CZ2003155A3

CZ2003155A3 - Vodné lepicí přípravky pro lepení elastomerů

Info

Publication number: CZ2003155A3
Application number: CZ2003155A
Authority: CZ
Inventors: Peter James Jazenski; Paul Anthony Dorrington; Dean Edward Hoy; Lipa Leon Roitman
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2003-09-17
Also published as: ES2339644T3; US20030158338A1; MXPA03000672A; EP1333057B1; PL401407A1; KR20040030182A; EP1333057A3; PL224080B1; CN1908105B; TW200302860A; BR0300119A; BR0300119B1; CA2416665A1; US7144630B2; EP1333057A2; CN1435443A; CN100379813C; JP2003268333A; JP4064831B2; PL217948B1

Description

Předmět techniky

Tento vynález se týká vodných přípravků vhodných pro lepení elastomerů k jiným substrátům.

Dosavadní stav techniky

Často je třeba lepit elastomery na jiné materiály za použití lepicích přípravků. Látky navzájem slepované pomocí jednoho nebo více lepicích přípravků jsou zde uváděny jako substráty. Elastomerní materiály mohou být lepeny na různé jiné materiály (zde uváděné jako druhý substrát), včetně například jiných elastomerů, textilií, plastů, technických plastů, a koo vu.

Vodným přípravkem, popsaným v dokumentu WO 9902583, autor Mowrey, který byl použit pro lepení elastomerů na kovy, je přípravek obsahující halogenovaný polyolefin, aromatickou nitrososloučeninu a fenolický resol. V patentu USA č. 6 287 411, autoři Kelley a kol., je popsán přípravek získaný přidáním halogenovaných polyolefinů, nitrososloučenin a jiných aditiv k vodnému lepidlu obsahujícímu polyvinylalkoholem stabilizovaný polybutadienový latex, získávaný emulzní polymerizací, který dále obsahuje takzvanou methylendonorovou sloučeninu.

Existuje řada přípravků vhodných pro lepení elastomerů, které jsou roztoky v organických rozpouštědlech. Je však žádoucí,

- 2 aby tyto přípravky byly k dispozici ve vodné formě, aby se tím předešlo znečišťování životního prostředí organickými rozpouštědly, jakož i zlepšení výrobních a aplikačních postupů. Obecně jsou polymery vhodné jako součásti vodných přípravky vhodných k. lepení elastomerů přítomny v takové formě, že jsou určitým způsobem suspendovány nebo emulzifikovány, což vyžaduje přítomnost povrchově aktivních látek zajišťujících stabilitu takových systémů. Lze předpokládat, že po vysušení přípravku zůstává v tomto přípravku povrchově aktivní látka nadále přítomna. To má za následek, že po vytvoření spojení materiálu slepením způsobuje tato povrchově aktivní látka, že lepicí přípravek má tendenci absorbovat ze svého okolí vodu a tím do určité míry snižovat jeho účinnost. _f.

Problémem, který je řeší tento vynález, je poskytnutí vodných přípravků, které jsou schopny lepit elastomery takovým způsobem, že takto vytvořené spoje mají dobrou pevnost, jsouli vystaveny působení vody.

Podstata vynálezu

Stručný popis vynálezu

Podle prvého aspektu tohoto vynálezu je poskytován vodný přípravek vhodný jako lepidlo, obsahující alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, přičemž zmíněný halogenovaný polyolefin je vybrán ze skupiny sestávající z halogenovaných polyolefinů nebutadienového typu připravovaných emulzní polymerizací, z halogenovaných polyolefinů nebutadienového typu připravovaných způsoby jinými než emulzní polymerizace, halogenovaných polyolefinů • · · · 9 ·

butadienového typu připravovaných způsoby jinými než emulzní polymerizace a ze směsí shora uvedených látek.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu je poskytován vodný přípravek vhodný jako lepidlo, obsahující alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, přičemž zmíněný přípravek neobsahuje účinné množství sloučenin s methylenovými můstky.

Podle třetího aspektu tohoto vynálezu je poskytován vodný přípravek vhodný jako lepidlo, obsahující alespoň jeden halogenovaný polyolefin, alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, a alespoň jeden vodorozpustný polymer s visícími oxazolinovými skupinami.

Podle čtvrtého aspektu tohoto vynálezu je poskytován vodný přípravek vhodný jako lepidlo, obsahující alespoň jeden halogenovaný polyolefin, alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici a alespoň jeden diacidderivát pryskyřice.

Podle pátého aspektu tohoto vynálezu je poskytována kompozitní struktura sestávající (a) z elastomerního substrátu, (b) z lepidla, (c) případně z jednoho nebo více primerů a (d) z druhého substrátu, přičemž zmíněným lepidlem je vodný přípravek obsahující alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici a přičemž zmíněný halogenovaný polyolefin je vybrán ze skupiny sestávající z halogenovaných polyolefinů nebutadienového typu připravovaných emulzní polymerizací, halogenovaných polyolefinů nebutadienového typu připravovaných jinými způsoby než emulzní polymerizací, halogenovaných polyolefinů butadienového typu připravovaných jinými způsoby než emulzní polymerizací, a ze směsí těchto látek.

• · · • ·

····

Podrobný popis vynálezu

Použití lepivých látek pro lepení elastomerních substrátů k jiným substrátům je známým postupem. Přestože však jsou různé takové lepicí přípravky známy, neexistuje takový přípravek, který by měl všechny žádoucí vlastnosti. Jednou takovou žádoucí vlastností je například schopnost udržovat lepivé vlastnosti za ztížených podmínek, jako je působení horké vody. Jinou takovou žádoucí vlastností je vyloučení organických rozpouštědel. Mnohé lepicí přípravky jsou dodávány jako roztoky v organických rozpouštědlech, je však žádoucí, aby ohrožení uživatelů a negativní vliv přípravků na okolí byly sníženy dodáváním lepidel ve formě vodných systémů.

Termín vodný znamená že nosičem přípravku je voda; tj. jeho složky mohou být rozpuštěny, emulzifikovány, suspendovány, nebo jiným způsobem obsaženy ve vodě. Ve vodných přípravcích mohou být složky přítomny v různých vodných formách jako jsou roztoky, suspenze, micelární systémy, latexy, koloidy, emulze, nebo jiné vodné formy. V určitém vodném přípravku mohou být různé složky přítomny v různých formách,^: například může vodný přípravek obsahovat rozpuštěné látky a emulzifikované látky. Dále může být v určitém vodném přípravku obsažena jedna složka v různých formách, je-li například, přítomna povrchově aktivní látka, může ve vodném přípravku existovat jako molekuly rozpuštěné látky, jako micely, a na povrchu částeček latexu. Vodný přípravek může obsahovat relativně malá množství organických látek jako jsou například pomocná rozpouštědla.

Elastomerními substráty používanými při postupech podle tohoto vynálezu mohou být nejrůznější elastické materiály. Elastomery jsou odborníkům v dané oblasti dobře známé látky. Jsou popsány v učebnici F. W. Billmeyer Jr., Textbook polymeru Science, 2. vyd. Wiley Interscience 1971. Podle Billmeyera jsou elastomery materiály, které se působením napětí protahují

tak, že jejich délka v protaženém stavu je obecně rovna alespoň 1,1-násobku jejich původní délky a může být rovna několikanásobku jejich původní délky; v protaženém stavu se vyznačují relativně vysokou pevností a tuhostí, po přerušení napětí způsobujícího deformaci mají tendenci navrátit se poměrně rychle do svého původního tvaru při poměrně nízké zbytkové deformaci. Pro účely tohoto vynálezu může být většina nebo všechny materiály vykazující tyto vlastnosti považována za elastomery. Elastomery mohou být připravovány z různých materiálů jako například z přírodního kaučuku a ze syntetických kaučuků. Syntetickými kaučuky jsou mimo jiné například polybutadien, neopren, butylkaučuk, polyisopren, nitrilové kaučuky, styren-butadienové kaučuky (rovněž nazývané SBR-kaučuky), ethylen-propylen-dienové kaučuky (z nichž některé jsou známy pod označením EPDM-kaučuky) a podobně. Elastomery jsou jak termoplastické elastomery (rovněž nazývané elastoplasty), tak zesítěné elastomery (rovněž nazývané vulkanizované kaučuky). Postupy podle tohoto vynálezu mohou být lepeny jakékoliv elastomery. Preferovanými elastomery jsou zesítěné syntetické nebo přírodní kaučuky, více preferovány jsou zesítěné elastomery na bázi přírodního kaučuku. Lepicí přípravky podle tohoto vynálezu mohou být používány pro lepení elastomerů na nej různější vhodné materiály včetně například jiných elastomerů, materiálů které nejsou elastomery, avšak které jsou pružné, jako jsou například tkaniny nebo filmy a na tuhé materiály jako jsou plasty, technické plasty, dřevo a kov. Přípravky podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro lepení elastomerů na kov.

Jedním typem materiálů používaných při postupech podle tohoto vynálezu jsou halogenované polyolefiny. Tyto polymery jsou popsány v učebnici K. J. Saunders, Organic Polymer Chemistry, Chapman a Halí, London, 1973. Dále jsou tyto polymery popsány v patentu USA č. 6 268 422 (dále zmiňovaném jako Weih). Polyolefiny jsou polymery tvořené monomerními jednotkami, který6 • ···· ·· · ·· ···· • · · · · · · ·· · • · · * · ···· •·· · ·· ··· ·· «· mi jsou nenasycené alifatické uhlovodíky obsahujícími v molekule jednu dvojnou vazbu. Příklady polyolefinů jsou polyethylen, polypropylen, polyisobuten, polybut-l-en, póly(4methylpent-l-en), a různé kopolymery těchto monomerů. Polyolefiny jsou rovněž polymery na bázi přírodního kaučuku a polymery na bázi syntetického kaučuku jako například polyisopren, kopolymery butadienu s cyklickými konjugovanými dieny, kopolymery butadienu a styrenu, kopolymery ethylenu, propylenu a dienů, kopolymery akrylonitrilu a butadienu a jiné kopolymery shora uvedených monomerů. Polyolefiny jsou rovněž shora popsané polymery obsahující jeden nebo více vícefunkčních monomerů umožňujících zesítění.

Halogenované polyolefiny mají stejnou strukturu jako odpovídající polyolefiny s tím rozdílem, že v halogenovaných polyolefinech nahrazují atomy halogenu jeden nebo více atomů vodíku. Příslušnými halogeny mohou být chlor, brom, fluor, nebo směsi těchto halogenů. Preferovanými halogeny jsou chlor, brom, a jejich směsi. Ve většině případů je preferovaným halogenem chlor. Obsah halogenu nemusí být přesně určen a může být v rozsahu od 3 do 70 hmotn. % polymeru. Mezi halogenované polyolefiny patří rovněž sulfonylhalogenidy polyolefinů, ve kterých některé atomy vodíku v polyolefinech jsou nahrazeny atomy halogenu, a jiné atomy vodíku v polyolefinech jsou nahrazeny sulfonylhalogenidovými skupinami obecného vzorce -SO2X, kde X je atom halogenu. Halogeny v sulfonylhalogenidových skupinách mohou být chlor, brom, fluor, nebo jejich směsi. Preferovanými halogeny v sulfonylhalogenidových skupinách jsou chlor, brom a jejich směsi. Nejvíce preferovaným halogenem v sulfonylhalogenidové skupině je chlor.

Vhodnými halogenovanými polyolefiny jsou mimo jiné halogenderiváty a sulfonylhalogenidderiváty různých polyolefinů. Tyto polymery mohou být připravovány řadou známých metod. Tak například mohou být atomy halogenu a/nebo sulfonylhalogenidové

skupiny přítomny v molekulách monomerů již před polymerizací; nebo mohou být zavedeny do polymeru po polymerizací; nebo mohou být použity oba uvedené způsoby. Některými příklady vhodných halogenovaných polyolefinů jsou chlorovaný přírodní kaučuk; polychloropren; chlorovaný polychloropren; chlorovaný polybutadien polymery hexachloropentadienu; kopolymery butadienu a halogenovaných cyklických konjugovaných dienů, kopolymery chlorovaného butadienu se styrenem; póly(2,3-dichlor-l,3-butadien); chlorované kopolymery ethylen-propylen; chlorované terpolymery ethylen, propylen a nekonjugovaný dien; chlorovaný polyethylen; chlorovaný polypropylen; hromovaný polyethylen; brómovaný polypropylen; chlorsulfonovaný polyethylen; chlorsulfonovaný polypropylen; bromsulfonovaný polyethylen; bromsulfonovaný polypropylen; póly(2,3-dibrom-l,3-butadien); brómovaný póly(2,3-dichlor-l,3-butadien); kopolymery a-haloakrylonitrilů s 2,3-dichlor-l,3-butadienem; chlorovaný póly(vinyl chlorid) a směsi shora uvedených látek.

Halogenované polyolefiny vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu mohou být rozděleny do dvou typů podle jejich složení: Jedním typem jsou halogenované polyolefiny, jejichž monomerní jednotky jsou do značné míry tvořeny butadienem a/nebo jeho deriváty (zde nazývané halogenované polyolefiny butadienového typu)/ druhým typem jsou halogenované polyolefiny, pro které toto neplatí (zde nazývané halogenované polyolefiny nebutadienovéoh typu). Preferovány jsou halogenované polyolefiny nebutadienového typu. Více preferovány jsou halogenovaný polyethylen, halogenovaný polypropylen, halogenované kopolymery ethylenu a propylenu, halogensulfonovaný polyethylen, halogensulfonovaný polypropylen, halogensulfonované kopolymery ethylenu a propylenu a směsi shora uvedených látek. Více preferovány jsou chlorovaný polyethylen, někdy označovaný CPE, chlorsulfonovaný polyethylen, někdy označovaný CSPE a směsi těchto látek. Nejvíce preferovány jsou směsi CPE a CSPE.

Při postupech podle tohoto vynálezu může být halogenovaný polyolefin připraven větším počtem různých známých způsobů.

Při postupech podle tohoto vynálezu není způsob přípravy rozhodující. Halogenovaný polyolefin může být buď připravován ve vodném systému nebo může být připravován v nějaké jiné vhodné formě a následně převeden na vodnou formu. Podle jednoho provedení může být halogenovaný monomer s dvojnou.vazbou polymerizován nebo kopolymerizován s jinými monomery emulzní polymerizací ve vodě. Vzniklý polymer může být stabilizován polyvinylalkoholem, jednou nebo více nepolymerními povrchově aktivními látkami nebo kombinací těchto dvou způsobů. Při jiném provedení se halogenovaný polyolefin nejprve známým způsobem připraví jako roztok v organickém rozpouštědle a potom se převede na vodný latex. Jeden ze způsobů přeměny organického roztoku na latex, popsaný v patentu jehož autorem je Weih, spočívá v přidání povrchově aktivní látka a vody do roztoku za intenzivního míchání, kterým dochází k emulzifikaci polymeru a v následném oddestilování rozpouštědla. Při praktickém provádění způsobů podle tohoto vynálezu jsou preferované halogenované polyolefiny připravovány jinými způsoby než emulzní polymerizací ve vodě.

Při postupech podle tohoto vynálezu může být množství pevného halogenovaného polyolefinu v rozmezí 5 až 80 hmotn. %, vztaženo k hmotnosti všech pevných materiálů obsažených v lepicím přípravku. Množství pevného halogenovaného polyolefinu je s výhodou 10 až 60 %; výhodněji 15 až 50 %; a nejvýhodněji 20 až 40 %.

Jinými typy materiálů používaných při postupech podle tohoto vynálezu jsou pryskyřice uváděné jako vícefunkční epoxidové pryskyřice. Informace o epoxidových pryskyřicích mohou být nalezeny v kapitole Epoxidové pryskyřice, autor John Gannon, v příručce Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, čtvrté vydání, 9. díl, John Wiley, 1994. Epoxidovými pryskyři• · · · cemi vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou tyto pryskyřice s relativně vysokým obsahem epoxyskupin. Vhodné pryskyřice mají alespoň dvě epoxyskupiny v jedné molekule. Množství epoxyskupin může rovněž být charakterizováno hmotností pryskyřice na jednu epoxyskupinu. Čím vyšší je obsah epoxyskupin, tím nižší je hmotnost pryskyřice na jednu epoxyskupinu. Epoxidové pryskyřice vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu mají hmotnost pryskyřice na jednu epoxyskupinu v rozmezí 50 až 1000; s výhodou 75 až 500, výhodněji 100 až 400 a nejvýhodněji 150 až 300. S výjimkou obsahu epoxyskupin nemá složení pryskyřice v souvislosti s postupy podle tohoto vynálezu podstatný význam. Vhodnými epoxidovými pryskyřicemi jsou například, fenol-novolakové epoxidové pryskyřice, kresol-novolakové epoxidové pryskyřice, diglycidylethery bisfenolu A, triglycidylisokyanurátové pryskyřice, N,N,N,N-tetraglycidyl-4,4-diaminodifenylmethanové epoxidové pryskyřice, další podobné epoxidové pryskyřice a směsi těchto látek.

Množství vícefunkční epoxidové pryskyřice může být 2 až 50 hmotn.%; s výhodou 3 až 40 %; výhodněji 4 až 30 %; a nejvýhodněji 5 až 20 % celkové hmotnosti pevných materiálů obsažených v lepicím přípravku.

Při postupech podle tohoto vynálezu je vícefunkční epoxidová pryskyřice poskytována ve vodné formě. Vhodným typem této vhodné formy je vodná disperze. Preferovaným typem této disperze je aniontová disperze. Preferované pH této disperze je 5 nebo vyšší. Preferovaná velikost částeček této disperze je 0,5 až 20 pm.

Při postupech podle tohoto vynálezu jsou preferovanými vícefunkčními epoxidovými pryskyřicemi kresol-novolakové epoxidové pryskyřice (epoxy cresol-novolak resins - ECN) ECN pryskyřice jsou glycidylované kondenzáty o-kresolu a formaldehydu s poměrem formaldehydu k o-kresolu nižším než jedna. Obecně jsou tyto kondenzáty připravovány v kyselém prostředí, způsob jejich

«· · ·· · · · · • · · · · · • · · * · • · · · · » ·· · · · · · ·· přípravy však není pro postupy podle tohoto vynálezu rozhoduj ící.

Jiným typem materiálů, které jsou někdy používány při postupech podle tohoto vynálezu, jsou diacidderiváty pryskyřic. Slovní spojení diacidderiváty pryskyřic znamená pryskyřice s visící diacidickou skupinou. Termín pryskyřice znamená jakýkoliv oligomer, pryskyřici, polymer, přírodní olej, upravený přírodní olej nebo směsi těchto látek. Slovní spojení diacidická skupina znamená organický zbytek jednoho z následujících dvou obecných vzorců:

Ri

O

A'

Ri

O .cť

CH .CH, /

-c o

CH ^sor₃

OR4 (I) (II) kde Ri je atom vodíku, atom halogenu, nebo organický zbytek obsahující 1 až 3 atomy uhlíku; R₃ je atom vodíku nebo organický zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a R₄ je atom vodíku nebo organický zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku. Preferovanou skupinou Ri je atom vodíku. Diacidická skupina má s výhodou vzorec (I), výhodněji vzorec (I) kde Ri je atom vodíku .

Některé diacidderiváty pryskyřic vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu a některé vhodné způsoby přípravy těchto látek jsou popsány v patentu USA č. 4 072 536 autoři Otsuki a kol. Obecně se diacidderiváty pryskyřic připravují reakcí jedné nebo více pryskyřic se dvojnou vazbou uhlík-uhlík s jednou nebo více nízkomolekulárními látkami s diacidickou skupinou obsahujícími dvojné vazby uhlík-uhlík. Vhodný nízko11

molekulárními látkami s diacidickou skupinou jsou například estery kyseliny maleinové a diestery kyseliny maleinové, maleinanhydrid, kyselina citrakonová, jiné substituované butendiové kyseliny, estery a diestery substituovaných butendiových kyselin, anhydrid kyseliny citrakonové, jiné substituované anhydridy butendiových kyselin a směsi shora uvedených látek.

Při postupech podle tohoto vynálezu jsou některými vhodnými pryskyřicemi pro přípravu diacidderivátů pryskyřic například nenasycené přírodní oleje jako je lněný olej, tonkový olej, sójový olej a ricinový olej, dehydratované nenasycené přírodní oleje, tepelně upravené nenasycené přírodní oleje a směsi shora uvedených látek. Preferovaný číselný průměr molekulových hmotností (Mn) přírodních olejů je 300 až 30,000.

Při postupech podle tohoto vynálezu jsou preferovanými pryskyřicemi pro přípravu diacidderivátů pryskyřic syntetické polymery obsahující jeden nebo více dvojných vazeb uhlík-uhlík. Více preferovány jsou polymery připravované polymerizací konjugovaných diolefinů jako například butadienu nebo isoprenu, a směsi těchto látek. Ještě více preferován je polybutadien. Podle aplikační příručky firmy Atofina Corporation nazvané Room Temperature Crosslinkable Liquid Elastomers, (RTCLE) mohou být polybutadieny vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu charakterizovány molárním obsahem monomerních 1,2 vínylíckých jednotek. Polybutadienové pryskyřice mají s výhodou 5 až 90 molárních procent 1,2 vínylíckých monomerních jednotek, výhodněji 10 až 40 molárních procent těchto jednotek.

Preferovanými diacidderiváty pryskyřic jsou adukty polybutadienů s maleinanhydridem. Adukty polybutadienů s maleinanhydridem jsou popsány v bulletinu RTCLE. Adukty polybutadienů s maleinanhydridem mají s výhodou Mn 500 až 15 000; výhodněji 1000 až 8000, a nejvýhodněji 4500 až 6500. Adukty polybutadienů s maleinanhydridem mají s výhodou číslo kyselosti 40 až • e>

150 mekv. KOH/g, výhodněji 80 až 130 mekv. KOH/g a nejvýhodněji 85 až 110 mekv. KOH/g.

V provedeních tohoto vynálezu, ve kterých jsou používány diacideriváty pryskyřic, může být obsah těchto diacidderivátů pryskyřic 0 až 10 hmotn.%, s výhodou 0,5 až 7 %; výhodněji 1 až 5 % a nejvýhodněji 1,5 až 4 %, vztaženo k celkové hmotnosti pevných materiálů v lepicím přípravku.

Dalším typem materiálů používaných při postupech podle tohoto vynálezu jsou polynitrososloučeniny. Polynitrososloučeniny jsou popsány v dokumentu, jehož autorem je Weih. Polynitrososloučenina je aromatický uhlovodík obsahující alespoň dvě nitrososkupiny, vázané na dva atomy aromatického jádra, které navzájem nesousedí. Vhodné aromatické sloučeniny mohou mít 1 až 3 aromatická jádra včetně kondenzovaných aromatických jader. Vhodné polynitrososloučeniny mohou mít 2 až 6 nitrososkupin vázaných na atomy aromatického jádra, které spolu nesousedí. Polynitrososloučeninami jsou rovněž substituované polynitrososloučeniny, ve kterých je jeden nebo více atomy vodíku vázáných na uhlíky aromatického jádra nahrazeno organickými nebo anorganickými substituenty jako například alkyly, alkoxyskupinami, cykloalkyly, aryly, aralkyly, alkaryly, arylaminy, arylnitrososkupinami, aminoskupinami a halogenem. Preferovány jsou polynitrososloučeniny se dvěma nitrososkupinami.

Preferované polynitrososloučeniny mají obecný vzorec R_m-Ar(NO)₂, kde Ar je fenylen nebo naftalen; R je jednovazný organický substituent s 1 až 20 atomy uhlíku, aminoskupina nebo halogen, a m je 0, 1, 2, 3, nebo 4. Je-li m je větší než 1, skupiny R mohou být tytéž nebo různé skupiny. R je s výhodou alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, arylamin, nebo alkoxyskupina s 1 až 20 atomy uhlíku; výhodněji alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku. Preferovanou hodnotou koeficientu m je nula.

Některými příklady vhodných polynitrososloučenin jsou mdinitrosobenzen, p-dinitrosobenzen; m-dinitrosonaftalen; p13

dinitrosonaftalen; 2,5-dinitroso-p-cymen; 2-methyl-l,4-dinitrosobenzen, 2-methyl-5-chlor-l,4-dinitrosobenzen, 2-fluor1,4-dinitrosobenzen, 2-methoxy-l,3-dinitrosobenzen, 2-benzyl1,4-dinitrosobenzen, 2-cyklohexyl-l,4-dinitrosobenzen a směsi těchto látek. Preferovanými polynitrososloučeninami pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou dinitrosobenzeny, substituované dinitrosobenzeny, dinitrosonaftaleny, substituované dinitrosonaftaleny a směsi těchto látek.

Polynitrososloučeninami jsou rovněž shora uvedené sloučeniny, které existují v polymerní formě, popsané v patentu USA č. 4 308 365, autor Czerwinski a v patentu USA č. 5 478 654, autoři Hargis a kol. Preferovanými polynitrososloučeninami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou polymerní forma p-dinitrosobenzenu, polymerní forma 1,4-dinitrosonaftalenu a směsi těchto látek. Více preferována je polymerní forma 1,4-dinitrosobenzenu.

V provedeních tohoto vynálezu, při kterých jsou používány polynitrososloučeniny, je obsah polynitrososloučenin 0,5 až 50 hmotn.%, s výhodou 5 až 40 %; výhodněji 10 až 30 %; a nejvýhodněji 14 až 22 %, vztaženo k celkové hmotnosti pevných materiálů obsažených v lepicím přípravku.

Za účelem zlepšení účinnosti přípravku je v některých provedeních tohoto vynálezu je na druhý substrát nanášen jeden nebo více primerů. Primery mohou být rozpouštědlové nebo vodné. Preferovány jsou vodné primery. Více preferovány jsou vodné primery, které obsahují alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici. Primer (primery) mohou rovněž obsahovat jednu nebo více shora uvedených polynitrososloučenin. Pryskyřice používané v primerů (primerech) mohou být tytéž jako v lepidlech, nebo mohou být odlišné. Halogenované polyolefiny vhodné pro použití v primerech jsou tytéž jako tyto sloučeniny uvedené shora, které jsou vhodné pro použití v lepidle podle tohoto vynálezu. Preferova• · · ♦ · · · · · nými halogenovanými polyolefiny pro použití primerech jsou halogenovaný polyisopren, deriváty halogenovaného polyisoprenu a směsi shora uvedených látek. Více je preferován chlorovaný polyisopren. Vícefunkční epoxidové pryskyřice vhodné a preferované pro použití v primerech jsou tytéž látky jako látky uvedené shora, vhodné a preferované pro použití v lepidlech podle tohoto vynálezu.

Do lepicích přípraveků a/nebo primerů mohou být přidány různé další složky zlepšující vlastnosti těchto přípravků. Těmito dalšími složkami jsou například látky zlepšující vlastnosti reakcí s pryskyřicí jako je morfolin a resolové pryskyřice, anorganické látky jako fosforečnan zinečnato-vápenatý, fosforečnan zinečnato-vápenatý modifikovaný stronciem, aktivní uhlí, oxid křemičitý, pyrolyzní oxid křemičitý, a oxid titaničitý, povrchově aktivní látky; polymerní povrchově aktivní látky, dispersanty, smáčedla; plniva, plastifikátory, zahusťovadla, pomocná rozpouštědla, konzervační činidla a síťovadla.

Jednou ze složek, která může být používána v některých provedeních tohoto vynálezu, je vodorozpustný polymer s visícími oxazolinovými skupinami. Oxazolinová skupina je skupina tohoto vzorce:

Vhodným vodorozpustným polymerem s visícími oxazolinovými skupinami je Epocros™ WS-500, vyráběný firmou Nippon Shokobai Co., Inc.

Jinou složkou, která může být obsažena v některém z provedení tohoto vynálezu, je vulkanizační činidlo obsahující selen, tellur, nebo síru. Jak uvádí J. E. Hoffman v kapitolách Selenium a Selenium Compouds a Tellurium a Tellurium Compounds v Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vyd., • » » «

John Wiley & Sons, lne., 1997, tvoří tyto tři prvky větší počet sloučenin a vzájemných slitin. Jak je uvedeno v dokumentu, jehož autorem je Weih, jsou síra, telur a selen známy jako vulkanizační činidla. Vhodnými vulkanizačními činidly tohoto druhu jsou například síra, selen, telur, sloučeniny selenu a síry, sloučeniny teluru a síry a směsi těchto látek. Běžnou sloučeninou selenu a síry je disulfid selenu. Sloučeniny teluru a síry jsou často uváděny jako slitiny. Vhodný poměr hmotnosti vulkanizačního činidla k celkové hmotnosti všech halogenovaných polyolefinů je z 1:1 až 1:30, s výhodou 1:1,5 až 1:10, výhodněji 1:2 až 1:5. Preferovaným vulkanizačním činidlem je selen.

Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být ke složkám uvedeným shora přidány další polymery, není však výhodné, aby bylo přidáváno větší množství inertních polymerů, kterými jsou míněny polymery nebo pryskyřice, které dosud nebyly zmíněny. Zvláště je třeba, aby přípravek podle tohoto vynálezu neobsahoval významnější množství takových polymerů jako je polybutadien a jiné polymery, které neobsahují funkční skupiny potřebné nebo preferované při postupech podle tohoto vynálezu, tj. skupiny jako halogen, nitrososkupina, epoxyskupina, diacidová skupina a oxazolinová skupina. Nepřítomností podstatného množství inertních polymerů je míněno, že celková hmotnost těchto inertních polymerů je nižší než 30 %, s výhodou nižší než 20 %, a nej výhodněji nižší než 10 %. Pro speciální účely mohou být přítomna menší množství některých takových polymerů jako například polyvinylalkoholu a/nebo celulózových polymerů, které mohou složit jako zahušťovadla.

Při některých provedeních tohoto vynálezu je vyloučeno použití sloučenin typu popsaného Weihem jako methylendonorové sloučeniny. Takové provedení lepicího přípravku podle tohoto vynálezu neobsahuje žádné methylendonorové sloučeniny nebo sloučeniny, které by výrazně ovlivňovaly chování lepicího pří16 * · pravku. Někteří odborníci se domnívají, že tyto methylendonorové sloučeniny jsou schopny vytvářet methylenové můstky nebo vazby s volnými hydroxylovými skupinami polyvinylalkoholu na povrchu částeček latexu emulsně polymerizovaného polybutadienu. Příklady takzvaných methylendonorových sloučenin jako hexamethylentetramin, paraformaldehyd, s-trioxan, anhydroformaldehydanilin, ethylendiamin formaldehyd, methylolové deriváty močoviny a formaldehydu, acetaldehyd, furfural, a methylolderiváty fenolických sloučenin. Takzvané methylendonorové sloučeniny uváděné ve vynálezu, jehož autorem je Weih, jsou homopolymery nebo kopolymery derivátů aldehydů s vysokou molekulovou hmotností, jako homopolymery acetalů kopolymery acetalů, γ-polyoxymethylenethery, polyoxymethylenglykoly, a 2polyoxymethylendimethylether. Při postupech podle tohoto vynálezu nejsou tyto sloučeniny jako součásti lepicích přípravků používány.

Pokud by při provedeních tohoto vynálezu, která vylučují methylendonorové sloučeniny, byly přesto methylendonorové sloučeniny přítomny například jako nečistoty obsažené v jiných sloučeninách, jejich koncentrace by byla příliš nízká, aby byly účinné. To znamená, že jejich množství by bylo příliš nízké, aby mohlo ovlivňovat chování lepicího přípravku. Koncentrace methylendonorové sloučeniny, která je považována za dostatečně nízká, než aby byla účinná, je 5 % nebo nižší, vztaženo k celkové hmotnosti pevných materiálů, obsažených v lepicím přípravku. S výhodou je toto množství methylendonorové sloučeniny 0 až 1 %; výhodněji 0 až 0,5 %; ještě výhodněji 0 až 0,2 %, a nejvýhodněji 0 až 0,1 %.

Složky přípravků podle tohoto vynálezu mohou být kombinovány různými známými postupy. S výhodou jsou složky navzájem důkladně promíchány. Preferovaným prostředkem míchání je vrtulové míchadlo nebo lopatkové míchadlo. Preferovaným způsobem pohonu prostředku pro míchání je motor. Při výrobě lepidla podle

tohoto vynálezu se s výhodou přidá ECN pryskyřice ke směsi ostatních složek. S výhodou se chlorovaný polyolefin (polyolefiny) smíchá s emulzifikovanými vybranými povrchově aktivními látkami, zahušťovadly a s jinými složkami a následně se přidávají další pryskyřice nebo polymerní složky. S výhodou jsou povrchově aktivní látky a zahušťovadla zvolena tak, že po smíchání emulzifikovaný chlorovaný polyolefin (polyolefiny) sedimentuje na dno nádoby, takže může být oddělena vrstva vody zároveň s převážnou částí povrchově aktivní látky, která je v ní obsažena. S výhodou se potom smísí emulzifikovaný chlorovaný polyolefin s pomocnými rozpouštědly, s další vodou, s pigmenty, s vodorozpustnými pryskyřicemi a s jinými složkami, a následně se přidá ECN pryskyřice. V provedení, při kterém je používán jeden nebo více aduktů polybutadienu s maleinanhydridem, se s výhodou připraví roztok aduktu polybutadienu (aduktů polybutadienů) s maleinanhydridem, povrchově aktivní látky, a roztoku morfolinu ve vodě, přidá se do ECN-pryskyřice, a následně se přidají další složky.

Přípravek podle tohoto vynálezu je připravován postupy podle tohoto vynálezu. Složkami tohoto přípravku jsou elastomerní substrát, lepidlo, dalšími složkami mohou být jeden nebo více primerů a druhý substrát. Typ druhého substrátu nemá pro přípravky podle tohoto vynálezu zásadní význam. Vhodnými druhými substráty jsou například jiné elastomery a další materiály jako tkaniny, dřevo, kovy, nebo plasty, včetně technických plastů. Je-li druhým substrátem kov, mohou být použity kovy různé čistoty a slitiny, například hliník, železo, galvanicky pokovené železo, cín, nikl, ocel (včetně nerezové oceli a galvanicky pokovovené oceli), mosaz, a slitiny uvedených kovů. Kov je preferovaným druhým substrátem. Preferovány jsou kovy s obsahem 0 až 25 hmotn.% hořčíku, vztaženo k celkové hmotnosti kovu, více preferovány jsou kovy s obsahem 0 až 10 hmotn.% hořčíku, nejvíce preferovány jsou kovy s obsahem 0 až • · · · · 4« * · · ···· • · · ·>·· · · · • · 9·· · » · • · · · · ···· « • · ··· · · · · ·· · · ·· «· · < · · · hmotn.%. Preferovány jsou rovněž kovy s obsahem 50 nebo více hmotnostních procent železa, vztaženo ke celkové hmotnosti kovu, více preferována je ocel, včetně nerezové oceli, ocelové slitiny, ocel válcovaná za studená, měkká ocel, tvrdá ocel a jiné typy oceli, nejvíce preferována je ocel s 0 až 2 % hořčíku.

Je-li při postupech podle tohoto vynálezu použit primer, může být použit kterýmkoliv z většího počtu způsobů známých z dosavadního stavu techniky, jako je nanášení nožem, nanášení ponořováním, nanášení válečkem, nanášení poléváním, nanášení štětcem, nanášení extruzí, nanášení lazurováním, nebo nanášení sprej ováním. Preferováno je nanášení sprejováním. Po nanesení primerů se primer s výhodou vysuší za zvýšené teploty. Vhodné jsou teploty nad 30°C, preferovány jsou teploty 35 až 60°C. Vhodná tloušťka suchého primerů je asi 0,001 mm, preferována je tloušťka 0,002 až 0,03 mm, více preferována je tloušťka 0,003 až 0,01 mm, a nejvíce preferována je tloušťka 0,005 až 0,009 mm.

Kompozit může být připraven větším počtem způsobů známých z dosavadního stavu techniky. Lepidlo může být naneseno na elastomer, který může být ve vulkanizovaném nebo nevulkanizovaném stavu. S výhodou je lepidlo naneseno na druhý substrát, buď přímo nebo po nanesení primerů. Vhodnými způsoby nanesení lepidla jsou tytéž způsoby jako pro nanášení primerů, přičemž použitý způsob nanesení lepidla může být tentýž jako způsob nanášení primerů, nebo může být odlišný. Pro sušení lepidla jsou vhodné teploty vyšší než 30°C, preferovány jsou teploty 35 až 60°C . Vhodná tloušťka filmu lepidla je tloušťka vyšší než 0,003 mm, s výhodou 0,005 až 0,1 mm, výhodněji 0,01 až 0,05 mm, a nejvýhodněji 0,015 až 0,025 mm.

Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být použity i další primery a/nebo lepidla, které jsou známé z dosavadního stavu techniky. V počátečním stavu přípravku může být elastomer

• * · « · • · » · • · · « · · ve vulkanizovaném (nebo jinak vyjádřeno zesítěném) stavu nebo v nevulkanizovaném (nezesítěném) stavu. Potom, co jsou složky kompozitu smíšeny, často je takto vzniklá směs mechanicky stlačena a často je rovněž zahřáta. Je-li například elastomer při nanášení vrstev v nevulkanizovaném stavu, přípravek se obvykle před použitím zahřeje a/nebo je podle konkrétních podmínek stlačen a tím jsou mu způsobem známým z dosavadního stavu techniky uděleny nej lepší vlastnosti.

Způsobem vhodným pro hodnocení kvality spojů vytvořených lepením je zkouška vroucí vodou. Při této zkoušce se na čtverec o velikosti 2,54 cm x 2,54 cm uprostřed podlouhlého kosu oceli 2,54 cm x 7,62 cm nanese lepidlo. Na celý povrch tohoto podlouhlého kusu oceli se potom nalisuje elastomer. Po vytvrzení elastomeru je jeho střední část přilepena na ocel, koncové části však přilepeny nejsou. Vzorek umístěný ve speciálním zkušebním držáku se vloží do vařící vody. V tomto držáku je jeden konec podlouhlého kusu oceli, a na nepřilepenou část elastomeru na druhém konci podlouhlého kusu je připevněno závaží o hmotnosti 2 kg. Jakmile slepený spoj odpadne a elastomer se začne sloupávat, zajišťují pohybující se válečky, že úhel pod kterým probíhá sloupávání, je stále 90°. Zaznamenává se doba potřebná k tomu, aby se elastomer zcela separoval z kusu oceli.

Příklady provedení vynálezu

Při provádění dále uvedených příkladů se některé složky nejdříve navzájem smísí za vzniku prekurzorů. Potom se při vlastní přípravě přípravku podle určitého příkladu použijí v některých případech přímo tyto prekurzory, v jiných přípa20 • «·♦ * · · ·· ···· • » · *· · · · • · · · · » · • · · * · · · · t • · * · · · · ·» «· · · dech se přidají další složky. Použité prekurzory jsou uvedeny dále:

Počáteční prekurzor (Initial Precursor - IP)

složka	obsah (hmotn.%)	popis	dodavatel
Hypalon™ 45	37,29	chlorsulfonovaný polyethylen	DuPont Dow Elastomers
Superchlon™ HE-1200	55,94	chlorovaný polyethylen	Nippon Paper Ind. Co., Ltd.
Tanatex™ Protowet™ D75	0, 80	sodná sůl dioktylsulfojantaranu	Sybron Chemicals Inc.
Airvol™ 21-205	2,75	polyvinylalkohol	Air Products a Chemicals, Inc.
Cellosize™	0,15	hydroxyethylcelulóza	Union Carbide Corporation
Rhodapex™CO-433	0,94	sodná sůl nonylfenol ether-sulfátu	Rhodia, Inc.
Abex™ EP 120	2,13	amonná sůl nonylfenol ether-sulfátu	Rhodia, Inc.

♦ ··♦ 99 • 9 · • 9 9 • 9 9 9

9 9

9 9 9 • 99 9999

99 9

9 9 9

9 9 9 9 • · · · ·

999 99 99

Prekurzor lepidla (Adhesive Precursor - AP)

složka	obsah hmotn.%	popis	dodavatel
Voda	53,99	-	-
Carboset™ 533H	0,618	polyakrylátová emulze	BF Goodrich
Morpholine	0,113	diethylenoxim	surovina
Propasol™ P	6,386	l-propoxy-2-propanol	Areo Chemical
Dynol™ 604	0,1	zvlhčovadlo	Air Products
Ekaland™ PPDN 50 % HU	8,325	p-dinitrosobenzen	MLPC International
Heucophos™ ZCP	3,332	modifikovaný fosforečnan zinečnatovápenatý	Chemarco
Raven H20 Black	4,993	saze	Columbian Chemicals Co.
selen	3, 994	prvek	Phelps Dodge Copper Products
Epocros™ WS-500	2,494	vodorozpustný polymer derivátu oxazolinu	Nippon Shokubai Co., Inc.
Počáteční prekurzor (IP)	16,75

• · ··· ·

- 22 • · ·· · · · • · · · · · • · * · * · · » • · · · · · « • · ··· ·9 99

Prekurzor primerů	(Primer	Precursor ~ PP)
složka	obsah (hmotn. % )	popis	dodavatel
voda	70	-	-
Airvol“ 21-205	0,455	polyvinylalkohol	Air Products and Chemicals, lne.
Resol“ Resin 13165	3,812	fenol-formaldehydová pryskyřice v roztoku	Rutgers-Plenco
Carboset“ 533H	0, 82	polyakrylátová emulze	BF Goodrich
Propasol™ P	0, 066	l-propoxy-2-propanol	Areo Chemical
Dynol™ 604	0, 007	smáčedlo	Air Products
Ti-Pure“ R-900	5,962	oxid titaničitý	DuPont
selen	0,873	prvek	surovina
Hi- Sil“ 233	1,091	oxid křemičitý	PPG Industries
Permablak“ PX-1180	0,231	saze	Mono-Chem Corp.
Pergut“ S-20 Airvol“ 21-205	15,68 0,636	chlorovaný polyisopren polyvinylalkohol	Bayer Air Products a Chemicals, lne.
Cellosize™ QP-100MH	0, 004	hydroxyethylcelulóza	Union Carbide Corporation
Tanatex™ Protowet“ D75	0,072	sodná sůl dioktylsulfojantaranu	Sybron Chemicals lne.
Abex“EP-120	0,288	amonná sůl nonylfenolethersulfátu	Rhodia, lne.

Příklad 1

Primer byl připraven přidáním 11,4 g Araldite™ ECN 1400 (emulze ECN pryskyřice dodávaná firmouVantico lne.) ke 125 g prekurzoru primerů PP, vzniklá směs byla míchána po dobu 30 minut míchadlem poháněným motorem. Destička z oceli válcované • · · · za studená (7,6 cm x 2,5 cm x 0,32 cm) povrchově upravené fosforečnanem zinečnatým byla zahřáta na 38 až 60°C. Nanesením primeru na destičku sprejováním a zahřátím na 38 až 60°C byl získán povlak o tloušťce 0,0064 mm.

• · · · · · · · • · · « · · « • · · · · · · · · • ··« · * · · • · · · ··· · · ··

Byl připraven roztok pryskyřice (roztok RSl) smíšením dále uvedených látek:

42,6 g Ricobond™ 1731 (adukt 1,2 polybutadienu s maleinanhydridem, výrobce Ricon Resins, lne.)

9,8 g morfolin

14,0 g Dowanol™ DB

87,3 g deionizovaná voda

Byl připraven přechodný roztok (roztok IM1) smíšením dále uvedených látek:

55,6 g Araldite™ ECN-1400

44,4 g roztok pryskyřice RSl

Byl připraven lepicí přípravek smíšením dále uvedených látek :

25,1 g přechodný roztok IM1

244 g prekurzor lepidla AP

Lepicí přípravek byl před použitím míchán motorem poháněným míchadlem po dobu 30 minut.

Destička, na kterou byl nanesen primer, byla zahřáta na 38 až 60°C, sprejováním byl na ni nanesen lepicí přípravek a jejím zahříváním na 38 až 60°C vznikl povlak lepicího přípravku o tloušťce 0,019 mm. Z přírodního kaučuku (tvrdost vulkanizátu měřená tvrdoměrem = 58) byly na dvouválci připraveny vzorky o tloušťce 7,9 až 9,5 mm. Destičky s povlakem byly vloženy do prohlubně čelistí lisu, pásky vulkanizovaného kaučuku byly • ··♦· ·· * · · ··«· • · · · · ·· · · · • · · · · · · · • · ······» · ♦ · · ♦ · · · · ·

- 24 - ··· · .........

vloženy rovněž do této prohlubně na vrchní část destiček s povlakem; materiály v prohlubni byly potom lisovány při 160°C po dobu 8 minut tlakem dostačujícím pro to, aby bylo zajištěno snadné stlačení vzniklé vrstvené struktury.

Tímto způsobem byly připraveny takové čtyři kompozity, které byly následovně podrobeny zkoušce vroucí vodou. Průměrná doba separace byla 5,75 hodin.

Srovnávací příklad A

Kompozity byly připraveny jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako lepicí přípravek byl použit samotný prekurzor lepidla AP.

Průměrná doba separace při zkoušce vroucí vodou byla 0,6 hodiny. Tento výsledek ukazuje, že neobsahuje-li lepicí přípravek ECN-pryskyřice a adukty polybutadienu, dochází k výraznému poklesu doby separace.

Srovnávací příklad B

Kompozity byly připraveny jako ve srovnávacím příkladu A, s tím rozdílem, že byl použit pouze samotný prekurzor primeru PP.

Průměrná doba separace při zkoušce vroucí vodou byla 0,3 hodiny. Tento výsledek ukazuje, že neobsahuje-li lepicí přípravek adukty polybutadienu a primer neobsahuje ECN-pryskyřice, dochází k ještě výraznějšímu poklesu doby separace.

Příklad 2

Kompozity byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu 1, použitý lepicí přípravek měl však toto složení:

·· ···· g ECN - 1400

244 g prekurzor lepidla AP

Lepicí přípravek byl před použitím míchán s motorem poháněným míchadlem po dobu 30 minut.

Průměrná doba separace při zkoušce vroucí vodou byla 2,1 hodiny. Tento výsledek je podstatně lepší než výsledky dosažené ve srovnávacích příkladech A a B. Z toho vyplývá, že jsou-li v lepicích přípravcích (například v lepicích přípravcích popsaných ve srovnávacích příkladech A a B) přítomny samotné halogenované olefiny (obsažené v AP), jsou dosahovány špatné výsledky; jsou-li v lepicích přípravcích obsaženy halogenované olefiny plus ECN-pryskyřice (jako v příkladu 2), jsou dosahovány podstatně lepší výsledky (doba separace vzrostla na 3,5násobek a na sedminásobek oproti srovnávacím příkladům A a B); a jsou-li v lepicích přípravcích obsaženy halogenované olefiny plus ECN-pryskyřice plus adukty polybutadienu s maleinanhydridem (jako v příkladu 1) jsou dosahovány ještě lepší výsledky (doba separace se prodlužuje více než na dvojnásobek ve srovnání s příkladem 2).

Příklad 3

Kompozity byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že byl použit jiný přírodní kaučuk (tvrdost vulkanizátu měřená tvrdoměrem = 58)

Průměrná doba separace při zkoušce vroucí vodou byla 3,3 hodiny.

• ·«· • · · ····· • · ·· · · • · · * · · • · · · · · ·· · · · ·· · ·

Srovnávací příklad C

Kompozity byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu 3, s tím rozdílem, že jako primer byl použit prekurzor primerů PP bez dalších přídavků, a že jako lepicí přípravek byl použit prekurzor lepidla AP, rovněž bez dalších přídavků.

Průměrná doba separace při zkoušce vroucí vodou byla 0,1 hodiny, což ukazuje, že nepřítomnost ECN-pryskyřice jak v příměru tak v lepidle, a současná nepřítomnost aduktu polybutadienů s maleinanhydridem v lepidle, závažným způsobem snižují trvanlivost vrstvené struktury

JLDDi • «··· ·· · «····· • · 9 9 9 9» 9 9 « • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 99 9 9

Claims

1. Vodný přípravek vhodný jako lepidlo, vyznačuj ίο í se t í m, že obsahuje alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jedenu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, přičemž zmíněný halogenovaný polyolefin je zvolen ze skupiny sestávající z halogenovaných polyolefinu. nebutadienového typu připravovaných emulzní polymerizací, z halogenovaných polyolefínů nebutadienového typu připravovaných jinými způsoby než emulzní polymerizací, z halogenovaných polyolefinů butadienového typu připravovaných jinými způsoby než emulzní polymerizací, a ze směsí těchto látek.

2. Vodný přípravek vhodný jako lepidlo, vyznačuj ίο i se t i m, že obsahuje alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, přičemž zmíněný přípravek neobsahuje účinné množství methylendonorových sloučenin.

3. Přípravek podle nároků 1 nebo 2, vyznačuj ící se t i m, že zmíněný halogenovaný polyolefin zahrnuje alespoň jeden polymer zvolený ze skupiny sestávající z chlorovaného polyethylenu, chlorsulfonovaného polyethylenu a ze směsí těchto látek.

4. Přípravek podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že tento přípravek dále zahrnuje alespoň jeden prvek nebo sloučeninu, které jsou zvoleny ze skupiny sestávající ze selenu, teluru, sloučenin selenu a síry, sloučenin teluru a síry a ze směsí těchto látek.

5. Přípravek podle nároků 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že zmíněný přípravek dále zahrnuje alespoň jednu dinitrososloučeninu zvolenou ze skupiny sestávající z dinitro«··· «-· · ·· ··* • · ·· « · v * · · · · sobenzenů, substituovaných dinitrosobenzenů, dinitrosonaftalenů, substituovaných dinitrosonaftalenů, polymerních forem těchto látek a směsí shora uvedených látek.

6. Vodný přípravek vhodný jako lepidlo, vyznačuj Ιοί se t í m, že obsahuje alespoň jeden halogenovaný polyolefin, alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, a alespoň jeden vodorozpustný polymer obsahující visící oxazolinové skupiny.

7. Vodný přípravek vhodný jako lepidlo, vyznačuj íc í se t i m, že obsahuje alespoň jeden halogenovaný polyolefin, alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřice a alespoň jeden diacidderivát pryskyřice.

8. Přípravek podle nároku 1, nároku 2, nároku 6, nebo nároku 7,vyznačující se tím, že zmíněná vícefunkční epoxidová pryskyřice zahrnuje alespoň jednu ECNpryskyřici.

9. Přípravek podle nároku 7, vyznačující se tím, že zmíněný halogenovaný polyolefin zahrnuje alespoň jeden polymer zvolený ze skupiny sestávající z chlorovaného polyethylenu, chlorsulfonovaného polyethylenu a ze směsí těchto látek, a tím, že zmíněný diacidderivát pryskyřice zahrnuje alespoň jeden adukt polybutadienu s maleinanhydridem a dále tím, že zmíněná vícefunkční epoxidová pryskyřice zahrnuje alespoň jednu ECN-pryskyřici, přičemž zmíněný přípravek dále obsahuj e (i) alespoň jednu dinitrososloučeninu zvolenou ze skupiny sestávající z dinitrosobenzenů, substituovaných dinitrosobenzenů, dinitrosonaftalenů, substituovaných dinitrosonaftalenů, polymerních forem těchto látek a směsí těchto látek, (ii) alespoň jeden prvek nebo sloučeninu, které jsou zvoleny ze skupiny sestávající z selenu, teluru, sloučenin selenu *· ♦·· ·· · »· ·»*· • 9 • · • * · • « ·· ·» » · · • · · · • · · · « 9 9 9 9 9

Λ·9 99 99 a síry, sloučenin teluru a síry a ze směsí shora uvedených látek, a (iii) alespoň jeden vodorozpustný polymer obsahující visící oxazolinové skupiny.

10. Kompozitní struktura sestávající (a) z elastomerního substrátu, (b) z lepidla, (c) případně z jednoho nebo z více primerů a (d) z druhého substrátu, vyznačující se tím, že zmíněným lepidlem je vodný přípravek obsahující alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici, přičemž zmíněný halogenovaný polyolefin je zvolen ze skupiny sestávající z halogenovaných polyolefinů nebutadienového typu připravovaných emulzní polymerizací, z halogenovaných polyolefinů nebutadienového typu připravovaných jinými způsoby než emulzní polymerizací, z halogenovaných polyolefinů butadienového typu připravovaných jinými způsoby než emulzní polymerizací a ze směsí těchto látek.

11. Struktura podle nároku 10, vyznačující se tím, že alespoň jeden ze zmíněných primerů je vodný přípravek zahrnující alespoň jeden halogenovaný polyolefin a alespoň jednu vícefunkční epoxidovou pryskyřici.