných technik, jako je triturace.

·· ·· ·· · ·♦ · ··· ·9· · · · · • · »· · · · · · · · • · ··· ·····«* · * • · · · · · · · · ···· ·« ·· · ·· ···

Další typy acetalů, které mohou být použity v předkládaném vynálezu, se připraví následujícím způsobem:

Kopolymerizace diolů a divinyletherů může být znázorněna reakcí

CH₂=CH-O-Zi-O-CH=CH₂ + HO-R3-OH ->

-> H- [O-CH (CH3) -O-Zi-O-CH (CH3) -O-R3] pOH

Reakce je známá z literatury, například z Heller et al., J. Polymer Science, Polymer Lett. Edn. 18: 193 (1980), který popisuje polymery mající molekulovou hmotnost mezi 33000 a 200000.

Homopolymerizace aldehydů probíhá podle reakce nR-CHO -> HO-[CHR-O]_qH

Reakce je známá z literatury, například z Kubica et al., Polymer 21, 1433 (1980).

Po přípravě je oligomerní acetal použit jako jeden z materiál pro produkci polymočovinových mikrokapslí tak, že stěna výsledných kapslí obsahuje oligomerní acetalové jednotky nebo skupiny. V jednom provedení obsahuje stěna kapsle dva nebo více různých typů oligomerních acetalů majících různé rychlosti hydrolýzy. Vhodnost oligomerních acetalů pro použití v mikrokapslích podle předkládaného vynálezu může být určena hodnocením dvou vlastností - jejich stability za přítomnosti baze a jejich hydrolyzovatelnosti za přítomnosti kyselých materiál, tj. při pH od přibližně 0,5 do přibližně 5, lépe od přibližně 1 do přibližně 3.

Hydrolyzovatelnost za přítomnosti kyseliny je snadno určena

00 <** · ·· « • * · ··· ·»·· • 0 »· 0 0 0 0 · · 0

0« 0 0 0 0 0000 0 0 0 0

000 000 000

0000 »· ·· 0 00 004 postupem podle příkladu 8. Stabilita za přítomnosti bázi je snadno určena za použití podobného postupu, za použití baze místo kyseliny. Rychlost hydrolýzy obecně závisí na charakteru oligomeru a na použité kyselině.

Existuje mnoho technik pro přípravu polymočovinových mikrokapslí, které obsahují enkapsulovanou složku (obvykle v kapalné formě) uzavřenou v polymerním plášti. Hlavní technikou je příprava emulse olej ve vodě, která obsahuje jeden nebo více monomerů nebo prepolymerů, které způsobí polymerizaci na přechodu fází, za vzniku polymerových mikrokapslí obsahujících (další) obsah kapiček olejové fáze. Dva hlavní typy takové polymerizace na přechodu fází jsou Zeneca proces, ve kterém jsou monomery přítomny pouze v organické (olejové) fázi, a další procesy, popsané v patentech různých společností, jako je Monsanto a Novartis, ve kterých jsou monomery obsaženy jak v organické, tak ve vodné fázi.

V Zeneca procesu, jak je popsán v US patentu 4285720, jsou připraveny dvě kapalné fáze - vodná fáze obsahující vodu, jeden nebo více surfaktantů a protektivní koloid, a organická fáze obsahující materiál, který má být enkapsulován, volitelně jedno nebo více rozpouštědel a jeden nebo více organických polyisokyanátů. Materiál, který má být enkapsulován nebo rozpouštědlo mohou sloužit také jako rozpouštědla pro polyisokyanáty.

Emulse olej ve vodě dvou fází se potom připraví za vysokého střihu. Emulse se potom mísí za nízkého střihu s udržuje se při teplotě v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 90 °C, kdy během tohoto období proběhne hydrolýza a reakce zahrnující organický isokyanát nebo isokyanáty za vzniku polymočoviny na • · • · • · • · · ·

Φ · · ···· • · · • · 9 • · přechodu fází mezi kapkami organické fáze a vodou fází.

Úprava pH vzniklé směsi a rozsahu teploty během tohoto stadia urychluje tuto kondenzační reakci.

Vodná fáze se připraví z vody, protektivního koloidu výhodně surfaktantu. Obecně, surfaktant nebo surfaktanty v této fázi mohou být anionické nebo neionické surfaktanty s HLB v rozsahu od přibližně 12 do přibližně 16. Pokud se použije více než jednoho surfaktantu, tak mají jednotlivé surfaktanty hodnoty HLB nižší než 12 nebo protože celková hodnota HLB kombinovaných v rozmezí od 12 do 16. mezi vhodné surfaktanty patří vyšší než 16, surfaktantu bude polyethylenové estery lineárních alkoholů, ethoxylované nonylfenoly, naftalensulfonaty, soli kopolymerů s dlouhým řetězcem, bloky alkylbenzensulfonatů propylen a ethylen oxidů, anionické/neionické směsi a podobně.

Výhodně má hydrofóbní část surfaktantu chemické charakteristiky podobné fázi nemísitelné s vodou. Proto, pokud fáze nemísitelná s vodou obsahuje aromatické rozpouštědlo, bude vhodným surfaktantem ethoxylovaný nonylfenol. Zejména výhodnými surfaktanty jsou bloky kopolymerů propylen a ethylen oxidů a anionické/neionické směsi.

Protektivní koloid přítomný ve vodné (nebo kontinuální) fázi se musí silně absorbovat na povrch olejových kapiček a může být vybrán z mnoha takových materiál, jako jsou polyakrylaty, methylcelulosa, polyvinylalkohol, polyakrylamid, póly(methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové), roubovaný polyvinylalkoholu a methylvinyletheru/kyseliny (hydrolyzovaný methylvinyl/anhydrid kyseliny (viz US patent č. 4448929, jehož objevy jsou zde uvedeny jako odkazy) a lignosulfonaty alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Výhodně je protektivní koloid vybrán z kopolymer maleinové maleinové ···· · ··· * ·

9 9 9 9 9999 9 9 9 ι χ ····· ··· ······ · · · ♦ · lignosulfonatů alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, nejlépe je jím lignosulfonat sodný.

