CZ20021146A3 - Aktivátor přilnavosti pro reaktivní polyuretanový prostředek - Google Patents

Aktivátor přilnavosti pro reaktivní polyuretanový prostředek Download PDF

Info

Publication number
CZ20021146A3
CZ20021146A3 CZ20021146A CZ20021146A CZ20021146A3 CZ 20021146 A3 CZ20021146 A3 CZ 20021146A3 CZ 20021146 A CZ20021146 A CZ 20021146A CZ 20021146 A CZ20021146 A CZ 20021146A CZ 20021146 A3 CZ20021146 A3 CZ 20021146A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
diisocyanate
molecular weight
isocyanatophenyl
diisocyanates
monomeric
Prior art date
Application number
CZ20021146A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Krebs
Christoph Lohr
Andreas Brenger
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999157351 external-priority patent/DE19957351A1/de
Priority claimed from DE2000155786 external-priority patent/DE10055786A1/de
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of CZ20021146A3 publication Critical patent/CZ20021146A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká prostředku na bázi polyolů a vysokomolekulárních diisokyanátů s nízkým obsahem monomerních diisokyanátů a jeho výroby a použití jako pojivo pro reaktivní jednosložková nebo dvousložková lepidla a těsnicí materiály, reaktivní tavná lepidla nebo polyuretanová lepidla s obsahem rozpouštědla.
Dosavadní stav techniky
Reaktivní polyuretanová lepidla a těsnící materiály, zejména jednosložkové systémy tvrdnoucí ve vlhku, obsahují zpravidla při pokojové teplotě kapalné polymery s uretanovými skupinami, případně močovinovými skupinami a reaktivními isokyanátovými skupinami. V mnoha případech použití jsou tyto prostředky bez rozpouštědla a vysoce viskózní a/nebo pastozní a zpracovávají se při pokojové teplotě nebo při slabě zvýšené teplotě přibližně 50°C až 100°C.
Reaktivní, jednosložková polyuretanová tavná lepidla tvrdnoucí ve vlhku jsou lepidla, která tvrdnou popř. zesťují za vlhka, a která jsou při pokojové teplotě pevném stavu a aplikují se ve formě taveniny jako lepidlo, a jejich polymerní složky obsahují uretanové skupiny a reaktivní isokyanátové skupiny. Ochlazením této taveniny po nanesení a vyspárování částí spojovaných substátů nejdříve dochází ke vzniku rychlé fyzikální vazby tavného lepidla jeho tuhnutím. Potom nastává chemická reakce ještě existujících • · ···· · · · 9 · · * • · · ···«·· · • · 9 9 9 9 ···· · · · · • · · · · · ··· ·· ···· ·· · «· ···· isokyanátových skupin s okolní vlhkostí za vzniku zesítěného netavitelného lepidla. Reaktivní tavná lepidla na bázi polyuretanových prepolymerů s koncovými isokyanátovými skupinami jsou např. popsaná H.F.Huberem a
H.Mullerem v „Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters“,
Adhesives Age, listopad 1987, strana 32 až 35.
Kašírovaná (laminovaná) lepidla se mohou vytvořit buď podobně jako reaktivní tavná lepidla nebo se aplikují jako jednosložkové systémy v roztoku s organickým rozpouštědlem; další forma provedení spočívá ve dvousložkových systémech s obsahem rozpouštědla nebo bez rozpouštědla, u kterých polymerní části jedné složky obsahují uretanové skupiny a reaktivní isokyanátové skupiny, a u dvousložkových systémů obsahuje druhá složka polymery popř. oligomery s hydroxylovými skupinami, aminoskupinami, epoxidovými skupinami a/nebo karboxylovými skupinami. U těchto dvousložkových systémů se složka s obsahem isokyanátových skupin a druhá složka smíchají bezprostředně před aplikací, v normálním případě pomocí směsného nebo dávkovacího systému.
Reaktivní polyuretanová lepidla nebo těsnící materiály se vyznačují velmi vysokým profilem účinnosti. Proto bylo v posledních letech možné nalézt nové způsoby použití těchto lepidel nebo těsnících materiálů. Prostředky pro tyto lepidla a/nebo těsnící materiály jsou již známy z velmi mnoha patentových přihlášek a ostatních zveřejnění.
Vedle mnoha výhod mají také tyto polyuretanové prostředky několik systémových nevýhod. Jedna z nejhorších nevýhod je obsah zbytkového monomerního isokyanátu, zejména těkavých diisokyanátů. Lepidla nebo těsnící materiály a zvláště tavná lepidla se zpracovávají při zvýšené teplotě. Tavná lepidla se například zpracovávají při teplotách 100°C až 200°C, kašírovaná lepidla při teplotách mezi pokojovou teplotou a 150°C . Již při pokojové teplotě mají těkavé isokyanáty jako TDI nebo IPDI nezanedbatelný tlak par. Tento znatelný tlak par vzniká zvláště při nanášení postřikem, • · protože tak mohou nad objektem aplikace vznikat výrazná množství isokyanátových par, která jsou vzhledem ke svým dráždivým a senzibilizujícím účinkům toxické. Proto se musí zavést ochranná opatření, aby se zabránilo poškození zdraví osob, které jsou pověřeny zpracováním těchto materiálů. Tato opatření, jako je např. povinost hlídat dodržování maximální koncentrace na pracovišti, jsou nákladná. Zvláště opatření pro odtah par na místech vzniku a výstupu jsou velmi nákladná a zabraňují některým způsobům nanášení, jako je zejména nanášení reaktivních polyureatnových lepidel nebo těsnících materiálů postřikem.
Pro výše uvedené oblasti použití je proto vývoj reaktivních polyuretanových prostředků s podstatně sníženým podílem monomerních diisokyanátů velmi potřebné, protože to potom z části umožní jejich použití v mnoha aplikacích, při kterých nebylo jejich použití z výše uvedených pracovně hygienických problémů doposud možné.
Podle statistiky Schulz-Flory je při reakci diisokyanátů s isokyanátovými skupinami přibližně stejné reaktivity se sloučeninami obsahující hydroxylové skupiny zbytkový obsah monomerního diisokyanátů v reakčním produktu závislý na poměru NCO/OH reaktandů při prepolymerní syntéze. Při poměru NCO/OH = 2, který je často pro prepolymerní prostředek nutný, zbývá asi 25% použitého monomerního diisokyanátů jako monomer v prepolymeru. Pokud se při prepolymerní syntéze použije např. 10 % hmotn. difenylmethandiisokyanátu (MDI) při poměru NCO/OH = 2, vznikne v souladu s výše uvedeným statistickým odhadem přibližně 2 % hmotn. monomerního MDI v prepolymeru. Při teplotě 150°C má čistý MDI již hodnotu tlaku par 0,8 mbar (1 bar = 0,1 MPa), v prostředcích je sice tento tlak par podle údaje Raoultova zákona nižší, je však stále ještě nad oblastí nezávadných pracovně hygienických podmínek. Při výše popsaných podmínek aplikace, zejména při velkoplošných aplikacích jako tavné lepidlo v tenké vrstvě, pronikají výrazná množství monomerního zbytku do prostoru nad tenkou vrstvou a musejí se odsáváním odstraňovat. Výrazný pokles obsahu monomeru o mocninu čisla
deset snížením poměru NCO/OH je v praxi zpravidla neproveditelný, protože průměrná molekulární hmotnost by potom exponenciálně vzrostla a výsledný polyuretanový prostředek by byl velmi viskozní a nebyl by již zpracovatelný. V praxi se proto postupuje při polymerní syntéze také jinými způsoby. Například se provede syntéza s dostatečně vysokým poměrem NCO/OH a monomerní diisokyanát se po prepolymerizaci v druhém stupni odstraní, což lze například provést oddestilováním nezreagovaného monomerního diisokyanátu ve vakuu nebo dodatečnou chemickou vazbou monomerního diisokyanátu. Takto popisuje evropský patent EP-A-316738 způsob výroby poiyisokyanátů mající uretanové skupiny s obsahem maximálně 0,4 % hmotn. výchozího diisokyanátu bez uretanových skupin reakcí aromatických diisokyanátů s vícesytnými alkoholy a následným odstraněním nezreagovaného, přebytečného, výchozího diisokyanátu, přičemž se odstranění přebytečného výchozího diisokyanátu provede destilací za přítomnosti alifatického poiyisokyanátů mající isokyanátové skupiny.
Patent EP-A-0393903 popisuje způsob výroby prepolymerů, kde se v prvním kroku provede reakce monomerního diisokyanátu s polyolem. Následně se v dostatečném množství přidá katalyzátor, takže se značná část zbytkového isokyanátů převede na allofanát. Po dosažení teoretického obsahu NCO se reakce prudkým ochlazením a přídavkem kyseliny salicýlové zastaví.
Patent WO-95/06124 popisuje polyuretanové prostředky s nízkým podílem monomerních diisokyanátů, které se vyrobí reakcí polyolů s trifunkčními isokyanáty a případně přídavkem monofunkčních zakončení růstu řetězce. Nevýhodou tohoto způsobu je malá disponovatelnost trifunkčními, nízkomolekulárními isokyanáty, zejména trifunkční homology difenylmethandiisokyanátu nejsou v čisté formě komerčně dostupné.
