CZ303590B6

CZ303590B6 - Mikrokapsle, u kterých uvolnování úcinné látky iniciuje kyselina

Info

Publication number: CZ303590B6
Application number: CZ20010299A
Authority: CZ
Inventors: Koppenhagen@Juanita E. Van; Benson Scher@Herbert; Lee@Kuo-Shin; M. Shirley@Ian; P. Wade@Philip; R. Follows@Richard
Original assignee: Syngenta Limited
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2012-12-27
Also published as: EP1100327A1; SK287393B6; DK1100327T3; EP1100327B1; HUP0104417A2; BG105281A; HU230140B1; AU757402B2; DE69905903D1; WO2000005952A1; MXPA01001072A; AR023325A1; HUP0104417A3; TR200100313T2; IL141066A0; MY117587A; PL345777A1; JP4619535B2; JP2002521398A; KR20010087164A

Abstract

Mikrokapsle tvorené polymocovinovým pláštem a obsahující složku nebo složky uzavrené v plášti, kde stena plášte obsahuje alespon jednu oligomerní acetalovou skupinu vzorce I, kde R je a) skupina obsahující retezec od 5 do 40 volitelne substituovaných atomu uhlíku, b) skupina obsahující retezec od 5 do 40 atomu uhlíku a jeden nebo více interne navázaných atomu kyslíku nebo síry nebo NH-skupin, nebo c) volitelne substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina; Z je a) volitelne substituovaná fenylová skupina, b) volitelne substituovaný C1 až C20alkyl, C2 až C20alkenyl, C3 až C8cykloalkyl nebo C5 až C8 cykloalkenyl nebo c) benzoyl; n je 1, pokud R je a) nebo b), nebo je 2 až 20, pokud R je c). Mikrokapsle jsou citlivé na pusobení kyseliny a stena kapsle se relativne snadno degraduje nebo desintegruje a složky se uvolnují do okolního prostredí. Mikrokapsle jsou vhodné pro enkapsulaci biologicky aktivních substancí a agrochemikálií, nejlépe pesticidu pro ošetrování rostlin.

Description

M i kro kapsle, u kterých uvolňování účinné látky iniciuje kyselina

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká některých mikrokapslových prostředků, které obsahují aktivní složku enkapsulovanou v polymemím plášti, zejména polymoěovinovém plášti, kde stěna pláště obsahuje jednu nebo více oligomemích jednotek citlivých na působení kyseliny, stejně jako způsobů přípravy takových mikrokapslí a způsobů jejich použití. Olígomemí jednotky citlivé na působení kyseliny spouští uvolňování obsahu po vystavení kapsle působení kyseliny.

Mikrokapsle podle předkládaného vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu enkapsulovaných posticidových přípravků pro použití v zemědělství i jinde. Jsou také vhodné pro výrobu enkapsulovaných přípravků nepesticidních zemědělských chemikálií, jako jsou regulátory rostlinného růstu, regulátory růstu hmyzu, fertilizační činidla a jiné zemědělsky důležité materiály. Dále jsou vhodné pro enkapsulaci materiálů z jiných oborů než je zemědělství, například pro enkapsulaci bíocidů do barviv pro řízené uvolňování v barvicích filmech za mírně kyselých podmínek.

Dosavadní stav techniky

V mnoha případech, zejména v zemědělství, je cílem výroby mikrokapslových přípravků dosažení řízeného uvolňování aktivní složky obsažené v mikrokapslích, a zejména dosažení uvolňování pro delší dobu účinnosti tak, aby byla aktivní složka uvolňována během určitého období a aby byla dostupná během tohoto období. Toto je zejména důležité pro pesticidy nebo jiné látky, které jsou degradovány nebo rozkládány během relativně krátké doby za určitých podmínek. Použití mi krokaps lových přípravků v takových situacích umožňuje dosažení účinné aktivity složky obsažené v mikrokapslích po delší dobu, protože aktivní složka je uvolňována do prostředí v potřebných dávkách místo jedné vysoké počáteční dávky,

V současnosti jsou mi krokaps lové pesticidní přípravky používány primárně jako preventivní pesticidy, to znamená, že jsou aplikovány na půdu před objevením se vegetace nebo před výskytem hmyzu, takže mohou zabíjet nebo kontrolovat nově se objevující plevely nebo hmyz v larválním stadiu. V těchto použitích je opět žádoucí relativně pomalé uvolňování pesticidu tak, aby byl pesticid uvolňován do prostředí po určité časové období, obvykle po dobu alespoň několika týdnů.

Míkrokapslové přípravky pro rychlé uvolňování jsou známé z mnoha jiných použiti, jako je tiskárenský nebo xerografický průmysl, kde jsou materiály jako inkoust, pigmenty, tonerové částice atd. mikroenkapsulovány a uvolňují se rychle působením fyzikální síly nebo tepla. Mikrokapsle se srovnatelně rychlým uvolňováním jsou v zemědělství použitelné v situacích, ve kterých není řízené uvolňování žádoucí, ale obsažení aktivní složky v mikrokapslí je vhodné z různých důvodů. Například může být použití mikrokapslí vhodné pro chránění před nežádoucími účinky pesticidů na kůži při zpracování (například výrobě, skladování nebo plnění do postřikovačů). Nicméně, srovnatelně rychlé uvolňování pesticidů může být vhodné pro dosažení rychlé dostupnosti pesticidu pro kontrolu škůdců, jak je tomu obvykle v případě nekapsulovaných přípravků nebo přípravků bez řízeného uvolňování, jako jsou roztoky, emulze, prášky, granule atd. Jiným příkladem, kde je žádoucí použití mikrokapslí s rychlým uvolňováním pesticidu, je výroba pesticidních přípravků obsahujících dvě aktivní složky, které mohou být reaktivní mezi sebou nebo jinak inkompatibilní v jediném systému.

Použití mikrokapslí obsahujících pesticidy může zvýšit bezpečnost práce s pesticidy, protože polymerová stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt pracovníka s aktivním pesticidem, zejména je-li pesticid ve formě suspenze mikrokapslí. Míkrokapslové přípravky s rychlým uvolňováním pesticidu mohou minimalizovat kontakt pracovníka s aktivním pesticidem a zároveň umožňují dosažení rychlého uvolnění aktivní složky při aplikaci na rostliny, na kterých je škůdce již přítomen nebo které právě napadá. Dále, takové přípravky obsažené v mikrokapslích obsahující pyrethroidy mohou být použity jako průmyslové, komerční nebo bytové prostředky pro kontrolu škůdců.

Evropská patentová přihláška EP 0 823 993 popisuje mikrokapsle citlivé na pH, které se liší od mikrokapslí podle předkládaného vynálezu v tom, že plášť mikrokapsle obsahuje volné karboxylové kyseliny místo acetalových skupin. Evropská patentová přihláška EP-A 0 780 154 popisuje mikrokapsle s polymočovinovým pláštěm, které se liší od mikrokapslí podle předkládaného vynálezu v tom, že diisokyanátové činidlo podle této přihlášky obsahuje esterovou nebo amidovou skupinu místo acetalové skupiny. Ani jedna z těchto evropských patentových přihlášek nepopisuje ani nenaznačuje mikrokapsle podle předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje mikrokapsle citlivé na působení kyseliny, které splňují výše uvedené požadavky.

V jednom aspektu vynález poskytuje mikrokapsle tvořené polymočovinovým pláštěm a složkou nebo složkami obsaženými v plášti, kde plášť obsahuje alespoň jednu oligomemí acetalovou skupinu citlivou na působení kyseliny. Ve výhodném provedení má acetalová skupina přítomná v kapsli vzorec

-O-[R-OCH-O]_nROkde

Rje a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupiny, nebo c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina;

Zje a) volitelně substituovaná fenylová skupina, b) volitelně substituovaný C]-C₂₀alkyl, C₂C₂₀alkenyI, C₃-C₈cykloalkyl nebo C₅-C₈ cykloalkenyl nebo c) benzoyl; a n je 1, pokud Rje a) nebo b), neboje 2-20, pokud Rje c).

V jiném aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy takových mikrokapslí zahrnující stupně: a) reakci oligomemí ho acetalu s diisokyanátem vzorce OCN-Ri-NCO, kde R, je alifatická nebo aromatická skupina, za vzniku prepolymeru, a b) využití produktu a) jako prepolymeru v polymočovinovém enkapsulaČním procesu. Ve výhodném provedení obsahuje prepolymer skupinu vzorce:

O o O O

1! II 11 II

- CHN-R,-NHCO-[R-OCH<l]n‘ROCNH-Ri-NHC Z (Π) kde R, R, a Z jsou stejné, jak byly definovány výše.