Rozmezí koncentrace surfaktantu (je-li surfaktant použit) ve způsobu podle předkládaného vynálezu je od přibližně 0,01 do přibližně 3,0 % hmotnostních, vztaženo k vodné fázi, ale mohou být použity také vyšší koncentrace surfaktantu. Protektivní koloid je obvykle přítomen ve vodné fázi v množství od přibližně 1,0 do přibližně 5,0 procent hmotnostních, vztaženo k vodné fázi. Použité množství protektivního koloidu závisí na mnoha faktorech, jako je molekulová hmotnost, kompatibilita a podobně, a je použito množství dostatečné pro kompletní pokrytí povrchu všech olejových kapek. Protektivní koloid může být přidán do vodné fáze před přidáním organické fáze, nebo může být přidán do kompletního systému po přidání organické fáze a jejím dispergování. Surfaktanty by měly být vybrány tak, aby neodstraňovaly protektivní koloid z povrchu kapek.

Organická fáze obsahuje biologicky aktivní činidlo nemísitelné s vodou, jako je pesticid, a/nebo jiný materiál, který má být enkapsulován, a volitelně jedno nebo více rozpouštědel a jeden nebo více (aromatických) di- a/nebo polyisokyanátů. Výhodně obsahuje aromatický diisokyanát a nakonec také aromatický polyisokyanát mající tři nebo více isokyanátových skupin. Vhodnými rozpouštědly jsou aromatické uhlovodíky, jako jsou xyleny, naftaleny, nebo směsi aromatických sloučenin; alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jako je hexan, heptan a cyklohexan; alkylestery včetně alkylacetatů a alkylftalatů; ketony jako je cyklohexanon a acetofenon, chlorované uhlovodíky, rostlinné oleje nebo směsi dvou nebo více takových rozpouštědel.

• ·

Λ ·

Mezi diisokyanáty použitelné v takovém způsobu patři mfenyldiisokyanát, p-fenyldiisokyanát, l-chlor-2,4fenylendiisokyanát, 4,4'-methylenbis(fenylisokyanát) ; 3,3'dimethyl-4,4¹bifenylendiisokyanát; 4,4'-methylenbis(2-methyl fenylisokyanát); 3,3'-dimethoxy-4,4'-bifenylendiisokyanát;

2.4- tolylendiisokyanát; 2,6-tolylendiisokyanát; izomerní směsi

2.4- a 2,6-tolylendiisokyanátu a 2,2',5,5'-tetramethyl-4,4 'bifeylendiisokyanátu. V tomto způsobu lze také použít alifatické diisokyanáty, jako jsou isophorondiisokyanáty a hexan-1,6-diisokyanát.

Mezi aromatické polyisokyanáty obsahující 3 nebo více isokyanátových skupin patří polymethylenpolyfenylisokyanát (dostupný od ICI nebo od Bayer), trifenylmethantriisokyanát (Desmodur R) a addukt tvořený mezi 1 molem trimethylolpropanu a 3 moly tolylendiisokyanátu (Desmodur TH) (Desmodur přípravky jsou dostupné od Bayer A.G.).

Ve druhém typu způsobu jsou vodná a organická fáze připraveny podobným způsobem. Nicméně, zatímco v Zeneca způsobu probíhá hydrolýza isokyanátu nebo isokyanátů za vzniku příslušného aminu (který potom reaguje s isokyanátem), v tomto způsobu vodná fáze dále obsahuje amin rozpustný ve vodě, který se liší od aminu produkovaného hydrolýzou isokyanátu a který reaguje s isokyanátem nebo isokyanáty za vzniku polymočovinového pláště kapsle. Zejména výhodným aminem pro tento způsob je hexamethylendiamin. Způsoby tohoto typu jsou popsány, například, v U.S. patentech 4280833 a 4938797.

V obou způsobech pro přípravu polymočovinových mikrokapslí je acetal použit v procesu nejprve v reakci s (aromatickým) diisokyanátem za vzniku prepolymeru obsahujícího acetal. Výhodně se prepolymer skládá především z molekul vzorce:

• · · · · · • ·

O-C-N-Rj -NHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNHR _rN=C=O a/nebo obsahuje malé oligomery tvořené až 10 jednotkami vzorce:

II II II II

-GHN-RrNHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-RrNHC(Π) kde R, Ri a Z jsou stejné, jak byly definovány výše.

Příprava tohoto prepolymeru se obvykle provede při teplotách v rozmezí od přibližně 45 do přibližně 60, lépe od přibližně 50 do přibližně 55 °C. reakční doba je obvykle 20-70 minut, výhodně 50-60 minut. Oligomerní acetal se použije v molárním poměru k aromatickému diisokyanátu od přibližně 1:2 do přibližně 1:20, lépe od přibližně 1:3 do přibližně 1:5. Nadbytek isokyanátu je nutný pro prevenci další oligomerizace prepolymeru obsahujícího acetal.

Takto připravený prepolymer může být dále použit přímo v mikroenkapsulačním stupni.

Pokud se použije verze Zeneka procesu, která využívá jak aromatického diisokyanátu, tak aromatického polyisokyanátu obsahujícího tři nebo více isokyanátových skupin, tak reaguje oligomerní acetal nejprve s diisokyanátem za vzniku prepolymeru a potom se polyisokyanát přidá do organické fáze. Přítomnost polyisokyanátu během tvorby acetal-diisokyanátového prepolymeru není žádoucí, protože vede k nežádoucímu zesítění a vazbě před stupněm vytvoření stěny kapsle.

Ať se použije Zeneca způsob nebo jiný, je konečným • · • 9 • ·

9

9 9 ·

9999· · ·

9 · • ·♦· · • · · ·

9 9 produktem vodná suspenze mikrokapslí, ve které je materiál nevytvářející plášť v organické fázi obsažen v mikrokapslí. Vodná fáze suspenze obsahuje ta pomocná činidla a další materiály, které byly přítomny ve vodné fázi emulse (s výjimkou původně přítomných monomerů).

Takto připravené mikrokapslové suspenze mohou použity v běžných prostředcích, tj. mohou být plněny do sprejových zásobníků nebo jiných sprejových prostředků, ve kterých jsou smíseny s vodou za vzniku suspenze vhodné pro postřik. Alternativně suspenze mikrokapslí může být· přeměněna na produkt ve formě suchých mikrokapslí pomocí sušení postřikem nebo jinou známou technikou a výsledný materiál může být balen v suché formě.

