CZ20033070A3 - Method and catalysts for the elimination of sulfur compounds from the diesel fraction - Google Patents
Method and catalysts for the elimination of sulfur compounds from the diesel fraction Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20033070A3 CZ20033070A3 CZ20033070A CZ20033070A CZ20033070A3 CZ 20033070 A3 CZ20033070 A3 CZ 20033070A3 CZ 20033070 A CZ20033070 A CZ 20033070A CZ 20033070 A CZ20033070 A CZ 20033070A CZ 20033070 A3 CZ20033070 A3 CZ 20033070A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- group
- organic
- range
- inorganic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims description 45
- 230000008030 elimination Effects 0.000 title abstract 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 27
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N cetylpyridinium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004830 cetylpyridinium Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 claims description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TXPMUPUOSOZCCS-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C TXPMUPUOSOZCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 claims 2
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IOSXLUZXMXORMX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypentane Chemical group CCCCCOC=C IOSXLUZXMXORMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N Methylthiophene Natural products CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OCCO IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC=CS1 XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCMQDEJHSONROR-UHFFFAOYSA-N N-dipropylsilyl-N-trimethylsilylmethanamine Chemical compound CCC[SiH](CCC)N(C)[Si](C)(C)C LCMQDEJHSONROR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 1
- 229920004929 Triton X-114 Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000082 organogermanium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Způsob odstraňování sloučenin síry a katalyzátor
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstraňování síry z uhlovodíků, zvláště z naftových frakcí a katalyzátoru k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Frakce destilátů nafty, které se obvykle užívají jako palivo pro naftové motory, je možno získat mezi počáteční teplotou destilace 160 °C a horní hranicí 290 až 360 °C, v tomto rozmezí se oddestiluje 90 % spalitelného materiálu, jak je možno nelézt například v publikaci Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, sv. 12, s. 3 84,
4. vydání, M. Howe-Grant, Editorial, 1996. Tyto frakce obsahují 1 až 4 % sloučenin síry s vysokou molekulovou hmotností, jde převážně o benzothiofen, dibenzothiofen a alkylované deriváty těchto látek. Uvedené sloučeniny jsou jednou z hlavních příčin znečištění vzhledem k tomu, že při spalování tvoří oxidy síry, které po uvolnění do atmosféry dávají vznik oxykyselinám a tím i fenoménu, který se označuje jako kyselý déšů. Zákonná omezení vedla k postupnému snížení obsahu síry v těchto palivech a naftových frakcích a stimulovala vývoj způsobů pro snížení obsahu síry, například hydrodesulfurace HDS, který byl původně nej častěji používaným postupem. Náklady na tento postup však byly tak vysoké, že postup nebyl proveditelný v malých a středních rafineriích a bylo proto nezbytné hledat jiné postupy, mimoto také z toho důvodu, že bylo požadováno stále větší snížení obsahu síry v uvedených palivech. Tyto okolnosti motivovaly vývoj dalších technologií, jimiž by bylo možno snížit obsah síry až na 10 až 100 ppm.
Různé další a doplňující postupy pro desulfuraci uvedených paliv jsou popsány v řadě publikací. Jde například o přímou adsorbci podle US 4830733 (Nagi a další, 1983) o biologický postup podle US 5910440 (M. J. Gorssman a další, 1999) a o publikaci A. P. Borole a další, ACS Div. Pet. Chem. Preprints, 45, 2000, a také o selektivní oxidaci, popsanou v publikacích S. E. Bonde a další, ACS Div. Pet. Chem. Preprints, 44 (2), 199, 1998, E. D. Guth a další, US 3919405, 1975 a J. F. Ford a další, US 3341448, 1967. V případě oxidativní desulfurace ODS jde o hospodárný systém, který je dostatečně selektivní k oxidaci sloučenin síry, ke zvýšení jejich polarity a molekulové hmotností a tím i k usnadnění jejich následného oddělení extrakcí nebo destilací. Až dosud však nebyl nalezen oxidativní desulfurační postup, proveditelný ve velkém měřítku, převážně vzhledem ke kombinaci zákonných a ekonomických požadavků, přestože se řada takových systémů vyvíjí, například podle publikace S. E. Bonde a další, ACS Div.
Pet. Chem. Preprints, 45, 375, 2000.
Odstranění síry v kapalných palivech ve formě sulfidů, disulfidů a merkaptanů je možno uskutečnit s použitím organických peroxykyselin, například kyseliny peroxyoctové. Tímto způsobem je možno snížit obsah síry v některých palivech až na 95 % při zpracování při teplotě 2 až 100 °C, například podle publikace S. E. Bonde a další, ACS Div.
Pet. Chem. Preprints, 44 (2), 199, 1998. Gasolin je také možno zpracovávat heteropolykyselinami typu peroxowolframanfosfátů ve dvoufázových systémech při použití peroxidu vodíku jako oxidační látky a při použití • · · ·· · • · ·· · · « • · · · · · · • · · · · ····· • · · · · · oxidovat případě těchto Collins a látek pro přenos fáze, jde o látky, schopné merkaptany a díbenzothíofeny, i když jsou v sloučenin méně účinné podle publikace F. M.
další, J. Mol. Catal. A.: Chem., 117, 397, 1997. Při použití pevných katalyzátorů, například míkroporézních titanokřemičitanů typu TS-1 a TS-2 v kapalinách s obsahem sloučenin síry je možno dosáhnout určité přeměny na odpovídající sulfony podle dokumentu T. Kabe,
JP-11140462-A2, 1999.
Obecně je až dosud selektivní oxidace sloučenin ze skupiny benzothiofenů, díbenzothíofenů a jejich substituovaných alkylových, dialkylových a trialkylových derivátů, které tvoří hlavní součást naftových frakcí, problematická a není ji možno uskutečnit s plným úspěchem. Katalyzátory typu TS-1 a TS-2, založené na mikroporézních titanokřemičitanech se zeolitovou strukturou podle M. Taramasso a další, US-4410501, 1983 umožňují selektivní oxidaci různých sulfidů působením okysličené vody podle publikací R. S. Reddy a další, J. Chem. Soc., Chem Commun., 84, 1992, V. Hulea a další, J. Mol. Catal. A.: Chem., 111, 325, 1996 avšak malé otvory pórů těchto katalyzátorů činí jejich použití nemožné v případě větších molekul, jako jsou benzothiofeny, dibenzothiofeny a jejich alkylované deriváty.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob odstraňování sloučenin síry z naftových frakcí, při němž se síra oxiduje tak, že se jako katalyzátor užívá alespoň jedna organickoanorganická sloučenina, obsahující alespoň:
- Si, • 4 · · · · · · • •4 · 4·· · · · • 44 44 4 · · 4 · • 4444 4 4 4 · · · · ····
- Ti a
- křemík vázaný na uhlík,
- pří použití organických nebo anorganických hydroperoxidů jako oxidačních látek. Podle vynálezu může být katalyzátor také kombinací různých organickoanorganických složených látek, přičemž každá z těchto složených látek obsahuje
- Si
- Ti, a
- křemík, vázaný na uhlík.
Katalyzátor a způsob podle vynálezu je možno použít k odstranění sloučenin síry z naftových frakcí nebo z naftových frakcí, již předem zpracovaných, jde o selektivní oxidaci s použitím organických nebo anorganických hydroperoxidů jako oxidačních činidel v přítomnosti katalyzátoru nebo směsi katalyzátorů, tvořených složenými anorganickými a organickými látkami na bázi pevných látek s malými a středními póry, obecně jde o mikroporézní pevné látky, které obsahují kanálky s 12 nebo větším počtem členů nebo o mesoporézní materiály, může také jít o amorfní oxid křemičitý, přičemž všechny tyto látky obsahují titan, který je včleněn při jejich syntéze nebo při zpracování po této syntéze. Při této selektivní oxidaci jsou sloučeniny síry, přítomné v naftové frakci převedeny na jiné látky s odlišnou teplotou varu a/nebo odlišnou polaritou s teplotou varu vyšší než je teplota varu naftového paliva a/nebo které jsou snadněji extrahovatelné destilací nebo kapalinou obvyklým způsobem.
Podle vynálezu se organicko-anorganický složený materiál, obsahující alespoň křemík, titan a křemík, vázaný na uhlík, získává způsobem, zahrnujícím silylačni stupeň nebo způsobem, který zahrnuje silylaci po syntéze.
Uvedeným organicko-anorganickým složeným materiálem může být mikroporézní molekulové síto, obsahující alespoň křemík, titan a křemík, vázaný na uhlík, nebo může jít o mesoporézní molekulové síto, obsahující alespoň křemík, titan a křemík, vázaný na uhlík, nebo může jít o amorfní anorganické pevné látky s obsahem křemíku, chemicky vázané s titanem při obsahu 0,2 až 8 % hmotnostních titanu ve formě oxidu v celém katalyzátoru, tyto látky také obsahují křemík, vázaný na uhlík.
Vhodné mikroporézní molekulové síto je možno vyjádřit v jeho kalcinovaném a bezvodém stavu následujícím chemickým vzorcem:
y (A1/n n+ X02) : t T02: SiO2 : X TiO2 kde
X znamená alespoň trojvazný prvek,
Y má hodnotu 0 až 0,2,
A znamená mono-, di- nebo trojvazné kationty nebo směsi těchto kationtů, η = 1, 2 nebo 3,
T znamená alespoň jeden čtyřvazný prvek, odlišný od křemíku a titanu, t znamená 0 až 1 a x je v rozmezí 0,0001 a 1.
Toto mikroporézní molekulové síto je možno syntetizovat v přítomnosti sloučenin, obsahující skupiny Si-C nebo může být po syntéze silylováno za vzniku vazeb Si-C.
Prekurzor mesoporézního molekulového síta, použitý jako katalyzátor může mít chemický vzorec y (An+i/n X02) : tTO2: (l-m)S, 02 : xTiO2 : mR(4-p) SiOp/2 : sS kde x je v rozmezí 0,005 až 0,1,
X znamená alespoň trojvazný prvek, y je v rozmezí 0 až 0,2,
A znamená jeden nebo větší počet mono-, di- nebo trojvazných kompenzačních kationtů nebo jejich směs, η = 1, 2 nebo 3,
T znamená čtyřvazné prvky, odlišné od křemíku a titanu, t je v rozmezí 0 až 1, s výhodou 0 až 0,2,
S znamená organickou sloučeninu,
| s | je | v | rozmezí | 0 | až | 0, | 5, |
| m | je | v | rozmezí | 10 | -6 | až | 0,66, |
| P | je | v | rozmezí | 3 | až | 1, |
přičemž R znamená alkyl, aromatickou skupinu nebo kombinaci těchto skupin ze silylačního činidla, obsahujícího vazby
Si-C.
Organická sloučenina, odpovídající skupině S se extrahuje chemickým způsobem, přičemž mesoporézní molekulové síto je po syntéze zpracováno působením silylačního činidla, které dává vznik novým vazbám Si-C.
Z mikroporézních a mesoporézních pevných materiálů je možno uvést například mikroporézní zeolity beta, ITQ-7, mordenit, UTD-1 a obecně mikroporézní pevné látky, které obsahují kanály s 12 nebo větším počtem členů, z mesoporézních materiálů je možno uvést například materiály typu MCM-41, MCM-48, SBH-I5, HMS a další amorfní látky, • · například amorfní oxid křemičitý. Titan se přivádí ve stádiu syntézy nebo pří zpracování po této syntéze. Uvedené materiály mohou mít na svém povrchu také navázány organické skupiny. Oxidačními činidly jsou organické hydroperoxidy, například terč . butylhydroperoxid nebo kumenhydroperoxid nebo anorganické oxidační látky, jako peroxid vodíku nebo chlornan sodný.
Působením této selektivní oxidace jsou sloučeniny síry v uvedené frakci transformovány na jiné látky s odlišnou teplotou varu a odlišnou polaritou, tyto látky mají teplotu varu nad teplotou varu paliva a/nebo je možno tyto látky snadněji extrahovat destilací nebo jiným běžným způsobem. Uvedeným způsobem je možno dosáhnout vysoké přeměny a selektivity oxidace sloučenin síry. Oxidace sloučenin síry, které jsou přítomné v uvedené frakci, se provádí tak, že se tyto látky uvedou do styku s reaktivní směsí, která obsahuje svrchu uvedenou frakci a organický nebo anorganický hydroperoxid s katalyzátorem, který je míkroporézní nebo mesoporézní a obsahuje vazby Si-C, oxid křemičitý s navázaným titanem nebo směs těchto látek, při teplotě 20 až 150 °C pří reakční době 2 minuty až 24 hodin v závislosti na použitém katalyzátoru a reakčních podmínkách. Hmotnostní poměr paliva ke katalyzátoru je 5 až 500, s výhodou 10 až 300 a hmotnostní poměr mezi naftovou frakcí a oxidačním činidlem je v rozmezí 600 až 10, s výhodou 400 až 30. Hydrofilně-hydrofobni vlastnosti katalyzátoru je možno modifikovat změnou podmínek při syntéze, při níž se získávají molekulová síta nebo zakotvení organokřemičitých sloučenin na povrch míkroporézní nebo mesoporézní pevné látky nebo amorfního oxidu křemičitého a adaptací těchto materiálů ke specifickým vlastnostem reakčních složek. Začlenění titanu • Φ Φ · · φ • · · · φ • ···· φ · φ • · · · •ΦΦ · φφ · do molekulového síta s obsahem pórů s kanaláky s 12 nebo větším počtem členů nebo do mesoporézních materiálů je možno uskutečnit přímou syntézou, při níž se prekursor titanu přidává k syntetizovanému gelu nebo následným přidáním sloučenin titanu na povrch mikroporézního a mesoporézního materiálu, čímž po kalcinaci vznikají izolovaná místa s obsahem titanu.
Jako příklady použitých katalyzátorů je možno uvést katalyzátory s použitím Ti-beta, Ti-MCM-41 a Ti-aerosilu a také katalyzátory s použitím Ti-MCM-41 a Ti-aerosilu s obsahem skupin Sí-C.
Katalyzátory na bázi mikroporézního materiálu mají náseldující chemické složení ve svém bezvodém a kalcinovaném stavu.
y (A1/n n+ X02) : t T02: SÍO2 : X TiO2 kde
X znamená trojvazný prvek, například Fe, Al, B, Ga, Cr nebo směs těchto prvků, y je v rozmezí 0 až 0,2,
A znamená mono-, di- nebo trojvazné kationty nebo jejich směs, n znamená 1, 2 nebo 3,
T znamená čtyřvazné prvky, odlišné od Si a Ti, například V nebo Sn, t je v rozmezí 0 a 1, s výhodou 0 až 0,2 a x je v rozmezí 0,0001 a 1, s výhodou 0,001 a 0,5.
Jako příklad mikroporézního materiálu je možno popsat betazeolit s obsahem Ti. Způsob výroby tohoto materiálu • · • · «9
4444 99 9 spočívá v tom, že se na teplotu 90 až 200 °C zahřívá reakční směs, která obsahuje zdroj křemíku (amorfní oxid křemičitý, koloidní oxid křemičitý, silikagel, tetraalkylorthokřemičitan a podobně, s výhodou amorfní oxid křemičitý nebo tetralkylorthokřemičitan) , zdroj titanu (alkoxid nebo halogeníd, s výhodou tetraethoxid, tetrapropoxid nebo tetrabutoxid titanu) kation, určující strukturu (s výhodou tetraethylamonium, TEA), vodu, popřípadě peroxid vodíku a popřípadě zdroj fluoridových aniontů (kyselina fluorovodíková, fluorid amonný a podobně) v nepřítomnosti kationtů alkalických kovů. V případě použití fluoridových aniontů se zdroj těchto aniontů a organických kationtů volí tak, že konečné pH po krystalizaci je v rozmezí 6 až 12, s výhodou 8 až 9,5. V případě, že se fluoridové aninty nepoužijí, je konečné pH vyšší než 10,5. Složení směsi pro syntézu je možno charakterizovat následujícím rozmezím molárních poměrů: H2O/SiO2 = 4 až 50, s výhodou 4 až 20, zvláště 4 až 10, TEAOH/SiO2 = 0,125 až 0,80, s výhodou 0,15 až 0,72 HF/SiO2 = 0 až 2
SiO2/TiO2 = 2 až 10 000
H2O2/TiO2 = 0 až 50, s výhodou 0 až 20.
K usnadnění krystalizace může být vhodné přidat k reakční směsi krystaly zeolitu beta k naočkování. Tyto krystaly je možno přidat jako suchou pevnou látku, jako suspenzi krystalů ve vhodné kapalině nebo jako předem vytvořený gel.
V případě, že se při syntéze použití fluoridové anionty, je možno zeolit izolovat oddělením matečného louhu filtrací, kdežto v případě, že se fluoridové ionty nepoužijí, je nutné k oddělení pevných látek směs • · ·· · ·· · ·· · · · ·· · · · • · · · · · · · · · • ···· 9 9 9 9 9 9 9 9999
9 9 9 9 9 9 9
999 9 99 999 99 9 odstředit. Tímt způsobem se získají vysoce krystalické materiály, jejichž difrakce v rtg-záření v podstatě odpovídá difrakci zeolitu beta podle US 28341, a které je možno kalcinovat k odstranění přítomného organického materiálu. Vhodným způsobem kalcinace je zahřívání na vzduchu, ve vakuu, v dusíku něho v jiném inertním plynu na teplotu vyšší než 400 °C, s výhodou vyšší než 500 °C.
Materiály, získané v přítomnosti fluoridových aniontů jsou obecně více krystalické než materiály, syntetizované v prostředí s anionty OH' vzhledem k nepřítomnosti skupin typu Si-θ' nebo Si-OH. Zeolity, připravené v přítomnosti fluoridových iontů také mají vysloveně hydrofobní povahu v důsledku nepřítomnosti uvedených skupin, kdežto materiály, získané v nepřítomnosti fluoridových iontů mají hydrofilní vlastnosti podle publikace T. Blasco a další, J. Phys.
Chem. B, 1998, 102, 75.
Katalyzátory na bázi zeolitu beta mají intenzivní pás ve spektru UV-Vis v blízkosti 220 nm, což potvrzuje přítomnost Ti a jsou účinné a selektivní obecně pří oxidačních reakcích sulfidů a také alkyl- nebo arylsulfidů, thiofenu, alkylthiofenu, benzothiofenu, alkylbenzothiofenů bez jakéhokoliv omezení. Katalyzátor na bázi titanu a betazeolitu je také možno připravit v prostředí s obsahem iontů OH' způsoby, popsanými v literatuře, například v publikacích D. R. C. Huybretchts a další, Exxon Chem. Pat., Inc., USA, WO 94/02245 Al, 1994, J. C. van der Waal a další, J. Mol. Catal. A: Chem., 124, 137, 1998, Microp. and Mesop. Mat., 25, 43, 1998, A. Corma a další, J. Catal.,
145, 151, 1994 a 161, 11, 1996, T. Blasco a další, J. Phys.
Chem. B, 102, 75, 1998.
···· ·· 9 99 9
9 99 999
9 9 9 9 9 9
9 9 99 9 9999
9 9 9 9 9 9 9
999 9 99 999 99 9
Ve stádiu syntézy nebo po syntéze se do těchto katalyzátorů přivádějí látky s obsahem vazeb Si-C, čímž vznikne organicko-anorganický složený materiál, vhodný pro použití při způsobu odstraňovaní sloučenin podle vynálezu.
Podle dalšího specifického provedení vynálezu je možno prekurzor katalyzátoru na bázi mezoporézního materiálu typu MCM-41 vyjádřit následujícím molárním složením.
y (A1/n n+ X02) : t T02: SiO2 : x TiO2 : sS kde x je v rozmezí 0,001 až 0,1,
X znamená trojvazný prvek, například Fe, Al, B, Ga, Cr nebo směs těchto prvků, y je v rozmezí 0 až 0,2, s výhodou 0 až 0,1,
A znamená jeden nebo větší počet mono-, di- nebo trojvazných kompenzačních kationtů nebo jejich směs a η = 1, 2 nebo 3,
T znamená čtyřvazné prvky, odlišné od Si a Ti, například V nebo Sn a t je v rozmezí 0 až 0,3, s výhodou 0 až 0,2,
S je organická sloučenina, například kationtové, aniontové nebo neutrální smáčedlo.
Kationtová smáčedla odpovídají obecnému vzorci R1R2R3R4Q·, kde Q znamená atom dusíku nebo fosforu a alespoň jeden ze substituentů Rx, R2, R3 nebo R4 znamená aryl nebo alkyl o více než 6 atomech uhlíku a méně než 36 atomech uhlíku, přičemž zbývající symboly znamenají symboly vodíku, aryl nebo alkyl o méně než 5 atomech uhlíku. Kationtová gemínální smáčedla je možno vyjádřit obecným vzorcem R1R2R3QR4QRiR2R3 nebo RiR2R3Q (R4R5QRSQR4R5) QRiR2R3, kde Q znamená
9 9
9999
999 9 • 9 999
9 atom dusíku nebo fosforu, alespoň jeden ze symbolů Rx až Rs znamená aryl nebo alkyl o více než 6 a méně než 36 atomech uhlíku a zbývající skupiny znamenají atomy vodíku, arylové nebo alkýlové skupiny o méně než 5 atomech uhlíku nebo jejich směs. V těchto případech mohou dvě ze skupin Rx, R2, R3 nebo R4 být propojeny za vzniku cyklických sloučenin, zahrnuta jsou také tak zvaná geminální smáčedla. Kationtová smáčedla mohou být uváděna do gelu při syntéze ve formě hydroxidu, halogenidu, dusičnanu, síranu, uhličitanu nebo křemičitanu nebo ve formě směsí těchto látek. Jako neomezující příklady je možno uvést cetyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, cetylpyridinium, cetyltrimethylfosfonium a podobně.
S může také vyjadřovat neutrální smáčedlo, odpovídající obecnému vzorci R1R2R3Q, kde Q znamená atom dusíku nebo fosforu a alespoň jeden ze substituentů Ri, R2 nebo R3 znamená aryl nebo alkyl, obsahující více než 6 a méně než 36 atomů uhlíku, přičemž zbývající symboly znamenají atomy vodíku, arylové nebo alkylové skupiny o méně než 5 atomech uhlíku a jde tedy o dodecylamin, cetylamin nebo cetylpyridinium jako neomezující příklady. Jako neutrální smáčedla mohou působit také sloučeniny, které je možno vyjádřit obecným vzorcem nR-EO, jde o alkylpolyethylenoxidy, alkylarylpolyethylenoxidy a kopolymery alkylpolypropylenu a alkylethylenu, z dodávaných smáčedel lze uvést například Tergitol 15-S-9, Triton X-114, Igepal RC-760, Pluronic 64 L, Tetronic a Sorbitan jako neomezující příklady. Je také možno zahrnout estery, odvozené od mastných kyselin a získané reakcí s alkoholy s krátkým řetězcem, cukry, aminokyselinami, aminy a polymery nebo kopolymery, odvozenými od polypropylenu, polyethylenu, polyakrylamidu nebo polyvinylalkoholu, jako neomezující
• 0
0·00 • · 0000
0
0 0
0 4
04 příklady je možno uvést lisolecithin, lecithin, dodecylether pentaoxyethylenu, fosfatyldilauryldiethanolamin, diglycerid digalaktózy a diglycerid monogalaktózy. Smáčedlo může být také aniontové smáčedlo, odpovídající obecnému vzorci RQ, kde R znamená aryl nebo alkyl, obsahující více než 6 a méně než 3 6 atomů uhlíku a Q znamená zbytek síranu, karboxylové skupiny nebo fosfátu, jako neomezující příklady je možno uvést dodecylsulfát, zbytek kyseliny stearové, aerosol OT a fosfolipidy, například fosfatylcholin a fosfatyldiethanolamin, s se může měnit v rozmezí 0 až 0,5.
Při syntéze mesoporézních katalyzátorů typu MCM-41 vznikají gely s molárním složením:
y (A1/n n+ XO2) : t TO2: SÍO2 : x TiO2 : sS : m TAAOH kde x je v rozmezí 0,001 a 0,1,
X znamená trojvazný prvek, například Fe, Al, B, Ga, Cr nebo směsi těchto prvků, y je v rozmezí 0 až 0,2, s výhodou 0 až 0,1,
A znamená 1 nebo větší počet kompenzačních mono-, di- nebo trojvazných kationtů nebo jejich směs, η = 1, 2 nebo 3,
T znamená čtyřvazný prvek, odlišný od Si a Ti, například V nebo Sn a t je v rozmezí 0 až 1, s výhodou 0 až 0,2,
S je kationtové, aniontové nebo nutrální smáčedlo, například některé ze svrchu uvedených smáčedel, s je v rozmezí 0 až 5, • · • · · · • · ···· ··· · ·· ··· ·· ·
TAAOH je tetraalkylamonium-, tetraarylamonium- nebo arylalkylamoniumhydroxid, hydroxid amonný, hydroxid alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo jejich směs, m je v rozmezí 0 až 10.
Tyto materiály je možno syntetizovat tak, že se připraví roztok ve vodě, alkoholu nebo směsi vody a alkoholu s obsahem TAAOH. K tomuto roztoku se přidá za míchání při teplotě 0 a 90 °C zdroj čistého křemíku nebo jeho roztok. Konečně se přidá zdroj čistého titanu nebo jeho roztok. Jako zdroje Ti/Si je možno použít oxidy, oxihydroxidy, alkoxidy, halogenidy nebo jakékoliv soli, obecně jakoukoliv sloučeninu Ti a/nebo Si, která může být hydrolyzována za reakčních podmínek. Použitý roztok také obsahuje smáčedlo. Výsledná směs se míchá až do úplné homogenity, 0,1 minut až 60 hodin tak, aby došlo k odstranění části nebo veškerého množství alkoholu, který by se mohl stát součástí výsledného gelu.
Výsledná směs se vloží do autoklávu a zahřívá na teplotu 20 až 200 °C po dobu 10 minut až 60 hodin. Výsledná pevná látka se oddělí od matečného louhu, promyje se vodou, alkoholem nebo směsí vody a alkoholu a pak se suší.
Organický materiál, uzavřený v pórech výsledného materiálu je možno odstranit kalcinací při teplotách 300 až 1100 °C nebo působením směsi jedné nebo několika anorganických nebo organických kyselin v rozpouštědle, jako je voda, alkohol, uhlovodíky nebo směsi těchto látek. Jako kyseliny je možno použít kyselinu sírovou, dusičnou, chlorovodíkovou, chloristou, octovou, mono-, di- nebo trichloroctovou, mono-, di- nebo trifluoroctovou jako neomezující příklady. Účelem tohoto zpracování je odstranit
4 44
4 4
4 4 4
4 4
444
4 4
4 4 ·
4 44 4
4 4
4 • 4 ···· • 4
444 4 smáčedlo nebo jakýkoliv jiný organický zbytek, případně uzavřený v pórech katalyzátoru. Zpracování se provádí při teplotách 0 až 250 °C v jednom nebo větším počtu po sobě následujících extrakčních stupňů, přestože obvykle stačí 2 nebo 3 stupně k odstranění veškerého organického materiálu v pórech. Postup trvá 10 minut až 40 hodin v závislosti na použité kyselině nebo směsi kyselin, na extrakční teplotě, použitém rozpouštědle a poměru kapaliny a pevného materiálu, přičemž výhodný poměr je v rozmezí 5 až 100 g/g.
Uvedené materiály mají vysoký specifický povrch v rozmezí 200 až 1500 m2/g a mají intenzivní pás ve spektru UV-Vis v oblasti 220 nm, což prokazuje přítomnost Ti v tetrahedrální formě.
Do těchto katalyzátorů se přivádějí v průběhu syntézy nebo po ní látky s obsahem vazeb Si-C, čímž vznikají organicko-anorganické složené materiály, použitelné při odstraňování sloučenin síry podle vynálezu.
Tyto katalyzátory jsou účinné a selektivní obecně při oxidaci sulfidů a také například pro oxidaci alkyl- nebo arylsulfidů, thiofenu, alkylthiofenů, benzothiofenu, alkylbenzothiofenů, dibenzothiofenu a alkyldibenzothiofenů bez zvláštního omezení.
Jak mikroporézní, tak mesoporézní materiály je možno po syntéze dále zpracovávat obecně silylaci s účelem vytvořit na povrchu vazby čtyřvazného prvku a uhlíku, působí se organokovovými reakčními činidly, například organotitanovými, organocínovými sloučeninami, sloučeninami typu organogermánia nebo organosilanů. Jde zejména o sloučeniny, které je možno vyjádřit obecným vzorcem
4 « 4 4 44 4 4 4
444 44 4 4444 y r · 4444 4 4 4 4 4 4 » 4444 lO · 4 444 444
444 4 44 444 44 4
RiR2R3 (R' ) Y z RiR2(R')2Y, Ri(R')3Y nebo R^RaY-NH-Y RiR2R3 , kde Ri, R2, R3 jsou stejné nebo odlišné organické skupiny nebo atom vodíku nebo alkylové nebo arylové skupiny, popřípadě substituované aminy, thioly, sulfonovými skupinami, tetraalkylamonnými skupinami nebo kyselinami, R' s výhodou znamená skupinu, hydrolyzovatelnou za použitých podmínek, s výhodou zbytek alkoxidu nebo halogenidu a Y znamená čtyřvazný prvek, s výhodou Si, Ge, Sn nebo Ti. Ve výhodném provedení jsou reakčními složkami organosilanu, jako n-alkoxysilany, halogenidy, n-alkyldisilany a n-alkyldisilazany, jako hexamethyldisilazan, dipropyltetramethyldisilazan, difenyltetrámethyldisilazan nebo tetrafenyldimethyldisilazan, z nichž nej výhodněj ší je hexamethyldisilazan.
Bylo pozorováno, že mikroporézní a mezoporézní silylované materiály jsou účinnější při oxidaci sloučenin síry v naftových frakcích.
Podle dalšího specifického provedení způsobu podle vynálezu může být katalyzátorem pro oxidaci sloučenin síry organicko-anorganický složený materiál, který je tvořen amorfní anorganickou křemičitou pevnou látkou, chemicky vázanou s titanem v poměru 0,2 až 8 % hmotnostních titanu ve formě oxidu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž materiál obsahuje křemík, vázaný na uhlík. Tyto amorfní anorganické křemičité pevné látky obsahují alespoň 90 % oxidu křemičitého, s výhodou jde o pyrogenní oxidy křemíku ze skupiny CAB-O-SIL a AEROSIL se specifickým povrchem v rozmezí 40 až 450 m2/g a velikostí částic v rozmezí přibližně 0,007 až 0,05 μιπ. Dalšími výhodnými amorfními anorganickými křemičitými pevnými látkami jsou syntetické anorganické oxidy křemíku, například silikagel.
• 0 0
0 0 0 00 · · 9 • · · 9 9 · 9 9 9 9
0000 000 0 0 * · 9999
0 000 009
000 0 00 900 00 0
Tyto katalyzátory, tvořené amorfními křemičitými pevnými látkami mohou obsahovat kromě křemíku a titanu další prvky ze skupiny V, B, Zr, Mo a směsi těchto prvků v celkovém množství v oxidové formě méně než 8 %. Tyto katalyzátory také mohou obsahovat 0,01 až 4 % hmotnosní promotorů ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo směsí těchto látek ve formě oxidů.
Tyto látky jsou v průběhu syntézy nebo po ní podrobeny silylaci za vzniku vazeb Si-C, takže vznikají organickoanorganické složené materiály, použitelné při odstraňovaní sloučenin síry podle vynálezu.
Výhodný postup pro výrobu katalyzátorů Ti-SiO2, schopných odstranit sloučeniny síry z naftových frakcí, spočívá v tom, že se na amorfní oxid křemičitý, například typu AEROSIL působí sloučeninou titanu, jako oxidem, oxyhydroxidem, alkoxidem, halogenidem nebo jakoukoliv solí, s výhodou tetraethoxidem, tetrapropoxidem nebo tetrabutoxidem titanu.
Při odstraňování síry z naftových frakcí (nebo ze syntetických směsí, napodobujících plynový olej) je možno oxidaci uskutečnit v diskontinuálním reaktoru, v kontinuálně míchaném reaktoru CSTR, v reaktoru s fixovanou kontinuální vrstvou, s vířivou vrstvou nebo s vroucí vrstvou při použití organických nebo anorganických hydroperoxidů jako oxidačních činidel. V případě diskontinuálního reaktoru se pohybuje hmotnostní poměr naftové frakce ke katalyzátoru v rozmezí 5 až 500, s výhodou 10 až 300, hmotnostní poměr mezi naftovou frakcí a oxidačním činidlem je 600 až 10, s výhodou 400 až 30. Teplotní rozmezí je 20 až 150, s výhodou 40 až 120 °C a
9
99
999 doba reakce 2 minuty až 24 hodin. Produkty oxidační reakce se izolují destilací a/nebo extrakcí příslušným rozpouštědlem, tak aby bylo možno nezreagovaný podíl zcela nebo částečně přivádět zpět do reaktoru.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu. Tyto příklady ilustrují přípravu katalyzátorů a jejich použití při selektivní oxidaci sloučenin síry v naftové frakci nebo v modelové směsi sloučenin síry s uhlovodíky, jde o dále popsané směsi.
Příklady provedení vynálezu
Složení naftové frakce LCO (CEPSA) (Počáteční teplota varu 210 °C, konečná teplota varu vyšší než 300 °C.)
| Složka | % hmotnostní | S (ppm) | |
| Uhlovodíky | Aromatické látky | 95.8 | - |
| Iso-parafiny | - | ||
| Naftheny | - | ||
| Olefiny | - | ||
| Parafiny | - | ||
| Sloučeniny se S | Merkaptany | 4.2 | 1 |
| Thiofen | 0 | ||
| 2-methyl-thiofen | 0 | ||
| 3-methyl-thiofen | 0 | ||
| C2-thiofen | 1 | ||
| Tetrahydrothíofen | 0 | ||
| C3-thiofen | 2 |
• · • · ···· ·· · • · »* • · « • · · · • 9 9 9 9 ··· · ·♦ ··· ·» · • · • · 9 • ···· · · ·· ·
| C4-thiofen | 1 | ||
| Benzothiofen | 401 | ||
| Cl-benzothiofen | 5841 | ||
| C2-benzothiofen | 9478 | ||
| C3-benzothiofen | 9911 | ||
| C4-benzothiofen | 2628 | ||
| Di-benzothiofen | 1177 | ||
| Cl-dibenzothiofen | 5355 | ||
| C2-Dibenzothiofen | 6969 | ||
| C3-Dibenzothiofen | - |
S v LCO (ppm) = 41764
Složení syntetické směsi
| Složka | % hmotnostní | S (ppm) | |
| Uhlovodíky | Aromatické látky | 99.9 | - |
| Iso-parafiny | - | ||
| Parafiny | - | ||
| Sloučeniny se S | Thiofenové látky | 0.1 | 0 |
| Alkylthiofenové látky | 0 | ||
| Benzothiofen | 300 | ||
| Alkylbenzothiofen | 300 | ||
| Dibenzothiofen | 300 | ||
| Alkyldibenzothiofen | 0 |
S ve směsi (ppm)
900
Frakce, získané hydrozpracováním frakce LCO.
(Počáteční teplota varu 207,1 °C, konečná teplota varu vyšší než 351,6 °C, stanoveno vzhledem k standardu D-2887.)
| Složka | % hmotnostní | S (ppm) | |
| Uhlovodíky | Aromatické látky | 99.998 | - |
| Iso-parafiny | - | ||
| Naftheny | - | ||
| Olefiny | - | ||
| Parafiny | - | ||
| Sloučeniny se S | Mercaptany | 0.002 | 0 |
| Thiofen | 0 | ||
| Tetrahydrothiofen | 0 | ||
| Alkylthiofeny | 0 | ||
| Benzothiofen | 0.3 | ||
| Alkylbenzothiof en | 1.3 | ||
| Dibenzothiofen | 0 | ||
| Alkyldibenzothiofeny | 20.6 |
S v LCO (ppm) =22.1
Ve všech případech byla detekce sloučenin síry prováděna analýzou směsi pomocí plynové chromatografie s použitím plamenového fotometrického detektoru PFPD (Specifický detektor S).
Příklad 1
Příprava mikroporézního materiálu typu beta s obsahem Ti v přítomnosti fluoridových aniontů
5 g tetraethylorthokřemičitanu TEOS se hydrolyzuje ve 41,98 g tetraethylamoniumhydroxidu TEAOH, 35% vodný roztok • 0 a v přítomnosti 5,96 g 35% peroxidu vodíku. Pak se přidá 3,83 g tetraethoxidu titaničitého, výsledná směs se míchá a ethanol, vytvořený hydrolýzou TEOS se odpaří. Pak se přidá 4,15 g fluorovodíku jako 48% roztok ve vodě a dále se přidá suspenze 0,4 g zeolitu beta, zbaveného hliníku ve 2 g vody k naočkování. Bylo dosaženo následujícího molárního složení gelu:
TiO2 : 10 Sio2 : 6 TEAOH : 3,6 H2O2 : 80 H2O : 6 HF
Výsledná směs se zahřívá v autoklávu, vyloženém PTFE na 140 °C, v průběhu zahřívání autokláv rotuje rychlostí 60 otáček za minutu. Po 2 0 dnech zahřívání se směs o pH 8,7 zfiltruje, získá se 23 g zeolitu beta, vysoce krystalického (více než 90 % ve srovnání se standardem) z každých 100 g gelu. Obsah titanu v zeolitu v jeho kalcinované a bezvodé formě, stanovený chemickou analýzou byl 7,3 %, vyjádřeno jako oxid titaničitý.
Příklad 2
Aktivace katalyzátoru z příkladu 1 kalcinací
Tento příklad popisuje kalcinací zeolitu beta, připraveného v předchozím příkladu za vzniku katalyzátoru, který je možno použít při selektivní oxidaci sloučenin s obsahem síry.
Pevná látka, získaná v předchozím příkladu se kalcinuje 3 hodiny na vzduchu při teplotě 580 °C. Při difrakci v rtg-záření je možno pcovrdit, že bylo udrženo krystalické složení materiálu.
• · • · ·
Příklad 3
Použití materiálu z příkladu 2 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry v syntetické směsi mg materiálu z příkladu 2 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C, obsahujícího 15 000 mg modelové směsi a 8 0 mg 3 5% roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo spotřebováno 30 % na oxidaci sloučenin síry, přeměna na oxidované produkty byla 29,6 %, počáteční a konečné složení obsahu síry v reakční směsi bylo následující:
S ve směsi (ppm) (specifický detektor S)
Počáteční
Konečná
900
634
Přeměna (%)
29,6
Příklad 3a
Použití materiálu z příkladu 2 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry ve frakci LCO.
00 mg materiálu z příkladu 2 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C, obsahujícího 5000 mg frakce LCO a 200 mg 35% roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se míchá a po 7 hodinách se odebere vzorek. 30 % oxidačního činidla bylo spotřebováno pro oxidaci sloučenin síry, přeměna na oxidované produkty byla 16,8 %. Výsledná směs byla zfiltrována a extrahována kapalinami při použití 1000 mg dimethylsulfoxidu DMSO jako rozpouštědlo ke zvýšení
A A • aaa · · · •A A AAA· • · A A AA A AAAA aaa aaa •A AAA AA A odstranění sloučenin síry ve zpracovávané frakci. Získané hodnoty byly srovnávány s hodnotami, získanými přímou extrakcí z reakční směsí bez předchozí oxidace. Počáteční a konečné obsahy síry v reakční směsi byly následující:
S v LCO (ppm) bez katalyzátoru extrakce před po
Počáteční 41764 35861 15702
Konečná_34778_19973
Přeměna (%) 16,8 52,2
Příklad 4
Příprava mikroporézního materiálu typu beta s obsahem titanu v nepřítomnosti fluoridových aniontů g tetraethylorthokřemičitanu TEOS se hydrolyzuje ve 34,9 g tetraethylamoniumhydroxidu, TEAOH, 35% vodný roztok v přítomnosti 4,93 g 35% peroxidu vodíku. Pak se přidá 2,19 g tetraethoxidu titaničitého, směs se míchá a ethanol, vytvořený hydrolýzou TeOS se odpaří. Pak se přidá suspenze 0,34 g zeolitu beta, zbaveného hliníku, v 1,5 g vody. Molární složení gelu je následující:
TiO2 : 15 SÍ02 : 8,6 TEAOH : 5,3 H2O2; 107 H20
Výsledná směs se zahřívá v autoklávu, vyloženém PTFE na 140 °C, v průběhu zahřívání se autokláv otáčí rychlostí 60 otáček za minutu. Po 20 dnech zahřívání se směs o pH 11,8 odstředí, získá se 26,7 g zeolitu beta s vysokou krystalinitou (více než 90 % ve srovnání se standardem) na každých 100 g gelu. Obsah titanu v zeolitu v jeho kalcinované a bezvodé formě je 8,5 %, vyjádřeno ve formě oxidu titaničitého při stanovení chemickou analýzou.
• · · • · • · · • · · · · ·
Příklad 5
Aktivace katalyzátoru, z příkladu 4 kalcinaci
Tento příklad popisuje kalcinaci zeolitu beta z předchozího příkladu za vzniku katalyzátoru pro použití při selektivní oxidaci látek s obsahem síry.
Pevná látka, získaná v předchozím příkladu, se kalcinuje 3 hodiny na vzduchu při teplotě 580 °C. Difrakce v rtg-záření prokazuje, že došlo ke ztrátě krystalické struktury přibližně ve 25 % materiálu.
Příklad 6
Použití materiálu z příkladu 5 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci síry v syntetické směsi mg materiálu z příkladu 5 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 15 000 mg modelové směsi spolu s 80 mg 35% roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo 40 % spotřebováno k oxidaci sloučenin síry, přeměna na sulfurované produkty byla 19,6 %, počáteční a konečné obsahy síry v reakční směsi byly následující:
S ve směsi (ppm) specifický detektor S
Počáteční
Konečná
Přeměna
900
723
19,6
Příklad 7
Příprava mesoporézního materiálu s obsahem titanu • · · • 3 ··· ·«
3,11 g cetyltrimethylamoniumbromidu CTAB se rozpustí ve 20,88 g vody. K roztoku se přidá 5,39 g tetramethylamoniumhydroxidu TMAOH a 0,21 g tetraethoxidu titanu TEOT a směs se míchá až do úplného rozpuštění titanu. Později se přidá 3,43 g oxidu křemičitého, čímž vznikne gel, který se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a při 250 otáčkách za minutu. Výsledná směs se uloží do autoklávu a zahřívá na 100 °C za autogenního tlaku systému celkem 48 hodin. Po této době se pevný podíl odfiltruje, důkladně se promyje destilovanou vodou a suší 12 hodin při teplotě 60 °C.
Příklad 8
Aktivace katalyzátoru z příkladu 7 kalcinací
3,00 g materiálu z příkladu 7 se vloží do křemíkového trubicového reaktoru a nechá se procházet proud dusíku 50 ml/min, přičemž teplota se zvyšuje až na 540 °C rychlostí 3 °C/min. Jakmile je dosažena požadovaná teplota, nechá se suchý dusík procházet ještě 60 minut a pak se nahradí proudem suchého vzduchu v množství 50 ml/min. Kalcinace se prodlouží ještě o 360 minut, načež se pevný podíl zchladí na teplotu místnosti. Toto tepelné zpracování umožní úplné odstranění jakéhokoliv organického materiálu, uzavřeného v pórech.
Výsledná pevná látka měla specifický povrch 950 m2/g a pás ve spektru UV-Vis při 220 nm.
Příklad 9
Silylace materiálu z příkladu 8
• · · · • 4 4 4 4 9
4» • 4 4
2,0 g vzorku z příkladu 8 se dehydratuje při 100 °C a tlaku 0,133 Pa celkem 2 hodiny. Vzorek se zchladí a při teplotě místnosti se přidá roztok 1,88 g hexamethyldisilazanu (CH3) 3Si-NH-Si (CH3) 3 ve 30 g toluenu. Výsledná směs se vaří 90 minut při teplotě 120 °C pod zpětným chladičem a pak se promyje toluenem. Výsledný produkt se suší při 60 °C.
Získaná pevná látka má specifický povrch 935 m2/g a pás ve spektru UV-Vis při 220 nm. Také spektrum 29Si-MAS-RMN má rezonanční pás při -10 ppm, který je možno připsat přítomnosti vazeb Si-C.
Příklad 10
Použití materiálu z příkladu 9 jako selektivního katalyzátoru při oxidaci sloučenin síry v modelové směsi mg materiálu z příkladu 10 se uloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 15 000 mg modelové směsi a 65 mg terč.butylhydroperoxidu. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního prostředku bylo 37 % spotřebováno pro oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 49,4 %, počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsi byla následující:
S ve směsi (ppm) specifický detektor S
Počáteční
Konečná
900
455
Přeměna %
49,4
Příklad 11 ·« ·
Aktivace materiálu z příkladu 7 chemickou extrakci
5,5 g vzorku z příkladu 7 se zpracovává působením 276,4 g 0,05 M roztoku kyseliny sírové v ethanolu. Suspenze se vaří 1 hodinu pod zpětným chladičem. Pevný podíl se odfiltruje a promyje ethanolem až do neutrálního pH. Výsledný pevný podíl se 30 minut suší při 100 °C, získá se 3,51 g produktu. Tato pevná látka se podrobí druhému extrakčnímu stupni, pří němž se 3,5 g pevné látky přidá k roztoku 0,15 M kyseliny chlorovodíkové ve směsi ethanolu a heptanu 48:52, přičemž podíl kapaliny k pevnému podílu je 50. Vzniklá suspenze se vaří 24 hodin pod zpětným chladičem za stálého míchání, pak se zfiltruje a promyje se ethanolem. Výsledný pevný podíl se suší 12 hodin při 60 °C.
Získaná pevná látka má specifický povrch 983 m2/g a pás ve spektru UV-Vis při 220 nm.
Příklad 12
Silylace materiálu z příkladu 11
2,0 g vzorku materiálu z příkladu 11 se dehydratuje při 100 °C a tlaku 0,133 Pa 2 hodiny. Vzorek se zchladí a při teplotě místnosti se přidá roztok 1,88 g hexamethyldisílazanu (CH3) 3Si-NH-Si (CH3) 3 ve 30 g toluenu. Výsledná směs se vaří 90 minut při 120 °C a pak se promyje toluenem. Produkt se suší při 60 °C.
Pevná látka má specifický povrch 265 m2/g a pás ve spektru UV-Vis při 220 nm. Také spektrum 29Si-MAS-RMN má rezonanční pás při -10 ppm, který je možno připsat přítomnosti vazeb Si-C.
*·
Příklad 13
Použití materiálu z příkladu 12 jako selektivního katalyzátoru pro selektivní oxidaci sloučenin síry v modelové směsi mg materiálu z příkladu 12 se uloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 15 000 mg modelové směsi a 65 mg terč.butylhydroperoxidu. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního prostředku bylo 63 % spotřebováno pro oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 99,0 %, počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsi byla následující:
S ve směsi (ppm) specifický detektor S
Počáteční 900
Konečná_9
Přeměna % 99,6
Příklad 13a
Použití materiálu z příkladu 12 jako selektivního katalyzátoru pro selektivní oxidaci sloučenin síry v naftové frakci LCO
200 mg materiálu z příkladu 12 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 5000 mg naftové frakce LCO a 200 mg terč.butylhydroperoxidu. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo spotřebováno 47 % k oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 29,2 %. Výsledná směs se zfiltruje a podrobí kapalinové extrakci při použití 1000 mg dimethylsulfoxidu DMSO jako rozpouštědla pro zvýšení odstranění sloučenin síry ze zpracovávané frakce, získané ** · hodnoty se pak srovnávají s hodnotami, získanými přímou extrakcí reakční směsi bez předchozí oxidace. Počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsi byla následující:
S v LCO (ppm) bez katalyzátoru extrakce před po
Počáteční 41764 33319 15702
Konečná_29560_8977
Přeměna (%) 29,2 78,5
Příklad 14
Použití mechanické směsí materiálů z příkladů 5 a 12 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry v modelové směsi mg mechanické směsi v hmotnostním poměru 50:50 materiálů z příkladů 5 a 12 se uloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 15 000 mg modelové směsi a 80 mg 35% roztoku peroxidu vodíku, který se pomalu přidává 3,5 hodin. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo 50 % spotřebováno k oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 77,0 %, počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsi je následuj ící:
S ve směsi (ppm) specifický detektor S
Počáteční 900
Konečná_207
Přeměna % 77,0
Příklad 14a
9 9 9
9999 9 9 9
9 9
9 99 9
Použití mechanické směsi materiálů z příkladů 5 a 12 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry v modelové směsi mg mechanické směsi v hmotnostním poměru 50:50 materiálů z příkladů 5 a 12 se uloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 15 000 mg modelové směsi a 65 mg terč.butylperoxidu. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo 57 % spotřebováno k oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 99,9 %, počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsí je následující:
S ve směsi (ppm) specifický detektor S
Počáteční 900
Konečná_1
Přeměna % 99,9
Příklad 15
Příprava materiálu typu amorfního oxidu křemičitého s obsahem titanu
Sloučenina titanu byla zakotvena na povrchu amorfního oxidu křemičitého Aerosil se specifickým povrchem přibližně 400 m2/g (60 až 200 mesh) následujícím způsobem:
g SiO2 bylo dehydratováno při teplotě 3 00 °C a při tlaku 0,133 Pa celkem 2 hodiny, načež byl přidán roztok 0,079 g titanocendichloridu ve 45 g bezvodého chloroformu. Výsledná suspenze byla míchána 1 hodinu při teplotě místnosti v argonové atmosféře. Ke vzniklé suspenzi byl přidán roztok 0,063 g triethylaminu v 10 g chloroformu.
Bylo možno pozorovat uvolňování bílého plynu a barva roztoku se změnila z oranžově červené na oranžově žlutou.
• · © · · ·
Směs byla míchána ještě 1 hodinu. Pak byl pevný podíl izolován filtrací a přebytek reakčních činidel byl odstraněn důkladným promytím dichlormethanem a sušením 12 hodin při 60 °C.
Příklad 16
Použití materiálu z příkladu 15 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry v modelové směsi mg materiálu z příkladu 15 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 15 000 mg modelové směsi spolu s 80 mg 35% roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo 30 % spotřebováno k oxidaci sloučenin síry, přeměna na sulfurované produkty byla 45,5 %, počáteční a konečné obsahy síry v reakční směsí byly následující:
S ve směsi (ppm) specifický detektor S
Počáteční
Konečná
Přeměna %
900
491
45,5
Příklad 17
Použití materiálu z příkladu 2 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry v naftové frakci LCO po předchozím zpracování vodou mg materiálu z příkladu 2 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 5000 mg naftové frakce LCO (po zpracování vodou) a 25 mg 35% roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se
9 9 ♦ 9
♦ «
odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo spotřebováno 33 % k oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 75,0 %. Oxidované sloučeniny síry je možno snadno ze směsi odstranit odfiltrováním katalyzátoru a extrakcí při použití DMSO nebo terč.butyletheru. Počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsí byla následující:
S ve směsi LCO (ppm) specifický detektor S
Počáteční
Konečná , 0 5,5
Přeměna %
75,0
Příklad 18
Použití materiálu z příkladu 12 jako selektivního katalyzátoru při selektivní oxidaci sloučenin síry v naftové frakci LCO po předchozím zpracování vodou mg materiálu z příkladu 12 se vloží do skleněného reaktoru s teplotou 80 °C a s obsahem 5000 mg naftové frakce LCO (po zpracování vodou) a 20 mg terč.butylhydroperoxidu. Reakční směs se míchá, po 7 hodinách se odebere vzorek. Z celkového množství oxidačního činidla bylo spotřebováno 67 % k oxidaci sloučenin síry, přeměna byla 82,0 %. Oxidované sloučeniny síry je možno snadno ze směsi odstranit odfiltrováním katalyzátoru a extrakcí při použití DMSO nebo terč.butyletheru. Počáteční a konečná koncentrace síry v reakční směsi byla následující: S ve směsi LCO (ppm)
Počáteční
Konečná specifický detektor S
Claims (52)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob odstraňování sloučenin síry z naftových frakcí, při němž se sloučeniny síry podrobí oxidační reakci, při níž se jako oxidační činidlo užije alespoň jeden hydroperoxid ze skupiny organických hydroperoxidů a anorganických hydroperoxidů v přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že katalyzátorem je alespoň jeden organicko-anorganický složený materiál, který obsahuje alespoň- Si,- Ti, a- křemík, vázaný na uhlík.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že katalyzátorem je směs řady odlišných organickoanorganických složených materiálů, z nichž každý obsahuje- Si,- Ti, a- křemík, vázaný na uhlík.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se užije organicko-anorganický složený materiál, získaný způsobem, při němž se reakční činidlo s obsahem skupin Si-C přidává v průběhu syntézy.
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se užije organicko-anorganický složený materiál, získaný silylací, provedenou po syntéze.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že se jako organicko·· · • · * • · » · * · ·* 9 * · 9 • · * ♦ • 9 9999 9 999 · anorganický složený materiál užije mikroporézní molekulové síto, obsahující vazby Si-C.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako mikroporézní molekulové síto užije molekulové síto s póry, vytvořené jako prstence s alespoň 12 členy ze skupiny zeolitů, ALPO a SAPO.
- 7. Způsob podle nároku 6,vyznačující se tím, že se mikroporézní molekulové síto volí ze skupiny Ti-beta, T-ITQ-7, Ti-UTD-1, Ti-Mordenite, Ti-ALPO-5 aTi-SAPO-5.
- 8. Způsob podle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že se mikroporézní molekulové síto volí ze skupiny polymorfů zeolitu beta a jejich kombinací.
- 9. Způsob podle některého z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že se užije mikroporézní molekulové síto s obsahem vazeb Si-C, které má v kalcinovaném a bezvodém stavu následující chemický vzorec:y (A1/n n+XO2) : t T02: SiO2 : x TiO2 kdeX znamená alespoň trojvazný prvek,Y má hodnotu 0 až 0,2,A znamená mono-, di- nebo trojvazné kationty nebo směsi těchto kationtů, η = 1, 2 nebo 3,T znamená alespoň jeden čtyřvazný prvek, odlišný od křemíku a titanu, t znamená 0 až 1 a x je v rozmezí 0,0001 a 1.0 00 0 0 • 4
- 10. Způsob podle některého z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že se užije mikroporézní molekulové síto, syntetizované v přítomnosti sloučenin, obsahujících skupiny Sí-C.
- 11. Způsob podle některého z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že se užije mikroporézní molekulové síto, které bylo podrobeno po syntéze silylaci s vytvořením vazeb Si-C.
- 12. Způsob podle nároku 7,vyznačuj ící se tím, že se užije mikroporézní molekulové síto syntetizované v prostředí, které obsahuje fluoridové ionty nebo ionty OH-.
- 13. Způsob podle nároku 9,vyznačuj ící se tím, že se trojvazný prvek X volí ze skupiny Fe, Al, B, Ga, Cr a kombinací těchto prvků.
- 14. Způsob podle nároku 9,vyznačuj ící se tím, že se čtyřvazný prvek T volí z V a Sn.
15 . Způsob podle nároku 9, vyznač u j í c í s e t í m, že t je v rozmezí 0 až 0,2. 16 . Způsob podle nároku 9, vyznač u j i c í s e t í m, že x je v rozmezí 0, 001 a 1. 17 . Způsob podle některého z nároků 1, 2, 3 a 4, v y znač u j í c í se tím, že se j ako organicko-anorganický složený materiál užije mesoporézní molekulové síto, obsahující vazby Si-C.• 0 • 000 • 0 ···· - 18. Způsob podle nároku 17,vyznačuj ící se tím, že se užije mezoporézní molekulové síto, získané z prekursoru s chemickým vzorcem y (An+i/n X02) : tTO2: (l-m)S, 02 : xTíO2 : mR{4.p) SiOp/2 : sS kde x je v rozmezí 0,005 až 0,1,X znamená alespoň trojvazný prvek, y je v rozmezí 0 až 0,2,A znamená jeden nebo větší počet mono-, di- nebo trojvazných kompenzačních kationtů nebo jejich směs, η = 1, 2 nebo 3,T znamená čtyřvazné prvky, odlišné od křemíku a titanu,
t je v rozmezí 0 až 1, s výhodou s znamená organickou sloučeninu, s je v rozmezí 0 až 0,5, m je v rozmezí 10'6 až 0,66, P je v rozmezí 3 až 1, přičemž R znamená alkyl, aromatickou skupinu nebo kombinaci těchto skupin ze silylačního činidla, obsahujícího vazby Si-C. - 19. Způsob podle nároku 18,vyznačuj ící se tím, že se při získání mesoporézního molekulového síta extrahuje organická sloučenina ve významu S chemickým způsobem.
- 20. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se užije mesoporézní molekulové síto, zpracované po syntéze působením silylačního činidla k vytvoření nových vazeb Si-C.0 0 00000 0 0000
- 21. Způsob podle nároku 17,vyznačuj ící se tím, že se mesoporézní molekulové síto volí ze skupiny Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-HMS, Ti-SBA-15 a Ti-TUD-1.
- 22. Způsob odstraňování sloučenin síry z naftových frakcí podle nároku 17, vyznačující se tím, že se užije mesoporézní molekulové síto, které se připraví z prekursoru s chemickým vzorcem y (A1/n n+ X02) : t T02: SÍO2 : X TÍO2 : sS kde x je v rozmezí 0,005 a 0,1,X znamená trojvazný prvek, y je v rozmezí 0 až 0,2,A znamená 1 nebo větší počet kompenzačních mono-, di- nebo trojvazných kationtů nebo jejich směs, η = 1, 2 nebo 3,T znamená čtyřvazný prvek, odlišný od Si a Ti, t je v rozmezí 0 až 1, s výhodou 0 až 0,2,S je organická sloučenina a s je v rozmezí 0 až 5.
- 23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se trojvazný prvek volí ze skupiny Fe, Al, B, Ga, Cr a směsí těchto prvků.
- 24. Způsob podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že se čtyřvazný prvek T volí z V a Sn.
- 25. Způsob podle nároku 22, vyznačující tím, že t je v rozmezí 0 až 0,2.• φ φ φ φφφ· φφφ» φ
- 26. Způsob podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že S je smáčedlo ze skupiny kat iontových smáčedel, iontových smáčedel a neutrálních smáčedel.
- 27. Způsob podle nároku 22, vyznačuj ící se tím, že S znamená kationtové smáčedlo, které se volí ze- sloučenin obecného vzorce RxR2R3R4Q+, kde Q znamená atom dusíku nebo fosforu a alespoň jeden ze substituentů Rlř R2, R3 nebo R4 znamená aryl nebo alkyl o více než 6 atomech uhlíku a méně než 36 atomech uhlíku, přičemž zbývající symboly znamenají symboly vodíku, aryl nebo alkyl o méně než 5 atomech uhlíku,- geminálních smáčedel obecného vzorce RxR2R3QR4QRxR2R3 nebo R1R2R3Q (R4R5QR6QR4R5) QR1R2R3 z kde Q znamená atom dusíku nebo fosforu, alespoň jeden ze symbolů Rx až Rs znamená aryl nebo alkyl o více než 6 a méně než 36 atomech uhlíku a zbývající skupiny znamenají atomy vodíku, arylové nebo alkylové skupiny o méně než 5 atomech uhlíku nebo jejich směs, přičemž mohou dvě ze skupin Rlř R2, R3 nebo R4 být propojeny za vzniku cyklických sloučenin.
- 28. Způsob podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že se ve významu S užije kationtové smáčedlo ze skupiny cetyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, cetylpyridinium, cetyltrimethylfosfonium.
- 29. Způsob podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že se kationtové smáčedlo ve významu S přivádí pří syntéze gelu, z nějž se připravuje prekursor, a to ve formě hydroxidu, halogenidu, dusičnanu, síranu, uhličitanu, křemičitanu nebo kombinací těchto látek.• 9 9 99 9 9 • ♦ 9 9 9 9 99999 9 9 9 9999 • · · · 9 9 • ·· ·©· ··
- 30. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se ve významu S užije neutrální smáčedlo, které se volí ze skupiny:- sloučeniny obecného vzorce RiR2R3Q, kde Q znamená atom dusíku nebo fosforu a alespoň jeden ze substituentů Ri; R2 nebo R3 znamená aryl nebo alkyl, obsahující více než 6 a méně než 36 atomů uhlíku, přičemž zbývající symboly znamenají atomy vodíku, arylové nebo alkylové skupiny o méně než 5 atomech uhlíku,- sloučeniny obecného vzorce nR-Εθ, jde o alkylpolyethylenoxidy, alkylarylpolyethylenoxidy a kopolymery alkylpolypropylenu a alkylethylenu, z dodávaných smáčedel lze uvést například Tergitol 15-S-9, Triton X-114, Igepal RC-760, Pluronic 64 L, Tetronic a Sorbítan,- estery, odvozené od mastných kyselin a získané reakcí s alkoholy s krátkým řetězcem, cukry, aminokyselinami, aminy a- polymery nebo kopolymery, odvozené od polypropylenu, polyethylenu, polyakrylamidu nebo polyvinylalkoholu.
- 31. Způsob podle některého z nároků 22 a 30, vyznačující se tím, že se ve významu S užije neutrální smáčedlo ze skupiny lisolecithin, lecithin, dodecylether pentaoxyethylenu, fosfatyldilauryldiethanolamin, diglycerid digalaktózy a diglycerid monogalaktózy.
- 32. Způsob podle některého z nároků 22 a 30, vyznačující se tím, že se ve významu S užije neutrální smáčedlo ze skupiny dodecylamin, cetylamin a cetylpyridin.• · · ···· r 99 99 9 • 99 · • · • · • · ·· « · · ·
- 33. Způsob podle nároku 32, vyznačuj ící se tím, že se ve významu S užije aniontové smáčedlo obecného vzorce RQ, kde R znamená aryl nebo alkyl, obsahující více než 6 a méně než 36 atomů uhlíku a Q znamená zbytek síranu, karboxylové skupiny nebo fosfátu.
- 34. Způsob podle některého z nároků 22 a 33, vyznačující se tím, že se jako aniontové smáčedlo užije dodecylsulfát, zbytek kyseliny stearové, aerosol OT a fosfolipidy.
- 35. Způsob podle některého z nároků 22 a 33, vyznačující se tím, že se jako aniontové smáčedlo ve významu S užije fosfatylcholin a fosfatyldiethanolamin.
- 36. Způsob podle nároku 22, vyznačuj ící se tím, že se při přípravě mesoporézního molekulového síta organická sloučenina ve významu S z prekursoru odstraní kalcinací v plynu ze skupiny vzduch, dusík a inertní plyny při teplotě v rozmezí 300 až 700 °C a vazby Si-C se získají silylací, následující po tomto postupu.
- 37. Způsob podle nároku 22,vyznačující se tím, že se při získávání mesoporézního molekulového síta organická sloučenina ve významu S z prekursoru extrahuje chemickým způsobem a vazby Si-C se získají silylací, uskutečněnou po tomto postupu.
- 38. Způsob podle nároku 37, vyznačuj ící se tím, že se organická sloučenina extrahuje při použití roztoku kyseliny, a to ze skupiny organické a anorganické49 94 *· • · · ·* · * « • · · · · · · · · ···· · · « » · « 0 »··« • · · * 9 4 99 9 94 444 44 4 kyseliny v rozpouštědle ze skupiny voda, alkoholy, uhlovodíky a směsi těchto látek.
- 39. Způsob podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že mesoporézní molekulové síto obsahuje kromě Sí a Ti ještě Ge, V, Sn nebo směsi těchto prvků.
- 40. Způsob podle nároku 38, vyznačující se t í m, že mesoporézní molekulové síto obsahuje navíc Al, B,Ga, Fe, Cr nebo směsi těchto prvků.
- 41. Způsob podle některého z nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že se organickoanorganická sloučenina volí ze skupiny anorganických a morfních křemičitých pevných látek, chemicky vázaných s titanem v množství 0,2 až 8 % hmotnostních titanu ve formě oxidu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž uvedené látky obsahují křemík, vázaný na uhlík.
- 42. Způsob podle nároku 41, vyznačuj ící se tím, že amorfní anorganické křemičité pevné látky obsahují alespoň 90 % oxidu křemičitého.
- 43. Způsob podle nároku 41,vyznačuj ící se tím, že amorfní anorganické křemičité pevné látky jsou pyrogenní oxidy křemíku ze skupiny CAB-O-SIL a AEROSIL se specifickým povrchem 40 až 450 m2/g a s velikostí částic přibližně 0,007 až 0,05 μτη.
- 44. Způsob podle nároku 42,vyznačuj ící se tím, že amorfní anorganické křemičité pevné látky jsou syntetické anorganické oxidy křemíku.···AAAA • A A A A A A ΑΑΑA A A A A AA AAA
- 45. Způsob podle nároku 44,vyznačuj ící se tím, že syntetický anorganický oxid křemíku je silikagel.
- 46. Způsob podle nároku 41, vyznačuj ící se tím, že křemičité pevné látky obsahují kromě křemíku a titanu další prvky ze skupiny V, B, Zr, Mo a směsí těchto prvků v množství méně než 8 % celkové hmotnosti, ve formě oxidů.
- 47. Způsob podle některého z nároků 41 až 46, vyznačující se tím, že křemičitá pevná látka obsahuje 0,01 až 4 % hmotnostní alespoň jednoho promotoru ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických zemin a směsí těchto látek ve formě oxidů.
- 48. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se oxidační reakce provádí v reaktoru, který se volí z diskontinuálních reaktorů, kontinuálně míchaných reaktorů typu tanků CSTR, kontinuálních reaktorů s pevnou vrstvou, reaktorů s vířivou vrstvou a reaktorů s vroucí vrstvou.
- 49. Způsob podle nároku 48,vyznačuj ící se tím, že se oxidace provádí v diskontinuálním reaktoru při hmotnostním poměru naftové frakce ke katalyzátoru v rozmezí 5 až 500 a při hmotnostním poměru naftové frakce a oxidačního činidla v rozmezí 600 až 10.
- 50. Způsob podle nároku 49, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr naftové frakce ke katalyzátoru je v rozmezí 10 až 300.• 4 • · 4444 · 4 44 4 4 4 · • 4··· 4 4 · • 4 4 4 •44 4 4«4 4 •4444 4 4 4 4 • 4444 4 4
- 51. Způsob podle nároku 49, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr naftové frakce k oxidačnímu činidlu je v rozmezí 400 až 30.
- 52. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t i m, že se oxidace provádí při teplotě 20 až 150 °C.
- 53. Způsob podle nároku 52, vyznačuj ící se tím, že se oxidace provádí při teplotě 4 0 až120 °C.
- 54. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t i m, že reakční doba oxidace je v rozmezí 2 minuty až 24 hodin.
- 55. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t i m, že se při oxidační reakci oddělí produkty ve stupni, který se volí z destilace, extrakce a kombinace těchto postupů při použití rozpouštědla a nezreagované produkty se alespoň částečně přivádějí zpět do reaktoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200100960A ES2183710B1 (es) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20033070A3 true CZ20033070A3 (en) | 2004-03-17 |
Family
ID=8497542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20033070A CZ20033070A3 (en) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | Method and catalysts for the elimination of sulfur compounds from the diesel fraction |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7371318B2 (cs) |
| EP (1) | EP1391497A1 (cs) |
| JP (1) | JP2004531605A (cs) |
| CA (1) | CA2443891A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20033070A3 (cs) |
| ES (1) | ES2183710B1 (cs) |
| HR (1) | HRP20030909A2 (cs) |
| MA (1) | MA26313A1 (cs) |
| MX (1) | MXPA03009251A (cs) |
| PL (1) | PL199085B1 (cs) |
| RU (1) | RU2003132876A (cs) |
| WO (1) | WO2002083819A1 (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1462504A1 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-29 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method of oxidising sulphur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions |
| ES2192969B1 (es) * | 2001-11-30 | 2004-12-16 | Universidad Poletecnica De Valencia. | Proceso y catalizadores para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre presentes en gasolina, queroseno y diesel. |
| ES2192967B1 (es) * | 2001-11-20 | 2004-09-16 | Universidad Politecnica De Valencia. | Proceso y catalizadores para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, queroseno y diesel. |
| ES2200707B1 (es) * | 2002-08-07 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Proceso para la oxidacion de mercaptanos, compuestos tiofenicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel. |
| WO2005012458A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-10 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
| NZ555486A (en) * | 2004-12-29 | 2010-03-26 | Bp Corp North America Inc | Preparation of hydrocarbons through a liquid phase oxidative desulphurisation process utilising a solid titanium catalyst |
| CA2619318C (en) * | 2005-08-15 | 2011-11-01 | Arizona Chemical Company | Low sulfur tall oil fatty acid |
| US8715489B2 (en) * | 2005-09-08 | 2014-05-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
| US7744749B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction |
| EP2150557B1 (en) | 2007-05-03 | 2016-07-13 | Auterra, Inc. | Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same |
| ES2311408B1 (es) * | 2007-07-10 | 2010-01-13 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. |
| US8764973B2 (en) | 2008-03-26 | 2014-07-01 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8894843B2 (en) | 2008-03-26 | 2014-11-25 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8298404B2 (en) | 2010-09-22 | 2012-10-30 | Auterra, Inc. | Reaction system and products therefrom |
| RU2472841C2 (ru) * | 2008-03-26 | 2013-01-20 | Отерра, Инк. | Катализаторы сульфоокисления и способы и системы их применения |
| US8241490B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-08-14 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US9206359B2 (en) | 2008-03-26 | 2015-12-08 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US9061273B2 (en) | 2008-03-26 | 2015-06-23 | Auterra, Inc. | Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same |
| US8197671B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-06-12 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8962774B2 (en) | 2010-07-12 | 2015-02-24 | Reliance Industries Limited | Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins |
| US9828557B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-11-28 | Auterra, Inc. | Reaction system, methods and products therefrom |
| CN102826566A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-19 | 宁夏兴平精细化工股份有限公司 | 一种用于硫醚氧化的介孔分子筛的合成方法 |
| US10246647B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-04-02 | Auterra, Inc. | Adsorbents and methods of use |
| US10450516B2 (en) | 2016-03-08 | 2019-10-22 | Auterra, Inc. | Catalytic caustic desulfonylation |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE625074A (cs) | 1961-11-24 | |||
| US3642833A (en) | 1969-04-02 | 1972-02-15 | Shell Oil Co | Olefin epoxidation |
| US3923843A (en) | 1972-03-13 | 1975-12-02 | Shell Oil Co | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst |
| US3816301A (en) * | 1972-06-30 | 1974-06-11 | Atlantic Richfield Co | Process for the desulfurization of hydrocarbons |
| US3919402A (en) | 1973-08-06 | 1975-11-11 | Kvb Inc | Petroleum oil desulfurization process |
| IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| US4830733A (en) | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Uop | Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams |
| JPH07509650A (ja) | 1992-07-24 | 1995-10-26 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒及び飽和炭化水素の酸化におけるそれらの使用 |
| ES2092428B1 (es) * | 1993-06-15 | 1997-08-01 | Univ Valencia Politecnica | Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos. |
| FR2730722B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1997-04-30 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation |
| US5910440A (en) | 1996-04-12 | 1999-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the removal of organic sulfur from carbonaceous materials |
| ES2155747B1 (es) * | 1998-08-04 | 2001-12-01 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento para la preparacion de silicatos mesoporosos conteniendoti y compuestos organicos directamente unidos a atomos de la red,y su uso como catalizador. |
| ES2156514B1 (es) * | 1998-12-04 | 2002-02-16 | Univ Valencia Politecnica | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidacion. |
| ES2159224B1 (es) * | 1999-01-29 | 2002-04-16 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento para la preparacion de titanosilicatos mesoporosos tipo mcm-48, y su uso como catalizadores en reacciones de oxidacion selectiva. |
| GB9903164D0 (en) * | 1999-02-15 | 1999-04-07 | Ici Plc | Sulpher removal |
| US6368495B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-09 | Uop Llc | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams |
| ES2178910B1 (es) * | 1999-11-24 | 2003-12-16 | Univ Valencia Politecnica | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidacion. tiq-6 y metiq-6. |
| FR2802939B1 (fr) * | 1999-12-28 | 2005-01-21 | Elf Antar France | Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans les carburants |
-
2001
- 2001-04-12 ES ES200100960A patent/ES2183710B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-11 PL PL373895A patent/PL199085B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-04-11 CA CA002443891A patent/CA2443891A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-11 JP JP2002582158A patent/JP2004531605A/ja active Pending
- 2002-04-11 WO PCT/ES2002/000179 patent/WO2002083819A1/es not_active Ceased
- 2002-04-11 HR HR20030909A patent/HRP20030909A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2002-04-11 RU RU2003132876/04A patent/RU2003132876A/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-04-11 CZ CZ20033070A patent/CZ20033070A3/cs unknown
- 2002-04-11 MX MXPA03009251A patent/MXPA03009251A/es active IP Right Grant
- 2002-04-11 EP EP02722297A patent/EP1391497A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-10-10 US US10/683,557 patent/US7371318B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 MA MA27352A patent/MA26313A1/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004531605A (ja) | 2004-10-14 |
| PL199085B1 (pl) | 2008-08-29 |
| PL373895A1 (en) | 2005-09-19 |
| MXPA03009251A (es) | 2004-01-29 |
| MA26313A1 (fr) | 2004-10-01 |
| RU2003132876A (ru) | 2005-05-10 |
| US7371318B2 (en) | 2008-05-13 |
| ES2183710B1 (es) | 2004-01-16 |
| EP1391497A1 (en) | 2004-02-25 |
| HRP20030909A2 (en) | 2004-08-31 |
| ES2183710A1 (es) | 2003-03-16 |
| CA2443891A1 (en) | 2002-10-24 |
| US20040140247A1 (en) | 2004-07-22 |
| WO2002083819A1 (es) | 2002-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20033070A3 (en) | Method and catalysts for the elimination of sulfur compounds from the diesel fraction | |
| US6846406B2 (en) | Process and catalysts for eliminating sulphur compounds from the gasoline fraction | |
| Serrano et al. | Hierarchical TS-1 zeolite as an efficient catalyst for oxidative desulphurization of hydrocarbon fractions | |
| Dias et al. | Mesoporous silica-supported 12-tungstophosphoric acid catalysts for the liquid phase dehydration of D-xylose | |
| Fraile et al. | Optimization of cyclohexene epoxidation with dilute hydrogen peroxide and silica-supported titanium catalysts | |
| US6843978B2 (en) | Microporous materials (TIQ-6 and METIQ-6) of high surface area active in oxidation reactions | |
| US20110171121A1 (en) | Compositions and methods for making stabilized mesoporous materials | |
| CN1980862A (zh) | 介观结构沸石材料，及其制备和使用方法 | |
| Cubo et al. | Dehydration of sorbitol to isosorbide in melted phase with propyl-sulfonic functionalized SBA-15: Influence of catalyst hydrophobization | |
| Lin et al. | Dealumination-controlled strategy mediates Ti–Y zeolite with cooperative active sites for selective oxidations | |
| Ma et al. | In situ structural reconstruction triggers the hydrothermal synthesis of hierarchical Ti-Beta zeolites for oxidative desulfurization | |
| Davies et al. | Oxidation of crotyl alcohol using Ti-β and Ti-MCM-41 catalysts | |
| WO2012036445A2 (ko) | 선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법 | |
| KR100915025B1 (ko) | 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법 | |
| EP1462504A1 (en) | Method of oxidising sulphur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions | |
| KR101159303B1 (ko) | 킬레이트된 전이 금속을 이용한 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법 | |
| JP2004523457A (ja) | アルカリ性媒体中でのゼオライトｉｔｑ−１６の合成 | |
| CN106794454B (zh) | 高活性、选择性、可及性和结实性沸石ti-环氧化催化剂 | |
| Maity et al. | Oxidative removal of dibenzothiophene from a model fuel using nanocrystalline Ti-beta catalyst | |
| KR20120027802A (ko) | 소수성 표면을 가진 선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법 | |
| Fang | Surface Engineering of Mesoporous Silica for Ti-Based Epoxidation Catalysts | |
| WO2004015030A1 (es) | Proceso para la oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel | |
| van der Graaff | Heterogeneous catalysts for selective conversion of carbohydrates | |
| FANG | Discipline: Chimie |