-2CZ 303590 Β6

Podrobný popis vynálezu

Předkládaný vynález se týká mikrokapslí obsahujících enkapsulovaný materiál, které jsou citlivé na přítomnost kyseliny a působení kyselého prostředí degraduje a/nebo vytváří póry v mikrokapslích, takže dochází k uvolňování enkapsulované substance do prostředí.

Mikrokapsle jsou charakterizované tím, že mají plášť tvořený polymočovinou a obsahující oligomerickou acetalovou skupinu. Termín oligomerická acetalová skupina označuje skupinu, která obsahuje jednu nebo více acetalových vazeb v řetězci a která obsahuje funkční skupiny, výhodně na koncích řetězce, které mohou reagovat s jinými materiály tak, že oligomemí acetal může být inkorporován do stěny mikrokapsle. Oligomemí acetaly mohou být připraveny mnoha způsoby známými odborníkům v oboru, jako je kopolymerizace diolů a aldehydů, kopolymerizace diolů a divinyletherů a homopolymerizace aldehydů. Obecně jsou oligomemí acetaly charakterizovány tím, že obsahují skupinu obecného vzorce

HO-[CHX-O}_mH (III) kde význam X závisí na charakteru reaktantů a reakcí použitých pro produkci acetalů.

Výhodné acetaly pro použití v mikrokapslích podle předkládaného vynálezu jsou ty, které mají vzorec

HO-[R-OCH-O) _nROH

Z (IV) kde

Rje a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupiny, nebo c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina; Z je a) volitelně substituovaná fenylová skupina, b) volitelně substituovaný Cj-C₂₀alkyl, C2-C₂oalkenyl, C₃-C₈cykloalkyl nebo C₅-C₈ cykloalkenyl nebo c) benzoyl; a n je 1, pokud Rje a) nebo b), neboje 2-20, pokud Rje c).

Acetaly produkované kopolymerizací diolů a divinyletherů mají skupiny obecného vzorce -[0-CH(CH₃)-0-Z|-0-CH(CH₃)-0-R₃]_p- (V) kde Z, představuje skupinu přemosťující dvě vinyletherové skupiny a R₃ představuje skelet diolu. Acetaly produkované homopolymerizací aldehydů mají skupiny obecného vzorce

-[CHOR4-O]_q (VI) kde R4 představuje část odvozenou od aldehydu R4CHO.

Jak bude popsáno dále, mikrokapsle jsou připraveny způsobem, ve kterém je oligomemí acetal (připravený dříve) inkorporován do diisokyanátového prepolymeru, který je potom přeměněn na polymočovinu, obvykle procesem polymerizace na fázovém přechodu. Ve výhodném provedení má acetal vzorec

-3CZ 303590 B6

HO-[R-OCH-O]_nROH

Z (IV) kde

Ran jsou stejné jako výše a oligomemí acetalové jednotky, které jsou obsažené v polymočovinovém plášti kapsle, mají odpovídající vzorec:

-O-[R-OCH-O] nROKdyž kapsle nejsou v kyselém prostředí, nebojsou v prostředí pouze slabě kyselém, účinkují jako běžné polymočovinové kapsle s uvolňováním určovaným difusí, které umožňují uvolňování enkapsulované substance do okolí řízeným způsobem, který je určován primárně charakteristikami polymočovinového pláště, jako je síla, velikost kapsle, permeabilita atd.. Pokud je, na druhou stranu, kapsle umístěna do kyselého prostředí, ve kterém je pH mezi přibližně 0,5 a 5, lépe mezi přibližně 1 a 3, jak je tomu například za přítomnosti kyselé substance nebo při kontaktu s kyselou substancí způsobující to, že pH prostředí má hodnotu přibližně 0,5 a 5, lépe přibližně 1 a 3, a za přítomnosti dostatečného množství vody, tak se začnou acetalové skupiny v plášti kapsle hydro lyžovat relativně rychle, takže se stěna kapsle, ve které nyní chybí vazby ve struktuře, stane porosní a zahájí se uvolňování enkapsulovaného materiálu. Podle charakteru stěny (včetně charakteru a relativního množství hydrolyzovatelných acetalových skupin a pH prostředí) může být uvolňování relativně rychlé. Kontakt kapslí s kyselým prostředím není nutný pro uvolnění, ale značně zvyšuje rychlost uvolnění. Kapsle podle předkládaného vynálezu mohou být navrženy pro relativně rychlé uvolnění, pokud je to žádoucí.

Materiál obsažený v kapslích může být materiál jakéhokoliv typu, pro který jsou kapsle tohoto typu vhodné. Výhodným materiálem obsaženým v kapslích je kapalina; to znamená, že materiál může být sám o sobě ve formě kapaliny nebo může být ve formě pevné látky suspendované nebo rozpuštěné v kapalině, nebo může být ve formě směsi kapalin, kteréjsou navzájem rozpuštěné, nebo i ve formě kapalných emulzí. Pro účely předkládaného vynálezu je přípravek popisován v souvislosti s enkapsulací zemědělských nebo nezemědělských pesticidů. Nicméně, vynález není takto omezen a - jak bylo uvedeno výše - může být použit pro enkapsulací různých vhodných materiálů pro různé účely.

Když je materiálem biologicky aktivní substance, jako je pesticid, tak to může být jediná kapalná aktivní složka, pevná aktivní složka rozpuštěná nebo suspendovaná v kapalině (kde kapalinou může být inertní materiál nebo druhá aktivní složka v kapalné formě), nebo směs kapalin rozpuštěných navzájem, nebo emulze. Materiál obsažený v kapslích může také obsahovat jiné substance, jako jsou surfaktanty, disperzní činidla a podobně. Pokud je jakýkoliv materiál, zejména aktivní složka, citlivý na ultrafialové záření, pak může enkapsulovaný kapalný materiál obsahovat také protektivní činidlo, například suspendované protektivní činidlo pro ochranu před ultrafialovým zářením, jako je oxid titaničitý a/nebo zinečnatý, jak jsou popsány v PCT přihlášce WO/9 633 611, nebo jiná známá protektivní Činidla, jako je černé uhlí nebo aktivní uhlí. Termín „biologicky aktivní složka“, jakje zde použit, zahrnuje nejen typické pesticidy, jako jsou insekticidy, herbicidy, fungicidy, akaricidy, miticidy, rodenticidy a jiné materiály, které jsou toxické nebo jedovaté pro škůdce, ale také chemikálie s biologickou aktivitou proti škůdcům, jako jsou

-4CZ 303590 B6 činidla regulující růst rostlin a/nebo hmyzu a činidla mající příznivé účinky, jako jsou fertilizační činidla, hormony atd.

Výhodné acetalové skupiny v plášti kapsle mají obecný vzorec:

-O-[R-OCH-O] _nRO¢1) kde

Z je a) volitelně substituovaná fenylová skupina, b) volitelně substituovaný C|-C₂oalkyl, Cr-C₂₀alkenyl, C₃-C₈cykloalkyl nebo Cj-Cg cykloalkenyl nebo c) benzoyl; a n je 1, pokud Rje a) nebo b), neboje 2-20, výhodně 2 až přibližně 4, pokud Rje c).

Výhodně je R C₅-C₄₀ volitelně substituovaná alkylová skupina, lépe volitelně substituovaná C₅C₃₀ alkylová skupina, ještě lépe volitelně substituovaná Cg-C-o alkylová skupina, nebo skupina vzorce -CH₂-R₂-CH₂. R₂ je volitelně substituovaný fenyl nebo C5-C15 cykloalkyl nebo cykloalkenyl (a pokud je R₂ cykloalkenyl, tak může skupina obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb), ve které jsou methylenové skupiny substituované alespoň na třech uhlíkách v kruhu. Pokud je R -CH2-R₂-CH2-, tak nejsou methylenové skupiny blíže než v 1- a 3- pozici kruhu, takže dvě methylenové skupiny spolu s atomy kruhu skupiny R₂ tvoří alespoň 5-uhlíkový řetězec.

Ve druhém provedení je R skupina obsahující řetězec od 4 do přibližně 40 atomů uhlíku, stejně jako jeden nebo více vnitřně vázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupin. Ve třetím provedení je R volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina a n je od 2 do 20.

Nutnost přítomnosti alespoň 5-uhlíkového řetězce, pokud je R a), nebo alespoň 4-uhlíkového řetězce s vnitřně navázaným atomem, pokud je R b), nebo hodnoty n alespoň 2, pokud je R c) je dána potřebou zabránění vnitřní cyklizace vytvořeného acetalu, jak je známo z literatury. Minimální vazby řetězce, jak bylo uvedeno výše, jsou dostatečné pro zabránění nebo alespoň značnou minimalizaci takové nežádoucí cyklizace.

Výhodné oligomery podle předkládaného vynálezu mají různou velikost. Výhodně je průměrná molekulová hmotnost (M_n) alespoň 200, lépe od přibližně 200 do přibližně 400, nejlépe od přibližně 1000 do přibližně 2000.