Práce V.A.Kudishina a E.F.Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim.(1970), č.7, 125129 popisuje polyuretanová lepidla tvrdnoucí za studená na bázi hydroxyfunkčních polyesterů popř. poiyetherů a tvrdidel s obsahem
- 5 4 4 4 · 4 4 4 · · · « 4 4 · · 4 4··
4 4 · * 4 · 4 4 4 • · · 4 4 4
444· 44 4 isokyanátu. U tvrdidel s obsahem isokyanátu se jedná o produkty reakce toluylendiisokyanátu (TDI) popř. difenylmethandiisokyanátu (MDI) s ethylenglykolem popř. glycerolem. Udává se, že tyto složky tvrdidla způsobují podstatné snížení toxicity lepidel, ačkoliv tyto lepidla ještě produkují množství isokyanátu 1,7% ve vzdušném prostoru odpovídající zkušební komory. Takové pracovní koncentrace isokyanátů již nejsou podle dnešních pracovně hygienických standardů v západních průmyslových zemích tolerovatelné.
Přes výše uvedený stav techniky existuje tedy nadále potřeba lepších polyuretanových prostředků s nízkým podílem monomerních diisokyanátů, které jsou vhodné pro použití jako lepidla nebo těsnících materiálů, zejména pro reaktivní tavná lepidla. Přitom zvláště výchozí používané suroviny mají být snadno a za příznivou cenu dostupné a mají snadno reagovat a přilnavost má být přinejmenším stejná jako u obvyklých tavných lepidel.
Podstata vynálezu
Řešení úkolu podle vynálezu je obsaženo v patentových nárocích. V podstatě spočívá v e výrobě reakčních produktů z polyolů a vysokomolekulárních diisokyanátů.
Další řešení úkolu podle vynálezu spočívá v tom, že se k výše uvedeným reakčním produktům připravených z polyolů a vysokomolekulárních diisokyanátů přidají polyisokyanáty s migrační schopností, které mají podstatně nižší tlak par než např. monomerní difenylmethandiisokyanát (MDI).
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby těchto reakčních produktů z polyolů a vysokomolekulárních diisokyanátů. Přitom se v prvním kroku provede reakce diolových složek o průměrné molekulární
99 •9 9 ·
9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 hmotnosti (střední hodnota Μη) menší než 2000, zvláště menší než 1500, s velkým stechiometrickým přebytkem monomerního diisokyanátu o molekulární hmotnosti menší než 500 na vysokomolekulární diisokyanát. Po této reakci se z reakční směsi případně přídavkem nepravého rozpouštědla vysráží vysokomolekulární diisokyanát a filtrací nebo odstředěním se odstraní nezreagovaný diisokyanát. V následném druhém kroku se provede reakce tohoto vysokomolekulárního diisokyanátu s polyolem, takže vznikne reaktivní prepolymer s isokyanátovými koncovými skupinami, který má velmi malý obsah monomerních diisokyanátů o molekulární hmotnosti menší než 500. Ve výhodné formě provedení se k tomuto reaktivnímu prepolymeru s velmi malým obsahem monomerních těkavých diisokyanátů následně přidá nejméně jeden polyisokyanát schopný migrace s nízkým tlakem par.
Další způsob výroby takových prostředků spočívá v tom, že se po prvním kroku reakce diololové složky s monomerním diisokyanátem z reakční směsi destilací nebo selektivní extrakcí odstraní přebytečný monomerní diisokyanát a potom se ve druhém kroku rovněž provede reakce tohoto vysokomolekulárního diisokyanátu s polyolem na reaktivní prepolymer s isokyanátovými koncovými skupinami. Také k takovému čistému prepolymeru s isokyanátovými koncovými skupinami se pro použití ve formě lepidla podle vynálezu ve výhodném provedení přidá nejméně jeden polyisokyanát schopný migrace s podstatně nižším tlakem par než MDI.
Monomerní diisokyanáty jsou ve smyslu tohoto vynálezu takové aromatické, alifatické nebo cykloalifatícké diisokyanáty, jejichž molekulátní hmotnost je menší než 500. Příkladem vhodných aromatických diisokyanátů jsou všechny isomery toluylendiisokyanátu (TDI) buď v izomerně čisté formě nebo jako směs více izomerů; naftalen-1-5-diisokyanát (NDI), naftalen-1,4-diisokyanát (NDI), difenylmethan-4,4'-diisokyanát (MDI), difenylmethan-2,4'-diisokyanát a směsi 4,4'-difenylmethandiisokyanátu s izomery 2,4', xylylendiisokyanát (XDI), 4,4'-difenyldimethylmethandiisokyanát, di- a tetraalkyldifenylmethandiisokyanát, 4,4'-dibenzyldiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát, 1,4-fenylendiiso• 4
4
- 7 4 4 4 4 4
4 44«· 44 4
4 4 44 ···«··· 4 4 • 44 444 444
4444 44 4 44 4444 kyanát. Příkladem vhodných cykloalifatických diisokyanátů jsou hydrogenační produkty výše uvedených aromatických diisokyanátů jako je např. 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát (H12MDI), 1-ísokyanátomethyl-3-isokyanáto1,5,5'-trimethyl-cyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI), cyklohexan-1,4-diisokyanát, hydrogenovaný xylylen-diisokyanát (H6XDI), 1-methyl-2,4-diisokyanátocyklohexan, m- nebo p-tetramethylxylendiisokyanát (m-TMXDI, pTMXDI) a diisokyanát dimerové mastné kyseliny. Příkladem pro alifatické diisokyanáty je tetramethoxybutan-1,4-díisokyanát, butan-1,4-diisokyanát, hexan-1,6-diisokyanát (HDI), 1,6-diisokyanáto-2,2,4~trimethylhexan, 1,6-diisokyanáto-2,4,4-trimethylhexan, lysindiisokyanát a 1,12-dodekandiisokyanát (Ci2DI).
V prvním reakčním kroku se provede reakce těchto monomerních diisokyanátů s nízkomolekulárními dioly na vysokomolekulární diisokyanáty. Zde použité dioly mají průměrnou molekulární hmotnost (střední hodnota Mn) menší než 2000, výhodně menší než 1500. Pro střední hodnotu je rozhodující počet skupin OH diolu, stanoveno podle DIN 53240.
V podstatě se zde mohou použít všechny lineární nebo slabě rozvětvené C2Cis -alkandioly. Dále se mohou použít nizkomolekulární polyethery a nízkomolekulární alkoxylační produkty aromatických dihydroxysloučenin (difenolů).
Konkrétními příklady diolů používaných podle vynálezu jsou ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, 2-methylpropandiol, 1,6-hexandiol, 2,4,4-trimethylhexan-1,6-diol, 2,2,4-trimethylhexan1,6-diol, 1,4-cyklohexandimethanol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, tetrapropylenglykol, poly(oxytetra-methylen)glykol s molekulární hmotností až do 650, alkoxylační produkty bisfenolu A, alkoxylační produkty bisfenolu F, izomerních dihydroxyantracenů, izomerních dihydroxynaftaiinů, pyrokatechinu, rezorcinu, hydrochinonu až s 8. jednotkami alkoxy na aromatickou hydroxyskupinu nebo směsi výše uvedených diolů.
♦ ·
Reakce monomerních diisokyanátů s dioly přitom probíhá známým způsobem, případně za přídavku aprotického rozpouštědla. Aby se zabránilo tvorbě vyšších oligomerů, používá se zde účelově vyšší stechiometrický přebytek diisokyanátů v poměru k používaným diolům. Případně se mohou použít známé katalyzátory pro urychlení reakce mezi isokyanátovou skupinou a alkoholovou skupinou. Přitom se má zvolit reakce a stechiometrický poměr monomerního diisokyanátů a diolu tak, aby pokud možno výlučně vnikl adukt z monomerního diisokyanátů a diolu v poměru 2:1 a byla nadále potlačena tvorba vyšších oligomerů.
Po ukončení reakce se dále z reakčního produktu co možná nejvíce odstraní monomerní diisokyanát, takto vzniklý vysokomolekulární diisokyanát má ve smyslu tohoto vynálezu obsahovat maximálně 10 % hmotn., výhodně maximálně 5 % hmotn. a zvláště výhodně maximálně 2 % hmotn. monomerního diisokyanátů, vztaženo na vysokomolekulární diisokyanát. Hmotnostní podíl monomerního diisokyanátů se stanoví plynovou chromatografií. Čištění může probíhát známým způsobem. Při použití nízkých alkandiolů se osvědčilo využít malé rozpustnosti vysokomolekulárního diisokyanátů v některých rozpouštědlech, přičemž se po ukončení reakce diol/diisokyanát pro vysokomolekulární diisokyanát přidá nepravé rozpouštědlo, které je současně rozpouštědlem pro monomerní diisokyanát. Tím se vysokomolekulární diisokyanát vysráží z reakční směsi a filtrací nebo odstředěním se odstraní nezreagovaný monomerní diisokyanát. Tento způsob se používá zvláště tehdy, když se mají použít těžší těkavé monomerní diisokyanáty jako například MDI.
Nepravá rozpouštědla jsou přitom zejména nepolární aprotická organická rozpouštědla jako je například ethylacetát, chlorbenzen, xylen, toluen nebo zejména benzíny v oblasti teploty varu.
