ES2251380T3 - Complejos de alcoxido de magnesio/titanio y catalizadores de polimerizacion producidos a partir de ellos. - Google Patents

Abstract

Un método para obtener un precursor de procatalizador de polimerización de olefinas que comprende: poner en contacto un alcóxido de magnesio y un alcóxido de titanio en presencia de un alcohol y un agente de corte seleccionado del grupo que consiste en HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, Si(OR)4, R''Si(OR)3, P(OR)3, y compuestos que comprenden un anión correspondiente a la fórmula, CO3=, Br-, o (O2COEt)-, dicho R y R'' representando independientemente cada uno un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-10 átomos de carbono, en una cantidad menor que la requerida para disolver completamente el alcóxido de magnesio, estando dicha cantidad de 0, 01 a 0, 15 moles por mol de alcóxido de magnesio, y separar el compuesto resultante de la suspensión.

Description

Complejos de alcóxido de magnesio/titanio y catalizadores de polimerización producidos a partir de ellos.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a precursores de procatalizadores de polimerización de olefinas que contienen magnesio y titanio, a procatalizadores obtenidos a partir de los precursores y a su uso como un componente catalizador para la polimerización de monómeros de olefina. Los complejos precursores se preparan haciendo reaccionar un alcóxido de magnesio y un alcóxido de titanio en presencia de un agente de corte para formar un complejo sólido. Después, el complejo sólido se puede usar para formar un procatalizador, poniéndolo en contacto con un agente clorante y opcionalmente un dador de electrones. El procatalizador se puede convertir después en un catalizador de polimerización de olefinas poniéndose en contacto con un cocatalizador y opcionalmente un agente de control de selectividad.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas inferiores, particularmente, etileno, propileno y butileno, se usan ampliamente en todo el mundo. Estos productos poliméricos son relativamente baratos de fabricar, y exhiben un número de propiedades comercialmente útiles. Estos polímeros se usan lo más comúnmente en forma de sólidos altamente cristalinos. Durante el procedimiento de polimerización, si es mediante cubeta de líquido, fase gaseosa, fase de suspensión o cualquier otro procedimiento comúnmente utilizado, es beneficioso para las partículas poliméricas (y por consiguiente las partículas de catalizador) ser de una forma y tamaño satisfactorio. Como ejemplos: partículas más densas tienen en cuenta mayores velocidades de producción a la hora; partículas esferoidales tienen en cuenta mayores densidades volumétricas poliméricas; una distribución estrecha de tamaños de partícula tiene en cuenta mejor fluidización en fase gaseosa. Los catalizadores y partículas poliméricas demasiado pequeñas (llamados comúnmente finos) también son indeseables.

Cuando se polimeriza etileno, el procedimiento es menos complicado que con olefinas superiores en el sentido de que el tipo de producto no está muy influido por la manera en que las moléculas de etileno se añaden a la cadena polimérica en crecimiento durante la polimerización. El producto polimérico de etileno no existe generalmente en formas estereoisoméricas. Los catalizadores más sencillos que se necesitan para llevar a cabo esta polimerización, se pueden obtener normalmente por cloración directa de un precursor de catalizador. Si la forma de la partícula catalizadora, y por tanto la forma de la partícula polimérica resultante, es de importancia, el precursor de catalizador debe ser suficientemente fuerte para que pueda resistir los rigores de esta etapa de cloración.

Cuando se polimeriza propileno, sin embargo, la presencia de grupos metilo colgantes en la cadena polimérica proporciona una posibilidad de varios tipos de producto, dependiendo de la regularidad estérica con que las moléculas de propileno se añaden a la cadena en crecimiento. Mucho, si no la mayoría, del polipropileno comercial resulta de la adición estereoregular de moléculas de propileno de una forma cabeza-a-cola regular. La forma de polímero que tiene una proporción sustancial de adición aleatoria de unidades de propileno se llama atáctica, y esta forma amorfa es menos deseable. Si se presenta en una proporción significativa, el polímero atáctico se debe eliminar a través de un procedimiento de extracción para proporcionar un material cristalino más desea-
ble.

Estos polímeros se forman típicamente usando un catalizador de polimerización. La actividad del catalizador es significativa en el sentido de que cuanto más polímero se produce por unidad de peso de catalizador, mejor. Los primitivos catalizadores de titanio, cromo o vanadio, eran de baja actividad, y el producto contenía una proporción significativa de residuos catalizadores. Estos residuos tenían que eliminarse en un esfuerzo por obtener propiedades comercialmente satisfactorias.

Los catalizadores de polimerización de olefinas basados en titanio más recientes son estereoreguladores y tienen suficiente actividad para evitar la extracción y el intercambio iónico. Estos catalizadores de actividad alta se preparan típicamente mediante una cloración en múltiples etapas de un precursor que contiene magnesio, en presencia de un compuesto dador de electrones, para formar un procatalizador sólido que usualmente contiene restos haluro, magnesio y titanio, y comprende adicionalmente un cocatalizador (usualmente un compuesto organoalumínico) y un agente de control de selectividad (SCA, del inglés "selectivity control agent") opcional para la polimerización de propileno. El complejo que contiene magnesio está referido típicamente como un "precursor", el compuesto sólido que contiene titanio está referido típicamente como un "procatalizador", el compuesto organoalumínico, esté o no complejado, normalmente está referido como el "cocatalizador", y el tercer componente dador externo de electrones, se use separadamente o parcial o totalmente complejado con el compuesto organoalumínico, está referido como el "agente de control de selectividad." En toda esta descripción, estos términos se usarán de acuerdo con las designaciones mencionadas anteriormente. Como antes, si la forma de la partícula catalizadora, y por tanto la forma de la partícula polimérica resultante, es de importancia, el precursor de catalizador debe ser suficientemente fuerte para que pueda resistir los rigores del procedimiento de cloración en múltiples etapas.

Se conocen en la técnica muchas combinaciones de procatalizadores, cocatalizadores y agentes de control de selectividad para producir catalizadores activos. Gracias a una considerable experiencia, sin embargo, ciertos materiales son de mayor interés que otros. Por ejemplo, hay una importante investigación en el área de procatalizadores que contienen típicamente alguna combinación química de magnesio, tetracloruro de titanio y un dador interno de electrones. Estos dadores internos de electrones normalmente son compuestos que contienen oxígeno tales como tetrahidrofurano y ésteres aromáticos tales como benzoato de etilo o p-toluato de etilo. Los cocatalizadores convencionales incluyen un trialquilo de aluminio tal como trietilaluminio o triisobutilaluminio, que está a menudo complejado con una parte del agente de control de selectividad (o dador externo de electrones), que además es típicamente un éster aromático o un organosilano. Aunque variaciones en cualquiera de estos componentes catalizadores influirán en el comportamiento del catalizador resultante, el componente que parece ofrecer la mayor oportunidad de modificación para producir mayor actividad catalítica es el procatalizador.

La bibliografía está plagada de descripciones relacionadas con los diversos métodos conocidos para preparar procatalizadores. Por ejemplo, Kioka, et al., Patente de EE.UU nº 4.330.649, cuya descripción se incorpora a esta como referencia en su totalidad, describe un componente catalizador sólido (procatalizador) que se prepara calentando un compuesto soluble de magnesio tal como cloruro de magnesio con un alcohol superior en presencia de un éster para producir una disolución. Esta disolución contiene un "precursor" del procatalizador, que se añade después a tetracloruro de titanio y a un dador de electrones (interno) para formar el procatalizador. Una serie de patentes de Estados Unidos expedidas a Robert C. Job (y Robert C. Job, et al.,), describen diversos mecanismos para preparar compuestos que contienen magnesio y que contienen titanio, que son útiles como precursores para la producción de procatalizadores que son útiles al final en la preparación de catalizadores para la polimerización de \alpha-olefinas. Por ejemplo, las Patentes de EE.UU. nº 5.034.361; 5.082.907; 5.151.399; 5.229.342; 5.106.806; 5.146.028; 5.066.737; 5.124.298, y 5.077.357, cuyas descripciones se incorporan a esta como referencia en su totalidad, describen diversos precursores de procatalizadores. La Patente de EE.UU. nº 5.034.361 describe la solubilización de un alcóxido de magnesio en un disolvente de alcanol por interacción del compuesto de alcóxido de magnesio y ciertos materiales ácidos. Este alcóxido de magnesio se puede usar o bien directamente como un precursor de catalizador que contiene magnesio, o se puede hacer reaccionar con diversos compuestos de titanio para producir un precursor de catalizadores que contienen titanio y magnesio.