Skupina Z je výhodně volitelně substituovaná fenylová skupina nebo volitelně substituovaná CiC₂₀alkylová skupina, jako je tridecyl nebo t-butyl, volitelně substituovaná C_t-C₂₀alkenylová skupina, jako je krotyl, nebo volitelně substituovaná C₃-C₈cykloalkylová skupina, jako je cyklohexyl. Je třeba uvést, že skupina Z může být odvozena od mono- nebo polyaldehydu.

Obecně, složky pro přípravky podle předkládaného vynálezu jsou vybrány tak, aby se vyloučily kombinace, které jsou reaktivní mezi sebou, pokud není taková reakce žádoucí. Proto je výběr oligomemích acetalů, diolů, aldehydů a enkapsulovaných materiálů proveden tak. aby se vylou-5CZ 303590 B6 čily nežádoucí reakce. V některých případech musejí být enkapsulované materiály neutralizovány nebo jinak modifikovány pro vyloučení reakcí.

Acetalové skupiny jsou připraveny známými technikami. Výhodné acetaly jsou připraveny kondenzaci diolu s aldehydem, jak je popsáno, například, v Petrov et al., Kauchukei Rezina, ě. 12, str, 4 (1983), Pchelintsev et al., Polymer Degradation and Stability, svazek 21, strana 285 (1988) a Xu et al., J. Appl, Stability, svazek 21, strana 285 (1988) a Xu et al., J. Appl. Polymer Science, svazek 31, strana 123 (1986). Dioly použité pro přípravu oligomemích acetalů podle předkládaného vynálezu jsou dioly několika typů. První typ je alfa, omega-substituovaný alkandiol obsahující od 5 do 40 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Volitelnými substituenty na atomech uhlíku jsou alkylové a alkoxylové skupiny. Příklady takových sloučenin jsou 1,5pentandiol, 1,8-oktandiol, 1,10-dekandiol a 1,12-dodekandiol. Druhým typem diolu je diol obecného vzorce HO-CHi-Rr-CHr-OH, kde Rje volitelně substituovaný C₃-C₈ cykloalkylová nebo Cs-Cgcykloalkenylová skupina nebo fenylová skupina a kde methylolové skupiny jsou substituované na alespoň třech atomech uhlíku mimo cykloalkylový nebo fenylový kruh. Příklady takových sloučenin jsou 1,4-cyklohexand i methanol a 5-t-butyl-l,3-cyklohexandimethanol.

Třetím typem diolu je alfa,omega alkandiol obsahující alespoň jeden řetězec od 4 do přibližně 40 atomů uhlíku a jeden nebo více vnitřně vázaných chalkogenů, výhodně atomů kyslíku nebo síry nebo -NH-skupin. Příklady takových diolů jsou polytetrahydrofuran a polyurethandiol, H[OCH₂CH2O-CONH-(CH₂)₆NHCO]_n-OCH2CH₂-OH, Jiným typem použitelných diolů jsou polyalkylenglykoly obsahující 2-3-uhlíkové alkylenové skupiny. Příklady takových glykolů jsou diethylen, triethylen, tetraethylen, dipropylen a pentaethylenglykoly.

Mezi aldehydy použitelné v předkládaném vynálezu patří volitelně substituované aromatické a alifatické aldehydy. Volitelnými substituenty mohou být halogeny, nitro skupina a halogenalkyl. Nenasycené aldehydy mohou být použity pro dodání nenasycených skupin nereagujících s enkapsulovaným materiálem nebo jinými složkami konečného enkapsulovaného prostředku. Výhodnými aldehydy jsou volitelně substituovaný benzaldehyd a C]-C₁₂alkylaldehydy. Výhodnými reaktanty pro produkci acetalů podle předkládaného vynálezu jsou, pro dioly, Cg-C^alkandioly, a pro aldehyd, volitelně substituovaný benzaldehyd.

Obecně, příprava oligomemího acetalů z diolu a aldehydu, je provedena při teplotě mezi přibližně 50 a přibližně 140 °C, obvykle v rozpouštědle jako je toluen nebo xylen za teploty zpětného toku, a za přítomnosti katalyzátoru, konkrétně kyseliny p-toluensulfonové. Jinými vhodnými katalyzátory pro reakci jsou kyselina sírová a kyselina trichloroctová. Poměr diolů ku aldehydům je od přibližně 1:1 do přibližně 5:1, lépe od přibližně 1,1:1 do přibližně 1,3:1. Reakce pokračuje do té doby, dokud není vhodné nebo vypočtené množství vody odstraněno azeotropickou destilací. Zpracování reakčních produktů a získání oligomemího acetalů obecně závisí na charakteru činidel, ale obvykle vyžaduje promytí získaného roztoku ředěnou bází (například uhličitanem sodným) pro odstranění kyselého katalyzátoru a potom promytí vodou, sušení, filtrování a odpaření rozpouštědla, Nezreagovaný aldehyd může být odstraněn z oligomeru pomocí běžných technik, jako je triturace.

Další typy acetalů, které mohou být použity v předkládaném vynálezu, se připraví následujícím způsobem:

Kopolymerizace diolů a divinyletherů může být znázorněna reakcí

CH₂=CH-0-Z,-OCH=CH₂ + ho-r₃-oh ->

H-[O-CH(CH₃)-O-Z]-O-CH(CH₃)-O-R₃]pOH

Reakce je známá z literatury, například z Heller et al., J. Polymer Science, Polymer Lett. Edn. 18:

193 (1980), který popisuje polymery mající molekulovou hmotnost mezi 33000 a 200000.

-6CZ 303590 B6

Homopolymerizace aldehydů probíhá podle reakce nR-CHO -a HO-[CHR-0]_qH

Reakce je známá z literatury, například z Kubica et al., Polymer 21, 1433 (1980).

Po přípravě je oligomemí acetal použit jako jeden z materiálů pro produkci polymočovinových mikrokapslí tak, že stěna výsledných kapslí obsahuje oligomemí acetalové jednotky nebo skupiny. V jednom provedení obsahuje stěna kapsle dva nebo více různých typů oligomemích acetalů io majících různé rychlosti hydrolýzy. Vhodnost oligomemích acetalů pro použití v mikrokapslích podle předkládaného vynálezu může být určena hodnocením dvou vlastností - jejich stability za přítomnosti báze a jejich hydrolyzovatelnosti za přítomnosti kyselých materiálů, tj. při pH od přibližně 0,5 do přibližně 5, lépe od přibližně 1 do přibližně 3.

Hydrolyzovatelnost za přítomnosti kyseliny je snadno určena postupem podle příkladu 8. Stabilita za přítomnosti bází je snadno učena za použití podobného postupu, za použití báze místo kyseliny. Rychlost hydrolýzy obecně závisí na charakteru oligomerů a na použité kyselině.

Existuje mnoho technik pro přípravu polymočovinových mikrokapslí, které obsahují enkapsulo20 vanou složku (obvykle v kapalné formě) uzavřenou v polymemím plášti. Hlavní technikou je příprava emulze olej ve vodě, která obsahuje jeden nebo více monomerů nebo prepolymerů, které způsobí polymerizaci na přechodu fází, za vzniku polymerových mikrokapslí obsahujících (další) obsah kapiček olejové fáze. Dva hlavní typy takové polymerízace na přechodu fází jsou Zaneca proces, ve kterém jsou monomery přítomny pouze v organické (olejové) fázi, a další procesy, popsané v patentech různých společností, jako je Monsanto a Novartis, ve kterých jsou monomery' obsaženy jak v organické, tak ve vodné fázi.

V Zaneca procesu, jak je popsán v patentu US 4 285 720, jsou připraveny dvě kapalné fáze vodná fáze obsahující vodu, jeden nebo více surfaktantů a protektivní koloid, a organická fáze obsahující materiál, který má být enkapsulován, volitelně jedno nebo více rozpouštědel a jeden nebo více organických polyisokyanátů. Materiál, který má být enkapsulován nebo rozpouštědlo mohou sloužit také jako rozpouštědla pro polyisokyanáty.

Emulze olej ve vodě dvou fází se potom připraví za vysokého střihu. Emulze se potom mísí za nízkého střihu s udržuje se při teplotě v rozmezí od přibližně 20 do přibližně 90 °C, kdy během tohoto období proběhne hydrolýza a reakce zahrnující organický isokyanát nebo isokyanáty za vzniku polymočoviny na přechodu fází mezi kapkami organické fáze a vodou fází. Úprava pH vzniklé směsi a rozsahu teploty během tohoto stadia urychluje tuto kondenzační reakci.