- 9 ·· • to · * · • · ·· • to · · · to · · * »· ·♦·· ····
Při použití těkavých monomerních diisokyanátů jako je např. TDI, TMXDI, IPDI, XDI lze také přebytek monomerního diisokyanátů z reakční směsi odstranit destilací. Pro tento účel se zvolí destilace výhodně ve vakuu s použitím odpařováku s tenkou vrstvou nebo odpařováku s tenkým filmem. Takové způsoby destilace jsou například popsány v příručce plastické hmoty, svazek 7, „Polyurethane“, G.W.Becker (vydavatel), Hanser-Verlag, Múnchen,
3.vydání 1993, strana 425.
Další možností odstranění monomerního diisokyanátů z reakční směsi je selektivní extrakce monomerního diisokyanátů, například při použití nadkritického oxidu uhličitého nebo jiných nadkritických aprotických rozpouštědel. Tento způsob extrakce je například zmám z WO-97/46603.
Takto vyrobený vysokomolekulární diisokyanát bez monomerů popř. s nízkým obsahem monomerůzreaguje ve druhém reakčním kroku známým způsobem s polyoly na prepolymery. Přitom poměr NCO/OH činí 1,2:1 až 5:1. Protože vysokomolekulární diisokyanát je již bez monomerů, mohou se ve druhém reakčním kroku použít také vyšší poměry NCO/OH až 10:1,
Jako polyoly se přitom může použít velké množství vysokomolekulárních polyhydroxysloučenin. Jako polyoly jsou výhodné polyhydroxysloučeniny, které jsou při pokojové teplotě kapalné, skelné pevné/amorfní nebo krystalické, s dvěma až třemi hydroxylovými skupinami na molekulu o molekulární hmotnosti 400 až 20000, výhodně 1000 až 6000. Příkladem jsou di-a/nebo trifunkční polyprolylenglykoly, mohou se rovněž použít statistické a/nebo blokové polymery ethylenoxidu a propylenoxidu. Další skupinou výhodně používaných polyetherů jsou polytetramethylenglykoly (poly(oxytetramethylen)glykol, poly-TFH), které se např. vyrábějí kyselou polymerizací tetrahydrofuranu, přitom rozmezí molekulání hmotnosti polytetramethylenglykolu je 600 až 6000, výhodně v rozmezí 800 až 5000.
Dále jsou jako polyoly vhodné kapalné, sklovité amorfní nebo krystalické polyestery, které se mohou vyrobit kondenzací di- popř. trikarboxylových
- 10 0« 0« ·· 0 00 0« • · 0 · · ♦ t 0 0 0 0 : : .·.: ::.:..:: .· • •0 00« «00 •0 «000 «0 0 00 0000 kyselin, jako je např. kyselina adipová, sebaková, glutarová, azelainová, korková, undekanová, dodekanová, 3,3-dimethylglutarová, tereftalová, isoftalová, hexahydroftalová, dimerová mastná kyselina nebo jejich směsi s nízkomolekulárními dioly popř. trioly jako je např. ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, 1,10-dekandiol, 1,12-dodekandiol, dimerový mastný alkohol, glycerol, trimethylolpropan nebo jejich směsi.
Další skupinou polyolů používaných podle vynálezu jsou polyestery na bázi ε-kaprolaktonu, nazývané také jako „polykaprolaktony“.
Mohou se ale také rovněž použít polyesterpolyoly oleochemického původu. Takové polyesterpolyoly se mohou například vyrobit úplným otevřením kruhu epoxidovaných triglyceridů směsi obsahující alespoň částečně olefinicky nenasycené mastné kyseliny s jedním nebo více alkoholy s 1 až 12 atomy C a následně částečnou reesterifikací triglyceridových derivátů na alkylesterpolyoly s 1 až 12 atomy C v alkylovém zbytku. Dalšími vhodnými polyoly jsou polykarbonátové polyoly a dimerdioly (firma Henkel) a ricinový olej a jeho deriváty. Také hydroxyfunkční polybutandieny, které jsou např. dostupné pod obchodním názvem „Poly-bd“, se mohou použít jako polyoly pro prostředky podle vynálezu.
Dále jsou jako polyoly vhodné lineární a/nebo mírně rozvětvené akrylesterkopolymer-polyoly, které se mohou například vyrobit radikálovou kopolymerizací esterů kyseliny akrylové, poř. metakrylové s hydroxyfunkčními sloučeninami kyseliny akrylové a/nebo metakrylové, jako je hydroxyethyl(met)akrylát nebo hydroxypropyl(met)akrylát. Vzhledem k tomuto způsobu výroby jsou hydroxylové skupiny u těchto polyolů zpravidla statisticky rozdělené, takže se zde přitom jedná buď o lineární nebo mírně rozvětvené polyoly s průměrným počtem skupin OH. Ačkoliv jsou pro polyoly výhodné difunkční sloučeniny, mohou se také alespoň v omezeném množství použít polyoly s větším počtem skupin OH,
Η ·* ·· · ·· ·· j · * ί ϊ : t j ζ * « ήή ·····« <··· · · · ·
II’ ··· 9 · · · « ·
9999 99 9 99 9999
Výběr polyolu nebo polyolů se přitom řídí podle způsobu použití těchto lepidel nebo těsnicích materiálů. U vysoce viskozních nebo pastozních kapalných lepidel nebo těsnicích materiálů se výhodně používají převážně kapalné polyoly. U dvousložkových lepidel nebo těsnicích materiálů přitom může jedna složka obsahovat prepolymer s reaktivními koncovými skupinami z polyolů a druhá složka hydroxyfunkční polyol nebo hydroxyfunkční polyuretan. Může se však také použít vysokomolekulární diisokyanát jako tvrdidlo pro hydroxyfunkční složku, přičemž hydroxyfunkční složka obsahuje buď jeden nebo více výše uvedených polyolů nebo jeden polyuretanový prepolymer s obsahem hydroxylových skupin.
Při použití polyuretanového prostředku podle vynálezu jako tavné lepidlo se polyolové složky volí tak, aby byl prostředek při pokojové teplotě v pevném stavu. To se na jedné straně provede tak, že použijí pevné amorfní a/nebo pevné krystalické polyhydroxysloučeniny, na druhé straně se to však může provést tak, že se použije vyšší podíl polyhydroxysloučenin s krátkým řetězcem, protože vzhledem k vysoké koncentrací uretanových skupin jsou tyto sloučeniny rovněž při pokojové teplotě v pevném stavu. Kritéria výběru polyolů se nacházejí např. ve výše uvedeném článku H.F.Hubera a H.Mullera.
Prostředky podle vynálezu mohou případně obsahovat navíc katalyzátory, které při výrobě urychlují tvorbu polyuretanových prepolymerů a/nebo urychlují zesítění za vlhka po aplikaci lepidla nebo těsnicího materiálu. Jako katalyzátory použitelné podle vynálezu jsou např. organokovové sloučeniny cínu, železa, titanu nebo bismutu jako se např. používají cínaté soli karboxylových kyselin, např. octan cínatý, ethylhexoát a diethylhexoát cínatý. Další třídu sloučenin představují dialkylkarboxyláty cíničité. Karboxylové kyseliny mají 2, výhodně alespoň 10, zvláště 14 až 32 atomů C. Mohou se také použít dikarboxylové kyseliny. Jako kyseliny se výslovně uvádějí kyseliny adipová, maleinová, fumarová, malonová, jantarová, pimelinová, teraftalová, fenyloctová, benzoová, octová, propionová a 2-ethylhexanová, kaprylová, kaprinová, laurinová, myristinová, palmitová a stearová. Konkrétní sloučeniny
- 12 • 0 0 0 * * · • · « 0 1 · *
0 9 9 9 9 9 • 0 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9
9999 99 9 ·« * 9 9 0
0 · • 0 «
9 9
0000 jsou dibutyl- a dioktyl-cínacetát, -maleát, -bis-(2-ethylhexoát), -dilaurát, tributylcínacetát, bis(p-methoxykarbonylethyl)cíndilaurát a bis(p-acetylethyl)cíndilaurát.
Také oxidy a sulfidy cínu a thioláty cínu jsou použitelné. Konkrétní sloučeniny jsou bis(tributylcín)oxid, bis(trioktylcín)oxid, dibutyl a dioktylcín-bis(2-ethylhexylthiolát), dibutyl a dioktylcíndidodecylthiolát, bis(p-methoxykarbonylethyl)cíndidodecylthiolát, bis(p-acetyl-ethyl)cín-bis(2-ethylhexylthiolát), dibutyl a dioktylcíndidodecylthiolát, butyl a oktylcín.tris(2-ethylhexoát kyseliny thioglykolové), dibutyl a dioktylcín-bis(2-ethylhexoát kyseliny thioglykolové), tributyl a trioktylcín(2-ethylhexoát kyseliny thioglykolové) a butyl a oktylcíntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoát), dibutyl a dioktylcín-bis(thio-ethylenglykol2-ethylhexoát), tributyl a trioktylcín(thioethylenglykol-2-ethylhexoát) obecného vzorce Rn+i Sn(SCH2CH2OCOCsHi7)3-n, přičemž R je skupina alkyl se 4 až 8 atomy C, bis(P-metoxykarbonyl-ethyl)cín-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoát), bis(p-methoxykarbonyl-ethyl)cín-bis(2-ethylhexoát kyseliny thioglykolové) a bis(p-acetyl-ethyl)cín-bis(thioethylen-glykol-2-ethylhexoát) a bis(p-acetylethyl)cín-bis(2-ethylhexoát kyseliny thio-glykolové).
