JPH07659B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳し
くは炭酸カルシウム、ジアルコキシマグネシウム、芳香
族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、お
よびチタンハロゲン化物を接触させて得られるオレフイ
ン類重合用触媒成分ケイ素化合物および有機アルミニウ
ム化合物からなるオレフイン類重合用触媒に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭59−91
107においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭59−91107において得られる触媒成分
などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期に
おいては高いものの重合時間の経過にともなう低下が大
きく、プロセス操作上問題となる上、ブロツク共重合
等、重合時間をより長くすることが必要な場合、実用上
使用することがほとんど不可能であつた。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキシマグ
ネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、
（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式TiX
₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲン化物という
ことがある。）を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）_4-m（式中Ｒは水素、アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基または
アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わさ
れるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ということ
がある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される炭酸カルシウムについては特
に制限はなく通常の市販品を用いることができる。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジプトキシマグネシ
ウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウムおよび
ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等があげられるが、中でもｏ−ジクロルベン
ゼン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄
が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフエニルアルコキシシランの
例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常炭酸カルシウムとジアルコキシマ
グネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸のジエ
ステルは0.01〜2g、好ましくは0.1〜1gの範囲であり、
チタンハロゲン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上の範
囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割合で
用いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが好ま
しい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、第１の
態様として炭酸カルシウムおよびジアルコキシマグネシ
ウムを粉砕した後得られた組成物を、ハロゲン化炭化水
素の存在下で芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチ
タンハロゲン化物と接触させるか、あるいは第２の態様
として、炭酸カルシウム、ジアルコキシマグネシウムお
よび芳香族ジカルボン酸のジエステルを粉砕した後得ら
れた組成物をハロゲン化炭化水素の存在下でチタンハロ
ゲン化物と接触させるのが好ましい。

前記第１の態様における炭酸カルシウムおよびジアルコ
キシマグネシウムの粉砕は、通常ボールミル、振動ミル
などを用いて５分間以上行なわれ、得られた組成物と芳
香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化
物との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０℃
から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範
囲で５分から100時間行なわれる。

前記第２の態様における炭酸カルシウム、ジアルコキシ
マグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルの
粉砕は、通常ボールミル、振動ミルなどを用いて５分間
以上行なわれ、得られた組成物とチタンハロゲン化物と
の接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０℃から
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で
５分から100時間行なわれる。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くり返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ線スぺク
トルにおいて２θ＝32°付近および50°付近にブロード
なピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくは0.005〜0.5の範囲で用
いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフイン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒を用いてオレフイン類の重
合を行なつた場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、非常に高活性であるため生成
重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、
しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程微量であるため
脱灰工程を全く必要としないことはもちろん生成重合体
に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させることができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとつて極めて重要な意味を
もつものである。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒の単位時間当
りの活性が重合の経過の伴なつて大幅に低下する、いわ
ゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単独重
合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触媒を
提供するところにある。

また、工業的なオレフイン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般的
とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として用
いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則性
が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、本
発明によつて得られた触媒を用いて水素共存下にオレフ
イン類の重合を行なつた場合、生成重合体のMIが極めて
高い場合においても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすのである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 炭酸カルシウム5gおよびジエトキシマグネシウム45g
を、窒素ガス雰囲気下で、25mmφのステンレスボールを
全容量の4/5充填した容量1.0lの振動ミルポツトに装入
し、振動数1430v.p.m.および振巾3.5mmで１時間室温で
粉砕処理を行なつた。窒素ガスで充分に置換され、攪拌
機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、前記粉砕処
理によつて得られた組成物5.5gおよびｏ−ジクロルベン
ゼン15mlをとり、攪拌下にジブチルフタレート2.0mlお
よびTiCl₄200mlを加え、110℃に昇温して２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200m
lで10回洗浄し、新たにTiCl₄200mlを用いて40℃で１回
洗浄した後、さらにTiCl₄200mlを加え、110℃で２時間
攪拌しながら反応させた。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200ml
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ3.61重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付オ
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フ
エニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒成分を
チタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス120ml
を装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6k
g/cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつた。
重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存す
る重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）と
する。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６
時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ ジプロピルフタレートを1.5g用いた以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.78重量％であつた。重合に際しては、フ
エニルトリエトキシシランを70mg使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。

実施例４ 反応温度を120℃にした以外は実施例１と同様にして触
媒成分の調製を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.03重量％であつた。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。

実施例５ 炭酸カルシウム5g、ジエトキシマグネシウム45gおよび
ジプロピルフタレート15gを実施例１と同様に粉砕し
た。得られた組成物6gを、窒素ガスで充分に置換され、
攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにとり、ｏ
−ジクロルベンゼン15mlおよびTiCl₄200mlを装入して11
0℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新たにTiC
l₄200mlを用いて40℃で１回洗浄した後、さらにTiCl₄20
0mlを加えて110℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタン200mlによる洗浄を
くり返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつた
時点で洗浄終了とし、触媒成分を得た。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.64重量％であつた。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）ジア
   ルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジ
   エステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（ｅ）一般
   式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされる
   チタンハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分、 （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中、Ｒは水素、ア
   ルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基ま
   たはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表
   わされるケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。