Pro využití výhody citlivosti mikrokapslí na působení kyseliny, která je způsobena přítomností oligomerní acetalové skupiny, se kapsle uvedou do kontaktu s kyselou substancí. Nejběžněji se toto provede přidáním kyselé substance do sprejového zásobníku nebo postřikového vybavení obsahujícího mikrokapsle a vodu, takže uvolňování enkapsulovaného materiálu může začít v sprejovém zásobníku. Ve výhodném provedení vynálezu jsou mikrokapsle (buď ve formě suspenze, nebo v suché formě) baleny společně, ale odděleně, s vhodnou kyselou substancí, v jakékoliv formě obecně známé jako dvojité balení, takže kyselá substance je v tomto způsobu připravena ve vhodném množství - pro použití.

Pro použití v barvících filmech může být biocid nebo fungicid enkapsulován v mikrokapslích podle předkládaného vynálezu a může být dodáván jako koncentrát, který může být smísen ve vhodné dávce bezprostředně před použitím s barvícími latexy, které obsahují karboxylovou kyselinu, jejichž pH bylo

• · · · upraveno na hodnotu přibližně 8 amoniakem. Po nanesení a vytvoření filmu se voda a amoniak odpaří. Podle obsahu karboxylové kyseliny a typu iniciátoru použitého pro výrobu latexu se pH barvícího filmu může snížit až na přibližně 5. Pomalá hydrolýza acetalu při tomto pH vede k uvolnění fungicidu nebo biocidu do filmu.

Kyselou substancí může být jakákoliv z mnoha kyselin nebo kyselých substancí a je použita v takovém množství, aby bylo dosaženo konečného pH za přítomnosti mikrokapslí sensitivních na působeni kyseliny od přibližně 0,5 do přibližně 5, lépe od přibližně 1 do přibližně 3. Výhodnými kyselinami jsou kyselina p-toluensulfonová, kyselina sírová a jiné organické a anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, trichloroctová, šťavelová, pikrová, mravenčí a dusičná.

Kyselina může být použita tak, aby přímo nebo nepřímo způsobila vznik prostředí s pH od přibližně 0,5 do přibližně 5, lépe od přibližně 1 do přibližně 3 (za přítomnosti kapslí). V přímém způsobu se kyselina přidá v takovém množství, že vznikne prostředí s výše uvedeným pH v době přidání kyseliny, například ve sprejovém zásobníku. Nicméně, po postřiku takového materiálu se pH rozstříkaných kapek samovolně zvýší v důsledku zvyšující se koncentrace kyseliny při odpařování vody. Proto může být v nepřímém způsobu podle předkládaného vynálezu použité množství kyseliny nižší než množství nutné pro okamžité dosažení hodnoty pH od 0,5 do přibližně 5 (výhodně od přibližně 1 do přibližně 3), ale dostatečné pro dosažení takového pH po postřiku a odpaření vody. Obecně, pH ve sprejovém zásobníku přibližně 4-6 povede k dosažení pH prostředí (například v kapkách na povrchu rostlin) od přibližně 1 do přibližně 3 po odpaření vody. Proto zahrnuje koncept předkládaného vynálezu nejprve kontaktování ·· · · ·· · ·· « · « · · · · · • · · · · ·♦· · · • · ··· to······ · ······· · ···· · · ·· * ·· mikrokapslí s kyselou substancí ve sprejovém zásobníku nebo podobném zařízení tak, že počáteční pH prostředí je přibližně 6, a potom postřik nebo jinou aplikaci výsledné disperze na listy nebo jiné povrchy. Při takovém použití se pH snižuje s odpařováním vody na požadované hodnoty od přibližně 1 do přibližně 3.

Alternativně mohou být mikrokapsle rozprašovány bez použití kyseliny, kdy účinkují jako kapsle s uvolňováním určovaným difusí, které pomalu uvolňují svůj obsah do okolního prostředí. Za těchto podmínek je rychlost uvolňování určena velikostí částic, tloušťkou stěny a permeabilitou stěny.

Jiným způsobem pro vložení kyseliny je současná enkapsulace maskované kyseliny, jako je kationtový fotoiniciátor s obsahem mikrokapsle. Kyselina se potom vytváří působením jiného vlivu, jako je ultrafialové záření. Uvolněná kyselina může potom štěpit skupiny sensitivní na kyselinu přítomné ve stěně kapsle, například silyletherové nebo silylureido- vazby, jak jsou popsány v US patentu 4766037.

Biologické účinky materiálů obsažených v kapslích mohou být zesíleny použitím zvlhčovačích činidel, jako je polyethylenglykol, glycerol nebo polyvinylalkohol, v konečném přípravku.

Jednou výhodou mikrokapslí podle předkládaného vynálezu je to, že umožňují produkci bezpečnějších pesticidních přípravků ve srovnání se standardními kapalnými nebo pevnými přípravky, a zároveň si zachovávají snadnou biologickou dostupnost materiálu obsaženého v kapslích pro kontrolu škůdců.

Například, je známo, že pyrethroidové insekticidy v • · • · · • ···· některých případech vyvolávají nežádoucí reakce na kůži. Tato reakce může být popsána jako pálení, škrábání, poruchy citlivosti nebo bodání na kůži, kde tyto pocity jsou nejvýraznější v obličeji pracovníka. Tato reakce, která je známá jako parestesie, je obvykle spojena s nanesením stopových množství pyrethroidu na obličej pracovníka při samovolných dotycích kontaminovaných rukou. V současnosti jsou v zemědělství prostředky obsahující pyrethroidy pro aplikaci na povrchy rostlin v neenkapsulované formě, jako jsou například emulsifikovatelné koncentráty a zvlhčovatelné prášky.

Mikroenkapsulace pesticidů způsobem podle předkládaného vynálezu může zvýšit bezpečnost manipulace s pesticidy z toho důvodu, že polymerová stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt pracovníka s aktivním pesticidem. Zároveň může být prostředek podle předkládaného vynálezu navržen tak, aby měl rychlé uvolňování aktivní složky do prostředí, za dosažení relativně stejných koncentrací a s relativně stejným účinkem, jako typické neenkapsulované prostředky. Toto eliminuje typické nevýhody mikrokapslí se zpomaleným uvolňováním, které nejsou uspokojivé tehdy, když je potřebné relativně úplné a rychlé uvolnění materiálu obsaženého v mikrokapslích.