Navíc jsou také vhodné alifatické terciární aminy zajména cyklické struktury. Z terciárních aminů jsou vhodné také ty, které oproti isokyanátům mají navíc reaktivní skupiny, zejména hydroxylové a/nebo aminové skupiny. Konkrétně se uvádí dimethylmonoethanolamin, diethylmonoethanolamin, methylethylmonoethanolamin, triethanolamin, trimethanolamin, tripropanolamin, tributanolamin, trihexanolamin, tripentanolamin, tricyklohexanolamin, diethanolmethylamin, diethanolethylamin, diethanolpropylamin, diethanolbutylamin, diethanolpentylamin, diethanolhexylamin, diethanolcyklohexylamin, diethanolfenylamin a jejich ethoxylační a propoxylační produkty, diaza-bicyklo-oktan (DABCO), triethylamin, dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), bisdimethylaminoethylether (Catalyst A 1, UCC), tetramethyl-guanidin, bisdimethylaminomethylfenol, 2-(2-dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, bis(2-dimethylaminoethyl)-ether, ·· ♦♦ • · ♦ · • » 9
9 9
9 9
9 9999
- 13 ♦ 9 * 5 *
9-9-9 4 ·· 99
9 9 9
9 9
9 9
9 9
9999
Ν,Ν-dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan nebo také nenasycené bicyklické aminy, např. diazabicykloundekan (DBU) a Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-tetramethylbutan-1,3-diamin, Ν,Ν,Ν,Νtetramethylpropan-1,3-diamin a N,N,N,N-tetramethylhexan-1,6-diamin. Katalyzátory mohou existovat také v oligomerizované nebo polymerizované formě, např. jako methylovaný polyethylenimin.
Zvláště výhodné katalyzátory však jsou deriváty morfolinu. Konkrétními příklady vhodných morfolinosloučenin jsou bis(2-(2,6-dimethyl-4-morfolino)ethyl-(2-(4-morfolino)-ethyl)-amin, bis(2-(2,6-dimethyl-4-morfolino)-ethyl)-(2(2,6-diethyl-4-morfolino)-ethyl)-amin, tris(2-(4-morfolino)-ethyl)-amin, tris(2-(4morfolino)-propyl)-amin, tris(2-(4-morfolino)-butyl)-amin, tris(2-(2,6-dimethyl4-morfolino)ethyl)-amin, tris(2-(2,6-diethyl-4-morfolino)-ethyl)-amin, tris(2-(2methyl-4-morfolino)-ethyl)-amin nebo tris(2-(2-ethyl-4-morfolino)-ethyl)-amin, dimethylaminopropylmorfolin, bis(morfolinopropyl)-methylamin, diethylaminopropylmorfolin, bis(morfolinopropyl)-ethylamin, bis(morfolinopropyi)-propylamin, morfolinopropylpyrrolidon nebo N-morfolinopropyl-N'-methyl-piperazin, dimorfolinodiethylether (DMDEE) nebo di-2,6-dimethylmorfolinoethyl)-ether.
Výše uvedené morfolinové deriváty mají zvláště vysoké katalytické účinky, zejména při reakci voda (vlhkost)-isokyanát. Proto již velmi nízké koncentrace katalyzátoru jsou vysoce účinné pro zesítění popř. vytvrzení lepidla. Koncentrace katalyzátrou v lepidle mohou být 0,001 až 2 % hmotn., výhodně 0,02 až 0,9 % hmotnostních.
Dále může prostředek podle vynálezu případně navíc obsahovat stabilizátory, přísady podporující přilnavost jako lepivé pryskyřice, plniva, pigmenty, změkčovadla a/nebo rozpouštědla.
Jako „stabilizátory“ se ve smyslu tohoto vynálezu na jedné straně rozumí stabilizátory, které stabilizují viskozity polyurethanových prepolymerů během výroby, skladování popř. aplikaci. Zde jsou např. vhodné monofunkční chloridy karboxylových kyselin, monofunkční vysoce reaktivní isokyanáty, ale také nekorozívní anorganické kyseliny, například se uvádí benzoylchlorid, toluensulfonylisokyanát nebo kyselina fosforečná. Dále se jako stabilizátory
ΦΦ φ
- 14 »φ ···« • φ φ φ φ φ φ φ φ · φ · φ φ φ » φ φ* * • φ ΦΦ • ♦ φ φ· φ φ · • · φ • φ φ φ· φφφφ ve smyslu tohoto vynálezu rozumí antioxidanty, UV-stabilizátory nebo stabilizátory hydrolýzy. Výběr těchto stabilizátorů se řídí na jedné straně podle hlavních složek prostředku a na druhé straně podle podmínek aplikace a podle očekávaných zatížení vytvrzeného produktu. Pokud se polyurethanový prepolymer skládá převážně z polyetherových složek, jsou nutné hlavně antioxidanty případně v kombinaci s ochranou proti UV-záření. Příkladem jsou dostupné fenoly se sterickou zábranou a/nebo trioethery a/nebo substituované benztriazoly nebo aminy se sférickou zábranou typu HALS („Hindered Amine Light Stabilizer“).
Skládají-li se podstatné složky polyuretanového prepolymeru z polyesterových složek, mohou se použít stabilizátory hydrolýzy, např. karboimidového typu.
Používaji-li se prostředky podle vynálezu jako tavná lepidla, kašírovaná lepidla nebo lepidla nebo těsnicí materiály, mohou ještě obsahovat lepivé pryskyřice, jako je např. kyselina abietinová, ester kyseliny abieitnové, terpenové pryskyřice, terpenfenolové pryskyřice nebo uhlovodíkové pryskyřice a plniva (např. silikáty, mastek, uhličitan vápenatý, jíl nebo saze), změkčovadla (např. ftaláty) nebo tixotropní prostředky (např. bentony, pyrogenní kyseliny křemičité, deriváty močoviny, fibrilovaná nebo drcená krátká vlákna) nebo barevné pasty popř. pigmenty.
Jako přísady posilující přilnavost ve formě provedení podle vynálezu jsou vhodné zejména polyisokyanáty s migrační schopností, přičemž tyto polyisokyanáty mají mnohem menší tlak par než MDI.
Jako polyisokyanáty s migrační schopností posilující přilnavost s mnohem menším tlakem par než MDI přicházejí v úvahu zejména triisokyanáty, jako je například tris(p-isokyanáto-fenylester kyseliny thiofosforečné, trifenylmethan4,4',4-triisokyanát a zejména různé izomerní trifunkční homology difenylmethandiisokyanátu (MDI). K výše uvedeným patří zejména isokyanáto-bis- 15 19 ·« 19 9 ·» ·φ * · 1 9 · ♦ · ···» • ♦ · ··«· · ♦ « · 9 · · ··»*· * · « · • 9 9 9 9 9 9 11
9919 99 9 11 1111 ((4-isokyanátofenyl)-methyl)-benzen, 2-isokyanáto-4-((3-iso-kyanátofenyl)methyl)-1 -((4-isokyanátofenyl)-methyl)-benzen, 4-isocyanáto-1,2-bis((4-isokyanátofenyl)-methyl)-benzen, 1-isokyanáto-4-((2-isokyanáto-fenyl)-methyl)-2((3-isokyanátofenyl)-methyl)-benzen, 4-isokanáto-oc-1-(o-iso-kyanátofenyl)-a3-(p-isokyanátofenyl)-m-xylen, 2-isokyanáto-(o-isokyanáto-fenyl)-a'-(p-isokyanátofenyl)-m-xylen, 2-isokyanáto-1,3-bis((2-isokyanáto-fenyl)-methyl)benzen, 2-isokyanáto-1,4-bis((4-isokyanáto-fenyl)-methyl)-benzol, isokyanátobis((isokyanátofenyl)-methyl)-benzen, 1-isokyanáto-2,4-bis((bis((4-isokyanátofenyl)-methyl)-benzen a jejich směsi, případně přidáním malého podílu výšefunkčních homologů. Protože trifunkční homology difenylmethandiisokyanátu se vyrábí analogicky k difenylmethandiisokyanátu kondenzací formaldehydu s anilínem a následnou fosgenací, jsou v technické směsi trifunkčních homologů MDI také ještě podíly diisokyanátu, nesmí však činit více než 20 % hmotn, vztaženo na směs triisokyanátů, a podíl tetra popř. výšefunkčních isokyanátů nesmí činit více než 25 % hmotnostních.
Dále jsou jako triisokyanáty také vhodné adukty z diisokyanátů a nízkomolekulární trioly, zvláště adukty z aromatických diisokyanátů a triolů jako např. trimethylolpropan nebo glycerin. Také u těchto aduktů platí výše uvedená omezení ohledně obsahu diisokyanátu a výšefunkčních složek.
Také alifatické triisokyanáty jako například biuretový produkt hexamethylendiisokyanátu (HDI) nebo isokyanuretový produkt HDI nebo také stejné trimerizační produkty isoforondiisokyanátu (IPDI) jsou vhodné pro prostředky podle vynálezu, pokud podíl diisokyanátů činí < 1 % hmotn. a podíl tetra- popř. výšefunkčních isokyanátů není větší než 25 % hmotnostních.
Vzhledem k jejich dobré dostupnosti jsou proto výše uvedené trimerizační produkty HDI a IPDI zvláště výhodné.