Vodná fáze se připraví z vody, protektivní ho koloidu a výhodně surfaktantu. Obecně, surfaktant nebo surfaktanty v této fázi mohou být anionické nebo neionické surfaktanty s HLB v rozsahu od přibližně 12 do přibližně 16. Pokud se použije více než jednoho surfaktantu, tak mají jednotlivé surfaktanty hodnoty HLB nižší než 12 nebo vyšší než 16, protože celková hodnota HLB kombinovaných surfaktantů bude v rozmezí od 12 do 16. Mezi vhodné surfaktanty patří polyethylenové estery lineárních alkoholů, ethoxylované nonylfenoly, naftalensulfonáty, soli alkylbenzensulfonátů s dlouhým řetězcem, bloky kopolymerů propylen a ethylen oxidů, anionické/neionické směsi a podobně. Výhodně má hydrofobní část surfaktantu chemické charakteristiky podobné fázi nemísitelné s vodou. Proto, pokud fáze nemísitelná s vodou obsahuje aromatické rozpouštědlo, bude vhodným surfaktantem ethoxylovaný nonylfenol. Zejména výhodnými surfaktanty jsou bloky kopolymeru propylen a ethylen oxidů a anionické/neionické směsi.

Protektivní koloid přítomný ve vodné (nebo kontinuální) fázi se musí silně absorbovat na povrch olejových kapiček a může být vybrán z mnoha takových materiálů, jako jsou polyakryláty, methyl celulóza, polyvinylalkohol, polyakrylamid, poly(methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové), roubovaný kopolymer polyvinylalkoholu a methyl v inyletheru/ky se Jiný maleinové

-7CZ 303590 B6 (hydro lyžovaný methyl viny 1/anhydrid kyseliny maleinové viz patent US 4 448 929, jehož objevy jsou zde uvedeny jako odkazy) a lignosulfonáty alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Výhodně je protektivní koloid vybrán z lignosulfonátů alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, nej lépe je jím lignosulfonát sodný.

Rozmezí koncentrace surfaktantu (je-lí surfaktant použit) ve způsobu podle předkládaného vynálezu je od přibližně 0,01 od přibližně 3,0 % hmotnostních, vztaženo k vodné fázi, ale mohou být použity také vyšší koncentrace surfaktantu. Protektivní koloid je obvykle přítomen ve vodné fázi v množství od přibližně 1,0 do přibližně 5,0 procent hmotnostních, vztaženo k vodné fázi. ío Použité množství protektivního koloidu závisí na mnoha faktorech, jako je molekulová hmotnost, kompatibilita a podobně, a je použito množství dostatečné pro kompletní pokrytí povrchu všech olejových kapek. Protektivní koloid může být přidán do vodné fáze před přidáním organické fáze, nebo může být přidán do kompletního systému po přidání organické fáze a jejím dispergování. Surfaktanty by měly být vybrány tak, aby neodstraňovaly protektivní koloid z povrchu kapek.

Organické fáze obsahuje biologicky aktivní činidlo nemísitelné s vodou, jako je pesticid, a/nebo jiný materiál, který má být enkapsulován, a volitelně jedno nebo více rozpouštědel a jeden nebo více (aromatických) di- a/nebo polyisokyanátů. Výhodně obsahuje aromatický diisokyanát a nakonec také aromatický polyisokyanát mající tři nebo více isokyanátových skupin. Vhodnými rozpouštědly jsou aromatické uhlovodíky, jako jsou xyleny, naftaleny, nebo směsi aromatických sloučenin; alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jako je hexan, heptan a cyklohexan; alkylestery včetně alkylacetatů a alkylftalatů; ketony jako je cyklohexanon a acetofenon, chlorované uhlovodíky, rostlinné oleje nebo směsi dvou nebo více takových rozpouštědel.

Mezi diisokyanáty použitelné v takovém způsobu patří m-fenyldiisokyanát, p-fenyldiisokyanát, 1 -chlor-2,4—fenylendiisokyanát, 4,4 -methylenbis(fenylisokyanát); 3,3'-dimethy l-4,4'-bifenylendiisokyanát; 4,4 -methy lenbis(2-methy Ifeny lisokyanát); 3,3'-dimethoxy^,4'-bifenylendiisokyanát; 2,4-tolylend lisokyanát; 2,6-tolylendíísokyanát; izomemí směsi 2,4— a 2,6-tolylendiiso30 kyanátu a 2,2',5,5'-tetramethy 1-4,4'-b ifeny lendi isokyanátu. V tomto způsobu lze také použít alifatické diisokyanáty, jako jsou isophorondiisokyanáty a hexan-í,6-diisokyanát.

Mezi aromatické polyisokyanáty obsahující 3 nebo více isokyanátových skupin patří polymethylenpolyfenylisokyanát (dostupný od ICI nebo od Bayer), tri feny lmethantrii soky anát („Desmodur

R“) a addukt tvořený mezi 1 mol trimethylolpropanu a 3 mol tolylendiisokyanátu (Desmodur

TH“) (Desmodur přípravky jsou dostupné od Bayer A.G.),

Ve druhém typu způsobu jsou vodná a organická fáze připraveny podobným způsobem. Nicméně, zatímco v Zeneca způsobu probíhá hydrolýza isokyanátu nebo isokyanátu za vzniku pří40 slušného aminu (který potom reaguje s isokyanátem), v tomto způsobu vodná fáze dále obsahuje amin rozpustný ve vodě, který se liší od aminu produkovaného hydrolýzou isokyanátu a který reaguje s isokyanátem nebo isokyanáty za vzniku polymočovinového pláště kapsle. Zejména výhodným aminem pro tento způsob je hexamethylendiamin. Způsoby tohoto typu jsou popsány, například, v patentech US 4 280 833 a US 4 938 797.

V obou způsobech pro přípravu polymočovinových mikrokapslí je acetal použit v procesu nejprve v reakci s (aromatickým) di isokyanátem za vzniku prepolymeru obsahujícího acetal. Výhodně se prepolymer skládá především z molekul vzorce:

O O ϋ η

O=C=N-R,-NHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNHRt-N=C=O

I

Z

-8CZ 303590 B6 a/nebo obsahuje malé oligomery tvořené až 10 jednotkami vzorce:

O O O O

11 11 11

-GHN-R,-NHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-R_rNHCZ (Π) kde R, R_t a Z jsou stejné, jak byly definovány výše.

Příprava tohoto prepolymeru se obvykle provede při teplotách v rozmezí od přibližně 45 do přibližně 60, lépe od přibližně 50 do přibližně 55 °C, reakční doba je obvykle 20 až 70 minut, výhodně 50 až 60 minut. Oligomemí acetal se použije v molámím poměru k aromatickému diisoio kyanátu od přibližně 1:2 do přibližně 1:20, lépe od přibližně 1:3 do přibližně 1:5. Nadbytek isokyanátu je nutný pro prevenci další oligomerizace prepolymeru obsahujícího acetal.

Takto připravený prepolymer může být dále použit přímo v mikroenkapsulačním stupni.

Pokud se použije verze Zeneca procesu, která využívá jak aromatického diisokyanátu, tak aromatického polyisokyanátu obsahujícího tri nebo více isokyanátových skupin, tak reaguje oligomemí acetal nejprve s diísokyanátem za vzniku prepolymeru a potom se polyisokyanát přidá do organické fáze. Přítomnost polyisokyanátu během tvorby acetal-diisokyanátového prepolymeru není žádoucí, protože vede k nežádoucímu zesítění a vazbě před stupněm vytvoření stěny kapsle.

Ať se použije Zeneca způsob nebo jiný, je konečným produktem vodná suspenze mikrokapslí, ve které je materiál nevytvářející plášť v organické fázi obsažen v mikrokapslí. Vodná fáze suspenze obsahuje ta pomocná činidla a další materiály, které byly přítomny ve vodné fázi emulze (s výjimkou původně přítomných monomerů).

Takto připravené mikrokapslové suspenze mohou být použity v běžných prostředcích, tj. mohou být plněny do sprejových zásobníků nebo jiných sprejových prostředků, ve kterých jsou smíseny s vodou za vzniku suspenze vhodné pro postřik. Alternativně suspenze mikrokapslí může být přeměněna na produkt ve formě suchých mikrokapslí pomocí sušení postřikem nebo jinou známou technikou a výsledný materiál může být balen v suché formě.

Pro využití výhody citlivosti mikrokapslí na působení kyseliny, která je způsobena přítomností oligomemí acetalové skupiny, se kapsle uvedou do kontaktu s kyselou substancí. Nejběžněji se toto provede přidáním kyselé substance do sprejového zásobníku nebo postřikového vybavení obsahujícího mikrokapsle a vodu, takže uvolňování enkapsulovaného materiálu může začít v sprejovém zásobníku. Ve výhodném provedení vynálezu jsou mikrokapsle (buď ve formě suspenze, nebo v suché formě) baleny společně, ale odděleně, s vhodnou kyselou substancí, v jakékoliv formě obecně známé jako „dvojité balení“, takže kyselá substance jc v tomto způsobu připravena - ve vhodném množství - pro použití.