Vynález může být použit pro přípravu suspenzí kapslí obsahujících dva materiály, například dva herbicidy, které mohou být navzájem neslučitelné, kdy jeden materiál je enkapsulován a druhý je obsažen ve vodné fázi. Takové kombinované prostředky jsou stabilní při skladování a po přidání kyselé substance do sprejového zásobníku vzniká kombinovaný pesticidní produkt, takže mohou být oba pesticidy aplikovány společně.

Vynález je dále dokreslen v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-7: Příprava oligomerních acetalů

Následující způsob se použije pro přípravu acetalů z materiálů uvedených v následující tabulce 1. Směsi uvedených množství diolu, aldehydu a katalyzátoru (kyseliny paratoluensulfonové) v toluenu nebo xylenu se zahřívají při teplotě zpětného toku. Reakce pokračuje do té doby, dokud není vhodné nebo vypočtené množství vody odstraněno azeotropickou destilací. Zpracování závisí na charakteru činidel, ale obvykle se provede promytí toluenového nebo xylenového roztoku ředěným roztokem uhličitanu sodného pro odstranění kyseliny paratoluensulfonové a potom se provede promytí vodou. Po sušení a filtrování se rozpouštědlo odpaří za redukovaného tlaku, za zisku surového oligomeru. Pokud je to nutné, tak se nezreagovaný aldehyd odstraní triturací s hexanem.

Tabulka 1

Příklad	Diol, mmol	Aldehyd, mmol	katalyzátor, mg
1	DD, 56	BA, 47	30
2	CHD,52	BA, 4 5	30
3	DEG,197	BA,172	21
4	TEG,54	BA, 45	50
5	DD, 50	CIN,50	60
6	DD, 37	PGLY,38	70
7	DD, 37	PGLY,38	70

OD - 1,8-oktandiol; DD = 1,10-dekandiol; CHD = cyklohexan-1,4dimethanol; DEG = diethylenglykol; TEG = triethylenglykol; BA = benzaldehyd; CIN = cinnamaldehyd; PGLY = fenylglyoxal • · • · ····

Přiklad 8: Hydrolýza oligomerních acetalu

Oligomerní acetaly připravené způsobem uvedeným výše byly zpracovány kyselou hydrolýzou následujícím způsobem: roztok kyseliny ve vodě se přidal k oligomeru. Vzniklý dvoufázový systém se důkladně promísil za použití vibrační míchačky. Po určité době se obvykle získala kalná emulze s oligomerem jako kontinuální fází. Významná hydrolýza a/nebo vymizení zákalu se odrazí ve snížení viskozity směsi. Vzorky mohou být odebírány ze směsi v daných časových intervalech a mohou být analyzovány IR nebo NMR spektroskopií. Následující tabulka 2 shrnuje hydrolýzu oligomerních acetalu za použití různých kyselin a různých hodnot pro pKa.

Tabulka 2

Typ ____ katalyzátor ________> hydrolýza

oligomeru	Mn	typ»	pKa	hm. % *	molarita	% (přibl.	čas
DEG-BA	810	TsOH		1.0	0.3	100	<2 min.
DEG-BA	721	PA	0.38	1.6	0.4	100	<5 min.
DEG-BA	802	HC1		0.3	0.05	100	6 min.
DEG-BA	810	TCA	0.7	1.1	0.4	100	14 min.
DEG-BA	721	THBA	1.68	0.2	0.1	100	40 min.
DEG-BA	721	OA	1.23(1) 4.192)	0.2	0.1	100	50 min. ·
DEG-BA	721	AA	4.75	0.5	0.1	20	24 h<
DEG-BA	721	TPS		0.8	0.2	<5	24 h(
DEG-BA	810	NaOH		26.0	“45”	0	24 h
DEG-BA	810	TCA	0.7	1.1	0.4	100	14 min.
DDOD-BA	2,780	TCA	0.7	1.2	0.4	.100.	45 min.

PA = kyselina pikrová; TCA = kyselina trichloroctová; THBA = kyselina trihydroxybenzoová; OA - kyselina šťavelová; AA = kyselina octová; TPS = trifenylsilanol; TSOH = kyselina ptoluensulfonová; DDOD-BA = oligoacetal připravený ze směsi BA, DD a OD ··

Příprava mikrokapsli

Následující příklady 9-16 ilustrují reakci mezi toluendiisokyanátem jako representativním aromatickým diisokyanátem, a oligomerními acetaly za vzniku prepolymeru, po které následuje příprava mikrokapsli. Aktivní složkou by, jak je uvedeno, jeden ze dvou herbicidů - butylat (BUT), (Sethyl-diisobutylthiokarbamat), nebo fluazifop-P-butyl, (R)-2[4- ([5- (trif luormethyl) -2-pyridinyl]oxy) fenoxyj-propanoat.

Roztok suchého nebo vody zbaveného oligomerního acetalu a dibutylcíndilauratu (10 mg) v herbicidu (polovině množství uvedeného v tabulce 3) se přidá po kapkách do roztoku toluendiisokyanátu (TDI) ve zbytku herbicidu. Roztok oligomerního acetalu se přidá takovou rychlostí, aby se udržela teplota reakční směsi mezi 20-25 °C. V některých příkladech se použil také polyfenylisokyanat (PMPI) pro dosažení zesítění ve stěně mikrokapsle. V těchto příkladech se PMPI přidal do organické fáze pouze po vytvoření prepolymeru mezi oligomerním acetalem a TDI, aby se zabránilo předčasnému zesítění a možné tvorbě gelu.

Prepolymer se potom použil pro přípravu mikrokapsli obsahujících herbicid následujícím způsobem.

Olejová fáze se přidala do vodné fáze (která byla smísena s emulgačním činidlem a koloidním stabilizátorem) při teplotě 25 °C nebo nižší a za míšení obvykle při 2000 rpm. Emulsifikace na požadovanou velikost kapek se dosáhla zvýšením rychlosti míšení na obvykle 6000 rpm po vhodnou dobu. Vzniklá emulse se potom zahřívala při teplotě přibližně 50 °C po dobu 3-5 hodin za vzniku mikrokapsli.