Las patentes de EE.UU. nº 5.082.907; 5.151.399; 5.229.342; 5.106.806; 5.146.028; 5.066.737; 5.124.298 y
5.077.357, describen diversos precursores de catalizadores que contienen magnesio y titanio, algunos de los cuales se preparan usando el alcóxido de magnesio mencionado anteriormente como un material de partida. Estos precursores no son catalizadores activos de polimerización, y no contienen ninguna cantidad eficaz de dadores de electrones. Más bien, los precursores se usan como materiales de partida en una conversión posterior a un procatalizador activo. Los procatalizadores que contienen magnesio y titanio se forman mediante cloración directa del precursor que contiene magnesio y titanio, o haciendo reaccionar el precursor que contiene magnesio y titanio con un haluro de titanio tetravalente, un hidrocarburo opcional y un dador de electrones opcional. El procatalizador sólido resultante se separa entonces de la suspensión de reacción (por filtración, precipitación, cristalización y similares). Estos procatalizadores se convierten después en catalizadores de polimerización mediante reacción con, por ejemplo, un compuesto organoalumínico y un agente de control de selectividad. Las Patentes de EE.UU. nº 5.122.494 y 5.371.157, describen el tratamiento de esos diversos precursores de catalizadores que contienen magnesio y titanio con dicloruro de etilaluminio o cloruro de dietilaluminio, como agentes clorantes, para obtener procatalizadores. Esos procatalizadores se convierten después en catalizadores de polimerización mediante reacción con, por ejemplo, un compuesto organoalumínico y un agente de control de selectividad.

Cuando se usan los alcóxidos de magnesio, tales como etóxido de magnesio, como materiales de partida para formar el precursor de procatalizador, normalmente es necesario un agente de corte para romper el etóxido de magnesio polimérico, y permitir su reacción con los otros componentes. Como se describe en las patentes de EE.UU nº 5.124.298 y 5.077.357, el precursor se prepara usando clorobenceno como disolvente y o-cresol como agente de corte para romper químicamente el etóxido de magnesio polimérico. Además de ser un irritante fisiológico, quedan pequeñas cantidades de o-cresol (1-3%) en el producto precursor y, a menos que se filtren eficazmente en las etapas de preparación del catalizador, permanecen como un veneno del catalizador de polimerización. Es deseable encontrar más agentes de corte benignos que ni irritan a aquellos que preparan el catalizador, ni son venenosos para los catalizadores de polimerización. Además, a la vista de las normas de protección medioambiental, es deseable desarrollar procedimientos de precipitación-metátesis que utilizarán disolventes distintos de los hidrocarburos clorados y/o aromáticos.

Además de los agentes de corte descritos en las patentes mencionadas anteriormente de Job, que incluyen compuestos fenólicos irritantes fisiológicamente tales como p-cresol, 3-metoxifenol, 4-dimetilaminofenol, etc., se conocen ciertos agentes para disolver alcóxidos de magnesio tales como etóxido de magnesio, pero estos agentes se emplean típicamente en gran exceso y normalmente en presencia de disolventes hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o halogenados.

En la técnica, se conocen otros mecanismos para solubilizar alcóxidos de magnesio, pero estos métodos a menudo solamente preparan un soporte de haluro de magnesio, sobre el que se soporta un compuesto de titanio para formar un procatalizador, requiriendo así cantidades importantes de haluro de titanio durante la preparación del procatalizador. Además, muchos métodos que describen el uso de agentes solubilizantes que contienen borato disuelven completamente el alcóxido de magnesio, de modo que la reacción del compuesto de magnesio tiene lugar en la fase líquida. Este procedimiento es complicado y requiere un agente de precipitación para precipitar el producto sólido, y caro e ineficaz pues parte de los materiales de partida se pierden debido a la solubilización.

Compendio de la invención

Por tanto, existe una necesidad de desarrollar un precursor de catalizador que se pueda convertir en un catalizador de polimerización de olefinas capaz de producir polímeros con alto rendimiento, baja cantidad de finos, tamaño promedio de partícula mejorado y densidad volumétrica superior. También existe una necesidad de proporcionar un método para obtener un precursor de procatalizador sustancialmente esferoidal que tiene morfología mejorada, que no implica el uso de disolventes dañinos y agentes de corte irritantes. Además, existe una necesidad de desarrollar un método para obtener un precursor de procatalizador que produce un precursor que no contiene cantidades traza regulares de veneno del catalizador, tales como o-cresol, y similares.

También existe una necesidad de desarrollar un precursor de procatalizador que ya contiene una metal activo catalíticamente antes de la formación del procatalizador, y por tanto, se puede poner en contacto con especies que contienen metales significativamente menos activos (es decir, haluro de titanio tetravalente) durante la preparación del componente procatalizador sólido. También existe una necesidad de obtener un precursor de procatalizador que no requiere uso de un agente de precipitación para precipitar el precursor que contiene magnesio, pues los compuestos de magnesio no se disuelven completamente en ningún momento durante el método.

De acuerdo con estas y otras características de la invención, se proporciona un método para obtener un precursor de procatalizador de polimerización de olefinas que comprende:

poner en contacto un alcóxido de magnesio y un alcóxido de titanio en presencia de un alcohol y un agente de corte seleccionado del grupo que consiste en HCHO, CO_{2}, B(OEt)_{3}, SO_{2}, Al(OEt)_{3}, Si(OR)_{4}, R'Si(OR)_{3}, P(OR)_{3}, y compuestos que comprenden un anión correspondiente a la fórmula, CO_{3}{}^{=}, Br^{-}, o (O_{2}COEt)^{-}, dicho R y R' representando independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-10 átomos de carbono, en una cantidad menor que la requerida para disolver completamente el alcóxido de magnesio, estando dicha cantidad entre 0,01 a 0,15 moles por mol de alcóxido de magnesio, y

separar el compuesto resultante de la suspensión.

De acuerdo con una característica adicional de la presente invención, se proporciona un precursor de procatalizador preparado por el procedimiento mencionado anteriormente, que no contiene productos químicos fisiológicamente irritantes y/o venenos del catalizador, según el cual el precursor contiene un metal de titanio activo y tiene morfología mejorada en comparación con precursores de catalizadores convencionales. De acuerdo con otra característica más de la presente invención, se proporciona un procatalizador preparado haciendo reacción el precursor mencionado previamente con un agente de halogenación apropiado, y un dador de electrones opcional, donde el procatalizador, cuando se convierte en un catalizador y se usa para polimerizar al menos una olefina, tiene actividad catalítica mejorada y da polímeros que tienen una distribución del tamaño de partícula más estrecha y menos cantidad de finos, en comparación con los procatalizadores que contienen magnesio y de titanio convenciona-
les.

La invención también proporciona un procatalizador de polimerización de olefinas de alta actividad que comprende: (i) el precursor de procatalizador que comprende magnesio y titanio como se ha descrito anteriormente; (ii) un dador de electrones; (iii) un haluro de titanio tetravalente; y (iv) opcionalmente, un hidrocarburo. La invención proporciona adicionalmente un catalizador de polimerización de olefinas de alta actividad que comprende: (i) el procatalizador descrito anteriormente; (ii) un cocatalizador organoalumínico; y (iii) un agente de control de selectividad. La invención también proporciona métodos para obtener cada uno de los precursores, procatalizadores y catalizadores descritos anteriormente. Además, la invención proporciona métodos para polimerizar olefinas (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) poniendo en contacto un monómero (o monómeros) de olefina con el catalizador de polimerización de olefinas de alta actividad descrito anteriormente.