Pro použití v barvicích filmech může být biocid nebo fungicid enkapsulován v mikrokapslích podle předkládaného vynálezu a může být dodáván jako koncentrát, který může být smísen ve vhodné dávce bezprostředně před použitím s barvicími latexy, které obsahují karboxy lovou kyselinu, jejichž pH bylo upraveno na hodnotu přibližně 8 amoniakem. Po nanesení a vytvoření filmu se voda a amoniak odpaří. Podle obsahu karboxylové kyseliny a typu iniciátoru použitého pro výrobu latexu se pH barvicího filmu může snížit až na přibližně 5. Pomalá hydrolýza acetalu při tomto pH vede k uvolnění fungicidu nebo biocidu do filmu.

-9CZ 303590 B6

Kyselou substancí může být jakákoliv z mnoha kyselin nebo kyselých substancí a je použita v takovém množství, aby bylo dosaženo konečným pH za přítomnosti mikrokapslí sensitivních na působení kyseliny od přibližně 0,5 do přibližně 5, lépe od přibližně 1 do přibližně 3. Výhodnými kyselinami jsou kyselina p-toluensulfonová, kyselina sírová a jiné organické a anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, trichloroctová, šťavelová, pikrová, mravenčí a dusičná.

Kyselina může být použita tak, aby přímo nebo nepřímo způsobila vznik prostředí s pH do přibližně 0,5 do přibližně 5, lépe od přibližně l do přibližně 3 (za přítomnosti kapslí). V přímém způsobu se kyselina přidá v takovém množství, že vznikne prostředí s výše uvedeným pH v době přidání kyseliny, například ve sprejovém zásobníku. Nicméně, po postřiku takového materiálu se pH rozstříkaných kapek samovolně zvýší v důsledku zvyšující se koncentrace kyseliny při odpařování vody. Proto může být v nepřímém způsobu podle předkládaného vynálezu použité množství kyseliny nižší než množství nutné pro okamžité dosažení hodnoty pH od 0,5 do přibližně 5 (výhodně od přibližně 1 do přibližně 3), ale dostatečné pro dosažení takového pH po postřiku a odpaření vody. Obecně, pH ve sprejovém zásobníku přibližně 4 až 6 povede k dosažení pH prostředí (například v kapkách na povrchu rostlin) od přibližně 1 do přibližně 3 po odpaření vody. Proto zahrnuje koncept předkládaného vynálezu nejprve kontaktování mikrokapslí s kyselou substancí ve sprejovém zásobníku nebo podobném zařízení tak, že počáteční pH prostředí je přibližně 6, a potom postřik nebo jinou aplikaci výsledné disperze na listy nebo jiné povrchy. Při takovém použití se pH snižuje s odpařováním vody na požadované hodnoty od přibližně 1 do přibližně 3.

Alternativně mohou být mikrokapsle rozprašovány bez použití kyseliny, kdy účinkují jako kapsle s uvolňováním určovaným difusí, které pomalu uvolňují svůj obsah do okolního prostředí. Za těchto podmínek je rychlost uvolňování určena velikostí částic, tloušťkou stěny a permeabilitou stěny.

Jiným způsobem pro vložení kyseliny je současná enkapsulace maskované kyseliny, jako je kationtový fotoiníciátor s obsahem mikrokapsle. Kyselina se potom vytváří působením jiného vlivu, jako je ultrafialové záření. Uvolněná kyselina může potom štěpit skupiny sensitivní na kyselinu přítomné ve stěně kapsle, například silyletherové nebo silylureido- vazby, jak jsou popsány v patentu US 4 766 037.

Biologické účinky materiálů obsažených v kapslích mohou být zesíleny použitím zvlhčovačích činidel, jako je polyethylenglykol, glycerol nebo polyvinylalkohol, v konečném přípravku.

Jednou výhodou mikrokapslí podle předkládaného vynálezu je to, že umožňují produkci bezpečnějších pesticidních přípravků ve srovnání se standardními kapalnými nebo pevnými přípravky, a zároveň si zachovávají snadnou biologickou dostupnost materiálu obsaženého v kapslích pro kontrolu škůdců.

Například, je známo, že pyrethroidové insekticidy v některých případech vyvolávají nežádoucí reakce na kůži. Tato reakce může být popsána jako pálení, škrábání, poruchy citlivosti na bodání na kůži, kde tyto pocity jsou nejvýraznější v obličeji pracovníka. Tato reakce, která je známá jako parestesie, je obvykle spojena s nanesením stopových množství pyrethroidu na obličej pracovníka při samovolných dotycích kontaminovaných rukou. V současnosti jsou v zemědělství prostředky obsahující pyrethroidy pro aplikaci na povrchy rostlin v neenkapsulované formě, jako jsou například emulzifikovatelné koncentráty a zvlhčovatelné prášky.

Mikroenkapsulace pesticidů způsobem podle předkládaného vynálezu může zvýšit bezpečnost manipulace s pesticidy z toho důvodu, že polymerová stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt pracovníka s aktivním pesticidem. Zároveň může být prostředek podle předkládaného vynálezu navržen tak, aby měl rychlé uvolňování aktivní složky do prostředí, za dosažení relativně stejných koncentrací a s relativně stejným účinkem, jako typické neenkapsulované prostředky. Toto

- 10CZ 303590 B6 eliminuje typické nevýhody mikrokapslí se zpomaleným uvolňováním, které nejsou uspokojivé tehdy, když je potřebné relativně úplné a rychlé uvolnění materiálu obsaženého v mikrokapslích.

Vynález může být použit pro přípravu suspenzí kapslí obsahujících dva materiály, například dva herbicidy, které mohou být navzájem neslučitelné, kdy jeden materiál je enkapsulován a druhý je obsažen ve vodné fázi. Takové kombinované prostředky jsou stabilní při skladování a po přidání kyselé substance do sprejového zásobníku vzniká kombinovaný pesticidní produkt, takže mohou být oba pesticidy aplikovány společně, io Vynález je dále dokreslen v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 7: Příprava oligomemích acetalů

Následující způsob se použije pro přípravu acetalů z materiálů uvedených v následující tabulce 1. Směsi uvedených množství diolu, aldehydu a katalyzátoru (kyseliny paratoluensulfonové) v toluenu nebo xylenu se zahřívají při teplotě zpětného toku. Reakce pokračuje do té doby, dokud není vhodné nebo vypočtené množství vody odstraněno azeotropickou destilací. Zpracování závisí na charakteru činidel, ale obvykle se provede promytí toluenového nebo xy lenového roztoku ředěným roztokem uhličitanu sodného pro odstranění kyseliny paratoluensulfonové a potom se provede promytí vodou. Po sušení a filtrování se rozpouštědlo odpaří za redukovaného tlaku, za zisku surového oligomeru. Pokud je to nutné, tak se nezreagovaný aldehyd odstraní triturací s hexanem.

Tabulka 1

Příklad	Diol·, mmol	Aldehyd, mmol	katalyzátor, mg
1	DD, 56	BA, 4 7	30
2	CHD,52	BA, 4 5	30
3	DEG,197	BA,172	21
4	TEG,54	BA, 4 5	50
5	DD, 50	CIN,50	60
6	DD,37	PGLY,38	70
7	DD, 37	PGLY,38	70

OD - 1,8-oktandiol; DD = 1,10-dekandiol; CHD = cyklohexan- 1,4-d i methanol; DEG = diethylenglykol; TEG = triethylenglykol; BA = benzaldehyd; CfN = cinnamaldehyd; PGLY = fenylglyoxal

Příklad 8: Hydrolýza oligomemích acetalů

Oligomemí acetaly připravené způsobem uvedeným výše byly zpracovány kyselou hydrolýzou následujícím způsobem: roztok kyseliny ve vodě se přidal k oligomeru. Vzniklý dvoufázový sys40 tém se důkladně promísil za použití vibrační míchačky. Po určité době se obvykle získala kalná emulze s oligomerem jako kontinuální fází. Významná hydrolýza a/nebo vymizení zákalu se

- 11 CZ 303590 B6 odrazí ve snížení viskozity směsi. Vzorky mohou být odebírány ze směsi v daných časových intervalech a mohou být analyzovány IR nebo NMR spektroskopií. Následující tabulka 2 shrnuje hydrolýzu oligomemích acetalů za použití různých kyselin a různých hodnot pro pKa.