·· ·

Tento pokus je shrnut v následující tabulce 3.

Tabulka 3

JPř.	Acetal, ε	TDI, .fi	PMPI, ε	Herbicid*, ε	mol. poměr TDI: Acetal
9	DD-BA, 8.28	3.72	0	FPB_f63	3.87
10	DD-BA, 8.28	3.72	0	FPB.63	3.87
11	DDOD-BA, 8.28	3.72	0	FPB. 63	:4.87
12	DDOD-BA, 8.4	3.75	0	FPB, 63	.4.84
13	DDOD-BA. 8.33	3.90	0	FPB.63	5.07
14	DDOD-BA. 8.23	3.72	0	FPB.63	4.90
15	DDOD-BA, 9.47	4.35	1.74	FPB.93.36	5.48
16	DDOD-BA. 8.23	3.72	0	BUT.47	4.90

Následující postup se použil v příkladech 17-30.

V reakční nádobě naplněné dusíkem se roztok suchého/odvodněného oligomerního acetalu v herbicidu (butylatu nebo fluazifop-p-butylu, jak je uvedeno) po kapkách přidal do roztoku izomeru TDI v herbicidu, takovou rychlostí, aby byla udržena teplota reakční směsi mezi 20-25 °C. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při teplotě přibližně 50 °C po dobu 10 až 15 minut a teplota mezi 40 a 60 °C se udržovala po dobu dalších 20 až 70 minut, obvykle 50 až 60 minut. Výsledný prepolymerový roztok se potom ochladil na teplotu okolí v ledové lázni.

Suspenze mikrokapsli obsahujících herbicid se připravila za použití Zeneca způsobu mikroenkapsulace využívajícího polymerizace na přechodu fází a kondenzace směsi prepolymeru (připraveného způsobem uvedeným výše) a izomerů polymethylenpolyfenylisokyanátu (PMPI). Organická fáze byla složena z herbicidu, prepolymeru a PMPI. Vodná fáze byla složena z Reax 100M (protektivního koloidu) a surfaktantu (Tergital) rozpuštěných ve vodě. Emulse se potom připravila dispergováním olejové fáze ve vodné fázi za použití míchačky s vysokým střihem, po dobu nutnou pro dosažení požadované velikosti částic. Vzniklá emulse olej ve vodě se potom zahřívala při teplotě 50 °C ± 5 °C po dobu 3-6 hodin. V některých případech se získaný přípravek pufroval a pH se upravilo na 10.

Příklady 17-18 (TDI:Acetal = 2,99:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,01 g DEG-BA rozpustilo v 15,0 g butylatu a 3,18 g TDI se rozpustily v 10,03 g butylatu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 10 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 30 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	17	18
	Hmotnost (g)	Hmotnost (g)
Roztok prepolymeru	4,33	6, 80
PMPI	0,93	0,46
Butylat	19, 60	17,11
Reax 100M (40% roztok)	1,31	1,31
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	0, 41	0,41
Voda	24,27	24,21
Medián velikosti částic (μ)	10,5	10,5
(PMPI:prepolymer)	(1:1)	(1:1)

Příklad 19 (TDI:Acetal = 3,18:1; PMPI:prepólymer = 1:8)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,00 g DEG-BA rozpustilo v 15,04 g butylatu a 3,38 g TDI se rozpustily v 9,99 g butylatu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 15 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 60 minut.

♦ · • · ·· · • · · ···· · ··· · · • · · · # · ·*♦♦ ♦ · · ··♦···♦· ······ ·· · ··

Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení: 4,66 g roztoku prepolymeru, 0,21 g PMPI, 19,83 g butylatu, 1,33 g Reax 100M (40% roztoku), 0,43 g Tergitol 15-S-7 (20% roztok) a

24,26 g vody. Medián velikosti částic byl 7,4 μ.

Příklad 20 (TDI:Acetal = 2,99:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 8,02 g DEG-BA rozpustilo v 23,99 g butylatu a 5,09 g TDI se rozpustily v 16,00 g butylatu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 5 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	20
	Hmotnost (g)
Roztok prepolymeru	7,16
PMPI	0,32
Butylat	17,38
Reax 100M (40% roztok)	1,34
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	0,43
Voda	24,44
Medián velikosti částic (μ)	2,9
(PMPI:prepolymer)	(1:5)

Příklad 21 (TDI:Acetal = 2,99:1)

Přípravek se připravil za použiti výše uvedeného procesu, ve kterém se 8,02 g DEG-BA rozpustilo v 23,99 g butylatu a 5,09 g TDI se rozpustily v 16,00 g butylatu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se

reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	21
	Hmotnost	(g)
Roztok prepolymeru	6,42
PMPI	0,45
Butylat	17,96
Reax 100M (40% roztok)	1,34
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	0,43
Voda	24,50
Medián velikosti částic (μ)	2,9
(PMPI:prepolymer)	(1:3)
Hodnocení rychlosti uvolňování	in vitro
Tento přípravek se testoval	na rychlost	uvolňování za

přítomnosti kyseliny následujícím způsobem: 5,0 g přípravku se naředilo 25,0 g vody. Odebraly se dva 1,5 g podíly, vakuově se přefiltrovaly na 0,22 μιη filtračním papíru a umístily se do reakční baňky (pro redukci těkání butylatu) do provedení měření. Zbytek roztoku se zpracoval koncentrovaným roztokem kyseliny p-toluensulfonové za dosažení pH 2,02. Roztok zpracovaný kyselinou se mísil po dobu 10 minut a potom se odebralo několik 1,5 g podílů roztoku zpracovaného kyselinou, které se vakuově přefiltrovaly na 0,22 gm filtračním papíru a umístily se do reakční baňky (pro redukci těkání butylatu) do provedení měření rychlosti uvolňování.