Estas y otras características de la presente invención serán rápidamente evidentes para los expertos en la técnica al leer la descripción detallada que sigue.

Descripción de realizaciones preferidas

En toda esta descripción, la expresión "agente de corte" denota una especie que es capaz de ayudar en la ruptura de un alcóxido de magnesio polimérico. Específicamente, los agentes de corte incluyen: (i) las especies que, en gran exceso son capaces de disolver alcóxidos de magnesio; (ii) aniones grandes; y (iii) los que evitan que los alcóxidos de magnesio polimericen.

En toda esta descripción, el término "precursor" y la expresión "precursor de procatalizador" denota un material sólido que contiene magnesio y titanio, pero no contiene un dador de electrones y que se puede convertir en un "procatalizador" (definido debajo) poniéndolo en contacto con un agente de halogenación tal como haluro de alquilaluminio o haluro de titanio tetravalente (preferiblemente TiCl_{4}) y opcionalmente un dador de electrones. En toda esta descripción, la terminología "procatalizador" denota un material sólido que es un componente catalizador activo, y que se puede convertir en un catalizador de polimerización poniendolo en contacto con un compuesto organoalumínico (preferiblemente trietilaluminio (TEAL)), y un dador externo opcional o agente de control de selectividad.

La invención se refiere a la formación de un complejo de alcóxido que contiene magnesio y titanio, que es un precursor de un componente procatalizador de un catalizador de polimerización de olefinas de alta actividad. El complejo se produce poniendo en contacto un alcóxido de magnesio, un alcóxido de titanio, un agente de corte y un alcohol. Preferiblemente, el complejo precipita como un producto granular a partir de la mezcla al mismo tiempo que la disolución del alcóxido de magnesio de partida, de modo que se forma un material de composición química homogénea. Dento del intervalo de estequiometrías indicadas en la presente invención, se forman partículas de precursor que contiene magnesio y titanio sustancialmente esferoidales. La expresión "sustancialmente esferoidal" denota partículas en las cuales, la forma geométrica regular que englobaría completamente la partícula con el mínimo de espacio hueco, es una esfera. Así, las partículas abarcan desde aquellas que bajo examen microscópico parecen ser pequeñas esferas, a aquellas que parecen esféricas pero tienen superficies rugosas, a aquellas que parecen tener agregados cristalinos que salen de una superficie esférica. Aunque no es crítico para la operación básica del procedimiento, el alcohol se puede eliminar del sistema por evaporación para producir la precipitación de pequeñas cantidades adicionales de complejo que pueden quedar en disolución.

Después, las partículas precursoras se pueden separar de la mezcla por filtración y similares, secar y después usar para formar un procatalizador de polimerización poniendolas en contacto con un agente de halogenación y opcionalmente un dador interno de electrones. Como el precursor ya contienen especies metálicas activas, no es necesario que el agente de halogenación sea un haluro de metal de transición. Preferiblemente, el precursor se pone en contacto con un agente de halogenación (p. ej dicloruro de etilaluminio o cloruro de etilaluminio o tetracloruro de titanio) en una cantidad tal que los equivalentes de haluro disponibles son aproximadamente 2 a 4 veces la suma de 2 veces los equivalentes de magnesio + 4 veces los equivalentes de titanio, establecido por análisis elemental, que van a estar contenidos en el precursor. Este procatalizador se puede poner después en contacto con un cocatalizador y un agente de control de selectividad (o dador externo de electrones) opcional para dar un catalizador de polimerización de olefinas.

En la presente invención se puede usar cualquier alcóxido de magnesio como material de partida para el precursor que contiene magnesio y titanio. Preferiblemente, el alcóxido de magnesio es un dialcóxido de magnesio, donde cada alcóxido puede ser el mismo o diferente, y donde cada alcóxido contiene cualquier valor de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 y lo más preferiblemente de 1-4 átomos de carbono.

En la presente invención se puede usar cualquier alcóxido de titanio como material de partida para el precursor que contiene magnesio y titanio. Preferiblemente, el alcóxido de titanio es un tetraalcóxido de titanio, donde cada alcóxido puede ser el mismo o diferente, y donde cada alcóxido contiene cualquier valor de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 y lo más preferiblemente de 1-4 átomos de carbono. Si se añaden otras especies de titanio durante la formación del precursor (p. ej., TiCl_{4}), entonces la cantidad total de compuestos de titanio usada, es preferiblemente mucho menor que la cantidad que se requeriría para disolver completamente el alcóxido de magnesio. Se prefiere usar cualquier valor de aproximadamente 0,133 moles a aproximadamente 0,67 moles de compuesto de titanio (un mol de compuesto de titanio denota un mol de las especies totales de titanio) por mol de compuesto de magnesio, (un mol de compuesto de magnesio denota un mol de las especies totales de magnesio). Más preferiblemente, se usa cualquier valor de aproximadamente 0,2 moles a aproximadamente 0,5 moles, y lo más preferiblemente, de aproximadamente 0,27 moles a aproximadamente 0,4 moles de compuesto de titanio por mol de compuesto de magnesio.

Los restos alcóxido en cada reactante pueden ser el mismo o diferente y los restos alcóxido de un reactante puede ser el mismo o diferente de los restos alcóxido de otro reactante. Aunque los restos alcóxido tales como metóxido, etóxido, propóxido, i-propóxido, n-butóxido son útiles, los grupos alcóxido preferidos son metóxido y etóxido, y el grupo alcóxido más preferido es etóxido. En parte, por motivos de pureza del producto y facilidad para su manipulación, se prefiere que todos los grupos alcóxido sean etóxido.

Los agentes de corte útiles en la presente invención incluyen especies que en grandes cantidades disolverán el alcóxido de magnesio, aniones grandes, y especies que evitan que el alcóxido de magnesio se polimerice. Los agentes de corte se seleccionan entre HCHO, CO_{2}, B(OEt)_{3}, SO_{2}, Al(OET)_{3}, Si(OR)_{4}, R'Si(OR)_{3}, P(OR)_{3}, y compuestos que comprenden un anión que corresponde a la fórmula CO_{3}{}^{=}, Br^{-}, o (O_{2}COEt)^{-}. En los compuestos anteriores, R y R' representan grupos hidrocarburo, preferiblemente grupos alquilo, que contienen de 1-10 átomos de carbono, y preferiblemente R y R' son iguales o diferentes y son metilo o etilo.

El agente de corte se usa en una cantidad menor que la requerida para disolver completamente el alcóxido de magnesio, variando dicha cantidad de aproximadamente 0,01 moles a aproximadamente 0,15 moles, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,03 moles a aproximadamente 0,15 moles por mol de compuesto de magnesio. Si se usa un éster borato como agente de corte, entonces se puede usar significativamente menos agente de corte, preferiblemente del orden de menos que 0,09 moles de agente de corte por mol de compuesto de titanio.

Se puede usar cualquier alcohol o mezcla de alcoholes para preparar el precursor que contiene magnesio y titanio. Preferiblemente, el alcohol es un alcohol alifático, y más preferiblemente, el alcohol se selecciona entre metanol, etanol, butanol, propanol, alcohol i-propílico, alcohol n-butílico, alcohol n-propílico, y sus mezclas. Lo más preferiblemente, el alcohol es etanol, butanol, y sus mezclas.

Las cantidades molares relativas preferidas de los ingredientes que reaccionan, utilizadas para formar el precursor que contienen magnesio y titanio, de la presente invención, se representa más apropiadamente por la siguiente fórmula

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Los componentes que contienen magnesio se suspenden preferiblemente en un disolvente adecuado. En la invención se puede usar cualquier disolvente no reactivo capaz de suspender los componentes de magnesio. Disolventes adecuados incluyen pentano, octano, decalina (decahidronaftaleno) benceno, tolueno, xileno, alquilbencenos, cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, tetracloruro de carbono y 1,1,2-tricloroetano. Se prefiere particularmente el hidrocarburo aromático halogenado clorobenceno.