Tabulka 2

Typ	<- typt	. katalyzátor	-> molarita	hydrolýza
oligomeru	Mn	pKa	hm. % *	% (přibl.	čas )
DEG-BA	810	TsOH		1.0	0.3	100	<2 min.
DEG-BA	721	PA	0.38	1.6	0.4	100	<5 min.
DEG-BA	802	HCI		0.3	0.05	100	6 min.
DEG-BA	810	TCA	0.7	1.1	0.4	100	14 min.
DEG-BA	721	THBA	1.68	0.2	0.1	100	40 min.
DEG-BA	721	OA	1.23( i) 4.192)	0.2	0.1	100	50 min.
DEG-BA	721	AA	4.75	0.5	0.1	20	24 hod.
DEG-BA	721	TPS		0.8	0.2	<5	24 hod.
DEG-BA	810	NaOH		26.0	45”	0	24 hod.
DEG-BA	810	TCA	0.7	1.1	0.4	100	14 min.
DDOD-BA	2,780	TCA	0.7	L2	0.4	100	45 min.

PA - kyselina pikrová; TCA = kyselina trichloroctová; THBA = kyselina trihydroxybenzoová; OA = kyselina šťavelová; AA = kyselina octová; TPS = trifenylsilanol; TSOH = kyselina pio toluensulfonová; DDOD-BA = oligoacetal připravený ze směsi BA, DD a OD Příprava mikrokapslí

Následující příklady 9 až 16 ilustruji reakci mezi toluendiisokyanátem jako representativním aroi5 matickým diisokyanátem, a olígomemími acetaly za vzniku prepolymeru, po které následuje příprava mikrokapslí. Aktivní složkou by, jak je uvedeno, jeden ze dvou herbicidů - butylát (BUT), (S-ethyl-diisobutylthiokarbamat), nebo fluazifop-P-butyl, (R)-2-[4-([5-{trifluormethyl)-2py r i d i ny 1 ]oxy)fenoxy ]-propanoat.

Roztok suchého nebo vody zbaveného oligomemího acetalu a dibutylcíndilauratu (10 mg) v herbicidu (polovině množství uvedeného v tabulce 3) se přidá po kapkách do roztoku toluendiisokyanátu (TDI) ve zbytku herbicidu. Roztok oligomemího acetalu se přidá takovou rychlostí, aby se udržela teplota reakční směsi mezi 20 až 25 °C. V některých příkladech se použil také polyfenylisokyanat (PMPI) pro dosažení zesítění ve stěně mikrokapsle. V těchto příkladech se PMPI přidal do organické fáze pouze po vytvoření prepolymeru mezi oligomemím acetalem a TDI, aby se zabránilo předčasnému zesítění a možné tvorbě gelu.

Prepolymer se potom použil pro přípravu mikrokapslí obsahujících herbicid následujícím způsobem.

Olejová fáze se přidala do vodné fáze (která byla smísena s emulgačním činidlem a koloidním stabilizátorem) při teplotě 25 °C nebo nižší a ze míšení obvykle při 2000 rpm. Emulzifikace na požadovanou velikost kapek se dosáhla zvýšením rychlosti míšení na obvykle 6000 rpm po vhodnou dobu. Vzniklá emulze se potom zahřívala při teplotě přibližně 50 °C po dobu 3 až 5 hodin za vzniku mikrokapslí.

Tento pokus je shrnut v následující tabulce 3.

- 12CZ 303590 B6

Tabulka 3

Př.	Acetal, ε	TD.U	PMPI, g	mol. poměr Herbicid*, ε TDI: Acetal
9	DD-BA. 8.28	3.72	0	FPB_ř63	3.87
10	DD-BA, 8.28	3.72	0	FPB, 63	3.87
11	DDOD-BA. 8.28	3.72	0	FPB. 63	4.87
12	DDOD-BA. 8.4	3.75	0	FPB,63	4.84
13	DDOD-BA. 8.33	3.90	0	FPB. 63	5.07
14	DDOD-BA. 8.23	3.72	0	FPB, 63	4.90
15	DDOD-BA. 9.47	4.35	1.74	FPB.93.36	5.48
16	DDOD-BA, 8.23	3.72	0	BUT. 47	4.90

Následující postup se použil v příkladech 17 až 30.

V reakční nádobě naplněné dusíkem se roztok suchého/odvodněného oligomemího acetalu v herbicidu (butylátu nebo fluazifop-p-butylu, jak je uvedeno) po kapkách přidal do roztoku izomerů TD1 v herbicidu, takovou rychlostí, aby byla udržena teplota reakční směsi mezi 20 až 25 °C. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala pri teplotě přibližně 50 °C po dobu 10 až 15 minut a teplota mezi 40 a 60 °C se udržovala po dobu dalších 20 až 70 minut, obvykle 50 až io 60 minut. Výsledný prepolymerový roztok se potom ochladil na teplotu okolí v ledové lázni.

Suspenze mikrokapslí obsahujících herbicid se připravila za použití Zeneca způsobu mikroenkapsulace využívajícího polymerizace na přechodu fází a kondenzace směsi prepolymeru (připraveného způsobem uvedeným výše) a izomerů polymethylenpolyfenylisokyanátu (PMPI). Organická fáze byia siožena z herbicidu, prepolymeru a PMPI. Vodná fáze byla složena z Reax Ι00Μ (protektivního koloidu) a surfaktantu (Tergital) rozpuštěným ve vodě. Emulze se potom připravila dispergováním olejové fáze ve vodné fázi za použití míchačky s vysokým střihem, po dobu nutnou pro dosažení požadované velikosti částic. Vzniklá emulze olej ve vodě se potom zahřívala při teplotě 50 °C ± 5 °C po dobu 3 až 6 hodin. V některých případech se získaný přípravek pufro20 val o pH se upravilo na 10.

Příklady 17 až 18 (TDEAcetal = 2,99:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,01 g DEG-BA rozpustilo v 15,0 g butylátu a 3,18 g TDI se rozpustily v 10,03 g butylátu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 10 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 30 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad 17 18

Hmotnost (g) Hmotnost (g)

Roztok prepolymeru	4,33	6,80
PMPI	0,93	0,46
Butylát	19,60	17,11
Reax 1OOM (40% roztok)	1,31	1,31
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	0,41	0,41
Voda	24,27	24,21
Medián velikosti částic (μ)	10,5	10,5
(PMPEprepolymer)	(1:1)	(1:3)

- 13CZ 303590 B6

Příklad 19 (TDI:Acetal = 3,18:1; PMPI:prepolymer =1:8)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,00 g DEG-BA rozpustilo v 15,04 g butylátu a 3,38 g TDI se rozpustily v 9,99 g butylátu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 15 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala pří 50 °C ± 5 °C po dobu 60 minut.

Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení: 4,66 g roztoku prepolymeru, 0,21 g PMPI, 19,83 g butylátu, 1,33 g Reax 100M (40% roztoku), 0,43 g Tergitol 15—S—7 (20% roztok) a 24,26 g vody. Medián velikosti částic byl 7,4 μ.

Příklad 20 (TDI-.Acetal = 2,9:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 8,02 g DEG-BA rozpustilo v 23,99 g butylátu a 5,09 g TDI se rozpustily v 16,00 g butylátu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala pri 50 °C ± 5 °C po dobu 5 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad 20

Hmotnost (g)

Roztok prepolymeru 7,16

PMPI 0,32

Butylát 17,38

Reax 100M (40% roztok) 1,34

Tergital 15-S-7 (20% roztok) 0,43

Voda 24,44

Medián velikosti částic (μ) 2,9 (PMPIrprepolymer) (1:5)

Příklad 21 (TDLAcetal = 2,99:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 8,02 g DEG-BA rozpustilo v 23,99 g butylátu a 5,09 g TDI se rozpustily v 16,00 g butylátu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala pri 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad 21

Hmotnost (g)

Roztok prepolymeru 6,42

PMPI 0,45

Butylát 17,96

Reax 100M (40% roztok) 1,34

Tergital 15-S-7 (20% roztok) 0,43 Voda 24,50

Medián velikosti částic (μ) 2,9 (PMPI:prepolymer) (1:3)

Hodnocení rychlosti uvolňování in vitro

- 14CZ 303590 B6

Tento přípravek se testoval na rychlost uvolňování za přítomnosti kyseliny následujícím způsobem: 5,0 g přípravku se naředilo 25,0 g vody. Odebraly se dva 1,5 g podíly, vakuově se přefiltrovaly na 0,22 pm filtračním papíru a umístily se do reakční baňky (pro redukci těkání butylátu) do provedení měření. Zbytek roztoku se zpracoval koncentrovaným roztokem kyseliny p-toluen5 sulfonové za dosažení pH 2,02. Roztok zpracovaný kyselinou se mísil po dobu 10 minut a potom se odebralo několik 1,5g podílů roztoku zpracovaného kyselinou, které se vakuově přefiltrovaly na 0,22 pm filtračním papíru a umístily se do reakční baňky (pro redukci těkání butylátu) do provedení měření rychlosti uvolňování.