Výše uvedené polyisokyanáty s migrační schopností se mohou použít buď společně při prepolymerové syntéze, mohou se však bezprostředně v návaznosti na prepolymerovou syntézu v takzvané „reakci v jednom reaktoru“ zapracovat do prepolymerové směsi, která se ještě nachází reaktoru. Další možnost spočívá v odděleném přimíchání polyisokyanátu s migrační schopností posilující přilnavost v pozdějším kroku.
- 16 » » · 9 9 1 9 19 11
1 9 9 9 1 9 9 9 ·
1 1 · · 9119999 9 9
9 9 9 9 1 9 1 9
9999 19 · »· ·>··
Při použití jako kašírované lepidlo lze pro dosažení určitých dalších vlastností jako je termická a chemická odolnost přidat epoxidové pryskyřice, fenolové pryskyřice, novolaky, rezoly nebo melaminové pryskyřice a podobně. Kromě toho se mohou v tomto případě prepolymery vyrobit v roztoku, výhodně v polárním, aprotickém rozpouštědle. Výhodná rozpouštědla mají proto oblast teploty varu mezi 50 až 140°C. Ačkoliv jsou také vhodné halogenované uhlovodíky, je výhodnější ethylacetát, methylethylketon (MEK) nebo aceton.
Lepidla nebo těsnící materiály podle vynálezu se mohou použít jako obvykle známá polyurethanová lepidla a těsnicí materiály, tedy jako reaktivní jedno nebo dvousložková lepidla nebo těsnicí materiály, jako reaktivní tavná lepidla nebo jako lepidla s obsahem rozpouštědla v jedno nebo dvousložkové formě. Podstatnou výhodou oproti známým polyuretanovým lepidlům nebo těsnicím materiálům je výrazně nižší podíl monomerních diisokyanátů o molekulární hmotnosti pod 500, které jsou závadné z hlediska pracovně hygienických podmínek.
»» * ·· · · · φ · · · « · · ···· · · « • * · ♦ · · ·♦·* · · * · • · · · · · · · · ·· ···· ♦· · »« ·»#·
- 17 Příklady provedení vynálezu
1. Výroba vysokomolekulárních diisokyanátů
Monomerní diisokyanáty byly vloženy do ethylacetátu a zahřátý na 50°C. Následně se zahřívání zastavilo a během 10 minut byl přidán odpovídající diol. Reakčním teplem se reakční směs zahřála na ca. 60°C . Po 15. minutách reakční doby byla vsázka zahřáta na 80°C. O 15 minut později byl přidán katalyzátor a reakce pokračovala dalších 30 minut. Jako srážecí činidlo vysokomolekulárního diisokyanátů byl použit ethylacetát, chlorbenzol, benzín, aceton a n-heptan. Vlastnosti vysokomolekulárních diisokyanátů jsou uvedeny v následující tabulce 1.
*·
- 18 • · · · · · · >··· ·· to to··· ·· · to ♦ · · · · ···· · · » · «·· · · · · · · ·· ···· ·* · ·· ····
Tabulka 1
Př. Monomerní diisokyanát Diol 1) Molární poměr Rozpou- štědlo Katalyzátor2) Zpracování 3) Obsah monomeru Obsah NCO
1 MDI Ethylen- glykol 10:2 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A1 < 0,5% 14,1%
2 MDI NPG 10:1 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A2 < 0,8% 13,0%
3 MDI Diethylen qlykol 10:1 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A1 < 0,5% 13,0%
4 MDI 1,3 Propan- diol 10:1 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A1 < 0,5% 13,9%
5 MDI NPG 10:1 Xylol A1 < 0,5% 13,1%
6 MDI HPN 10:1 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A1 < 0,6% 11,0%
7 MDI Diethylen qlykol 10:2 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A3 < 0,5% 12,7%
8 MDI HPN 10:2 Ethyl- acetát - A4 < 0,5% 10,7%
9 TDI Ethylen- qlykol 10:1 Ethyl- acetát 2 Tr.DBTL A5 <6,6% 19,7%
10 MDI 1,2 Propylen qlykol 10:4 Ethyl- acetát DBTL A6 < 0,8% 13,2%
11 MDI 1,2 Propylen glykol 10:2 Ethyl- acetát DBTL A7 < 0,6% 13,9%
12 MDI 1,2 Propylen 9'yko1 10:2 Ethyl- acetát DBTL A8 < 0,6% 19,2%
Poznámky k tabulce 1:
D NPG: Neopentylglykol,
HPN: Neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalinové
2) Tr.: Kapky,
DBTL: Dibutylcíndilaurát
3)
Způsob zracování:
- 19 4« 44 • 4 4 4 • 4 4 • 44 • 44
4444
4·
4 4 «
4 4444 « 4 «
4 ·
44 • 4 4 «
4 4
4 4
4 4 •4 44»·
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
Izolace po vysrážení reakční směsi během syntézy, jako A1, následně krystalizace v chladničce pro dokončení srážení, jako A1, filtrát se vysráží hexanem, krystalizace v chladničce, srážení hexanem, jako A1, následně se filtrát zpracuje hexanem, vysráží se benzínem a promyje, vysráží se benzínem a promyje chlorbenzenem.
Jak je zřejmé z tabulky, je možné dodatečnou reakrystalizací/promytím vysokomolekulárního diisokyanátů v aprotických rozpouštědlech snížit obsah monomerních zbytků pod 0,5 % hmotn.
2. Reakce vysokomolekulárních diisokyanátů s polyoly
Příklad 13
Známým způsobem byla provedena reakce vysokomolekulárního diisokyanátů z příkladu 11 s hydroxyfunkčním polyesterem Dynacoll 7380 (firma Creanova, polyester z kyseliny dodekandiové a 1,6-hexandiolu, počet OH skupin = 30) (součinitel 2,2). Takto vzniklý PU-prepolymer měl obsah NCO 1,97 % hmotn. (teoreticky 2,01 % hmotn.) a viskozitu 24,8 Pa.s při teplotě 130°C. Zbytkový obsah monomeru činil < 0,1 % hmotn. Tento produkt prokázal dobré vlastnosti jako reaktivní tavné lepidlo.
Příklad 14
Analogicky k příkladu 13 byla provedena reakce vysokomolekulárního diisokyanátů příkladu 12 s Dynacoll 7380 (součinitel 2,2). Obsah NCO 2,1 % hmotn. (teoretická % hmotn.). Také tento produkt prokázal dobré vlastnosti jako reaktivní tavné lepidlo.
- 20 ·* ·· ·· 9 99 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 « 9 9999 999· 9 9 · · ♦ 9 · 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 ·«*«’·
Příklad 15 (srovnávací)
Pro srovnání byla provedená reakce standardního prepolymeru pro PU-tavné lepidlo z 4,4'-djfenylmethandiisokyanátu s Dynacoll 7380 (součinitel 2,2). Obsah NCO 2,31 % hmotn. (teoreticky 2,35 % hmotn.). Viskozita 4,5 Pa.s při teplotě 130°C. Zbytkový obsah monomeru byl stanoven na 2,8 % hmotnostních.
Prostředky podle vynálezu mají sice ve srovnání se srovnávacím produktem o něco vyšší tavnou viskozitu, to však není na újmu jejich použití jako tavné lepidlo. Podstatná výhoda oproti stavu techniky je podstatně snížený obsah monomerního diisokyanátů v tavném lepidle podle vynálezu.
Příklad 16
Analogickým způsobem byl z polypropylenglykolu o Mn=880 a difenylmethandiisokyanátu vyroben vysokomolekulární diisokyanát, ze kterého byl následně co možná nejvíce odstraněn monomerní MDI, aby vzniklo 0,1 % zbytkového monomeru. Ze 100 dílů polyolové směsi pro standardního polyurethanového tavného lepidla (QR 6202, firma Henkel) se středním počtem skupin OH 32,5 a 76,5 dílů výše uvedeného vysokomolekulárního diisokyanátů bylo vyrobeno tavné lepidlo.
Příklad 17
Analogicky bylo ze 100 dílů polyolové směsi se středním počtem hydroxyskupin 32,5, 6 dílů ethylenvinylacetátového kopolymerů (obsah vinylacetátu 28 %) a 66,7 dílů výše uvedeného vysokomolekulárního diisokyanátů vyrobeno tavné lepidlo.
- 21 00 00 ·* 0 ·· ·« • 000 · 0 · 000« • V · 0 · * · ·· 0
0 · · * · »·0· 00 · 0 0·· 0 · · · · 0 »000 00 0 00 0000
Příklad 18
Do tavného lepidla podle příkladu 16 byl dodatečně zapracován 2 % hmotn. tris-(6-iso-kyanátohexyl)-isokyanurát-HDI trimer, obsah zbytkového monomeru 0,2%.
Příklad 19
Analogicky k příkladu 18 bylo do tavného lepidla podle příkladu 2 zapracován 2 % hmotn. HDI-trimer.
Test technické využitelnosti
Tavná lepidla podle příkladů 16 a 18 byla ve srovnání ke standardnímu tavnému lepidlu ze stavu techniky (PURMELT QR 6202, firma Henkel), srovnávací příklad 21, testována na vhodnost pro fóliové opláštění MDF* (vlákna se střední hustotou). Výsledky jsou shromážděné v tabulce 2.