Tras suspender los componentes de magnesio en un disolvente adecuado, los componentes de titanio se pueden añadir agitando, seguido de la adición de alcohol. El orden particular de la mezcla de los componentes de magnesio, titanio y alcohol no es crítico. Después se pueden añadir a la mezcla tetracloruro de titanio y otros componentes que contienen titanio, o se pueden añadir inicialmente para suspender los componentes que contienen magnesio.

Al poner en contacto todos los componentes, después se puede calentar la mezcla hasta algún punto entre aproximadamente 50ºC a aproximadamente 120ºC mediante cualquier aparato de calentamiento adecuado. Los componentes se mezclan a esta temperatura elevada durante aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 3 horas, preferiblemente, de aproximadamente 25 minutos a 2 horas, y lo más preferiblemente de aproximadamente 45 minutos a 1hora y media; tal tiempo estará determinado por la desaparición del reactante alcóxido de magnesio original (de modo que como máximo solamente quedan unos pocos gránulos en disolución) y la formación de una suspensión homogénea. En muchos casos, la suspensión aparecerá translúcida a incluso transparente. Los expertos en la técnica son capaces de determinar cuando ha desaparecido el reactante de alcóxido de magnesio original y/o cuando se ha formado una suspensión homogénea, usando las pautas proporcionadas en esta memoria.

Al formarse la suspensión homogénea, después el alcohol, preferiblemente, se elimina de la disolución calentado la disolución a temperaturas por encima de 100ºC, y/o haciendo pasar nitrógeno sobre la disolución. La eliminación del alcohol permite la precipitación de complejo que contiene magnesio y titanio adicional que puede permanecer disuelto en disolución (es decir, material precursor sólido) y da como resultado un mayor rendimiento de producto. Después, el complejo sólido se puede eliminar de la mezcla de reacción mediante medios convencionales.

Preferiblemente, los materiales precursores sólidos se separan de la mezcla de reacción por cualquier medio adecuado, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, decantación, filtración, centrifugación, y similares. Más preferiblemente, el material sólido se filtra, lo más preferiblemente bajo el impulso de presión y/o temperatura. Después, los sólidos filtrados se pueden lavar al menos una vez con uno o más disolventes, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, monoclorobenceno, tolueno, xileno, isopentano, isooctano, y similares. Tras la separación de la mezcla, (o aguas madre, y posteriores disolventes de lavado), el precursor de procatalizador sólida, preferiblemente se seca. El secado, típicamente se lleva a cabo suministrando nitrógeno de entrada exento de humedad, seco a una temperatura de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 45ºC durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 10 horas, dando así como resultado un producto que está sustancialmente seco. Se pueden usar temperaturas superiores del orden de 50 a aproximadamente 150ºC para secar el precursor en períodos de tiempo más cortos.

Se puede usar cualquier mecanismo para llevar a cabo el secado de la presente invención. Por ejemplo, la torta de filtro se podría secar haciendo fluir una corriente de gas inerte calentado a través de la torta durante el período de tiempo descrito anteriormente. Alternativamente, la torta de filtro se podría quitar del filtro y después se podría secar posteriormente en un aparato de secado convencional usando calor directo, indirecto, infrarrojo, radiante o dieléctrico. Se puede usar cualquier aparato capaz de secar sólidos a temperaturas por encima de aproximadamente 25º, de acuerdo con la presente invención. Los aparatos de secado particularmente preferidos incluyen, pero sin limitarse a ellos, secadores continuos directos, secadores de lámina continua, secadores de cinta neumáticos, secadores rotatorios, secadores por pulverización, secadores de circulación continua, secadores de túnel, secadores de lecho fluido, secadores de circulación discontinua, secadores de bandejas extraibles y de varias cámaras, secadores de cilindro, secadores de cinta con husillo, secadores de tambor, secadores rotatorios de tubo de vapor, secadores de bandejas extraibles vibratorios, secadores de cubeta con agitación, secadores por congelación, secadores rotatorios de vacío y secadores de bandejas extraibles a vacío. Lo más preferiblemente, el material precursor sólido se seca en un filtro combinado de una hoja o de múltiples hojas y un secador. Los expertos en la técnica son capaces de diseñar un secador adecuado y un protocolo de secado para llevar a cabo el secado del precursor de acuerdo con la presente invención.

El precursor de la presente invención se puede convertir después inmediatamente en un procatalizador por cualquier método adecuado conocido en la técnica descrita a continuación, o se puede almacenar para el uso posterior o para su traslado para un servicio, capaz de convertir el precursor en un catalizador. Al secarlo, el material precursor sólido se puede descargar por cualquier medio adecuado para el procesamiento aguas abajo.

La conversión del precursor de procatalizador secado en un procatalizador se puede llevar a cabo de cualquier manera adecuada. Por ejemplo, los precursores de la invención secados se pueden convertir en un procatalizador de polimerización por reacción con un haluro de titanio tetravalente, un hidrocarburo opcional o halohidrocarburo y un dador de electrones. El haluro de titanio tetravalente es adecuadamente un ariloxi- o alcoxi di- o trihaluro tal como dicloruro de dietoxititanio, dibromuro de dihexiloxititanio, o cloruro de diisopropoxititanio o el haluro de titanio tetravalente es un tetrahaluro de titanio tal como tetracloruro de titanio o tetrabromuro de titanio. Se prefiere un tetrahaluro de titanio como el haluro de titanio tetravalente y se prefiere particularmente tetracloruro de titanio. Los procedimientos de preparación de procatalizadores adecuados se describen en las patentes de EE.UU menciones previamente 5.124.298 y 5.132.263.

Como el precursor que contiene magnesio y titanio ya contiene un metal activo, la reacción con el haluro de titanio tetravalente mencionado previamente no es esencial para la producción de un procatalizador activo. En cambio, la halogenación se puede llevar a cabo por cualquiera de los diversos medios conocidos en la técnica. Estos incluyen, pero sin limitarse a ellos, el tratamiento del precursor con SiCl_{4}, R_{X}AlCl_{3-X}, BCl_{3} y similares. Los procedimientos de preparación de procatalizadores adecuados utilizando haluros de alquilaluminio se describen en las patentes de EE.UU mencionadas previamente 5.122.494 y 5.371.157.

En la presente invención se puede usar cualquier dador de electrones siempre que sea capaz de convertir el precursor en un procatalizador. Los dadores de electrones adecuados son aquellos dadores de electrones exentos de hidrógenos activos, que se emplean convencionalmente en la formación de procatalizadores basados en titanio. Los dadores de electrones particularmente preferidos incluyen éteres, ésteres, aminas, iminas, nitrilos, fosfinas, estibinas, dialcoxi-bencenos y arsinas. Los dadores de electrones más preferidos, sin embargo, incluyen ésteres y éteres, particularmente ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos, y particularmente éteres alifáticos o cíclicos. Son ejemplos de tales dadores de electrones benzoato de metilo, benzoato de etilo, p-etoxibenzoato de etilo, 1,2-dialquiloxi-bencenos, p-metilbenzoato de etilo, ftalato de dietilo, naftaleno-dicarboxilato de dimetilo, ftalato de diisobutilo, tereftalato de diisopropilo, éter dietílico y tetrahidrofurano. El dador de electrones es un solo compuesto o es una mezcla de compuestos, pero preferiblemente el dador de electrones es un compuesto solo. De los dadores de electrones preferidos se prefieren particularmente, benzoato de etilo, 1,2-dialcoxi-bencenos y ftatlato de diisobutilo.