Testy rychlosti uvolňování se provedly za použití Cahn RH elektronické váhy pro sledování rychlosti úbytku hmotnosti butylátu při odpařování (modelové sloučeniny s vysokým tlakem par) z mikrokapslí ve vakuu. Vzorek (na filtračním papírku) se umístil do váženky elektronické váhy a uvedl se do rovnováhy při 40 °C během 10 až 15 minut v uzavřeném systému před jeho umístěním do vakua. Úbytek hmotnosti, měřený elektronickou váhou ve vakuu, se zaznamenával zapi15 sovačem.

Tabulka 4

Doba expozice (h)*	Rychlost uvolňování	Rychlost uvolňování
1 (nezpracováno)	(mg/min) Pokus 1 7,5	(mg/min) Pokus 2 6,8
20 8 (nezpracováno)	9,6	10,7
1	12,3	12,0
2	10,7	13,3
3	14,2	15,6
4	—	12,1
25 6	17,1	16,4
7	16,0	—
8	20,3	14,9
24	16,0	—

* Doba expozice je definována jako doba mezi přidáním kyseliny a měřením rychlosti uvolftová30 ní.

Poznámka: Rychlost uvolňování neenkapsulováného butylátu byla určena jako přibližně 17 až 19 mg/min.

Příklady 22 až 25 (TDI:Acetal = 4,99:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 8,03 g DEG-BA rozpustilo v 24,02 g butylátu a 8,50 g TDI se rozpustilo v 16,00 g butylátu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 70 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	22	23	24	25
Hmotnost	Hmotnost	Hmotnost	Hmotnost
Roztok prepolymeru	7,58	6,84	4,56	8,10
PMPI	0,32	0,47	0,91	0,23
Butylát	16,99	17,54	19,35	16,55
Reax 100M (40% roztok)	1,34	1,32	1,33	1,33
Tergital 15-S-7 (20% roztok)0,44	0,46	0,43	0,43
Voda	24,57	25,67	24,53	24,31
Medián velikosti částic (p)	2,9	9,1	3,2	2,9
(PMPEprepolymer)	(1:5)	(1:3)	(1:1)	(1:8)

- 15CZ 303590 B6

Příklady 26 až 27 (TDLAcetal = 2,98:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,03 g DEG-BA rozpus5 tilo v 15,32 g fluazifop-p-butylu a 3,18 g TDI se rozpustily v 10,03 g fluazifop-p-butylu. DEGBA roztok se přidal po kapkách během 10 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

10	Příklad	26 Hmotnost (g)	27 Hmotnost (g)
	Roztok prepolymeru	8,53	17,06
	PMPI	0,60	1,20
	F1 uazifop-p-buty 1	22,87	14,36
15	Reax 100M (40% roztok)	1,87	1,89
	Tergital 15-S^7 (20% roztok) 3,74	3,95
	Voda	24,00	23,67
	NaCO₃.H₂O	0,36	0,36
	NaOH (25% roztok)	do pH 10	do pH 10
20	Medián velikosti částic (μ)	5,6	4,8
	(PMPI .prepolymer)	(1:3)	(1:3)

Příklady 28-29 (TDEAcetal = 3,09:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,04 g DEG-BA rozpustilo v 15,03 g fluazifop-p-butylátu a 3,30 g TDI se rozpustily v 9,99 g fluazifop-p-butylátu. DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 13 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

Příklad	28	29
Hmc	itnost (g)	Hmotnost (g)
Roztok prepolymeru	7,28	9,53
35 PMPI	0,91	1,23
F1 uazi fop-p-buty 1	23,94	21,28
Reax 100M (40% roztok)	1,89	1,87
Tergital 15-S-7 (20% roztok)	3,73	3,73
Voda	23,98	24,29
40 NaCO₃.H₂O	0,33	0,33
NaOH (25% roztok)	do pH 10	do pH 10
Medián velikosti částic (μ)	9,4	12,9
(PMPkprepolymer)	(1:1,68)	(1:1,68)

Příklady 30-31 (TDI:Acetal - 4,94:1)

Přípravek se připravil za použití výše uvedeného procesu, ve kterém se 5,04 g DEG-BA rozpustilo v 15,02 g fluazifop-p-butylu a 5,28 g TDI se rozpustilo v 10,02 g fluazifop-p-butylátu.

DEG-BA roztok se přidal po kapkách během 17 minut. Po dokončení přidání se reakční směs zahřívala při 50 °C ± 5 °C po dobu 50 minut. Vzniklý roztok prepolymeru se potom použil pro přípravu mikrokapslového přípravku majícího následující složení:

- 16CZ 303590 B6

Příklad	30 Hmotnost (g)	31 Hmotnost (g)
Roztok prepolymeru	7,50	10,01
PMPI	0,94	1,19
F1 uazi fop-p-buty 1	23,62	20,78
Reax 100M (40% roztok)	1,88	1,88
Tergital 15-S-7 (20% roztok) 3,76	3,75
Voda	24,18	24,11
NaCO₃.H₂O	0,33	0,33
NaOH (25% roztok)	do pH 10,1	do pH 10
Medián velikosti částic (μ)	12,0	12,7
(ΡΜΡΪ: prepo lymer)	(1:1,6)	(MJ)

Biologické hodnocení

Provedlo se biologické hodnocení mikrokapslí citlivých na působení kyseliny obsahujících herbicid fluazifop-p-butyl, ve srovnání s podobnými mikrokapslemi neošetřenými kyselinou a komerčně dostupným přípravkem tohoto herbicidu prodávaným pod obchodním názvem Fusilade® DX®. Vzorky byly hodnoceny naředěním vodou a přípravou postřikových roztoků, které byly aplikovány ve čtyřech různých koncentracích: 0,0156, 0,0313, 0,0625 a 0,125 liber/akr (0,0175, 0,0351, 0,0704 a 0,140 kg/ha). Roztoky byly aplikovány na plochy s pěti plevelnatými travami: Echinochloa crusgalli, Setaria faberi, Setaria viridis, Setaria lutescens a brachiaria platyphylla. V těchto testech se použily tři vzorky mikrokapslí připravených podle příkladu 29. Všechny vzorky mikrokapslí byly připraveny stejným způsobem a měly stejné vlastnosti, kon25 krétně:

Herbicid (% hmotnostních) 42

Molámí poměr PMPI/prepolymer 1,74:1 Velikost částic 12,9 pm

Podíl stěny, % hmotnostních 10,1

Práškovací olejový koncentrát se přidal v koncentraci 1% do všech postřikových roztoků. Roztoky kyseliny bez herbicidu se také testovaly pro potvrzení toho, že kyselina samotná nepřispívá ke kontrole plevele. Toto bylo potvrzeno testy. Mikrokapsle podle předkládaného vynálezu byly naneseny postřikem třemi způsoby: bez kyseliny (test A), s kyselinou p-toluensulfonovou při pH l ,52 (test B) a s kyselinou p-toluensulfonovou při pH 1,02 (test C).

Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Testovaný vzorek	Kyselina, pH	Průměrná kontrola plevele, % (7 dnů)
A	—	29,75
B	1,02	47,5
C	1,52	51,0
Fusilade® DX®	—	65,25

- 17CZ 303590 B6

Kontrolní roztoky kyseliny měly slabý nebo žádný vliv na kontrolu plevele, což ukazuje, že kyselina samotná nepřispívá k těmto výsledkům testu. Plevel postříkaný roztokem kyseliny pri pH přibližně 1,0 vykazoval určité popálení listů.

Podobné testy byly použity s mikrokapslemi připravenými podle příkladu 31, ve kterých byl poměr TDI/diolu 5:1. Kyselina byla použita pri pH 1,5 až 2. Některé testy zahrnovaly použití polyethylenglykolu (PEG 400) jako zvlhčovacího činidla. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

Testovaný vzorek	Kyselina, pH	PEG 400 (1%)	Průměrná kontrola
plevele,	% (14 dnů)
D	—	ne	36
E	—	ano	63
F	Z,07	ne	50
G	2,05	ano	67
H	1,52	ano	66
Fusilade® DX®	—	ne	82

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Mikrokapsle, vyznačující se tím, že je tvořena polymočovinovým pláštěm a obsahuje složku nebo složky uzavřené v plášti, kde stěna pláště obsahuje alespoň jednu oligomerní acetalovou skupinu.

25
2. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že oligomemí acetalová skupina je taková skupina, která je hydrolyzována v kyselém prostředí.
3. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že oligomemí acetalová skupina má vzorec:

-O-[R-OCH-O] _nROkde

Rje a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku

35 nebo síry nebo NH-skupin, nebo c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina;

Zje a) volitelně substituovaná fenylová skupina, b) volitelně substituovaný Ci-C₂oalkyl,

C₂-C₂oalkenyl, Cj-Cgcykloalkyl nebo C₅_C₈ cykloalkenyl nebo c) benzoyl; a

-18CZ 303590 B6 n je 1, pokud Rje a) nebo b), neboje 2-20, pokud Rjec).
4. Mikrokapsle podle nároku 2, vyznačující se tím, že je stabilní za alkalických podmínek.
5. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že je stabilní za alkalických podmínek.
6. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že Rje C₅-C₄o alkyl nebo skupina vzorce -CH2-R2-CH2-, kde R₂ je volitelně substituovaný fenyl nebo C5-C15 cykloalkyl nebo cykloalkenyl a methylenové skupiny jsou umístěny ne blíže než v 1,3 pozicích kruhu.
7. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že oligomerická acetalová skupina má vzorec

O O O O

II 11 II it

-CHN-R_rNHCO-[R-OCH-OVROCNH-R,-NHCkde Ri je alifatická nebo aromatická skupina.
8. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, že Rje volitelně substituovaná alkylová skupina obsahující od 5 do 40 atomů uhlíku a n je 1.
9. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, že Rje volitelně substituovaná alkylová skupina obsahující od 5 do 30 atomů uhlíku a n je 1,
10. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, že Rje volitelně substituovaná alkylová skupina obsahující od 8 do 20 atomů uhlíku a n je 1.
11. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující má hodnotu od 2 do 20.

se tím, že R je C2-C₃alkyl a n
12. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, má hodnotu od 2 do 4.

že R je C2-C₃alkyl a n
13. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, že Z je volitelně substituovaná fenylová skupina.
14. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, žeRje skupina vzorce CH₂-R₂-CH₂, kde R₂ je volitelně substituovaný fenyl nebo C₅-C^cykloalkyl nebo cykloalkenyl, a kde methylenové skupiny jsou substituované alespoň třemi uhlíky od kruhu.
15. Mikrokapsle podle nároku 14, vyznačující se tím, že Rje C₅-C₄₀alkylová skupina.
16. Mikrokapsle podle nároku 14, vyznačující se tím, že R₂ je volitelně substituovaný fenyl nebo C₅-C|₅cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh.
17 Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vy z n ač uj í cí se t í m, že Z je nesubstituovaný fenyl.

- 19CZ 303590 B6 tím, že enkapsulovaná slož
18. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo Ί, vyznačující se ka obsahuje zemědělské chemické činidlo.
19. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se ka obsahuje pesticid.
20. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se ka obsahuje jeden nebo více herbicidů.
21. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se ka obsahuje jeden nebo více insekticidů.

tím, že enkapsulovaná složtím, že enkapsulovaná složtím, že enkapsulovaná slož
22. Mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, vyznačující se tím, že stěna pláště dále obsahuje skupinu vytvářející kyselinu působením světla.
23. Vodná suspenze mikrokapslí, vyznačující se tím, že obsahuje mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7.
24. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 23, vyznačující se tím, že enkapsulo20 vana složka obsahuje první pesticid a vodná fáze obsahuje druhý pesticid.
25. Vodná suspenze podle nároku 24, vyznačující se tím, že enkapsulovaný pesticid je inkompatibilní s druhým pesticidem.

25
26. Prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7 a kyselou substanci.
27. Prostředek podle nároku 26, vyznačující se tím, že kyselá substance je vybrána z organických a anorganických kyselin.
28. Kombinovaný přípravek, vyznačující se tím, že obsahuje první oddíl obsahující mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7 a druhý oddíl obsahující kyselou substanci.
29. Kombinovaný přípravek podle nároku 28, vyznačující se tím, že první oddíl 35 obsahuje vodnou suspenzi mikrokapslí.
30. Kombinovaný přípravek podle nároku 28, vyznačující se tím, že kyselá substance je vybrána z organických a anorganických kyselin.

40
31. Kombinovaný přípravek podle nároku 29, vyznačující se tím, že mikrokapsle obsahuje první aktivní substanci a vodná fáze obsahuje druhou aktivní substanci.
32. Kombinovaný přípravek podle nároku 31, vyznačující se tím, že první a druhá aktivní substance jsou chemicky inkompatibilní.
33. Kombinovaný přípravek podle nároku 29, vyznačující se tím, že mikrokapsle a vodná fáze obsahují stejnou aktivní složku.
34. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 23, vyznačující se tím, že pesticid je 50 obsažen v mikrokapslích a/nebo ve vodné fázi.
35. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 34, vyznačující se tím, že dále obsahuje zemědělsky účinné množství zvlhčovacího činidla.

-20CZ 303590 B6
36. Způsob pro kontrolu škůdců, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci prostředku obsahujícího mikrokapsle podle nároku 3 nebo 7, ve kterých enkapsulovaná složka obsahuje pesticid, na škůdce, do oblasti výskytu škůdců nebo do oblasti, kde by se škůdci mohli vyskytnout, kde aplikace je provedena v pesticidně účinném množství.
37. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, že škůdce je vybrán z nežádoucí vegetace, hmyzu, roztočů, savého hmyzu a hlodavců.
38. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, že prostředek také obsahuje kyselo lou substanci dostatečnou pro hydrolýzu oligomemího acetalu,
39. Způsob přípravy mikrokapslí tvořených polymočovinovým pláštěm a obsahujícím složku nebo složky uzavřené v plášti, kde stěna pláště obsahuje oligomemí acetal vzorce:

-O-[R-OCH-O] _nRO2 ¢1)

15 kde

Rje a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupin, nebo c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová sku20 pina;

Zje a) vol nenič substituovaná feny lová skupina, b) volitelně substituovaný C--C₂₀alkyl, C₂-C_2Oalkenyl, C₃-C₈cykloalkyl nebo C₅-C₈ cykloatkenyl nebo c) benzoy 1; a

25 n je 1, pokud Rje a) nebo b), neboje 2-20, pokud Rje c).
40. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že po lymočo vínový plášť je vyroben z výchozích materiálů včetně jednoho nebo více diisokyanátů vzorce OCN-Ri-NCO, kde R_tje aromatická nebo alifatická skupina.
41. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že póly močo vínový plášť je vyroben reakcí diisokyanátů vzorce OCN-R|-NCO, kde R| je aromatická nebo alifatická skupina, s difunkčním aminem.

35
42. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že plášť mikrokapsle obsahuje skupinu o o o o

It 11 II II

-CHN-R,-NHCO-[R-OCH-O]_n-ROCNH-Ri-NHC1 z

kde Ri je alifatická nebo aromatická skupina.

40
43. Způsob podle nároku 40 nebo 41, vyznačující se tím, že při výrobě polymočovinového pláště se také použije aromatický polyisokyanát obsahující tři nebo více isokyanátových skupin.
44. Způsob přípravy mikrokapslí tvořených polymočovinovým pláštěm a obsahujícím složku
45 nebo složky uzavřené v plášti, kde stěna pláště obsahuje oligomerní acetal vzorce:

-21 CZ 303590 B6

-O-[R-OCH-O] _nRO1 kde

Rje a) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 volitelně substituovaných atomů uhlíku, b) skupina obsahující řetězec od 5 do 40 atomů uhlíku a jeden nebo více interně navázaných atomů kyslíku nebo síry nebo NH-skupin, nebo c) volitelně substituovaná ethylenová nebo propylenová skupina;

Z je a) volitelně substituovaná fenylová skupina, b) volitelně substituovaný Ci-C₂₀alkyl, Cr-C₂oalkenyl, C₃-C₈cykloalkyl nebo Cs-Ce cykloalkenyl nebo c) fenylglyoxal; a n je 1, pokud R je a) nebo b), nebo je 2-20, pokud Rjec), vyznačující se tím, že zahrnuje stupně a) reakce oligomemího acetalu vzorce

HO-[R-OCH-O] _nROI z

s diisokyanátem vzorce OCN-R_t-NCO, kde Ri je alifatická nebo aromatická skupina, za vzniku prepolymerů obsahujícího až 10 jednotek obsahujících acetal obecného vzorce

O O O O li II II II

-CHN-R_rNHCO-fR-OCH-O]_n-ROCNH-R|-NHCZ

b) přípravu organické kapaliny, která je nemísitelná s vodou, obsahující prepolymer ze stupně a) a složku nebo složky, které mají být enkapsulovány, a vodné fáze obsahující vodu, protektivní koloid a volitelně surfaktant udržující organickou kapalinu ve formě kapek ve vodě;

c) smísení suspenze organické kapaliny ve vodné fázi za vysokého střihu za vzniku emulze olejve-vodě; a

d) vhodnou úpravu teploty a/nebo pH emulze olej-ve-vodě tak, aby proběhla polymerizační reakce na přechodu organické kapaliny/vody, za vzniku mikrokapslí.

45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, že organická kapalina dále obsahuje aromatický polyisokyanát obsahující tři nebo více isokyanátových skupin.
46. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, že molámí poměr oligomemího acetalu k organickému diisokyanátu ve stupni a) je od 1:2 do 1:20.
47. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že molámí poměr oligomemího acetalu k organickému diisokyanátu ve stupni a) je od 1:3 do 1:5.