Testy rychlosti uvolňování se provedly za použití Cahn RH elektronické váhy pro sledování rychlosti úbytku hmotnosti butylatu při odpařování (modelové sloučeniny s vysokým tlakem ·· « • · ♦ • · · · • · ···· • · · *· · *· *· • · · • ··· • · » · • · · ··♦· ·· ·· *· •· • ·· •· ♦ · par) z mikrokapsli ve vakuu. Vzorek (na filtračním papírku) se umístil do váženky elektronické váhy a uvedl se do rovnováhy při 40 °C během 10-15 minut v uzavřeném systému před jeho umístěním do vakua. Úbytek hmotnosti, měřený elektronickou váhou ve vakuu, se zaznamenával zapisovačem.

Tabulka 4

Doba expozice (hod.)* Rychlost uvolňování Rychlost uvolňování (mg/min) Pokus 1 (mg/min) Pokus 2

1 (nezpracováno)	7,5	6, 8
8 (nezpracováno	9,6	10,7
1	12,3	12,0
2	10,7	13,3
3	14,2	15,6
4	—	12,1
6	17,1	16,4
7	16,0	—
8	20,3	14,9
24	16,0	—

* Doba expozice je definována jako doba mezi přidáním kyseliny a měřením rychlosti uvolňování.

Poznámka: Rychlost uvolňování neenkapsulovaného butylatu byla určena jako přibližně 17-19 mg/min.

Příklady 22-25 (TDI:Acetal = 4,99:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 8,03 g DEG-BA rozpustilo v 24,02 g butylatu a 8,50 g TDI se rozpustilo v 16,00 g butylatu. DEG-BA roztok se • · · přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončeni přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 70 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	22 Hmotnost	23 Hmotnost	24 Hmotnost	25
Hmotnost
Roztok prepolymeru	7,58	6,84	4,56	8,10
PMPI	0, 32	0,47	0,91	0,23
Butylat	16, 99	17,54	19,35	16,55
Reax 100M (40% roztok)	1,34	1,32	1,33	1,33
Tergital 15-S-7 (20%	0,44	0,46	0, 43	0, 43
roztok)
Voda	24,57	25,67	24,53	24,31
Medián velikosti částic	(μ) 2,9	9,1	3,2	2,9
(PMPI:prepolymer)	(1:5)	(1:3)	(1:1)	(1:8)

Příklady 26-27 (TDI:Acetal = 2,98:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,03 g DEG-BA rozpustilo v 15,32 g fluazifop-pbutylu a 3,18 g TDI se rozpustily v 10,03 g fluazifop-pbutylu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 10 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

• ·

Příklad	26	27
	Hmotnost (g)	Hmotnost (g)
Roztok prepolymeru	8,53	17,06
PMPI	0,60	1,20
Fluazifop-p-butyl	22,87	14,36
Reax 100M (40% roztok)	1,87	1,89
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	3,74	3, 95
Voda	24,00	23, 67
NaCO₃.H₂O	0,36	0,36
NaOH (25% roztok)	do pH 10	do pH 10
Medián velikosti částic (μ)	5, 6	4,8
(PMPI:prepolymer)	(1:3)	(1:3)

Příklady 28-29 (TDI:Acetal - 3,09:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,04 g DEG-BA rozpustilo v 15,03 g fluazifop-pbutylu a 3,30 g TDI se rozpustily v 9,99 g fluazifop-p-butylu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 13 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	28	29
	Hmotnost (g)	Hmotnost (g)
Roztok prepolymeru	7,28	9,53
PMPI	0,91	1,23
Fluazifop-p-butyl	23, 94	21,28
Reax 100M (40% roztok)	1,89	1,87
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	3,73	3,73
Voda	23, 98	24,29
NaC0₃.H₂0	0,33	0,33
NaOH (25% roztok)	do pH 10	do pH 10
Medián velikosti částic (μ)	9,4	12,9
(PMPI:prepolymer)	(1:1,68)	(1:1,68)

Příklady 30-31 (TDI:Acetal = 4,94:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,04 g DEG-BA rozpustilo v 15,02 g fluazifop-pbutylu a 5,28 g TDI se rozpustilo v 10,02 g fluazifop-pbutylu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C + 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

• · • ·

4 4 4 4 4 • · · · 4 4 4 4 • 4 · · · · 4444 4

4· 4 4 4

Příklad

Roztok prepolymeru

PMPI

Fluazifop-p-butyl

Reax 100M (40% roztok)

Tergital 15-S-7 (20% roztok)

Voda

NaCO₃.H₂O

NaOH (25% roztok)

Medián velikosti částic (μ) (PMPI:prepolymer)

30	31
Hmotnost (g)	Hmotnost (g)
7,50	10, 01
0,94	1,19
23,62	20,78
1,88	1,88
3,76	3,75
24,18	24,11
0,33	0,33
do pH 10,1	do pH 10
12,0	12,7
(1:1,6)	(1:1,7)

Biologické hodnocení

Provedlo se biologické hodnocení mikrokapslí citlivých na působení kyseliny obsahujících herbicid fluazifop-p-butyl, ve srovnání s podobnými mikrokapslemi neošetřenými kyselinou a komerčně dostupným přípravkem tohoto herbicidu prodávaným pod obchodním názvem Fusilade® DX®. Vzorky byly hodnoceny naředěním vodou a přípravou postřikových roztoků, které byly aplikovány ve čtyřech různých koncentracích: 0,0156, 0,0313, 0,0625 a 0,125 liber/akr (0,0175, 0,0351, 0,0704 a 0,140 kg/ha). Roztoky byly aplikovány na plochy s pěti plevelnatými travami: Echinochloa crusgalli, Setaria faberi, Setaria viridis., Setaria lutescens a Brachiaria platyphylla. V těchto testech se použily tři vzorky mikrokapslí připravených podle příkladu 29. Všechny vzorky mikrokapslí byly připraveny stejným způsobem a mely stejné vlastnosti, konkrétně:

Herbicid (% hmotnostních)

Molární poměr PMPI/prepolymer

Velikost částic

1,74:1

12,9 μπι • β · · · · ··· • · « · · · ·· • · ·· · · · · · · * · ··· ·····«·9 ···· ·· ·· ···

Podíl stěny, % hmotnostních 10,1

Práškovací olejový koncentrát se přidal v koncentraci 1% do všech postřikových roztoků. Roztoky kyseliny bez herbicidu se také testovaly pro potvrzení toho, že kyselina samotná nepřispívá ke kontrole plevele. Toto bylo potvrzeno testy. Mikrokapsle podle předkládaného vynálezu byly naneseny postřikem třemi způsoby: bez kyseliny (test A), s kyselinou ptoluensulfonovou při pH 1,52 (test B) a s kyselinou ptoluensulfonovou při pH 1,02 (test C) .

Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Testovaný vzorek	Kyselina, pH	Průměrná kontrola plevele, % (7 dnů)
A	—	29,75
B	1,02	47,5
C	1,52	51,0
Fusilade® DX®	—	65,25

Kontrolní roztoky kyseliny měly slabý nebo žádný vliv na kontrolu plevele, což ukazuje, že kyselina samotná nepřispívá k těmto výsledkům testu. Plevel postříkaný roztokem kyseliny při pH přibližně 1,0 vykazoval určité popálení listů.

Podobné testy byly použity s mikrokapslemi připravenými podle příkladu 31, ve kterých byl poměr TDI/diolu 5:1. Kyselina byla použita při pH 1,5-2. Některé testy zahrnovaly použití polyethylenglykolu (PEG 400) jako zvhlčovacího činidla. Výsledky těchto tesťů jsou uvedeny v tabulce 5.

• ··

Tabulka 5

Testovaný vzorek	Kyselina, pH	PEG 400 (1%)	Průměrná kontrola plevele, % (14 dnů)
D	—	ne	36
E	—	ano	63
F	2,07	ne	50
G	2,05	ano	67
H	1,52	ano	66
Fusilade® DX®	—	ne	82

• ·

Claims

1. Mikrokapsle vyznačující se tím, že je tvořena polymočovinovým pláštěm a obsahuje složku nebo složky uzavřené v plášti, kde stěna pláště obsahuje alespoň jednu oligomerickou acetalovou skupinu.

2. Mikrokapsle podle nároku lvyznačující se tím, že oligomerická acetalová skupina je taková skupina, která je hydrolyzována v kyselém prostředí.

3. Mikrokapsle podle nároku lvyznačující se tím, že oligomerická acetalová skupina má vzorec:

-0-[R-OCH-O] _nR0I

Z kde

R je (a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, (b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupin, nebo (c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina;

Z je (a) volitelně substituovaná fenylová skupina, (b) volitelně substituovaný Ci-C2oalkyl, C2-C2oalkenyl, C3Cscykloalkyl nebo Cs-Cg cykloalkenyl nebo (c) benzoyl; a n je 1, pokud R je (a) nebo (b), nebo je 2-20, pokud R je (c) .

4. Mikrokapsle podle nároku 2vyznačující se tím, že je stabilní za alkalických podmínek.

5. Mikrokapsle podle nároku 3vyznačující se φ φ · φ ·♦ · Φ· • · · φ φ * φ φ Φ φφφφ φ φφφ φ φ φ φ φφφ φφφφφφφ · 70 Φ ΦΦ ΦΦ Φ Φ ·

ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ Φ ΦΦ Φ tím, že je stabilní za alkalických podmínek.

6. Mikrokapsle podle nároku 3vyznačující se tím, že R je C5-C40 alkyl nebo skupina vzorce -CH₂-R₂-CH₂-, kde R₂ je volitelně substituovaný fenyl nebo C5-C15 cykloalkyl nebo cykloalkenyl a methylenové skupiny jsou umístěny ne blíže než v 1,3 pozicích kruhu.

7. Mikrokapsle podle nároku 3vyznačující se t i m, že oligomerická acetalová skupina má vzorec

0 0 OO

II II II II

-CHN-R_rNHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-RrNHC' I

Z kde Ri je alifatická nebo aromatická skupina.

8. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se tím, že R je volitelně substituovaná alkylová skupina obsahující od 5 do přibližně 40 atomů uhlíku a n je 1.

9. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačující se tím, že R je volitelně substituovaná alkylová skupina obsahující od 5 do přibližně 30 atomů uhlíku a n je 1.

10. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se t i m, že R je volitelně substituovaná alkylová skupina obsahující od 8 do přibližně 20 atomů uhlíku a n je 1.

11. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se tím, že R je C₂~C3alkyl a n má hodnotu od 2 do přibližně

20.

12. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačující • · se t í m, že R je C2~C3alkyl a n má hodnotu od 2 do přibližně 4.

13. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se t i m, že Z je volitelně substituovaná fenylová skupina.

14. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se tím, že R je skupina vzorce CH2-R2-CH2, kde R2 je volitelně substituovaný fenyl nebo Cs-Ciscykloalkyl nebo cykloalkenyl, kde methylenové skupny jsou substituované alespoň tři uhlíky od kruhu.

15. Mikrokapsle podle nároku 14 vyznačuj ící se tím, že R je Cs-C4oalkylová skupina.

16. Mikrokapsle podle nároku 14 vyznačující se tím, že R₂ je volitelně substituovaný fenyl nebo C5-C15 cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh.

17. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se tím, žeZje nesubstituovaný fenyl.

18. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačující se t i m, že enkapsulovaná složka obsahuje zemědělské chemické činidlo.

19. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se t i m, že enkapsulovaná složka obsahuje pesticid.

20. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se t i m, že enkapsulovaná složka obsahuje jeden nebo více herbicidů.

• Φ φφ ·· · ··♦ • · · · · · φ ♦· · φ φ φφ φ φ · · φ ·· • · φ φ φ · φφφ· · ♦ ·· • φ · · φ ♦ « ·· φ φ φ φ · · · · * ·· φ φ ·

21. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačující se t i m, že enkapsulovaná složka obsahuje jeden nebo více insekticidů.

22. Mikrokapsle podle nároků 3 nebo 7vyznačuj ící se t í m, že stěna pláště dále obsahuje skupinu vytvářející kyselinu působením světla.

23. Vodná suspenze mikrokapsli vyznačující se tím, že obsahuje mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7.

24. Vodná suspenze mikrokapsli podle nároku 23 vyznačující se tím, že enkapsulovaná složka obsahuje první pesticid a vodná fáze obsahuje druhý pesticid.

25. Vodná suspenze podle nároku 24 vyznačující se tím, že enkapsulovaný pesticid je v podstatě inkompatibilní s druhým pesticidem.