En una realización preferida, la mezcla del precursor de procatalizador, haluro de titanio tetravalente, dador de electrones y halohidrocarburo se mantiene a una temperatura elevada, por ejemplo, una temperatura de hasta aproximadamente 150ºC. Los mejores resultados se obtienen si los materiales se ponen en contacto inicialmente a o aproximadamente temperatura ambiente y después se calientan. Se proporciona suficiente haluro de titanio tetravalente para convertir al menos una parte y preferiblemente al menos una parte sustancial de los restos alcóxido del precursor de procatalizador en grupos haluro. Esta sustitución se lleva a cabo en una o más operaciones de contacto, cada una de las cuales se lleva a cabo durante un período de tiempo en el intervalo de unos pocos minutos a unas pocas horas y se prefiere tener halohidrocarburo presente durante cada puesta en contacto. Usualmente se proporciona suficiente dador de electrones de modo que la razón molar del dador de electrones al magnesio presente en el procatalizador sólido es de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 1:1, preferiblemente de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,5:1. El lavado final con poco hidrocarburo produce un procatalizador que es sólido y granular y cuando se seca se almacena estable con la condición de que se excluyan los compuestos de hidrógeno activo y de oxígeno. Alternativamente, el procatalizador se usa según se obtiene a partir del hidrocarburo lavando sin ser necesario secarlo. El procatalizador producido de esta manera se emplea en la producción de un catalizador de polimerización de olefinas, poniendo en contacto el procatalizador con un cocatalizador y un agente de control de selectividad.

El procatalizador que contiene magnesio y titanio sirve como un componente de un sistema catalizador de Ziegler-Natta, donde se pone en contacto con un cocatalizador y opcionalmente, un agente de control de selectividad. El componente cocatalizador empleado en el sistema catalizador Ziegler-Natta se puede elegir entre cualquiera de los activadores conocidos de sistemas catalizadores de polimerización de olefinas que emplean un haluro de titanio, aunque se prefieren compuestos organoalumínicos. Cocatalizadores organoalumínicos ilustrativos incluyen compuestos de trialquilaluminio, compuestos de alcóxido de alquilaluminio, compuestos de alquilaluminoxano y compuestos de haluro de alquilaluminio, en que cada alquilo tiene independientemente de 2 a 6 átomos de carbono inclusive. Los cocatalizadores organoalumínicos preferidos están exentos de haluros, y se prefieren particularmente los compuestos de trialquilaluminio. Tales cocatalizadores organoalumínicos adecuados incluyen compuestos que tienen la fórmula Al(R''')_{d}X_{e}H_{f} en la que: X es F, Cl, Br, I o OR'''', R''' y R'''' son radicales hidrocarburo saturados que contienen de 1 a 14 átomos de carbono, cuyos radicales pueden ser iguales o diferentes, y, si se desea, sustituidos con cualquier sustituyente que sea inerte bajo las condiciones de reacción empleadas durante la polimerización, d es 1 a 3, e es 0 a 2, f es 0 ó 1, y d + e + f = 3. Tales cocatalizadores se pueden emplear individualmente o en combinación e incluyen compuestos tales como Al(C_{2}H_{5})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{2}Cl, Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{2}H, Al(C_{2}H_{5})_{2}(OC_{2}H_{5}), Al(i-C_{4}H_{9})_{3},
Al(i-C_{4}H_{9})_{2}H, Al(C_{6}H_{13})_{3} y Al(C_{8}H_{17})_{3}.

Los cocatalizadores organoalumínicos preferidos son trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio y dietilhexilaluminio. El trietilaluminio es un cocatalizador de trialquialuminio preferido. El cocatalizador organoalumínico, durante la formación del catalizador de polimerización de olefinas, se emplea preferiblemente en una razón molar de aluminio a titanio del procatalizador de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 150:1, pero más preferiblemente en una razón molar de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1.

El componente final del sistema catalizador Ziegler-Natta es el agente de control de selectividad (SCA) opcional, o dador externo de electrones. SCA típicos son aquellos empleados convencionalmente junto con procatalizadores basados en titanio y cocatalizadores organoalumínicos. Son ilustrativas de agentes de control de selectividad adecuados, aquellas clases de dadores de electrones empleados en la producción de procatalizador como se describe anteriormente, además de compuestos organosilanos que incluyen alquilalcoxisilanos y arilalcoxisilanos. Los compuestos de silicio de la invención particularmente adecuados contienen al menos un enlace silicio-oxígeno-carbono. Compuestos de silicio adecuados incluyen los que tienen la fórmula R^{1}{}_{m}SiY_{n}X_{p} en la que: R^{1} es un radical hidrocarburo que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, Y es -OR^{2} o -OCOR^{2} donde R^{2} es un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es hidrógeno o halógeno, m es un número entero que tiene un valor de 0 a 3, n es un número entero que tiene un valor de 1 a 4, p es un número entero que tiene un valor de 0 a 1, y preferiblemente 0, y m + n + p = 4. R^{1} debería ser tal que hay al menos un carbono no primario en el alquilo y preferiblemente, que tal carbono no primario está unido directamente al átomo de silicio. Ejemplos de R^{1} incluyen ciclopentilo, t-butilo, isopropilo o ciclohexilo. Ejemplos de R^{2} incluyen etilo, butilo, isopropilo, fenilo, bencilo y t-butilo. Ejemplos de X son Cl y H.

Cada R^{1} y R^{2} puede ser igual o diferente, y, si se desea, puede estar sustituido con cualquier sustituyente que es inerte bajo las condiciones de reacción empleadas durante la polimerización. Preferiblemente, R^{2} contiene de 1 a 10 átomos de carbono cuando es alifático, y puede estar impedido estéricamente o ser cicloalifático, y de 6 a 10 átomos de carbono cuando es aromático. Se pueden emplear también compuestos de silicio en que dos o más átomos de silicio se enlazan uno al otro mediante un átomo de oxígeno, es decir, siloxanos o polisiloxanos, con la condición de que esté presente también el enlace silicio-oxígeno-carbono requerido. Los agentes de control de selectividad preferidos son alquilalcoxisilanos tales como etildietoxisilano, diisobutildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano. En una modificación, el agente de control de selectividad es una parte del dador de electrones añadido durante la producción del procatalizador. En una modificación alternativa, el agente de control de selectividad se proporciona al tiempo del contacto del procatalizador y el cocatalizador. En ambas modificaciones, el agente de control de selectividad se proporciona en una cantidad de 0,1 moles a aproximadamente 100 moles por mol de titanio en el procatalizador. Las cantidades preferidas de agente de control de selectividad son de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 25 moles por mol de titanio en el procatalizador.

El catalizador de polimerización de olefinas puede producirse mediante cualquier procedimiento conocido de puesta en contacto del procatalizador, el cocatalizador y el agente de control de selectividad. El método de contacto no es crítico. Además, los componentes catalizadores pueden ponerse en contacto previamente antes de la polimerización para formar un catalizador preactivado, o los componentes pueden ponerse en contacto con un monómero de olefina para formar un catalizador prepolimerizado. En una modificación, los componentes catalizadores se mezclan simplemente en un reactor adecuado y el catalizador preformado así producido se introduce en el reactor de polimerización cuando se desee la iniciación de la polimerización. En una modificación alternativa, los componentes catalizadores se introducen en el reactor de polimerización donde el catalizador se forma in situ.

El catalizador de polimerización de olefinas se puede usar en sistemas de reacción de tipo suspensión, fase líquida, fase gaseosa y monómero líquido como se conocen en la técnica para polimerizar olefinas. La polimerización se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de polimerización de lecho fluidizado, sin embargo, poniendo en contacto de manera continua una alfa-olefina que tiene 2 a 8 átomos de carbono con los componentes del sistema catalizador, es decir, el componente procatalizador sólido, cocatalizador y SCA opcionales. De acuerdo con el procedimiento, se pueden alimentar de manera continua partes discretas de los componentes catalizadores al reactor en cantidades catalíticamente eficaces junto con la alfa-olefina, mientras el producto polimérico se elimina de manera continua durante el procedimiento continuo. Se han descrito anteriormente reactores de lecho fluidizado adecuados para polimerizar de manera continua alfa-olefinas, y se conocen bien en la técnica. Los reactores de lecho fluidizado útiles para este propósito se describen, p. ej, en las patentes de EE.UU nº 4.302.565, 4.302.566 y 4.303.771, cuyas descripciones se incorporan a esta como referencia. Los expertos en la técnica son capaces de llevar a cabo una reacción de polimerización en lecho fluidizado usando las pautas proporcionadas aquí.