Tabulka 2
Zpracování Příklad 16 Příklad 21
Teplota válcování [°C] 150 150
Tažnost vláken velmi dobrá velmi dobrá
Zasítění 1-2 1-2
Obraz zesítění 1-2 1-2
Ostatní
• 4 ·4
4 · 4
4 4
4 4 4 · 4
4444
4* » · 4
4 · • 44»
4 4 « 4 44 4 4
- 22 »» · >·
4 4 ♦ • 4 «ί>4· • · 4
4
Tabulka 2 - popračování
Odzkoušení Příklad 16 Příklad 21
Počáteční pevnost PVC-fólie 3,5 3,88
Počáteční pevnost Furnier 2,5 2,75
Počáteční pevnost CPL 2,75 3,0
Přilnavost PVC-fólie 1,75 1,75
Přilnavost Furnier 1,75 1,75
Přilnavost CPL 1,75 1,75
Tepelná odolnost PVC-fólie [°C] 148,2 >150
Tepelná odolnost Furnier [°C] 150,0 >150
Tepelná odolnost CPL [°C] 148,2 >150
Odolnost proto chladu PVC-fólie [°C] <-30 <-30
Odolnost proti chladu Furnier [°C] <-30 <-30
Odolnost proti chladu CPL [°C] <-30 <-30
Přitom probíhalo posouzení pevnosti podle školní klasifikace pro 1 = velmi dobrá až 5 = nedostatečná.
Jak je zřejmé z tabulky, posuzují se počáteční pevnosti lepidla podle příkladu 16 jako výrazně lepší než pevnost obvykle dostupného tavného lepidla pro stejný účel použití. Pouze tepelná odolnost je nižší než u obvyklého tavného lepidla.
Při použití lepidla podle vynálezu podle příkladu 18 je počáteční pevnost oproti srovnávacímu příkladu 21 rovněž výrazně lepší, konečná pevnost, tzn.
- 23 ··· ··· ··« «· ««*« ·· a «> aaaa že tepelná odolnost dosáhne hodnot > 150°C a získá se tím výrazné zlepšení oproti příkladu 16. To znamená, že splňuje jak požadavek na velmi nízký obsah těkavých nízkomolekulárních diisokyanátů, tak také požadavek na dobrou přilnavost a tepelnou odolnost.
Pro opláštění okenních profilů (základní profil PVC s fólií z PVC) byla testována tavná lepidla podle příkladu 17 a 19 porovnáním s tavným lepidlem ze stavu techniky pro toto použití. U běžně dostupného lepidla ze stavu techniky se jednalo o PURMELT QR 5300 (firma Henkel), srovnávací příklad 20). Výsledky testu jsou shromážděny v tabulce 3.
Tabulka 3
Příklad Teplotní profil [°C] Odolnost proti odloupnutí [N/mm] po
10 min. 1 h 4 h 1 d 2 d 7 d
17 20 0,3 0,4 0,8 2,8 2,9 3,1
19 20 0,7 1,7 1,7 3,2 3,7 FR 4,2 FR
20 20 < 0,1 0,1 0,9 2,7 4,3 FR 4,7 FR
17 53 0,6 0,9 1,0 3,2 2,9 3,1
19 50 1,5 1,9 1,7 3,2 3,6 FR 4,3 FR
20 50 1,1 1,3 1,4 3,6 FR 3,9 FR 3,8 FR
Vyhodnocení výsledků
Tavné lepidlo podle nároku 17 prokazuje zpracovatelské vlastnosti, dobré zesítění na substrátech, tažnost vláken při odlupování a o něco vyšší odolnost proti odlupování než srovnávací příklad 20 ze stavu techniky. V průběhu chemické tvrdnoucí reakce se však u příkladu 17 nedocílí žádaného vypnutí folie bez odlupování (FR). U příkladu 19 podle vynálezu se docílí nejen vysokých počátečních pevností proti odlupování, nýbrž také žádaného vypnutí
- 24 ·· ·· ·· · ·· ·· ···· · φ t φφφφ ·· ····· ·· φ • · · · · · ···· φ φ φ · • φ φ φ φ φ φ φ φ φ« Φ··· φφ · ·φ φφφφ fólie po pokračujícím vytvrzení tavného lepidla. Také zde způsobuje přísada zlepšující přilnavost podle vynálezu výrazně lepší vlastnosti lepidla při součané absenci těkavých, nízkomolekulárních, monomerních diisokyanátů.
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že tavná lepidla podle příkladu 17 a 18 sice mají vynikající vlastnosti s ohledem na jejich nízký obsah monomerů, těkavých diisokyanátů a jejich přilnavost je oproti běžně dostupným tavným lepidlům založena na obvyklých, nízkomolekulárních diisokyanátech. Tavná lepidla podle příkladů 18 a 19 mají stejně dobrou přilnavost jako obvyklá tavná lepidla ze stavu techniky, navíc mají nižší obsah těkavých monomerních diisokyanátů.

Claims (12)

  1. Patentové nároky
    1. Reaktivní lepidlo nebo těsnicí materiál jako prostředek na bázi reakčních produktů z polyolů a vysokomolekulárních diisokyanátů, které se získají reakcí diolů o průměrné molekulární hmotnost (střední hodnota Mn) menší než 2000 s monomerními diisokyanáty o molekulární hmotnosti menší než 500, vyznačující se tím, že vysokomolekulární diisokyanáty použité před reakcí s polyolem nebo polyoly obsahují maximálně 10% hmotnostních monomerního diisokyanátů.
  2. 2. Prostředek podle nároku 1, v y z na č u j í c í se t í m, že se monomerní diisokyanát zvolí ze skupiny všech izomerů toluylendiisokyanátu (TDI) buď v izomerně čisté formě nebo jako směs více izomerů;
    naftalen-1,5-diisokyanát, 4,4'-difenylmethandiisokyanát, 2,4'-difenylmethandiisokyanát a jejich směsi, xylen-diisokyanát (XDI), 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát (H12MDI), 1-isokyanátomethyl-3-isokyanáto1,5,5-trimethyldiisokyanát (isoforondiisokyanát, IPDI), cyklohexan,
    1.4- diisokyanát, hydrogenovaný xylylendiisokyanát (H6XDI), 1-methyl2.4- diisokyanátocyklohexan, hexan-1,6-diisokyanát (HDI), m- nebo p-tetramethylxylendiisokyanát (m-TMXDI, p-TMXDI) nebo směsi výše uvedených diisokyanátů.
  3. 3. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že se dioly zvolí ze skupiny C2-Ci8 -alkandiolů včetně izomerů jako např. ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, 2-methylpropandiol, 1,6-hexandiol, 2,4,4-trimethylhexan-1,6-diol,
    2.2.4- trimethylhexan-1,6-diol, 1,4-cyklohexandimethanol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, tetrapropylenglykol, poly(oxytetramethylen)glykol o molekulární hmotnosti až 650, alkoxylační produkty bisfenolu A, alkoxylační • ·
    - 26 ·· ·· • ♦ · · • · · · · ······· · · ··· ··· ··· ·· ···· ·· · ·· ···· produkty bisfenolu F, izomerních dihydroxyantracenu, izomerních dihydroxynaftalenu, pyrokatechinu, rezorcinu, hydrochinonu až s 8 jednotkami alkoxy na aromatickou hydroxyskupinu nebo směsi výše uvedených diolů.
  4. 4. Prostředek podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že jako polyol se použije jeden nebo více di nebo trifunkčních polyethylenglykolů, polypropylenglykolů, statistické nebo blokové kopolymery z ethylenoxidu a propylenoxidu, poly(oxytetramethylen)glykolu, lineární nebo rozvětvené polyesterpolyoly, polykaprolaktony, hydroxyfunkční polybutadieny nebo jejich hydrogenační produkty, hydroxyfunkční poly(met)akryláty nebo směsí výše uvedených polyolů, přičemž střední hodnota molové hmotnosti polyolů nebo polyolů činí 400 až 10000, výhodně 1000 až 6000.
  5. 5. Prostředek podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že prostředky obsahují polyisokyanáty s migrační schopností pro posílení přilnavosti, přičemž polyisokyanáty mají podstatně nižší tlak par než difenylmethandiisokyanát.
  6. 6. Prostředek podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že se polyisokyanáty s migrační schopností způsobující přilnavost volí z tris-(p-isokyanáto-fenylesteru kyseliny thiofosforečné, trifenylmethan-4,4',4-triisokyanátu, izomerní trifunkční homology difenylmethandiiso-kyanátu (MDI), zejména isokyano-bis-((isokyanátofenyl)-methyl)-benzenu, 2-isokyanáto-4-((3-isokyanátofenyl)-methyl)-1-((4-isokyanátofenyl)-methyl)benzenu, 4-isokyanáto-1,2-bis((4-isokyanátofenyl)-methyl)-benzenu, 1-isokyanáto-4-((2-isokyanátofenyl)-methyl)-2-((3-isokyanátofenyl)methyl)-benzenu, 4-isokyanáto-cc-1-(o-isokyanátofenyl)-a-3-(p-isokyanátofenyl)-m-xylenu, 2-isokyanáto-(o-isokyanátofenyl)-cc'-(p-isokyanátofenyl)-m-xylenu, 2-isokyanáto-1,3-bis((2-isokyanátofenyl)methyl)-benzenu, 2-isokyanáto-1,4-bis((4-isokyanátofenyl)-methyl)- 27 benzenu, isokyanáto-bis((isokyanátofenyl)-methyl)-benzenu, 1-isokyanáto-2,4-bis((bis((4-isokyanátofenyl)-methyl)-benzenu a aduktů z diisokyanátů a nízkomolekulárních triolů, zejména aduktů z aromatických diisokyanátů a triolů jako je např. trimethylolpropan nebo glycerol, biuretový produkt hexamethylendiisokyanátu (HDI), isokyanuretový produkt HDI, trimerizační produkt isoforondiisokyanátu (IPDI) nebo směsi výše uvedených polyisokyanátů.