26. Prostředek vyznačující se tím, že obsahuje mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7 a kyselou substanci.

27. Prostředek podle nároku 26 vyznačující se tím, že kyselá substance je vybrána z organických a anorganických kyselin.

28. Kombinovaný přípravek vyznačující se tím, že obsahuje první oddíl obsahující mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7 a druhý oddíl obsahující kyselou substanci.

29. Kombinovaný přípravek podle nároku 28 vyznačující se tím, že první oddíl obsahuje vodnou suspenzi mikrokapsli.

30. Kombinovaný přípravek podle nároku 28 vyznačující se tím, že kyselá substance je vybrána z organických a anorganických kyselin.

31. Kombinovaný přípravek podle nároku 29 vyznačující se tím, že mikrokapsle obsahuje první aktivní subtanci a vodná fáze obsahuje druhou aktivní substanci.

32. Kombinovaný přípravek podle nároku 31 vyznačující se tím, že první a druhá aktivní substance jsou v podstatě chemicky inkompatibilní.

33. Kombinovaný přípravek podle nároku 29 vyznačující se tím, že mikrokapsle a vodná fáze obsahují stejnou aktivní složku.

34. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 23 vyznačující se tím, že pesticid je obsažen v mikrokapslích a/nebo ve vodné fázi.

35. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 34 vyznačující se tím, že dále obsahuje zemědělsky účinné množství zvlhčovacího činidla.

36. Způsob pro kontrolů škůdců vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci prostředku obsahujícího mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, ve kterých enkapsulovaná složka obsahuje pesticid, na škůdce, do oblasti výskytu škůdců nebo do oblasti, kde by se škůdci mohly vyskytnout, kde aplikace je provedena v pesticidně účinném množství.

• · ·

999 9 ·♦

9 9 ·· · • · · · ·

37. Způsob podle nároku 36 vyznačující se tím, že škůdce je vybrán z nežádoucí vegetace, hmyzu, roztočů, savého hmyzu a hlodavců.

38. Způsob podle nároku 36 vyznačující se tím, že prostředek také obsahuje kyselou substanci dostatečnou pro hydrolýzu oligomerního acetalů.

39. Způsob přípravy mikrokapslí tvořených polymočovinovým pláštěm a obsahujícím složku nebo složky uzavřené v plášti, kde stěna pláště obsahuje oligomerní acetal vzorce:

-0-[R-OCH-O] _nR0 (I) kde

Z je (a) volitelně substituovaná fenylová skupina, (b) volitelně substituovaný Ci-C₂oalkyl, C₂-C₂oalkenyl, C₃Cscykloalkyl nebo C5-C8 cykloalkenyl nebo (c) benzoyl; a n je 1, pokud R je (a) nebo (b), nebo je 2-20, pokud R je (c) .

40. Způsob podle nároku 39 vyznačující se tím, že polymočovinový plášť je vyroben z výchozích materiál včetně jednoho nebo více diisokyanátů vzorce OCN-Ri-NCO, kde Ri je aromatická nebo alifatická skupina.

41. Způsob podle nároku 39 vyznačující se tím, že polymočovinový plášť je vyroben reakcí diisokyanátů vzorce ·· ·

OCN-Ri-NCO, kde Ri je aromatická nebo alifatická skupina, s difunkčním aminem.

42. Způsob podle nároku 39 vyznačující se tím, že plášť mikrokapsle obsahuje skupinu

0 0 0 0

II II II II

-CHN-R]-NHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-Ri-NHCI

Z kde Ri je alifatická nebo aromatická skupina.

43. Způsob podle nároku 40 nebo 41 vyznačující se tím, že aromatický polyisokyanát obsahující tři nebo více isokyanátových skupin je také použit při výrobě polymočovinového pláště.

44. Způsob přípravy mikrokapslí tvořených polymočovínovým pláštěm a obsahujícím složku nebo složky uzavřené v plášti, kde stěna pláště obsahuje oligomerní acetal vzorce:

-0-[R-OCH-O] _nR0I

Z kde

Z je (a) volitelně substituovaná fenylová skupina, (b) volitelně substituovaný Ci~C2oalkyl, C2-C2oalkenyl, C3Cscykloalkyl nebo C5-C8 cykloalkenyl nebo (c) fenylglyoxal; a n je 1, pokud R je (a) nebo (b), nebo je 2-20, pokud R je ·· ·· ·· · ·♦ • · ♦ · · · · • n ·· · · · ♦ · · • · · · · · · · · ♦ · · · (C) vyznačující se tím, že zahrnuje stupně (a) reakce oligomerního acetalů vzorce

HO-[R-OCH-O] _nR0I

Z s s diisokyanátem vzorce OCN-Ri-NCO, kde Ri je alifatická nebo aromatická skupina, za vzniku prepolymeru obsahujícího až 10 jednotek obsahujících acetal obecného vzorce o o O O

II II II II

-CHN-R, -NHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-Ri -NHCI

Z (b) přípravu organické kapaliny, která je nemísitelná s vodou, obsahující prepolymer ze stupně (a) a složku nbeo složky, které mají být enkapsulovány, a vodné fáze obsahující vodu, protektivní koloid a volitelně surfaktant udržující organickou kapalinu ve formě kapek ve vodě;

(c) smísení suspenze organické kapaliny ve vodné fázi za vysokého střihu za vzniku emulse olej-ve-vodě; a (d) vhodnou úpravu teploty a/nebo pH emulse olej-ve-vodě tak, aby proběhla polymerizační reakce na přechodu organické kapaliny/vody, za vzniku mikrokapslí.

45. Způsob podle nároku 44 vyznačující se tím, že organická kapalina dále obsahuje aromatický polyisokyanát obsahující tři nebo více isokyanátových skupin.

46. Způsob podle nároku 44 vyznačující se tím, že molární poměr oligomerního acetalů k organickému diisokyanátu ve stupni (a) je od přibližně 1:2 do přibližně 1:20.

>· ·

47. Způsob podle nároku 46 vyznačující se tím, že molární poměr oligomerního acetalu k organickému diisokyanátu ve stupni (a) je od přibližně 1:3 do přibližně 1:5.