A veces se prefiere que dichos lechos fluidizados operen usando una corriente reciclada de monómero sin reaccionar del reactor de lecho fluidizado. En este contexto, se prefiere condensar al menos una parte de la corriente reciclada. Alternativamente, puede inducirse la condensación con un disolvente líquido. Esto se conoce en la técnica como operar en "modo de condensación". Operar un reactor de lecho fluidizado en modo de condensación se conoce de manera general en la técnica y se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU nº 4.543.399 y 4.588.790, cuyas descripciones se incorporan a esta por referencia en su totalidad. El uso del modo de condensación se ha encontrado que disminuye la cantidad de productos solubles en xileno en polipropileno isotáctico y mejora el rendimiento del catalizador cuando se usa el catalizador de la presente invención.

La composición catalizadora se puede usar para la polimerización de olefinas mediante cualquier procedimiento en suspensión, disolución, suspensión o fase gaseosa, usando equipo y condiciones de reacción conocidos, y no se limita a cualquier tipo específico de sistema de reacción. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefinas oscilan de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 200ºC a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Los procedimientos de polimerización en suspensión o en disolución pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 110ºC. Un sistema útil de reacción de polimerización en fase líquida se describe en la patente de EE.UU. nº 3.324.095. Los sistemas de reacción en fase líquida comprenden generalmente un recipiente de reactor al que se añaden monómero de olefina y composición catalizadora, y que contiene un medio de reacción líquido para disolver o suspender la poliolefina. El medio de reacción líquido puede consistir en el monómero líquido en volumen o un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas. A pesar de que tal hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como un disolvente para la composición catalizadora o el polímero obtenido mediante el procedimiento, normalmente sirve como un disolvente para los monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este propósito están isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno y similares. Debería mantenerse el contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición catalizadora mediante movimiento o agitación constante. El medio de reacción que contiene el producto de polímero de olefina y el monómero de olefina sin reaccionar se elimina del reactor de forma continua. El producto de polímero de olefina se separa, y el monómero de olefina sin reaccionar y el medio de reacción líquido se reciclan al reactor.

Preferiblemente, se emplea la polimerización en fase gaseosa, con presiones superatmosféricas en el intervalo de 6,8 a 6895, preferiblemente 345 a 2756 kPa, lo más preferiblemente de 68 a 2068 kPa y temperaturas en el intervalo de 30 a 130ºC, preferiblemente 65 a 110ºC. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase gaseosa de lecho agitado o fluidizado. Generalmente, se lleva a cabo un procedimiento en lecho fluidizado en fase gaseosa convencional haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina de forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado, en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalizadora a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Una corriente que contiene monómero sin reaccionar se retira del reactor de manera continua, comprimida, refrigerada, opcionalmente total o parcialmente condensada, como se describe en las Patentes de EE.UU. nº 4.528.790 y 5.462.999, y se reciclan al reactor. El producto se elimina del reactor y se añade monómero de aporte a la corriente reciclada. Como se desee para el control de temperatura del sistema, puede estar presente también en la corriente gaseosa cualquier gas inerte a la composición catalizadora y reactantes. Además, se puede usar una ayuda de fluidización, tal como negro de humo, sílice, arcilla o talco, como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.994.534.

La polimerización se puede llevar a cabo en un reactor sencillo o en dos o más reactores en serie, y se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de venenos del catalizador. Se pueden emplear compuestos organometálicos como agentes de depuración para venenos para aumentar la actividad catalítica. Ejemplos de agentes de depuración son alquilos metálicos, preferiblemente alquilaluminios, lo más preferiblemente triisobutilaluminio.

Los procedimientos y condiciones exactas de la polimerización son en general convencionales, pero el procedimiento de polimerización de olefinas, debido al uso en él del catalizador de polimerización formado a partir del precursor sólido, proporciona un producto de poliolefina que tiene una densidad volumétrica relativamente alta en cantidades que reflejan la productividad relativamente alta del catalizador de polimerización de olefinas. Además, los productos poliméricos producidos en la presente invención tienen un reducido nivel de finos.

Pueden incluirse en el procedimiento aditivos convencionales, con la condición de que no interfieran con la operación de la composición catalizadora en la formación de la poliolefina deseada.

Cuando se usa hidrógeno como un agente de transferencia de cadena en el procedimiento, se usa en cantidades que varían entre aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 moles de hidrógeno por mol de alimentación total de monómero. Además, como se desee para el control de temperatura del sistema, puede estar presente también en la corriente gaseosa cualquier gas inerte a la composición catalizadora y a los reactantes.

El producto de polimerización de la presente invención puede ser cualquier producto, homopolímero, copolímero, terpolímero y similares. Normalmente, el producto de polimerización es un homopolímero tal como polietileno o polipropileno, particularmente polipropileno. Alternativamente, el catalizador y procedimiento de la invención son útiles en la producción de copolímeros que incluyen copolímeros de etileno y propileno tales como EPR y copolímeros de impacto de polipropileno, cuando se suministran dos o más monómeros de olefina al procedimiento de polimerización. Los expertos en la técnica son capaces de llevar a cabo la polimerización adecuada de homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., usando condiciones de reacción en fase líquida, en suspensión o gaseosa, usando las pautas proporcionadas aquí.

Los polímeros de etileno de la invención incluyen homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que contienen 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con densidades en el intervalo de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 0,95 e índices de fusión de aproximadamente 0,005 a 1000. Las alfa-olefinas superiores adecuadas incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. También se pueden polimerizar con el etileno olefinas cíclicas tales como vinilciclohexano o norborneno. Se pueden incluir también como comonómeros compuestos aromáticos que tienen insaturación vinílica, tales como estireno y estirenos sustituidos. Los polímeros de etileno particularmente preferidos comprenden etileno y aproximadamente 1 a aproximadamente 40 por ciento en peso de uno o más comonómeros descritos anteriormente.

La invención se ilustrará ahora mediante ejemplos que ejemplifican realizaciones particularmente preferidas de la misma. Los expertos en la técnica apreciarán que estos ejemplos no limitan la invención, sino que sirven para describir más completamente realizaciones particularmente preferidas.

Glosario

MI es el índice de fusión (opcionalmente llamado I_{2}), presentado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, a 190ºC.

FI es el índice de flujo (opcionalmente llamado I_{21}), presentado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición F, y se midió a diez veces el peso usado en la prueba del índice de fusión.

MFR es la razón de flujo en fusión, que es la razón del índice de flujo a índice de fusión. Está relacionado con la distribución de peso molecular del polímero.

La productividad se da en kg de polímero/g de procatalizador/hora/ 689 kPa de etileno.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de precursor que contiene magnesio y titanio usando alcoholes mezclados Estequiometría de la reacción

2,85 Mg(OEt)_{2} + 0,42 TiCl_{4} + 0,68 Ti(OEt)_{4} + 0,15 Mg(O_{2}COET)(OEt) + 3,4 ROH \rightarrow

Se mezclaron aproximadamente 8,15 g de Mg(OEt)_{2} (71,2 mmol) y 0,6 g de carbonato de magnesios (3,8 mmol) junto con 100 g de clorobenceno (90 mmol), en un frasco de 0,24 l y luego se añadieron 4,11 g de Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmol). Después de agitar la suspensión durante un minuto, se añadieron 1,97 g de TiCl_{4} (10,4 mmol). El frasco de 0,24 l se colocó después en un baño de aceite a 100ºC y se añadió rápidamente una mezcla de 4,0 ml de etanol (3,14 g, 68 mmol) y 1,5 ml de butanol (1,21g, 16 mmol). La mezcla se agitó durante 90 minutos a 440 rpm, donde se observó que todo el etóxido de magnesio parecía haberse disuelto. Se quitó el tapón del frasco y se agitó la mezcla durante aproximadamente 90 minutos en una suave corriente de nitrógeno para eliminar el etanol, (el volumen disminuyó aproximadamente 7%). La suspensión resultante se transfirió a una caja con guantes y se filtró caliente. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno, y después dos veces con hexano y se aspiraron hasta sequedad para dar aproximadamente 10,15 g de esferas blancas, opacas, uniformes, agrupadas que

\hbox{tenían un diámetro de aproximadamente 35
 \mu m.}

Preparación del procatalizador

Se suspendieron aproximadamente 2,021 g del precursor preparado anteriormente en 20 ml de hexano, y después se añadieron 4,4 ml de TiCl_{4} 4,54 M/tolueno para obtener una suspensión amarilla. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente, se filtró la suspensión. Los sólidos se lavaron dos veces con hexano y se suspendieron de nuevo en 20 ml de hexano. Duranteaproximadamente un minuto, se añadieron 19 ml de disolución de cloruro de etilaluminio en tolueno al 25%. Después de 15 minutos (con agitación ocasional), la suspensión se volvió marrón oscura. La mezcla se filtró, y los sólidos se lavaron dos veces con hexano y después se secaron en nitrógeno en movimiento para producir 1,546 g de precatalizador en polvo marrón. Se hizo una muestra de polimerización suspendiendo 0,105 g del procatalizador en 20 ml de aceite Kaydol (0,60% de sólidos).

Polimerización en suspensión usando el procatalizador

A. A un reactor de acero inoxidable de un litro que contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se añadieron 590 cc patrón de H_{2} (presión parcial de 159 kPa). Se inyectó trietilaluminio (0,25 mmol de disolución de heptano 1,56 M) mediante jeringa. El procatalizador suspendido en aceite Kaydol (1,2 ml de suspensión al 0,60%) se inyectó desde una bomba de 50 ml usando presión de etileno y aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 30 minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno según fuera necesario para mantener la presión total en 1082 kPa, la reacción se finalizó inyectando 2 ml de isopropanol. La velocidad de desaparición del catalizador había sido de 23%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire toda la noche antes de la caracterización. La polimerización produjo 117 g de polímero de 0,22 g/cc de densidad volumétrica con índice de fusión de 0,98 dg/min e índice de flujo de 40,2 dg/min (MFR = 41). La productividad fue 29,7 kg PE/g cat/h/689 kPa.B. Se llevó a cabo una segunda polimerización de la misma manera que la polimerización en suspensión descrita en la etapa A anterior, excepto que se sustituyó el trietilaluminio por 0,364 mmol de disolución de heptano 1,82 M de metilaluminoxano modificado (MMAO-3A de Akzo). La velocidad de desaparición del catalizador fue aproximadamente 28%/20 minutos, y la polimerización produjo 111 g de polímero de 0,21 g/cc de densidad volumétrica con índice de fusión de 0,69 dg/min e índice de flujo de 33,0 dg/min (MFR = 48).

Ejemplo 2 Preparación de precursor que contiene magnesio y titanio usando borato como el agente de corte Estequiometría de la reacción

3 Mg(OEt)_{2} + 0,42 TiCl_{4} + 0,68 Ti(OEt)_{4} + 0,075 B(OEt)_{3} + 3,58 ROH \rightarrow

Se suspendió Mg(OEt)_{2} (8,6 g, 75 mmol) en 100 g de decahidronaftaleno (112 ml), en un frasco de 0,24 l junto con 0,27 g de borato de trietilo (1,87 mmol). Después de agitar durante aproximadamente un minuto, se añadieron 4,11 g de Ti(OEt)_{4} (95%, 17,1 mmol) y 1,97 g de TiCl_{4} (10,4 mmol). El frasco se colocó en un baño de aceite a 100-110ºC y se agitó durante 30 minutos antes de añadir una mezcla de 4,0 ml de etanol (3,14 g, 68,2 mmol) y 2,0 ml de butanol (1,61 g, 21,3 mmol). Los sólidos se agregaron juntos inicialmente pero luego se dispersaron rápidamente cuando los gránulos empezaron a disolverse para producir una suspensión homogénea. La suspensión se agitó después durante otra hora a 540 rpm hasta que todo el material granular parecía haberse disuelto y la suspensión tenía la apariencia de una disolución turbia. Se quitó el tapón y se mantuvo un suave flujo de nitrógeno durante una hora (se había evaporado hasta el 6-8% del disolvente). La suspensión se filtró caliente, y después los sólidos se lavaron dos veces con hexano y se secaron con nitrógeno en movimiento para dar 8,05 g de polvo blanco que consistía en partículas esferoidales de tamaño uniforme.

Preparación del procatalizador usando el precursor anterior

Se suspendieron aproximadamente 2,25 g del precursor de procatalizador que contiene magnesio y titanio preparado anteriormente, en 20 ml de hexano. A esto se añadieron 9 ml de una disolución de cloruro de dietilaluminio al 25% en tolueno durante 3 minutos mientras la suspensión se volvía gris. Después de agitar durante 30 minutos, se filtró la suspensión. Los sólidos se lavaron dos veces con hexano y se secaron en nitrógeno en movimiento para producir un polvo. Ese polvo se suspendió después en 20 ml de hexano, y después se añadieron 9 ml de una disolución de cloruro de etilaluminio al 25% en tolueno durante 2 minutos. La suspensión se volvió marrón. Después de 10 minutos con agitación ocasional, se filtró la mezcla. Los sólidos se lavaron dos veces con hexano y después se secaron con nitrógeno en movimiento para producir 1,90 g de procatalizador en polvo marrón. Se hizo una muestra de polimerización suspendiendo 0,1076 g de este procatalizador en 20 ml de aceite Kaydol (0,62% en sólidos).

Polimerización en suspensión

A un reactor de acero inoxidable de un litro que contenía 500 ml de hexano y 15 ml de 1-hexeno, se añadieron 676 cc patrón de H_{2} (presión parcial de 145 kPa). Se inyectó trietilaluminio (0,25 mmol de disolución de heptano 1,56 M) mediante jeringa. El procatalizador preparado anteriormente (1,8 ml de suspensión al 0,62% de procatalizador en aceite Kaydol) se inyectó desde una bomba de 50 ml usando presión de etileno y aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 30 minutos a 85ºC, mientras se añadía etileno según fuera necesario para mantener la presión total en 1076 kPa, la reacción se finalizó inyectando 2 ml de isopropanol. La velocidad de desaparición del catalizador había sido de 41%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire toda la noche antes de la caracterización. La polimerización produjo aproximadamente 203 g de polímero de 0,25 g/cc de densidad volumétrica con índice de fusión (I_{2}) de 1,69 dg/min e índice de flujo (I_{21}) de 62,4 dg/min (MFR = 37). La productividad fue
50,2 kg PE/g cat/h/689 kPa.