  7. 7. Způsob výroby prostředku podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že
    a) se v prvním kroku provede reakce diolové složky se stechiometrickým přebytkem monomerního diisokyanátů na vysokomolekulární diisokyanát,
    b) případně za přídavku nepravého rozpouštědlá se z reakční směsi vysráží vysokomolekulární diisokyanát,
    c) friltrací nebo odstředěním se odstraní nezreagovaný monomerní diisokyanát a
    d) ve druhém reakčním kroku se provede reakce tohoto vysokomolekulárního diisokyanátů s polyolem, takže vznikne reaktivní prepolymer s isokyanátovými koncovými skupinami.
  8. 8. Způsob výroby prostředku podle některého z předcházejícíh nároků, vyznačující se tím, že
    a) se v prvním kroku provede reakce diolové složky se stechiometrickým přebytkem monomerního diisokyanátů na vysokomolekulární diisokyanát,
    b) přebytečný monomerní diisokyanát se destilací odstraní z reakční směsi a • ·
    - 28 C) ve druhém kroku se provede reakce tohoto vysokomolekulárního diisokyanátu s polyolem, takže vznikne reaktivní prepolymer s isokyanátovými koncovými skupinami.
  9. 9) Způsob výroby prostředku podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že
    a) se v prvním kroku provede reakce diolové složky se stechiometrickým přebytkem monomerního diisokyanátu na vysokomolekulární diisokyanát,
    b) přebytečný monomerní diisokyanát se odstraní selektivní extrakcí z reakčni směsi a
    c) ve druhém kroku se provede reakce tohoto vysokomolekulárního diisokyanátu s polyolem, takže vznikne reaktivní prepolymer s isokyanátovými koncovými skupinami.
  10. 10. Způsob podle nároků 7 až 9, v y z n a č u j i c i se t i m, že se polyisokyanát posilující přilnavost podle nároku 5 nebo 6 přidá přímo ve druhém kroku při výrobě reaktivního prepolymeru s isokyanátovými koncovými skupinami.
  11. 11. Způsob podle nároků 7 až 9, v y z n a č u j i c i se t i m , že se polyisokyanát posilující přilnavost zapracuje v návaznosti na prepolymerní syntézu bezprostředně do prepolymerní směsi.
  12. 12. Způsob výroby polyurethanového lepidla, vyznačující se tím, že se během výroby lepidla k reaktivnímu prepolymeru s isokyanátovými koncovými skupinami vyrobenému podle způsobu podle nároků 7 až 9 přidá polyisokyanát posilující přilnavost podle nároku 5 nebo 6.
    - 29 13.
    14.
    * * · · · · φ ·· · · • · φ · · · ···· • · · · · · · · · • · · φ φφφφφφ* · · • · · · · · φφφ φφ φφφφ φφ φ φφ φφφφ
    Způsob podle nároků 7 až 9, v y z η a č u j ί c ί se t í m, že ve druhém kroku poměr NCO/OH činí 1,2:1 až 5:1.
    Použití prostředku podle nároků 1 až 13 jako pojivo pro reaktivní jedno nebo dvou složkové lepidlo nebo těsnicí prostředek, reaktivní tavné lepidlo nebo lepidlo s obsshem rozpouštědla.
    Zastupuje:
CZ20021146A 1999-11-29 2000-11-25 Aktivátor přilnavosti pro reaktivní polyuretanový prostředek CZ20021146A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999157351 DE19957351A1 (de) 1999-11-29 1999-11-29 Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Isocyanatmonomeren
DE2000155786 DE10055786A1 (de) 2000-11-10 2000-11-10 Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20021146A3 true CZ20021146A3 (cs) 2002-06-12

Family

ID=26007618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021146A CZ20021146A3 (cs) 1999-11-29 2000-11-25 Aktivátor přilnavosti pro reaktivní polyuretanový prostředek

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7129312B1 (cs)
EP (1) EP1237971B1 (cs)
JP (1) JP4823460B2 (cs)
KR (1) KR100830384B1 (cs)
CN (1) CN1256359C (cs)
AT (1) ATE476455T1 (cs)
AU (1) AU774286B2 (cs)
BR (1) BR0015794B1 (cs)
CA (1) CA2392960C (cs)
CZ (1) CZ20021146A3 (cs)
DE (1) DE50015969D1 (cs)
MX (1) MXPA02005259A (cs)
NO (1) NO20022527D0 (cs)
PL (1) PL356128A1 (cs)
RU (1) RU2272818C2 (cs)
SK (1) SK9462002A3 (cs)
WO (1) WO2001040342A1 (cs)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
DE10122437A1 (de) 2001-05-09 2002-11-28 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff in Form eines Granulates
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE10149142A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
CA2471252A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing polyurethane prepolymers having a low content of monomers
DE10163857A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
EP1338635B2 (de) 2002-02-22 2020-10-14 Jowat AG Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en)
DE10343750A1 (de) * 2003-09-22 2005-04-28 Henkel Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit langer Reaktivierbarkeit
DE10344448A1 (de) 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
DE10357093A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Rathor Ag Monomerarme Prepolymerzusammensetzung
DE10361277A1 (de) 2003-12-24 2005-07-28 Henkel Kgaa Hoch elastische Polyurethan Schmelzklebstoffe
US8716427B2 (en) * 2004-07-30 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Two-component curable solventless adhesive
DE102004038274A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-16 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
DE102004057292A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Klebchemie, M.G. Becker Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen
DE102004062653A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
DE102005035000A1 (de) 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere
KR100702574B1 (ko) * 2005-07-26 2007-04-04 국방과학연구소 Ｈｔｐｂ 계열 추진제와의 접착력을 증진시키는 로켓용라이너 조성물
MY148143A (en) * 2006-03-03 2013-03-15 Indspec Chemical Corp Resorcinol-blocked isocyanate compositions and their applications
DE102006056478A1 (de) 2006-11-28 2008-05-29 Henkel Kgaa Isocyanatprepolymer mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen
DE102006059464A1 (de) 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff
CN100528963C (zh) * 2007-01-26 2009-08-19 东莞市宏达聚氨酯有限公司 一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法
EP1964868A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-03 Henkel AG & Co. KGaA Migrationsarme Polyurethane
EP2042485A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Huntsman International Llc Process for fractionating a mixture of polyisocyanates
CN101130680B (zh) * 2007-09-29 2011-03-23 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 环保型单组分聚氨酯粘合剂及其制备和使用方法
WO2009065906A2 (de) * 2007-11-20 2009-05-28 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur herstellung einer organischen zusammensetzung beinhaltend einen n-nonylether
CN101550327B (zh) * 2008-04-03 2012-08-29 航天材料及工艺研究所 高硬度高韧性聚氨酯浇注胶及其应用
DE102008025793A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
CN101597458B (zh) * 2008-06-03 2012-11-07 上海巨安科技有限公司 一种无溶剂单组分聚氨酯粘合剂及其制备方法
RU2391374C1 (ru) * 2008-11-13 2010-06-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" Полиуретановая клеевая композиция
DE102009005017A1 (de) 2009-01-17 2010-07-22 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan Zusammensetzungen
DE102009012312A1 (de) 2009-03-09 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
CN103946258B (zh) * 2011-12-14 2016-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于水解稳定的粘合剂的酯-碳酸酯多元醇
DE102011089783A1 (de) 2011-12-23 2013-06-27 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
EP2706074A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-12 Den Braven Beheer B.V. Low monomer polyurethane compositions for aerosol containers
EP2948487B1 (de) 2013-01-25 2021-07-28 Henkel AG & Co. KGaA Feuchtigkeitshärtende polyurethan-zusammensetzung enthaltend nachhaltig erzeugte rohstoffe
RU2540307C1 (ru) * 2013-07-18 2015-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") Анаэробная уплотняющая композиция
RU2561967C2 (ru) * 2013-10-15 2015-09-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИполимеров") Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция (варианты)
ES2680469T3 (es) 2014-03-11 2018-09-07 Sika Technology Ag Pegamento termofusible de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monoméricos y buena velocidad de reticulación
EP2944660B1 (en) * 2014-05-16 2017-02-22 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic Polyurethane
CN106795411B (zh) * 2014-10-13 2021-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 低含量单体层压粘合剂
EP3088435A1 (de) 2015-04-28 2016-11-02 Sika Technology AG Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit
KR102578736B1 (ko) * 2015-06-18 2023-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 잠재성 2부분 폴리우레탄 접착제
ES2852199T3 (es) 2016-03-23 2021-09-13 Fuller H B Co Composición adhesiva termofusible reactiva
EP3243863A1 (de) * 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
CN106903969B (zh) * 2016-05-10 2022-01-25 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成包含包括胺引发的多元醇的双组分无溶剂胶粘剂组合物的层压体的方法