Ejemplo 3 Preparación de precursor que contiene magnesio y titanio usando carbonato de calcio como el agente de corte Estequiometría de la reacción

3,0 Mg(OEt)_{2} + 0,42 TiCl_{4} + 0,68 Ti(OEt)_{4} + 0,24 CaCO_{3} + 3,4 ROH \rightarrow

Se suspendieron Mg(OEt)_{2} (8,58 g, 75 mmol) y CaCO_{3} (0,6 g, 6 mmol) en 100 g de clorobenceno (90 ml), en un frasco de 0,24 l y luego se añadió Ti(OEt)_{4} (4,11 g, 95%, 17,1 mmol). Después de aproximadamente un minuto, se añadió TiCl_{4} (1,97 g, 10,4 mmol) a la suspensión que se estaba agitando. El frasco se colocó en un baño de aceite a 100ºC y después se añadió rápidamente una mezcla de etanol (4,0 ml, 3,14 g, 68 mmol) y butanol (1,5 ml, 1,21 g, 16 mmol). La mezcla se agitó durante 3,5 horas a 440 rpm para formar una suspensión turbia que no contenía más gránulos de material de partida. Se quitó el tapón y se siguió agitando bajo una corriente suave de nitrógeno hasta que el volumen había disminuido en aproximadamente 7% según se eliminó el alcohol en exceso. La suspensión resultante se transfirió a una caja con guantes y se filtró caliente. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno, después dos veces con hexano y se secaron en nitrógeno en movimiento para dar 11,0 g de polvo blanco que consistía en partículas opacas casi esferoidales de 20-35 \mu.

Ejemplo 4 Preparación de precursor que contiene magnesio y titanio usando bromuro de magnesio como el agente de corte

En un recipiente de 0,47 l se colocaron 14,9 g de Mg(OEt)_{2} (130 mmol) y 3,54 g de MgBr_{2}4EtOH (9,6 mmol), después se añadieron 185 g de clorobenceno, 6,62 g de Ti(OEt)_{4} (95%, 27,6 mmol), 4,43 g de TiCl_{4} (23,4 mmol) y 11 g de etanol (239 mmol). La mezcla se transfirió a una baño de aceite a 93ºC y se agitó durante dos horas. Después, se eliminó la parte superior y se hizo pasar una corriente suave de nitrógeno durante la suspensión agitada durante una hora, tiempo durante el cual se habían evaporado 20 g de material. La suspensión se filtró caliente, y después los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno caliente, dos veces con isooctano y se secaron con nitrógeno en movimiento para dar 15,2 g de material precursor denso (densidad volumétrica en estado compactado = 0,621 g/cc) granular blanco. Un examen microscópico reveló partículas bien formadas en el intervalo de 30-50 \mum con pocos finos.

Preparación del procatalizador de polimeriación de propileno

El procatalizador A se preparó esencialmente según el procedimiento del Ejemplo 4 de la patente de EE.UU. nº 4.535.068, excepto que el precursor que contiene magnesio y titanio preparado anteriormente se usó como precursor de procatalizador. Se preparó una muestra de polimerización suspendiendo 1 g de procatalizador A con 20 ml de aceite mineral Kaydol.

Polimerización en propileno líquido

Se calentaron propileno líquido (1370 g) y 132 mmol de hidrógeno (132 mmol) a 60º en un autoclave de acero inoxidable de 3,8 l, provisto de agitador, con suficiente presión para mantener fase líquida. Al reactor con agitación se añadieron sucesivamente: 0,70 mmol de trietilaluminio (como una disolución de isooctano al 5%), 0,35 ml de p-etoxibenzoato de etilo y suficiente suspensión de aceite mineral de procatalizador A hasta contener 0,01 mmol de titanio. Tras agitar la mezcla a 67º durante una hora, el reactor se purgó y se recuperó el polipropileno sólido y se dejó secar durante la noche. Tras pesar el polímero producido, la productividad se determinó que era 21,4 kg PP/gcat/h (media de tres medidas). El contenido de productos solubles en xileno del polímero fue un valor medio de 4,43% y la densidad volumétrica media 0,333 g/cc.

Ejemplo comparativo 1

Preparación de precursor que contiene magnesio y titanio usando o-cresol como el agente de corte Estequiometría de la reacción

3 Mg(OEt)_{2} + 0,42 TiCl_{4} + 0,68 Ti(OEt)_{4} + 0,15 o-CH_{3}C_{6}H_{4}OH + 3,7 ROH \rightarrow

El precursor se formó suspendiendo primero Mg(OEt)_{2} (8,6 g, 75 mmol) en 100 g de clorobenceno (90 ml) en un frasco de 0,24 l. Se añadieron después aproximadamente 0,40 g de o-cresol (3,75 mmol), y tras agitar durante un minuto, se añadieron 4,11 g de Ti (OEt)_{4} (95%, 17,1 mmol) y 1,97 g de TiCl_{4} (10,4 mmol). El frasco se colocó en un baño de aceite a 100 ºC y se añadió rápidamente una mezcla de 4,5 ml de etanol (3,53 g, 76.6 mmol) y 1,5 ml de butanol (1,21 g, 16 mmol). Tras agitar durante 95 minutos a 440 rpm, la reacción apareció como una suspensión translúcida ligeramente turbia con solamente unos pocos gránulos del material de partida. Se quitó el tapón y se hizo pasar una corriente suave de nitrógeno durante una hora (el volumen de líquido se había evaporado en 7%). La suspensión se transfirió a una caja con guantes y se filtró caliente. Los sólidos se lavaron una vez con clorobenceno, después dos veces con hexano y se secaron en nitrógeno en movimiento para dar 10,8 g de polvo color crema que consistía fundamentalmente en partículas esferoidales de 35 \mum con un pequeño grupo de partículas de 15 \mum.

Procatalizador de polimerización usando precursor del Ejemplo Comparativo 1 (procatalizador B)

Se preparó el procatalizador B a partir del precursor que contiene magnesio y titanio anterior, según esencialmente el procedimiento del Ejemplo 4 de la patente de EE.UU. nº 4.535.068. Se preparó una muestra de polimerización suspendiendo 1 g de procatalizador B con 20 ml de aceite mineral Kaydol.

Polimerización en propileno líquido

La polimerización del propileno se llevó a cabo según el ejemplo 5 anterior. La productividad de procatalizador B se determinó que era 19,3 kg PP/g cat/h (media de 4 medidas). El contenido de productos solubles en xileno del polímero fue un valor medio de 4,85% y la densidad volumétrica media 0,300 g/cc.

Como se puede ver a partir de los ejemplos anteriores, los precursores que contienen magnesio y titanio usando los agentes de corte inventivos, tienen mayor actividad que los precursores preparados usando los agentes de corte que contienen fenol convencionales. Además, si se usa un éster borato como agente de corte, se requiere significativamente menos borato para formar los precursores inventivos. El agente de corte de borato tiene la ventaja adicional de permitir el uso de un disolvente menos polar (decahidronaftaleno vs clorobenceno).

Los ejemplos inventivos también proporcionan precursores de procatalizadores que tienen morfología mejorada y menor cantidad de finos, que permite la producción de polímeros que tienen una mayor densidad volumétrica, menos finos y un menor contenido de productos solubles en xileno. Además, los precursores de la presente invención fueron eficaces en la preparación de procatalizadores que polimerizan etileno y propileno con alto rendimiento.

Claims (3)

1. Un método para obtener un precursor de procatalizador de polimerización de olefinas que comprende:

poner en contacto un alcóxido de magnesio y un alcóxido de titanio en presencia de un alcohol y un agente de corte seleccionado del grupo que consiste en HCHO, CO_{2}, B(OEt)_{3}, SO_{2}, Al(OEt)_{3}, Si(OR)_{4}, R'Si(OR)_{3}, P(OR)_{3}, y compuestos que comprenden un anión correspondiente a la fórmula, CO_{3}{}^{=}, Br^{-}, o (O_{2}COEt)^{-}, dicho R y R' representando independientemente cada uno un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-10 átomos de carbono, en una cantidad menor que la requerida para disolver completamente el alcóxido de magnesio, estando dicha cantidad de 0,01 a 0,15 moles por mol de alcóxido de magnesio, y

separar el compuesto resultante de la suspensión.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el alcóxido de magnesio es dietóxido de magnesio, el alcóxido de titanio es tetraóxido de titanio, y el alcohol es etanol.

3. El método según la reivindicación 1, en el que la cantidad del alcóxido de titanio es de 0,2 moles a 0,5 moles por mol de alcóxido de magnesio.