BR112019000382B1 (pt) * 2016-07-11 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Composição adesiva de dois componentes, método para produzir uma estrutura de laminado e laminado
CN106189987A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 合肥新沪屏蔽泵有限公司 一种用于防冷凝屏蔽电泵接线盒的浇注胶及使用方法
FR3053973B1 (fr) 2016-07-12 2018-07-06 Bostik Sa Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
PL3315528T3 (pl) 2016-11-01 2022-03-07 Sika Technology Ag Sposób zmniejszania kleistości spoczynkowej termotopliwych klejów poliuretanowych utwardzanych wilgocią
PL3315527T3 (pl) 2016-11-01 2021-11-02 Sika Technology Ag Utwardzane wilgocią kleje termotopliwe o niskiej zawartości monomerów diizocyjanianowych, zmniejszonej kleistości resztkowej i wysokiej stabilności termicznej
JP6836713B2 (ja) * 2016-12-22 2021-03-03 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物
KR101893662B1 (ko) 2016-12-28 2018-08-30 국방과학연구소 고체 추진제와 라이너 간 접착력을 향상시키는 접착 강화제 및 이를 포함하는 라이너 조성물
CN107056134B (zh) * 2017-04-27 2019-05-17 福州皇家地坪有限公司 预制水性环保型磨石系统
KR102162494B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN108530597B (zh) * 2018-04-04 2020-11-20 南京双威生物医学科技有限公司 一种耐紫外水固化预聚体及其制备方法和应用
TWI696638B (zh) * 2018-12-06 2020-06-21 財團法人工業技術研究院 樹脂與熱熔膠
CN109651585A (zh) * 2018-12-11 2019-04-19 成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司 一种端羟基聚氨酯及其制备方法
CN110330936B (zh) * 2019-06-10 2021-06-29 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种烷氧化双酚f在uv固化胶粘剂树脂制备中的应用及其胶粘剂
WO2021051039A1 (en) 2019-09-12 2021-03-18 Lanxess Solutions Us Inc. Low free polyurethane prepolymer composition
KR102201491B1 (ko) * 2019-11-05 2021-01-12 에스디코리아(주) 향상된 접착 속도를 갖는 1액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법
DE102020111278A1 (de) 2020-04-24 2021-10-28 Klebchemie M.G. Becker Gmbh & Co. Kg Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
EP3919535A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-08 Henkel AG & Co. KGaA Polyurethane composition having low monomeric content of diisocyanate
FR3118043B1 (fr) * 2020-12-18 2024-03-08 Bostik Sa Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane
CN112794980A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 江门威富新材料科技有限公司 紫外光固化单体和金属胶粘剂
CN113105817B (zh) * 2021-03-31 2022-03-25 华南理工大学 一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用
DE102021127517A1 (de) 2021-10-22 2023-04-27 Klebchemie M.G. Becker GmbH & Co KG Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
US20260098118A1 (en) 2022-09-22 2026-04-09 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non-Softening Thermoplastic Polyurethanes
CN116392627B (zh) * 2023-03-21 2024-09-27 北京大清生物技术股份有限公司 一种用于软组织修复的医用粘合剂、制品及其制备方法
DE102024114875A1 (de) 2024-05-28 2025-12-04 Kleiberit Se & Co. Kg Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038239A (en) * 1973-11-23 1977-07-26 Contech Inc. Moisture curable polyurethane systems
US4385171A (en) * 1982-04-30 1983-05-24 Olin Corporation Research Center Removal of unreacted diisocyanate from polyurethane prepolymers
JPS5953522A (ja) * 1982-09-20 1984-03-28 Dainippon Ink & Chem Inc イソシアネ−ト基末端プレポリマ−の製造方法
DE3306559A1 (de) * 1983-02-25 1984-08-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von polyurethan-praepolymeren mit endstaendigen isocyanatgruppen und vermindertem restmonomergehalt
DE3407031A1 (de) * 1984-02-27 1985-09-05 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertende zweikomponentenmasse auf der basis von polyurethanen, verfahren zur herstellung einer haertbaren masse auf polyurethanbasis und verwendung von mischungen aus zwei komponenten auf polyurethanbasis
JPS61141777A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液性湿気硬化型接着剤
US4552902A (en) * 1984-12-24 1985-11-12 The Dow Chemical Company Process for preparing stable solutions of trimerized isocyanates in monomeric polyisocyanates
JP2628046B2 (ja) * 1987-07-14 1997-07-09 武田薬品工業株式会社 一液性熱硬化型樹脂組成物
DE3739261A1 (de) 1987-11-18 1989-06-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3815237A1 (de) * 1988-05-05 1989-11-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente
US4907822A (en) * 1988-09-26 1990-03-13 National Starch And Chemical Corp. Rounding of hard cover books
JP2765024B2 (ja) * 1989-03-28 1998-06-11 大日本インキ化学工業株式会社 イソシアネート・プレポリマーの製造方法
JPH02272013A (ja) * 1989-04-13 1990-11-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 反応性ホットメルト型組成物
GB8908495D0 (en) 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Polyisocyanate compositions
US4990357A (en) * 1989-05-04 1991-02-05 Becton, Dickinson And Company Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings
JPH048787A (ja) * 1990-04-27 1992-01-13 Sunstar Eng Inc 湿気硬化性熱容融型シーリング材
JP2831439B2 (ja) * 1990-05-23 1998-12-02 サンスター技研株式会社 反応性ホットメルト型接着剤
US5115071A (en) * 1991-04-09 1992-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. High performance polyurethane coating compositions and processes for making same
SU1806159A3 (en) * 1991-06-13 1993-03-30 Фebpaлeb Cepгeй Ahatoльebич Adhesive composition for glueing together polymer films and aluminium foil
JP2627834B2 (ja) * 1991-07-26 1997-07-09 日本ポリウレタン工業株式会社 反応型ホットメルト接着剤
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
JPH06172706A (ja) * 1992-12-04 1994-06-21 Dainippon Ink & Chem Inc 湿気硬化型ポリウレタン組成物
US5585250A (en) 1993-08-20 1996-12-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Health & Human Services Dampening of an immunodominant epitope of an antigen for use in plant, animal and human compositions and immunotherapies
DE4429076A1 (de) * 1994-08-17 1996-02-22 Bayer Ag Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3694815B2 (ja) * 1996-02-14 2005-09-14 ダイアボンド工業株式会社 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
US5703193A (en) 1996-06-03 1997-12-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers
JPH107757A (ja) * 1996-06-24 1998-01-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物
DE19631993A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Huels Chemische Werke Ag Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe
CA2214311A1 (en) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
DE19700014A1 (de) * 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
JP3881083B2 (ja) * 1997-05-14 2007-02-14 横浜ゴム株式会社 湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物の製造方法及びその組成物
JPH11172098A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた電気電子部品
FR2772779B1 (fr) * 1997-12-19 2002-04-19 Ato Findley Sa Adhesif thermofusible reticulable par l'humidite a base de prepolymere polyurethane et utilisations dans le domaine de l'hygiene
US6133415A (en) * 1999-06-21 2000-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making polyurethane prepolymers
RU2207361C2 (ru) * 2001-07-16 2003-06-27 Закрытое акционерное общество "САЗИ" Композиция для получения герметизирующего состава на основе полиуретанового каучука и вулканизирующий компонент

Also Published As

Publication number Publication date
RU2272818C2 (ru) 2006-03-27
CA2392960A1 (en) 2001-06-07
JP2003515636A (ja) 2003-05-07
CN1402742A (zh) 2003-03-12
AU774286B2 (en) 2004-06-24
CA2392960C (en) 2009-11-03
ATE476455T1 (de) 2010-08-15
NO20022527L (no) 2002-05-28
WO2001040342A1 (de) 2001-06-07
KR20020075374A (ko) 2002-10-04
BR0015794A (pt) 2002-07-23
MXPA02005259A (es) 2002-12-11
CN1256359C (zh) 2006-05-17
EP1237971A1 (de) 2002-09-11
EP1237971B1 (de) 2010-08-04
JP4823460B2 (ja) 2011-11-24
DE50015969D1 (de) 2010-09-16
KR100830384B1 (ko) 2008-05-20
US7129312B1 (en) 2006-10-31
PL356128A1 (en) 2004-06-14
SK9462002A3 (en) 2002-11-06
AU2162601A (en) 2001-06-12
BR0015794B1 (pt) 2011-10-18
NO20022527D0 (no) 2002-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021146A3 (cs) Aktivátor přilnavosti pro reaktivní polyuretanový prostředek
EP2547744B1 (en) Silane moisture curable hot melts
KR100989308B1 (ko) 잔여 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄 조성물
KR100573549B1 (ko) 변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제
US5880167A (en) Polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates
US20030045636A1 (en) Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
US20070129525A1 (en) Method for producing polyurethane prepolymers
US20030144454A1 (en) Polyurethane compositions based on polyester block copolymers
KR20100122907A (ko) 무용매 접착제에 유용한 액체 폴리우레탄 예비중합체
US20090159205A1 (en) Method for preparing a moisture curable hot melt adhesive
JPH10500729A (ja) 迅速硬化ポリウレタン溶融接着剤
JP2627834B2 (ja) 反応型ホットメルト接着剤
ZA200204267B (en) Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes.
US11365332B2 (en) Plastic adhesion promotion for 2K polyurethane adhesives
WO1993005099A1 (en) One hundred percent solids acrylic adhesives
MXPA00005337A (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive