PL199085B1 - Sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego i służące do tego katalizatory - Google Patents
Sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego i służące do tego katalizatoryInfo
- Publication number
- PL199085B1 PL199085B1 PL373895A PL37389502A PL199085B1 PL 199085 B1 PL199085 B1 PL 199085B1 PL 373895 A PL373895 A PL 373895A PL 37389502 A PL37389502 A PL 37389502A PL 199085 B1 PL199085 B1 PL 199085B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- molecular sieve
- organic
- group
- inorganic
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims description 42
- 230000008030 elimination Effects 0.000 title abstract 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 91
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 27
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 22
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N cetylpyridinium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- ASWBNKHCZGQVJV-UHFFFAOYSA-N (3-hexadecanoyloxy-2-hydroxypropyl) 2-(trimethylazaniumyl)ethyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C ASWBNKHCZGQVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005192 alkyl ethylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229960004830 cetylpyridinium Drugs 0.000 claims description 2
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- TXPMUPUOSOZCCS-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethyl)phosphanium Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C TXPMUPUOSOZCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 claims description 2
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 1
- 125000001095 phosphatidyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 43
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 43
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N Methylthiophene Natural products CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OCCO IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC=CS1 XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](N(C)[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 AYDSPSJZGVYVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LCMQDEJHSONROR-UHFFFAOYSA-N N-dipropylsilyl-N-trimethylsilylmethanamine Chemical compound CCC[SiH](CCC)N(C)[Si](C)(C)C LCMQDEJHSONROR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229920004929 Triton X-114 Polymers 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical class [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010364 biochemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zwi azków siarki z frakcji oleju nap edowego, w którym przeprowadza si e reakcj e utleniania zwi azków siarki z zastosowaniem przynajmniej jednego kompozytu organiczno-nieorganicznego jako katalizatora, przy czym kompozyt zawiera Si, Ti i krze- mionk e zwi azan a na w eglu, a tak ze organiczne i nieorganiczne wodoronadtlenki jako srodki utleniaj a- ce. Zgodnie ze sposobem wed lug wynalazku, kompozyt organiczno-nieorganiczny wed lug wynalazku mo zna otrzyma c sposobem obejmuj acym etap sililowania w trakcie syntezy lub sposobem obejmuj a- cym etap sililowania po syntezie. PL PL PL PL
Description
Dziedzina wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy dziedziny heterogenicznej katalizy, zwłaszcza problematyki oczyszczania węglowodorów i specyficznie oczyszczania frakcji oleju napędowego.
Stan techniki
Frakcje destylatu ropy naftowej stosowane zazwyczaj jako surowiec dla oleju napędowego składają się na ogół i w większej części z olejów napędowych o początkowej temperaturze destylacji pomiędzy powyżej 160°C i zakresem od 290° do 360°C, w którym 90% ulega oddestylowaniu, zależnie od klasy palnego paliwa. (Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, tom 12, str. 384, Wydanie 4, M. Howe-Grant, Editorial, 1996), i zawierają pomiędzy 1 i 4% związków siarki o dużej masie cząsteczkowej, głównie benzotiofenu, dibenzotiofenu i odpowiadających im pochodnych alkilowych. Te związki są jedną z podstawowych przyczyn zanieczyszczenia, ponieważ poddane spalaniu przechodzą w tlenki siarki, które po uwolnieniu do atmosfery zwiększają powstawanie kwasów tlenowych, które wywołują zjawisko znane jako kwaśny deszcz.
Wymagania, które doprowadziły do stopniowego zmniejszenia zawartości siarki w benzynie i frakcjach oleju napę dowego, stymulował y gł ównie rozwój procesów hydroodsiarczania (HDS), które najszerzej zdominowały w przeszłości odsiarczanie paliw ciekłych. Jednakże, jego koszt, zakaz stosowania w większości małych i średnich rafinerii, oraz konieczność dalszego zmniejszania zawartości siarki w kompozycjach benzyny i frakcjach oleju napędowego, stworzyły razem motywację do rozwoju alternatywnych technologii, które same lub w połączeniu z już istniejącymi procesami dały wyraźne zmniejszenie zawartości siarki do zakresu 10-100 ppm.
Przebadano rozmaite alternatywne lub uzupełniające procesy odsiarczania benzyny i oleju napędowego, jak bezpośrednia adsorpcja (Nagi i in. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4830733, 1983), bio-przetwarzanie (M. J. Grossman i in., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5910440, 1999; A. P. Borole i in., ACS Div.Pet. Chem. Preprints, 45, 2000) i selektywne utlenianie (S. E. Bonde i in., ACS Div.Pet. Chem. Preprints, 44 [2], 199, 1998; E. D. Guth i in., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3919405, 1975; J. F. Ford i in., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3341448, 1967). W przypadku procesów utleniającego odsiarczania (ODS), poszukuje się ekonomicznego systemu, który jest wystarczająco selektywny w celu utlenienia związków siarki, zwiększając tym samym ich polarność i masę cząsteczkową aby ułatwić ich późniejsze rozdzielanie metodą ekstrakcji lub destylacji. Do dziś nie opracowano na skalę przemysłową procesu utleniającego odsiarczania, który łączyłby wymagania co do przepisów i ekonomiczne, chociaż wiele rozmaitych procesów jest przedmiotem badań (S. E. Bonde i in., ACS Div.Pet. Chem. Preprints, 45, 375, 2000).
Usuwanie siarki występującej w paliwach ciekłych w postaci siarczków, disiarczków i merkaptanów, można przeprowadzać z zastosowaniem organicznych nadkwasów, jak kwas nadoctowy, który umożliwia zmniejszenie o 95% zawartości siarki w pewnych benzynach, przy pracy w temperaturach pomiędzy 2 i 100°C (S. E. Bonde i in., ACS Div.Pet. Chem. Preprints, 44 [2], 199, 1998). Benzynę można także traktować heteropolikwasami typu fosforanów nadtlenowolframu w układach dwufazowych, z zastosowaniem H2O2 jako utleniacza i środków fazy przeniesienia, zdolnych do utleniania merkaptanów i dibenzotiofenów chociaż są one mniej skuteczne w przypadku związków typu tiofenu i benzotiofenu (F. M. Collins i in., J. Mol. Catal. A: Chem., 117, 397, 1997). Zastosowanie stałych katalizatorów, w tym mikroporowatych tytanokrzemianów typu TS-1 i TS-2 w cieczach zawierających związki siarki prowadzi do małej konwersji w kierunku odpowiednich sulfonów (T. Kabe, japoński opis patentowy nr 11140462-A2, 1999).
Na ogół, przeprowadzenie selektywnego utleniania związków z rodziny benzotiofenów, dibenzotiofenów i ich odpowiedników podstawionych przez alkil, dialkil i trialkil, głównych składników frakcji oleju napędowego, stwarza problemy i do chwili obecnej nie daje się zrealizować z całkowitym powodzeniem. Katalizatory typu TS-1 i TS-2, na bazie mikroporowatych tytanokrzemianów o budowie zeolitycznej (M. Taramasso i in., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4410501, 1983), umożliwiają selektywne utlenianie różnych siarczków z zastosowaniem natlenionej wody (R. S. Reddy i in., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 84, 1992; V. Hulea i in., J. Mol. Catal. A: Chem., 111, 325, 1996); z powodu małych otworów porów ich zastosowanie jest niemożliwe w procesach, w który uczestniczą większe cząsteczki, jak to ma miejsce w przypadku benzotiofenów, dibenzotiofenów i ich alkilowanych odpowiedników.
PL 199 085 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego charakteryzujący się tym, że przeprowadza się reakcję utleniania siarki stosując jako katalizator co najmniej jeden organiczny-nieorganiczny kompozyt, który zawiera co najmniej:
- Si,
- Ti, i
- krzem zwią zany z wę glem oraz stosuje się organiczne lub nieorganiczne hydronadtlenki jako środki utleniające. Zgodnie z wynalazkiem, katalizator moż e takż e być kombinacją wielu róż nych organicznych-nieorganicznych kompozytów, przy czym każdy organiczny-nieorganiczny kompozyt zawiera
- Si
- Ti, i
- krzem zwią zany z węglem.
Katalizatory i sposób według wynalazku są przydatne do usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego lub z uwodornionych frakcji oleju napędowego, które dalej będą także określane ogólnie jako frakcja oleju napędowego, metodą selektywnego utleniania, z zastosowaniem organicznych lub nieorganicznych hydronadtlenków jako środków utleniających i katalizatora lub mieszaniny katalizatorów, która składa się z nieorganicznego-organicznego kompozytu na bazie mikro- i mezoporowatych ciał stałych, na ogół mikroporowatych ciał stałych, które mają kanaliki z pierścieniami 12 lub więcej członowymi, jak również wybranych mezoporowatych substancji, także bezpostaciowej krzemionki, przy czym wszystkie zawierają tytan wprowadzany na etapie syntezy lub podczas późniejszej obróbki. Za pomocą tego selektywnego utleniania, związki siarki znajdujące się we frakcji oleju napędowego ulegają przekształceniu w inne produkty o różnych temperaturach wrzenia i/lub różnej polarności, które mają temperaturę wrzenia powyżej zakresu wrzenia oleju napędowego i/lub które można dużo łatwiej oddzielić przez oddestylowanie lub ekstrakcję ciecz-ciecz z zastosowaniem typowych metod.
Sposobem według wynalazku, organiczny-nieorganiczny kompozyt, który zawiera co najmniej Si, Ti i krzem związany z węglem otrzymuje się w procesie, który obejmuje etap sililowania podczas syntezy lub w procesie, który obejmuje etap sililowania po syntezie.
Te organiczne-nieorganiczne kompozyty mogą być mikroporowatymi sitami molekularnymi, które zawierają co najmniej Si, Ti i krzem związany z węglem, lub mezoporowatymi sitami molekularnymi, które zawierają co najmniej Si, Ti i krzem związany z węglem, albo mogą składać się z bezpostaciowych nieorganicznych, krzemionkowych ciał stałych chemicznie połączonych z Ti w proporcjach pomiędzy 0,2 i 8% wagowo Ti w formie tlenku w odniesieniu do całego katalizatora, i które zawierają krzem związany z węglem.
Dogodne mikroporowate sito molekularne ma następujący wzór chemiczny w stanie wyprażonym i bezwodnym:
y (A1/nn+ XO2): t TO2: SiO2: x TiO2 w którym:
- X oznacza pierwiastek co najmniej trójwartościowy,
- y wynosi od 0 do 0,2,
- A oznacza jedno-, dwu- lub trójwartościowe kationy, lub ich mieszaniny,
- n = 1, 2 lub 3,
- T oznacza co najmniej jeden trójwartoś ciowy pierwiastek inny niż Si i Ti,
- t wynosi od 0 do 1, i
- x wynosi od 0,0001 do 1.
Mikroporowate sito molekularne syntetyzuje się w obecności związków zawierających grupy Si-C, lub poddaje się sililowaniu po syntezie z wytworzeniem wiązania Si-C.
Prekursor mezoporowatego sita molekularnego stosowanego jako katalizator może mieć wzór chemiczny:
y (An+1/n XO2): t TO2: (1-m)S, O2: x TiO2: mR(4-p) SiOp/2:sS w którym:
- x ma wartość pomiędzy 0,005 i 0,1,
- X oznacza pierwiastek co najmniej trójwartościowy,
- y wynosi od 0 do 0,2,
PL 199 085 B1
- A oznacza jeden lub więcej jedno-, dwu- lub trójwartościowych kationów kompensujących, lub ich mieszaniny,
- n = 1, 2 lub 3,
- T oznacza czterowartościowe pierwiastki inne niż Si i Ti,
- t wynosi od 0 do 1, a korzystnie pomiędzy 0 i 0,2,
- S oznacza związek organiczny,
- s może zmieniać się pomię dzy 0 i 0,5,
- m ma wartość pomiędzy 10-6 i 0,66,
- p ma wartość pomię dzy 3 i 1,
- oraz, w którym R oznacza alkil lub grupę aromatyczną, albo kombinację obu tych grup, która pochodzi od środka sililującego zawierającego wiązania Si-C.
Organiczny związek odpowiadający grupie S wydziela się metodami chemicznymi i mezoporowate sito molekularne poddaje się obróbce po syntezie stosując środek sililujący, który powoduje powstawanie nowych wiązań Si-C.
Spośród tych mikro- i mezoporowatych substancji stałych, można wymienić np. mikroporowate zeolity Beta, ITQ-7, Mordenite, UTD-1 i w ogólności mikroporowate substancje stałe, które mają kanaliki z pierścieniam 12 lub więcej członowymi, lub spośród mezoporowatych substancji można wymienić np. MCM-41, MCM-48, SBH-I5, HMS, oraz inne bezpostaciowe odmiany, jak bezpostaciowa krzemionka. Tytan wprowadza się w etapie syntezy, lub podczas późniejszej obróbki. Także, substancje te mogą mieć organiczne grupy przyłączone na ich powierzchni. Środki utleniające są organicznymi hydronadtlenkami jak np. hydronadtlenek t-butylu lub hydronadtlenek kumenu, albo nieorganicznymi utleniaczami jak nadtlenek wodoru lub podchloryn sodu.
Poprzez selektywne utlenianie, związki siarki występujące we frakcji oleju napędowego są przekształcane w inne produkty o różnych temperaturach wrzenia i różnej polarności, które mają temperaturę wrzenia powyżej zakresu wrzenia oleju napędowego i/lub można łatwiej oddzielić przez oddestylowanie lub ekstrakcję z zastosowaniem typowych metod. Za pomocą procesu według wynalazku osiąga się dużą konwersję i selektywność utleniania tych związków siarki.
Utlenianie związków siarki występujących zazwyczaj we frakcji oleju napędowego przeprowadza się przez skontaktowanie reaktywnej mieszaniny, która zawiera wcześniej wymienioną frakcję i organiczny lub nieorganiczny hydronadtlenek ze stał ym mikro- lub mezoporowatym katalizatorem zawierającym związki Si-C, krzemionkę z przyłączonym Ti, lub ich mieszaninę w temperaturze pomiędzy 20 i 150°C, przy czym czasy reakcji można zmieniać od 2 minut do 24 godzin, zależnie od katalizatora i warunków reakcji. Stosunek wagowy frakcji oleju napędowego do katalizatora ma wartość pomiędzy 5 i 500, a korzystnie pomiędzy 10 i 300, stosunek wagowy frakcji oleju napędowego do środka utleniającego mieści się pomiędzy 600 i 10, i korzystnie pomiędzy 400 i 30. Właściwości hydrofilowo - hydrofobowe katalizatora można modyfikować warunkami syntezy uzyskując sita molekularne, albo przyłączając związki krzemionkowo-organiczne na powierzchni mikro- lub mezoporowatego ciała stałego lub bezpostaciowej krzemionki, oraz przystosowując je do specyficznych właściwości reagentów. Wprowadzenie tytanu do sit molekularnych zawierających pory z pierścieniami 12 lub więcej członowymi, lub do substancji mezoporowatych, można przeprowadzić za pomocą bezpośredniej syntezy, w której prekursor tytanu dodaje się do żelu syntezowego, albo przez późniejsze przyłączenie związków tytanu na powierzchni mikro- i mezoporowatych substancji, co zwiększa wydzielenie związków Ti po operacji prażenia.
Jako przykłady stosowanych katalizatorów podano poniżej te utworzone przez Ti-Beta, Ti-MCM-41 i Ti-aerosil, jak również przez Ti-MCM-41 i Ti-aerosil, zawierają ce grupy Si-C.
Opisane katalizatory na bazie mikroporowatej substancji mają skład chemiczny w stanie bezwodnym i wyprażonym opisany wzorem:
y (A1/n n+ XO2): t TO2: SiO2: x TiO2 w którym:
- X reprezentuje trójwartościowy pierwiastek jak np. Fe, Al, B, Ga, Cr lub ich mieszaninę, i y ma watość pomiędzy 0 i 0,2,
- A reprezentuje jedno-, dwu- lub trójwartościowe kationy, lub ich mieszaniny, n jest równe 1, 2 lub 3,
- T reprezentuje czterowartościowe pierwiastki inne niż Si i Ti, jak np. V, Sn,
- t wynosi od 0 do 1, a korzystnie pomię dzy 0 i 0,2, i
- x wynosi od 0,0001 do 1, a korzystnie pomiędzy 0,001 i 0,5.
PL 199 085 B1
Jako ogólny przykład mikroporowatej substancji opisano wytwarzanie zeolitu Beta zawierającego Ti. Proces obejmuje ogrzewanie do temperatury pomiędzy 90 i 200°C, a mieszanina reakcyjna zawiera źródło krzemu (bezpostaciowa krzemionka, koloidalna krzemionka, żel krzemionkowy, tetraalkiloortokrzemian itp., korzystnie bezpostaciową krzemionkę lub tetraalkiloortokrzemian), źródło tytanu (alkoholan lub halogenek, korzystnie tetraetanolan, tetrapropanolan lub tetrabutanolan Ti), kierujący kation strukturalny (korzystnie tetraetyloamoniowy, TEA), wodę, ewentualnie H2O2 i ewentualnie źródło anionów fluorkowych (kwas fluorowodorowy, fluorek amonu, itp.), przy czym unika się obecności kationów alkalicznych. W przypadku stosowania anionów fluorkowych, ich źródło i organiczne kationy wybiera się tak, aby końcowa wartość pH po krystalizacji była w zakresie 6 do 12, korzystnie w zakresie 8-9,5. Jeśli nie stosuje się anionów fluorkowych końcowa wartość pH wynosi powyż ej 10,5. Skład mieszaniny syntezowej charakteryzują następujące zakresy wyrażone w proporcjach molowych:
H2O/SiO2 = 4-50, korzystnie 4-20, korzystniej 4-10
TEAOH/SiO2 = 0,125-0,80, korzystnie 0,15-0,72
HF/SiO2 = 0-2
SiO2/TiO2 = 2-10000
H2O2/TiO2 = 0-50, korzystnie 0-20.
W celu ułatwienia krystalizacji dogodne moż e być dodanie do mieszaniny reakcyjnej kryształów zeolitu Beta w celu zaszczepienia. Te kryształy można dodać w postaci suchego ciała stałego, zawiesiny kryształów w odpowiedniej cieczy lub jako wstępnie przygotowany żel.
W przypadku stosowania w syntezie anionów F-, wydzielenie zeolitu można przeprowadzić przez oddzielenie jego wodnego ługu macierzystego przez filtrację, a jeśli nie stosuje się tych anionów, konieczne jest odwirowanie w celu oddzielenia ciała stałego. W efekcie otrzymuje się substancje o dużej krystaliczności, które mają dyfraktogram promieniowania rentgenowskiego odpowiadający zeolitowi Beta (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 28341), i które można prażyć w celu wyeliminowania okludowanej substancji organicznej. Odpowiedni sposób praż enia obejmuje ogrzewanie w atmosferze powietrza, pod próżnią, w atmosferze N2 lub innego gazu obojętnego do temperatury powyżej 400°C, korzystnie powyżej 500°C.
Substancje otrzymane w obecności anionów F- odznaczają się na ogół większą krystalicznością niż syntetyzowane w środowisku jonów OH-, a to z uwagi na brak defektów spójności typu Si-O- lub Si-OH. Podobnie, zeolity wytworzone w obecności jonów F- mają wyraźnie hydrofobowe własności, także z uwagi na brak defektów spójności, podczas gdy otrzymane bez jonów F- mają właściwości hydrofilowe (T. Blasco i in., J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 75).
Katalizatory na bazie zeolitu Beta wykazują intensywne pasmo w widmie UV-Vis scentrowane wokół 220 nm, co wskazuje na obecność Ti w tetraedrycznej sieci i są aktywne i selektywne w reakcjach utleniania siarczków w ogólności, a alkilo- lub arylosiarczków, tiofenu, alkilotiofenów, benzotiofenu, alkilobenzotiofenów, bez szczególnych ograniczeń.
Katalizator na bazie Ti-zeolitu Beta można także wytwarzać w środowisku jonów OH-, np. metodami opisanymi w litraturze (patrz nieograniczające przykłady syntezy Ti-zeolitu Beta w środowisku jonów OH-: D. R. C. Huybretchts i in. (Exxon Chem. Pat., Inc., USA) WO-9402245 A1, 1994; J. C. van der Waal i in., J. Mol. Catal. A: Chem., 124, 137, 1998; Mikrop. i Mesop. Mat., 25, 43, 1998; A. Corma i in., J. Catal., 145, 151, 1994 i 161, 11, 1996; T. Blasco i in., J. Phys. Chem. B, 102, 75, 1998).
Do tych katalizatorów, na etapie syntezy lub po syntezie, wprowadza się związki, które zawierają wiązania Si-C, w celu uzyskania organicznego-nieorganicznego kompozytu stosowanego w procesie usuwanie związków siarki według wynalazku.
W innym szczególnym rozwią zaniu sposobu wedł ug wynalazku, prekursor katalizatora na bazie mezoporowatej substancji typu MCM-41 ma następujący skład molowy:
y (A1/n n+ XO2): t TO2: SiO2: x TiO2: sS przy czym x może zmieniać się pomiędzy 0,001 i 0,1; X reprezentuje trójwartościowy pierwiastek jak np. Fe, Al, B, Ga, Cr lub ich mieszaniny, y ma watość pomiędzy 0 i 0,2 i korzystnie pomiędzy 0 i 0,1. A reprezentuje jeden lub więcej jedno-, dwu- lub trójwartościowych kationów kompensujących, lub ich mieszaniny, i n = 1, 2 lub 3. T reprezentuje czterowartościowe pierwiastki inne niż Si i Ti, jak np. V, Sn, i t wynosi od 0 do 0,3, i korzystnie pomiędzy 0 i 0,2. S może oznaczać związek organiczny, jak np. kationowy, anionowy lub obojętny surfaktant. Kationowe surfaktanty opisuje wzór R1R2R3R4Q- w którym Q oznacza atom azotu lub fosforu oraz, w którym co najmniej jeden spośród podstawników R1, R2, R3 lub R4 oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej 6 i poniżej 36 atomów węgla, a każda z pozostałych grup R1, R2, R3 lub R4 oznacza atom wodoru, aryl lub alkil zawierający
PL 199 085 B1 poniżej pięciu atomów węgla. Do kationowych surfaktantów, które można także wprowadzać do kompozycji żelu, należą tak zwane surfaktanty geminalne (z dwoma jednakowymi podstawnikami), R1R2R3QR4QR1R2R3 lub R1R2R3Q (R4R5QR6QR4R5) QR1R2R3, w których Q oznacza atom azotu lub fosforu i co najmniej jeden spośród podstawników R1-R6 oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej sześciu i poniżej 36 atomów węgla, a każda z pozostałych grup R1-R6 oznacza atomy wodoru, aryl lub alkil zawierający poniżej pięciu atomów węgla, lub ich mieszaniny. W tych przypadkach dwie grupy R1, R2, R3 lub R4 mogą być połączone z utworzeniem związków cyklicznych. Kationowe surfaktanty wprowadza się do kompozycji żelu syntezowego w postaci wodorotlenku, halogenku, azotanu, siarczanu, węglanu lub krzemianu albo ich mieszanin. Nieograniczające przykłady stanowi tu sól cetylotrimetyloamoniowa, dodecylotrimetyloamoniowa, cetylopirydyniowa, cetylotrimetylofosfoniowa itp.
S moż e takż e odnosić się do oboję tnego surfaktanta, a w tym przypadku opisany jest on wzorem R1R2R3Q, w którym Q oznacza atom azotu lub fosforu oraz co najmniej jeden spośród podstawników R1, R2 lub R3 oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej 6 i poniżej 36 atomów węgla, a każda z pozostał ych grup - R1, R2, lub R3 oznacza atom wodoru, aryl lub alkil zawierają cy poniż ej pię ciu atomów węgla, a nieograniczające przykłady stanowią dodecyloamina, cetyloamina i sól cetylopirydyniowa. Jako obojętne surfaktanty mogą także działać związki o wzorze nR-EO odpowiadające alkilopoli(tlenkom etylenu), alkiloarylopoli(tlenkom etylenu) i kopolimerom alkilopolipropylenu i alkiloetylenu, a występujące na rynku surfaktanty o nazwach Tergitol 15-S-9, Triton X-114, Igepal RC-760, Pluronic 64 L, Tetronic i Sorbitan stanowią nieograniczające przykłady. Możliwe jest też wprowadzenie do kompozycji estrów pochodzących od kwasów tłuszczowych otrzymanych na drodze reakcji krótkołańcuchowych alkoholi, cukrów, aminokwasów, amin i polimerów lub kopolimerów pochodzących od polipropylenu, polietylenu, poli(akryloamidu) lub poli(alkoholu winylowego), lizolecytyny, lecytyny, eteru dodecylowego pentaoksyetylenu, dilaurylu fosfatylu będącego dietanoloaminą, diglyceridu digalaktozy i diglyceridu monoalaktozy, jako nieograniczających przykładów. Surfaktant moż e także być anionowym surfaktantem o wzorze RQ, w którym R oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej 6 i poniżej 36 atomów węgla, i Q oznacza siarczan, karboksyl, fosforan lub siarczan, a nieograniczające przykłady stanowi siarczan dodecylu, kwas stearynowy, Aerodsol OT i fosfolipidy - takie jak fosfatylocholina i fosfatylodietanoloamina - s moż e zmieniać się pomię dzy 0 i 0,5.
Syntezę tych mezoporowatych katalizatorów typu MCM-41 przeprowadza się przygotowując żel o molowym skł adzie:
y (A1/nn+ XO2): t TO2: SiO2: x TiO2: sS: m TAAOH przy czym x może zmieniać się pomiędzy 0,001 i, 0,1; X reprezentuje trójwartościowy pierwiastek jak np. Fe, Al, B, Ga, Cr lub ich mieszaniny, i y ma wartość pomiędzy 0 i 0,2 i korzystnie pomiędzy 0 i 0,1. A reprezentuje jeden lub więcej kompensujących jedno-, dwu- lub trójwartościowe kationów, lub ich mieszaniny, n jest równe 1, 2 lub 3. T reprezentuje czterowartościowe pierwiastki inne niż Si i Ti, jak np. V, Sn, i t wynosi od 0 do 1, a korzystnie pomiędzy 0 i 0,2. S może oznaczać kationowy, anionowy lub obojętny surfaktant, i może to być dowolny spośród uprzednio wymienionych. s może zmieniać się pomiędzy 0 i 5. TAAOH reprezentuje wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, tetraaryloamoniowy lub aryloalkiloamoniowy, amonowy, metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub ich mieszaniny. m moż e zmieniać się pomię dzy 0 i 10.
Syntezę tych substancji przeprowadza się przez przygotowanie roztworu w wodzie, alkoholu lub mieszaninie woda/alkohol zawierającej TAAOH. Następnie dodaje się związek wyjściowy czystego krzemu, lub w roztworze, z ciągłym mieszaniem w temperaturach pomiędzy 0 i 90°C. Na koniec, substancję wyjściową czystego tytanu, lub w roztworze, dodaje się do tej reaktywnej mieszaniny. Jako substancje wyjściowe dla Ti i/lub Si można wykorzystywać tlenki, wodoronadtlenki, alkoholany, halogenki lub dowolne spośród ich soli, a ogólnie dowolny związek Ti i/lub Si zdolny do hydrolizy w warunkach reakcji. Ten roztwór takż e zawiera surfaktant.
Miesza się aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny w czasie pomiędzy 0,1 minuty do 60 godzin, w celu usunięcia części lub całości alkoholi, które mogły dostać się do żelu syntezowego.
Uzyskaną mieszaninę umieszcza się w autoklawie i ogrzewa w temperaturze pomiędzy 20 i 200°C w okresie czasu pomiędzy 10 minut i 60 godzin. Końcowe ciała stałe oddziela się od wodnego ługu macierzystego, przemywa wodą, alkoholem lub mieszaninami woda-alkohol oraz osusza się.
Organiczną substancję zokludowaną w porach substancji można usunąć stosując prażenie w temperaturach pomię dzy 300 i 1100°C, lub dział ają c mieszaniną jednego lub kilku kwasów mineralnych lub organicznych w rozpuszczalniku, którym może być woda, alkohol, węglowodory lub ich mieszaniny. Nieograniczające korzystne przykłady kwasów stanowią: kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas
PL 199 085 B1 chlorowodorowy, kwas nadchlorowy, kwas octowy, kwas mono-, di- lub trichlorooctowy, kwas mono-, di- lub trifluorooctowy. Celem tej obróbki jest ekstrakcja surfaktanta lub każdej innej organicznej pozostałości, która może zostać zokludowaną wewnątrz porów katalizatora. Tę obróbkę przeprowadza się w temperaturach pomiędzy 0 i 250°C w jednym lub więcej kolejnych stopniach ekstrakcji, chociaż na ogół dwa lub trzy stopnie wystarczają do wyekstrahowania całości organicznej substancji z wnętrza porów. Czas trwania tej obróbki wynosi pomiędzy 10 minut i 40 godzin zależnie od użytego kwasu lub mieszaniny kwasów, temperatury ekstrakcji, rozpuszczalnika i stosunku ciecz/ciało stałe, a korzystny zakres dla tego drugiego wynosi pomi ę dzy 5 i 100 g.g-1.
Te substancje mają dużą powierzchnię właściwą pomiędzy 200 i 1500 m2.g-1 i dają intensywne pasmo w widmie UV-Vis, scentrowane wokół 220 nm, które wskazuje na obecność Ti w tetraedrycznej sieci.
Do tych katalizatorów wprowadza się, podczas syntezy lub po syntezie, związki który zawierają wiązania Si-C, dając organiczny-nieorganiczny kompozyt, który stosuje się w procesie usuwanie związków siarki według wynalazku.
Te katalizatory są aktywne i selektywne w reakcjach utleniania siarczków w ogólności i alkilolub arylosiarczków, tiofenu, alkilotiofenów, benzotiofenu, alkilobenzotiofenów, dibenzotiofenu, alkilodibenzotiofenów bez szczególnego ograniczenia.
Zarówno mikroporowatą jak i mezoporowatą substancję można poddać, po syntezie, ogólnemu procesowi sililowania, oraz w celu utworzenia na powierzchni czterowartościowych wiązań pierwiastek-C, reakcji z metaloorganicznymi reagentami wybranymi spośród takich jak organo-tytan lub organo-cyna, organo-germanowodory lub organosilany. Jako reagenty metaloorganiczne, organogermanowodorowe lub organosilanowe stosuje się związki o wzorze R1R2R3(R')Y, R1R2(R')2Y, R1(R')3Y lub R1R2R3Y-NH-Y R1R2R3, w którym R1, R2, i R3 oznaczają organiczne grupy takie same lub różne i mogą oznaczać H lub alkil lub aryl, które mogą lecz nie muszą mieć grupy funkcyjne jak grupy aminowe, tiolowe, sulfonowe, tetraalkiloamoniowe lub kwasowe, R' korzystnie oznacza grupę ulegającą hydrolizie w warunkach wytwarzania, korzystnie alkoholan lub halogenek, oraz Y oznacza czterowartościowy pierwiastek, korzystnie Si, Ge, Sn lub Ti. W korzystnym rozwiązaniu te reagenty są organosilanami, jak np. n-alkoksysilany, halogenki n-alkilodisilanów i n-alkilodisilazany jak heksametylodisilazan, dipropylotetrametylodisilazan, difenylotetrametylodisilazan, tetrafenylodimetylodisilazan, przy czym korzystny jest heksametylodisilazan.
Obserwuje się, że mikro- i mezoporowate sililowane substancje są bardziej aktywne w zakresie utleniania związków siarki występujących we frakcji oleju napędowego.
W innym szczególnym rozwią zaniu sposobu wedł ug wynalazku, katalizatorem do utleniania związków siarki może być organiczny-nieorganiczny kompozyt, który składa się z bezpostaciowych nieorganicznych, krzemionkowych ciał stałych, chemicznie połączonych z Ti w proporcjach pomiędzy 0,2 i 8% wagowych Ti, w formie tlenku w odniesieniu do całego katalizatora, i który zawiera krzem związany z węglem. Te bezpostaciowe nieorganiczne, krzemionkowe ciała stałe zawierają co najmniej 90% krzemionki, i są korzystnie krzemionkami po obróbce termicznej wybranymi spośród takich jak CAB-O-SIL i AEROSIL o powierzchniach właściwych pomiędzy 40 i 450 m2.g-1 i wymiarze cząstek pomiędzy w przybliżeniu 0,007 i 0,05 mikronów. Inne korzystne bezpostaciowe nieorganiczne, krzemionkowe ciała stałe stanowią syntetyczne nieorganiczne tlenki krzemionki, jak np. żel krzemionkowy. Te katalizatory składające się z bezpostaciowych krzemionkowych ciał stałych mogą oprócz Si i Ti zawierać ponadto inne pierwiastki wybrane z grupy obejmującej V, B, Zr, Mo i ich mieszaniny, w ilości w formie tlenku poniż ej 8% w odniesieniu do ogólnej masy. Te katalizatory mogą takż e zawierać w iloś ciach pomię dzy 0,01 i 4% wagowych promotorów z grupy obejmują cej metale alkaliczne, ziem alkalicznych lub ich mieszaniny, w formie tlenku.
Te katalizatory poddaje się podczas syntezy lub po syntezie, procesowi sililowania, który prowadzi do powstania związków zawierających wiązania Si-C, dając organiczny-nieorganiczny kompozyt, który stosuje się w procesie usuwanie związków siarki według wynalazku.
Korzystny sposób wytwarzania katalizatorów Ti-SiO2 zdolnych do usuwania związków siarki z frakcji oleju napę dowego, obejmuje traktowanie bezpostaciowej krzemionki, np. typu AEROSIL, związkiem Ti, tj. tlenkami, wodoronadtlenkami, alkoholanami, halogenkami lub dowolną z jego soli, a korzystnie tetraetanolanem, tetrapropanolanem lub tetrabutanolanem Ti.
W procesie usuwania siarki z frakcji oleju napę dowego (lub syntetycznej mieszaniny symulującej olej napędowy) utlenianie można przeprowadzić w nieciągłym reaktorze, reaktorze zbiornikowym z cią głym mieszaniem (CSTR), w ciągłym reaktorze ze złożem nieruchomym, w reaktorze
PL 199 085 B1 ze złożem fluidalnym lub ze złożem piankowym, z zastosowaniem organicznych lub nieorganicznych hydronadtlenków jako środków utleniających. W przypadku nieciągłego reaktora stosunek wagowy frakcji oleju napędowego do katalizatora wynosi pomiędzy 5 i 500, korzystnie pomiędzy 10 i 300, stosunek wagowy frakcji oleju napędowego do środka utleniającego mieści się pomiędzy 600 i 10, a korzystnie pomiędzy 400 i 30. Temperatura procesu wynosi pomiędzy 20 i 150°C, i korzystnie pomię dzy 40 i 120°C; oraz czas reakcji zmienia się pomię dzy 2 minutami i 24 godzinami. Produkty reakcji utleniania oddziela się przez oddestylowanie i/lub ekstrakcję z zastosowaniem odpowiedniego rozpuszczalnika, przy czym możliwe jest całkowite lub częściowe zawracanie nieprzereagowanej pozostałości do reaktora.
Sposoby realizacji rozwiązania według wynalazku.
Następujące przykłady ilustrują wytwarzanie tych substancji i ich zastosowanie w reakcji selektywnego utleniania związków z siarką występujących we frakcji oleju napędowego, oraz na modelu mieszaniny związków siarki z wykorzystaniem węglowodorów symulujących w ten sposób olej napędowy, którego odpowiednie składy są następujące:
Frakcja oleju napędowego >>>>>> LCO (CEPSA) Skład
Temperatura wrzenia początkowa (°C) = 210,0 Temperatura wrzenia końcowa (°C) = >300,0
| Składnik | % wagowy w mieszaninie | Siarka w mieszaninie (ppm) | |
| Węglowodory | Związki aromatyczne | 95,8 | - |
| Izo-parafiny | - | ||
| Nafteny | - | ||
| Olefiny | - | ||
| Parafiny | - | ||
| Związki z siarką | Merkaptany | 4,2 | 1 |
| Tiofen | 0 | ||
| 2-metylotiofen | 0 | ||
| 3-metylotiofen | 0 | ||
| C2-tiofen | 1 | ||
| Tetrahydrotiofen | 0 | ||
| C3-tiofen | 2 | ||
| C4-tiofen | 1 | ||
| Benzotiofen | 401 | ||
| C1-benzotiofen | 5841 | ||
| C2-benzotiofen | 9478 | ||
| C3-benzotiofen | 9911 | ||
| C4-benzotiofen | 2628 | ||
| Dibenzotiofen | 1177 | ||
| C1-dibenzotiofen | 5355 | ||
| C2-dibenzotiofen | 6969 | ||
| C3-dibenzotiofen | - |
Siarka w LCO (ppm) = 41764
PL 199 085 B1
Syntetyczna mieszanina: Skład
| Składnik | % wagowy w mieszaninie | Siarka w mieszaninie (ppm) | |
| Węglowodory | Związki aromatyczne | 99,9 | - |
| Izo-parafiny | - | ||
| Parafiny | - | ||
| Związki z siarką | Tiofeny | 0,1 | 0 |
| Alkilotiofeny | 0 | ||
| Benzotiofen | 300 | ||
| Alkilobenzotiofen | 300 | ||
| Dibenzotiofen | 300 | ||
| Alkilodibenzotiofen | 0 |
Siarka w mieszaninie (ppm) = 900
Olej napędowy otrzymano w wyniku hydrorafinacji frakcji LCO, LCO (uwodorniona). Temperatura wrzenia początkowa (°C) = 207,1 Temperatura wrzenia końcowa (°C) = >351,6 (określone według standardu D-2887)
| Składnik | % wagowy w mieszaninie | Siarka w mieszaninie (ppm) | |
| Węglowodory | Związki aromatyczne | 99,998 | - |
| Izo-parafiny | - | ||
| Nafteny | - | ||
| Olefiny | - | ||
| Parafiny | - | ||
| Związki z siarką | Merkaptany | 0,002 | 0 |
| Tiofen | 0 | ||
| Tetrahydrotiofen | 0 | ||
| Alkilotiofens | 0 | ||
| Benzotiofen | 0,3 | ||
| Alkilobenzotiofen | 1,3 | ||
| Dibenzotiofen | 0 | ||
| Alkilodibenzotiofens | 20,6 |
Siarka w LCO (ppm) = 22,1
We wszystkich przypadkach wykrywanie związków siarki prowadzono za pomocą analizy reaktywnej mieszaniny metodą chromatografii gazowej z pulsującym fotometrycznym detektorem płomieniowym PFPD (Specjalny Detektor S).
P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie mikroporowatej substancji typu Beta zawierają cej Ti, w obecności anionów F-.
g tetraetyloortokrzemianu (TEOS) zhydrolizowano w 41,98 g wodorotlenku tetraetyloamoniowego (TEAOH, 35% roztwór wodny) i 5,96 g H2O2; (35%). Następnie, mieszając dodano 3,83 g tetraetanolanu tytanu, mieszano uzyskaną mieszaninę i odparowano etanol utworzony w wyniku hydrolizy TEOS. Następnie dodano 4,15 g HF (48% roztwór wodny) i zawiesinę zeolitu Beta zaszczepiono (0,4 g odaluminowanym zeolitem Beta w 2 g wody). Molowy skład żelu był następujący:
TiO2: 10 SiO2: 6 TEAOH: 3,6 H2O2: 80 H2O: 6 HF
PL 199 085 B1
Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w reaktorach ciśnieniowych wyłożonych wewnątrz PTFE, w temperaturze 140°C i podczas ogrzewania reaktory ciś nieniowe obracano (60 obrotów na minutę). Po 20 dniach ogrzewania, mieszaninę (pH = 8,7) przesączono i otrzymano 23 g zeolitu Beta o dużej krystaliczności (powyżej 90% w porównaniu ze wzorcem) z każdych 100 g żelu. Zawartość Ti w zeolicie w formie wypraż onej i bezwodnej okreś lona metodą analizy chemicznej wynosił a 7,3%, w przeliczeniu na TiO2.
P r z y k ł a d 2. Aktywacja katalizatora podobnego do opisanego w Przykładzie 1 przez prażenie.
Ten przykład ilustruje prażenie zeolitu Beta opisanego w poprzednim przykładzie w celu wytworzenia katalizatora, który zastosuje się w reakcji selektywnego utleniania związków zawierających siarkę.
Ciało stałe otrzymane według poprzedniego przykładu praży się w atmosferze powietrza w temperaturze 580°C przez 3 godziny. Dyfraktogram promieniowania rentgenowskiego otrzymanego ciała stałego wskazuje, że krystaliczność substancji została zachowana.
P r z y k ł a d 3. Zastosowanie substancji podobnego do opisanego w Przykł adzie 2 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących w mieszaninie syntezowej.
mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 2 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawieraj ą cym już 15000 mg modelowej mieszaniny i 80 mg nadtlenku wodoru (roztwór 35%-owy). Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego środka utleniającego, który uległ przekształceniu, 30% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja na produkty siarczanowe wynosiła 29,6%, a początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej był a nastę pują ca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa 634
Stopień konwersji (%) 29,6
P r z y k ł a d 3a. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 2 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących we frakcji LCO oleju napędowego.
200 mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 2 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 5000 mg frakcji LCO oleju napędowego i 200 mg nadtlenku wodoru (roztwór, 35%). Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego środka utleniającego, który uległ przekształceniu, 30% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja na produkty siarczanowe wynosiła 16,8%. Uzyskaną mieszaninę końcową przesączono i poddano ekstrakcji ciecz-ciecz z zastosowaniem 1000 mg sulfotlenku dimetylu (DMSO) jako rozpuszczalnika, w celu zwiększenia usunięcia związków siarczanowych z traktowanej frakcji, i te wartości porównano z uzyskanymi metodą bezpośredniej ekstrakcji z mieszaniny reakcyjnej, bez poddawania jej procesowi utleniania. Początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej była następująca:
Siarka w LCO (ppm)
| Bez katalizatora | Ekstrakcja | ||
| Przed | Po | ||
| Początkowa | 41764 | 34778 | 15702 |
| Końcowa | 35861 | 19973 | |
| Konw. (%) | 16,8 | 52,2 |
P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie mikroporowatej substancji typu Beta zawierającej Ti; bez anionów F-.
g tetraetyloortokrzemianu (TEOS) zhydrolizowano w 34,9 g wodorotlenku tetraetyloamoniowego (TEAOH, 35%-owy roztwór wodny) i 4,93 g H2O2 (35%). Następnie dodano 2,19 g tetraetanolanu tytanu i mieszaninę mieszano, odparowano etanol utworzony w wyniku hydrolizy TEOS. Następnie dodano zawiesinę zarodków szczepiących zeolitu Beta (0,34 g odaluminowany zeolit Beta w 1,5 g wody). Molowy skład żelu jest następujący:
TiO2: 15 SiO2: 8,6 TEAOH: 5,3 H2O2; 107 H2O
Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w reaktorach ciśnieniowych wyłożonych wewnątrz PTFE, w temperaturze 140°C i podczas ogrzewania reaktory ciśnieniowe obracano (60 obrotów na minutę).
Po 20 dniach ogrzewania mieszaninę (pH = 11,8) odwirowano i otrzymano 26,7 g zeolitu Beta o dużej krystaliczności (powyżej 90% w porównaniu ze wzorcem) z każdych 100 g żelu. Zawartość tytanu
PL 199 085 B1 w zeolicie w formie wypraż onej i bezwodnej, okreś lona metodą analizy chemicznej, wynosił a 8,5%, w przeliczeniu na TiO2
P r z y k ł a d 5. Aktywacja katalizatora podobnego do opisanego w Przykładzie 4 przez prażenie.
Ten przykład ilustruje prażenie zeolitu Beta opisanego w poprzednim przykładzie w celu wytworzenia katalizatora, który zastosuje się w reakcji selektywnego utleniania związków zawierających siarkę.
Ciało stałe otrzymane według poprzedniego przykładu prażono w atmosferze powietrza w temperaturze 580°C przez 3 godziny. Dyfraktogram promieniowania rentgenowskiego otrzymanego ciała stałego wskazał, że ubytek krystaliczności w substancji wynosił około 25%.
P r z y k ł a d 6. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 5 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących w mieszaninach syntezowych.
mg substancji podobnej do opisanej w przykładzie 5 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 15000 mg modelowej mieszaniny i 80 mg nadtlenku wodoru (roztwór 35%-owy). Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego środka utleniającego, który uległ przekształceniu, 40% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 19,6%, a początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej był a nastę pują ca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa 723
Stopień konwersji (%) 19,6
P r z y k ł a d 7. Wytwarzanie mezoporowatej substancji typu MCM-41 zawierającego Ti.
3,11 g bromku cetylotrimetyloamoniowego (CTAB) rozpuszczono w 20,88 g wody. Do tego roztworu dodano 5,39 g wodorotlenku tetrametyloamoniowego (TMAOH) i 0,21 g tetraetanolanu tytanu (TEOT), po czym mieszano aż do całkowitego rozpuszczenia tytanu. Później dodano 3,43 g krzemionki co dało żel, który mieszano w temperaturze otoczenia przez 1 godzinę przy 250 obrotach na minutę. Uzyskaną mieszaninę umieszczono w reaktorach ciśnieniowych i ogrzewano w temperaturze 100°C pod samoistnym ciśnieniem układu przez 48 godzin. Po upływie tego okresu czasu, ciało stałe oddzielono przez filtrację, dokładnie przemyto wodą destylowaną i suszono w temperaturze 60°C przez 12 godzin.
P r z y k ł a d 8. Aktywacja katalizatora podobnego do opisanego w Przykładzie 7 przez prażenie.
3,00 g substancji opisanej w Przykładzie 7 umieszczono w kwarcowym reaktorze rurowym i przepuszczano strumień suchego azotu z szybkością 50 ml.min-1 jednocześnie podwyższając temperaturę do 540°C w tempie 3°C.min-1. Po osiągnięciu tej temperatury, azot przepuszczono jeszcze przez 60 minut, po czym przepływ azotu wstrzymano i przepuszczano suche powietrze z szybkością 50 ml.min-1. Prażenie prowadzono jeszcze przez 360 minut i ciało stałe ochłodzono do temperatury otoczenia. Ta obróbka termiczna umożliwia całkowite usunięcie wszystkich części organicznych zokludowanych w porach substancji.
To ciało stałe miało powierzchnię właściwą 950 m2.g-1, a także pasmo w widmie UV-Vis scentrowane przy 220 run.
P r z y k ł a d 9. Sililowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 8.
2,0 g próbki otrzymanej według przykładu 8 poddano dehydratacji w temperaturze 100°C i przy 10-3 Torr'a przez 2 godziny. Próbkę ochłodzono i dodano roztwór 1,88 g heksametylodisilazanu (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 w 30 g toluenu w temperaturze pokojowej. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 120°C przez 90 minut i przemyto toluenem. Końcowy produkt osuszono w temperaturze 60°C.
To ciało stałe miało powierzchnię właściwą 935 m2.g-1, także pasmo w widmie UV-Vis scentrowane przy 220 nm. Również widmo 29Si-MAS-RMN miało pasmo rezonansowe przy -10 ppm przypisane obecności wiązań Si-C.
P r z y k ł a d 10. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 9 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących w modelowej mieszaninie.
mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 10 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 15000 mg modelowej mieszaniny i 65 mg hydronadtlenku
PL 199 085 B1 t-butylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 37% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja na produkty siarczanowe wynosiła 49,4%, początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej była następująca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa 455
Stopień konwersji (%) 49,4
P r z y k ł a d 11. Aktywacja substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 7 metodą chemicznej ekstrakcji.
5,5 g próbkę podobną do opisanej w Przykładzie 1 potraktowano 276,4 g roztworu 0,05 M kwasu siarkowego w etanolu. Tę zawiesinę mieszano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez jedną godzinę. Ciało stałe oddzielono przez filtrację i przemyto etanolem aż do osiągnięcia obojętnej wartości pH. Uzyskane ciało stałe osuszono w temperaturze 100°C przez 30 minut i uzyskano 3,51 g produktu. Otrzymane ciało stałe poddano ekstrakcji w drugim stopniu, w którym 3,5 g ciała stałego dodano do roztworu 0,15 M kwasu chlorowodorowego w etanolu/heptanie (48:52), stosując proporcję ciecz/ciało stałe 50/50. Tę zawiesinę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z ciągłym mieszaniem przez 24 godziny, przesączono i przemyto etanolem. Uzyskane ciało stałe suszono w temperaturze 60°C przez 12 godzin.
To ciało stałe miało powierzchnię właściwą 983 m2.g-1, także pasmo w widmie UV-Vis scentrowane przy 220 nm.
P r z y k ł a d 12. Sililowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 11.
2,0 g próbki otrzymanej według przykładu 11 poddano dehydratacji w temperaturze 100°C i przy 10-3 Torr'a przez 2 godziny. Próbkę ochłodzono i dodano roztwór 1,88 g heksametylodisilazanu (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 w 30 g toluenu w temperaturze pokojowej. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 120°C przez 90 minut i przemyto toluenem. Końcowy produkt osuszono w temperaturze 60°C.
To ciało stałe miało powierzchnię właściwą 965 m2.g-1, także pasmo w widmie UV-Vis scentrowane przy 220 nm. Również widmo 29Si-MAS-RMN miało pasmo rezonansowe przy -10 ppm przypisane obecności wiązań Si-C.
P r z y k ł a d 13. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 12 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących w modelowej mieszaninie.
mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 12 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, w którym znajdowało się już 15000 mg modelowej mieszaniny i 65 mg hydronadtlenku t-butylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 63% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, a konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 99,0%, początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej była następująca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa _9
Stopień konwersji (%) 99,6
P r z y k ł a d 13a. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 12 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących we frakcji LCO oleju napędowego.
200 mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 12 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 5000 mg frakcji LCO oleju napędowego i 200 mg hydronadtlenku t-butylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 47% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 29,2%. Uzyskaną mieszaninę końcową przesączono i poddano ekstrakcji ciecz-ciecz z zastosowaniem 1000 mg dimetylosulfotlenku (DMSO) jako rozpuszczalnika,
PL 199 085 B1 w celu zwiększenia usunięcia związków siarczanowych z traktowanej frakcji, i te wartości porównano z uzyskanymi metodą bezpoś redniej ekstrakcji z mieszaniny reakcyjnej nie poddawanej procesowi utleniania. Początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszanina reakcyjnej była następująca:
Siarka w LCO (ppm)
Bez katalizatora Ekstrakcja
Przed Po
Początkowa 41764 33319 15702
Końcowa 29560 8977
Konwersja (%) 29,2 78,5
P r z y k ł a d 14. Zastosowanie zmieszanej mechanicznie mieszanki substancji opisanych w przykł adach 5 i 12 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania zwią zków siarki występujących w modelowej mieszaninie.
mg zmieszanej mechanicznie mieszanki (50/50 wagowo) substancji opisanych w przykł adach 5 i 12 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierają cym już 15000 mg modelowej mieszaniny i 80 mg nadtlenku wodoru (roztwór 35%-owy), który dodano powoli podczas 3,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 50% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 77,0%, początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej był a następują ca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa 207
Stopień konwersji (%) 77,0
P r z y k ł a d 14a. Zastosowanie zmieszanej mechanicznie mieszanki substancji opisanych w przykładach 5 i 12 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących w modelowej mieszaninie.
mg zmieszanej mechanicznie mieszanki (50/50 wagowo) substancji opisanych w przykładach 5 i 12 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 15000 mg modelowej mieszaniny i 65 mg hydronadtlenku t-butylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 57% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 99,9%, początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej była następująca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa _1
Stopień konwersji (%) 99,9
P r z y k ł a d 15. Wytwarzanie substancji typu bezpostaciowego SiO2 zawierającego Ti.
Związek tytanu przyczepiono na powierzchni bezpostaciowej krzemionka (Aerosil) o powierzchni właściwej w przybliżeniu 400 m2.g-1 (60-200 mesh), według następującego procesu: 5 g SiO2 poddano dehydratacji w temperaturze 300°C i przy 10-3 mm Hg przez 2 godziny, dodano roztwór zawierający 0,079 g dichlorku tytanocenowego w 45 g bezwodnego chloroformu. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temperaturze otoczenia przez 1 godzinę w atmosferze Ar. Do tej zawiesiny dodano roztwór zawierający 0,063 g trietyloaminy w 10 g chloroformu. Obserwowano uwalnianie się białych gazów i zabarwienie roztworu zmieniło się od pomarańczowo-czerwonego na pomarańczowo-żółte. Mieszano jeszcze przez 1 godzinę. Ciało stałe oddzielono przez filtrację i nadmiar reagentów usunięto przez dokładne przemycie dichlorometanem i suszenie w temperaturze 60°C przez 12 godzin.
P r z y k ł a d 16. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 15 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących w modelowej mieszaninie.
mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 15 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 15000 mg modelowej mieszaniny i 80 mg nadtlenku wodoru (roztwór 35%-owy). Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę.
PL 199 085 B1
Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 30% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 45,5%, początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszaninie reakcyjnej była następująca:
Siarka w mieszaninie (ppm)
Specjalny Detektor S
Początkowa 900
Końcowa 491
Stopień konwersji (%) 45,5
P r z y k ł a d 17. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 2 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących we frakcji LCO oleju napędowego (uwodorniona).
mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 2 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 5000 mg frakcji LCO oleju napędowego (uwodornionej) i 25 mg nadtlenku wodoru (roztwór 35%). Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 33% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja na produkty siarczanowe wynosiła 75,0%. Utlenione związki siarki można łatwo usunąć z mieszaniny przez odfiltrowanie katalizatora i ekstrakcję ciecz-ciecz stosując DMSO lub eter t-butylowy. Początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszanina reakcyjnej była następująca:
Siarka w LCO (otrzymano metodą hydrorafinacji) (ppm) Specjalny Detektor S
Początkowa 22,0
Końcowa 5,5
Stopień konwersji (%) 75,0
P r z y k ł a d 18. Zastosowanie substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 12 jako selektywnego katalizatora w reakcji selektywnego utleniania związków siarki występujących we frakcji LCO oleju napędowego (uwodornionej).
mg substancji podobnej do opisanej w Przykładzie 13 umieszczono w szklanym reaktorze w temperaturze 80°C, zawierającym już 5000 mg frakcji LCO oleju napędowego (uwodornionej) i 20 mg hydronadtlenku t-butylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i po 7 godzinach reakcji pobrano próbkę. Z całego utleniacza, który uległ przekształceniu, 67% zostało zużyte na utlenienie związków siarki, konwersja do produktów siarczanowych wynosiła 82,0%. Utlenione związki siarki można łatwo usunąć z mieszaniny przez odfiltrowanie katalizatora i ekstrakcję ciecz-ciecz stosując DMSO lub eter t-butylowy. Początkowa i końcowa zawartość siarki w mieszanina reakcyjnej była następująca:
Siarka w LCO (otrzymano metodą hydrorafinacja) (ppm) Specjalny Detektor S
Początkowa 22,0
Końcowa 2,7
Stopień konwersji (%) 82,0
Claims (55)
1. Sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego, który obejmuje poddanie związków siarki reakcji utleniania z zastosowaniem jako środka utleniającego co najmniej jednego hydronadtlenku wybranego spośród organicznych hydronadtlenków i nieorganicznych hydronadtlenków, w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się co najmniej jeden organiczny-nieorganiczny kompozyt, który zawiera co najmniej:
- Si,
- Ti, i
- krzem związany z węglem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kombinację wielu różnych organicznych-nieorganicznych kompozytów, przy czym każdy organiczny-nieorganiczny kompozyt zawiera:
- Si,
- Ti, i
- krzem związany z węglem.
PL 199 085 B1
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się organiczny-nieorganiczny kompozyt otrzymany w procesie, w którym reagent zawierający grupy Si-C dodaje się podczas syntezy.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się organiczny-nieorganiczny kompozyt otrzymany w procesie, który obejmuje etap sililowania po syntezie.
5. Sposób według jednego z zastrz. 1, 2, 3 i 4, znamienny tym, że jako organiczny-nieorganiczny kompozyt stosuje się mikroporowate sito molekularne zawierające wiązania Si-C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako mikroporowate sito molekularne stosuje się sito molekularne z porami utworzonymi przez pierścienie co najmniej 12 członowe, wybrane z zeolitów, ALPO i SAPO.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się mikroporowate sito molekularne wybrane z grupy obejmującej Ti-Beta, Ti-ITQ-7, Ti-UTD-1, Ti-Mordenite, Ti-ALPO-5 i Ti-SAPO-5.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się mikroporowate sito molekularne wybrane z grupy obejmującej polimorfy zeolitu Beta i ich kombinacje.
9. Sposób według jednego z zastrz. 5-8, znamienny tym, że stosuje się mikroporowate sito molekularne, które zawiera wiązania Si-C, ma następujący wzór chemiczny w stanie wyprażonym i bezwodnym:
y (A1/nn+ XO2): t TO2: SiO2: x TiO2 w którym:
- X oznacza pierwiastek co najmniej trójwartościowy,
- y wynosi od 0 do 0,2,
- A oznacza jedno-, dwu- lub trójwartościowe kationy, lub ich kombinacje,
- n = 1, 2 lub 3,
- T oznacza co najmniej jeden trójwartościowy pierwiastek inny niż Si i Ti,
- t wynosi od 0 do 1, i
- x wynosi od 0,0001 do 1.
10. Sposób według jednego z zastrz. 5-9, znamienny tym, że stosuje się mikroporowate sito molekularne syntetyzowane w obecności związków zawierających grupy Si-C.
11. Sposób według jednego z zastrz. 5-9, znamienny tym, że stosuje się mikroporowate sito molekularne poddane sililowaniu po syntezie, w którym powstają wiązania Si-C.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się mikroporowate sito molekularne syntetyzowane w ośrodku zawierającym aniony F- i ośrodku zawierającym aniony OH-.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że trójwartościowy pierwiastek X jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Al, B, Ga, Cr i ich kombinacje.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czterowartościowy pierwiastek T jest wybrany spośród V i Sn.
15. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że t wynosi od 0 do 0,2.
16. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że x ma wartość pomiędzy 0,001 i 1.
17. Sposób według jednego z zastrz. 1, 2, 3 i 4, znamienny tym, że jako organiczny-nieorganiczny kompozyt stosuje się mezoporowate sito molekularne, które zawiera wiązania Si-C.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się mezoporowate sito molekularne otrzymane z prekursora o wzorze chemicznym:
y (An+1/n XO2): t TO2: (1-m)S, O2: x TiO2: mR(4-p) SiOp/2: sS w którym:
- x ma wartość pomiędzy 0,005 i 0,1;
- X oznacza pierwiastek co najmniej trójwartościowy,
- y wynosi od 0 do 0,2,
- A oznacza jeden lub więcej jedno-, dwu- lub trójwartościowych kationów kompensujących, lub ich mieszaniny,
- n = 1, 2 lub 3,
- T oznacza czterowartościowe pierwiastki inne niż Si i Ti,
- t wynosi od 0 do 1, a korzystnie pomiędzy 0 i 0,2,
- S oznacza związek organiczny,
- s może zmieniać się pomiędzy 0 i 0,5,
- m ma wartość pomiędzy 10-6 i 0,66,
- p ma wartość pomiędzy 3 i 1,
PL 199 085 B1
- oraz, w którym R oznacza alkil lub grupę aromatyczną , lub kombinację obu tych grup, pochodzące od środka sililującego zawierającego wiązania Si-C.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w celu wytworzenia mezoporowatego sita molekularnego organiczny związek reprezentowany przez S ekstrahuje się chemicznie.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że mezoporowate sito molekularne poddaje się obróbce po syntezie stosując środek sililujący w celu stworzenia nowych wiązań Si-C.
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się mezoporowate sito molekularne wybrane z grupy obejmującej Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-HMS, Ti-SBA-15 i Ti-TUD-1.
22. Sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego według zastrz. 17, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się mezoporowate sito molekularne wytworzone na bazie prekursora o wzorze chemicznym:
y (A1/nn+ XO2): t TO2: SiO2: x TiO2: sS w którym:
- x ma wartość pomiędzy 0,005 i 0,1;
- X oznacza co najmniej jeden trójwartościowy pierwiastek,
- y wynosi od 0 do 0,2,
- A oznacza jeden lub więcej kompensujących jedno-, dwu- lub trójwartościowych kationów, lub ich mieszaniny,
- n = 1, 2 lub 3,
- T oznacza czterowartościowe pierwiastki inne niż Si i Ti,
- t wynosi od 0 do 1, a korzystnie pomiędzy 0 i 0,2,
- S oznacza związek organiczny i
- s może zmieniać się pomię dzy 0 i 5.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że trójwartościowy pierwiastek jest wybrany spośród Fe, Al, B, Ga, Cr i ich kombinacji.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że czterowartościowy pierwiastek T jest wybrany spośród V i Sn.
25. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że t wynosi od 0 do 0,2.
26. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że S oznacza surfaktant wybrany spośród takich jak kationowe surfaktanty, jonowe surfaktanty i obojętne surfaktanty.
27. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że S oznacza kationowy surfaktant wybrany spośród takich jak:
- zwią zek o wzorze R1R2R3R4Q+, w którym Q oznacza atom azotu lub fosforu, co najmniej jeden spośród podstawników R1, R2, R3 lub R4 oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej 6 i poniżej 36 atomów węgla, a każda z pozostałych grup R1, R2, R3 lub R4 oznacza atom wodoru lub aryl lub alkil zawierający poniżej pięciu atomów węgla,
- surfaktant z dwoma jednakowymi podstawnikami o wzorze R1R2R3QR4QR1R2R3 lub R1R2R3Q (R4R5QR6QR4R5) QR1R2R3, w którym Q oznacza atom azotu lub fosforu i co najmniej jeden spośród podstawników R1-R6 oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej sześciu i poniżej 36 atomów węgla, a każ da z pozostałych grup R1-R6 oznacza atom wodoru lub aryl lub grupy alkilowe zawierają ce poniżej pięciu atomów węgla, lub ich mieszaniny, lub dwie grupy R1, R2, R3 lub R4 mogą być połączone z utworzeniem związków cyklicznych.
28. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że S oznacza kationowy surfaktant wybrany z grupy obejmującej sól cetylotrimetyloamoniową , dodecylotrimetyloamoniową, cetylopirydyniową i cetylotrimetylofosfoniową .
29. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że S oznacza kationowy surfaktant, który został wprowadzony do żelu syntezowego, z którego wytwarza się prekursor, w formie wodorotlenku, halogenku, azotanu, siarczanu, węglanu lub krzemianu i ich kombinacji.
30. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że S oznacza obojętny surfaktant wybrany z grupy obejmują cej:
- zwią zek o wzorze R1R2R3Q, w którym Q oznacza atom azotu lub fosforu, co najmniej jeden spośród podstawników R1, R2 lub R3 oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej 6 i poniżej 36 atomów węgla, a każda z pozostałych grup R1, R2 lub R3 oznacza atom wodoru lub aryl lub alkil zawierający poniżej pięciu atomów węgla,
PL 199 085 B1 związek o wzorze nR-EO, który obejmuje alkilopoli(tlenki etylenu), alkiloarylopoli(tlenki etylenu) i kopolimery alkilopolipropylenu i alkiloetylenu, TERGITOL 15-S-9, TRITON X-114, IGEPAL RC-760, PLURONIC 64 L, TETRONIC i SORBITAN,
- estry pochodzące od kwasów tłuszczowych otrzymanych w reakcji z krótkoła ńcuchowymi alkoholami, cukrami, aminokwasami i aminami, i
- polimery lub kopolimery pochodzą ce od polipropylenu, polietylenu, poli(akryloamidu) lub poli(alkoholu winylowego).
31. Sposób według jednego z zastrz. 22 i 30, znamienny tym, że S oznacza obojętny surfaktant wybrany z grupy obejmującej lizolecytynę, lecytynę, eter dodecylowy pentaoksyetylenu, fosfatydylodilauryldietanoloaminę, digliceryd digalaktozy i digliceryd monoalaktozy.
32. Sposób według jednego z zastrz. 22 i 30, znamienny tym, że S oznacza obojętny surfaktant wybrany spośród takich jak dodecyloamina, cetyloamina i cetylopirydyna.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że S oznacza anionowy surfaktant o wzorze RQ-, w którym R oznacza aryl lub alkil zawierający powyżej 6 i poniżej 36 atomów węgla, i Q oznacza grupę wybraną spośród takich jak siarczan, karboksyl i fosforan.
34. Sposób według jednego z zastrz. 22 i 33, znamienny tym, że S oznacza anionowy surfaktant wybrany z grupy obejmującej siarczan dodecylu, kwas stearynowy, Aerozol OT i fosfolipidy.
35. Sposób według jednego z zastrz. 22 i 33, znamienny tym, że S oznacza anionowy surfaktant wybrany spośród fosfatylocholiny i fosfatylodietanoloaminy.
36. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że w celu wytworzenia mezoporowatego sita molekularnego, organiczny związek reprezentowany przez S wydziela się z prekursora przez prażenie w gazie wybranym spośród takich jak powietrze, N2 i gazy oboję tne, w temperaturach pomiędzy 300°C i 700°C, i wią zania Si-C otrzymuje się za pomocą przeprowadzonego potem sililowania.
37. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że w celu wytworzenia mezoporowatego sita molekularnego, organiczny związek reprezentowany przez S wydziela się z prekursora chemicznie, i wią zania Si-C otrzymuje się za pomocą przeprowadzonego potem sililowania.
38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że organiczny związek ekstrahuje się z zastosowaniem roztworu kwasu wybranego spośród kwasów mineralnych i kwasów organicznych, w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej wodę, alkohole, węglowodory i ich mieszaniny.
39. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się mezoporowate sito molekularne zawierające Ge, V, Sn lub ich kombinacje, oprócz Si i Ti.
40. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że stosuje się mezoporowate sito molekularne zawierające ponadto, Al, B, Ga, Fe, Cr lub ich kombinacje.
41. Sposób według jednego z zastrz. 1, 2, 3 i 4, znamienny tym, że stosuje się organiczny-nieorganiczny związek wybrany z grupy bezpostaciowych, nieorganicznych krzemionkowych ciał stałych, chemicznie połączonych z Ti w proporcjach pomiędzy 0,2 i 8% wagowych Ti, w formie tlenku, w stosunku do cał ego katalizatora, i które zawierają krzem zwią zany z wę glem.
42. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, że stosuje się bezpostaciowe, nieorganiczne krzemionkowe ciała stałe zawierające co najmniej 90% krzemionki.
43. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, że jako bezpostaciowe, nieorganiczne krzemionkowe ciała stałe stosuje się krzemionki po obróbce termicznej wybrane spośród CAB-O-SIL i AEROSIL o powierzchniach właściwych pomiędzy 40 i 450 m2.g-1 i wymiarze cząstek pomiędzy w przybliżeniu 0,007 i 0,05 mikronów.
44. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że jako bezpostaciowe, nieorganiczne krzemionkowe ciała stałe stosuje się syntetyczne nieorganiczne tlenki dwutlenku krzemu.
45. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że jako syntetyczny nieorganiczny tlenek dwutlenku krzemu stosuje się żel krzemionkowy.
46. Sposób według zastrz. 41, w którym krzemionkowe ciało stałe zawiera oprócz Si i Ti, inne pierwiastki wybrane z grupy obejmującej V, B, Zr, Mo i ich mieszaniny, w ilości poniżej 8%, w przeliczeniu na całą masę, w formie tlenku.
47. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 41-46, w którym krzemionkowe ciało stałe zawiera w iloś ci pomię dzy 0,01 i 4% wagowych co najmniej jeden promotor wybrany z grupy obejmują cej metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych i ich kombinacje, w formie tlenku.
48. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję utleniania przeprowadza się w reaktorze wybranym z grupy obejmującej nieciągły reaktor, reaktor zbiornikowy z ciągłym mieszaniem (CSTR), ciągły reaktor ze złożem nieruchomym, reaktor ze złożem fluidalnym i ze złożem piankowym.
PL 199 085 B1
49. Sposób według zastrz. 48, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się w nieciągłym reaktorze przy stosunku frakcji oleju napędowego do katalizatora pomiędzy 5 i 500 wagowo, i stosunku pomię dzy frakcją oleju napę dowego i ś rodka utleniaj ą cego pomię dzy 600 i 10 wagowo.
50. Sposób według zastrz. 49, znamienny tym, że stosunek frakcji oleju napędowego do katalizatora ma wartość pomiędzy 10 i 300 wagowo.
51. Sposób według zastrz. 49, znamienny tym, że stosunek frakcji oleju napędowego do środka utleniającego ma wartość pomiędzy 400 i 30 wagowo.
52. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję utleniania przeprowadza się w temperaturze pomi ę dzy 20 i 150°C.
53. Sposób według zastrz. 52, znamienny tym, że reakcję utleniania przeprowadza się w temperaturze pomiędzy 40 i 120°C.
54. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję utleniania przeprowadza się w czasie pomię dzy 2 minutami i 24 godzinami.
55. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji utleniania przeprowadza się rozdzielanie produktów w operacji wybranej z grupy obejmującej destylację, ekstrakcje i ich kombinacje, z zastosowaniem rozpuszczalnika, i co najmniej częściowo zawraca się do reaktora produkty, które nieprzereagowały.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200100960A ES2183710B1 (es) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel. |
| PCT/ES2002/000179 WO2002083819A1 (es) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373895A1 PL373895A1 (pl) | 2005-09-19 |
| PL199085B1 true PL199085B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=8497542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373895A PL199085B1 (pl) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | Sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego i służące do tego katalizatory |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7371318B2 (pl) |
| EP (1) | EP1391497A1 (pl) |
| JP (1) | JP2004531605A (pl) |
| CA (1) | CA2443891A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ20033070A3 (pl) |
| ES (1) | ES2183710B1 (pl) |
| HR (1) | HRP20030909A2 (pl) |
| MA (1) | MA26313A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA03009251A (pl) |
| PL (1) | PL199085B1 (pl) |
| RU (1) | RU2003132876A (pl) |
| WO (1) | WO2002083819A1 (pl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1462504A1 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-29 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method of oxidising sulphur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions |
| ES2192969B1 (es) * | 2001-11-30 | 2004-12-16 | Universidad Poletecnica De Valencia. | Proceso y catalizadores para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre presentes en gasolina, queroseno y diesel. |
| ES2192967B1 (es) * | 2001-11-20 | 2004-09-16 | Universidad Politecnica De Valencia. | Proceso y catalizadores para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, queroseno y diesel. |
| ES2200707B1 (es) * | 2002-08-07 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Proceso para la oxidacion de mercaptanos, compuestos tiofenicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel. |
| WO2005012458A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-10 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
| NZ555486A (en) * | 2004-12-29 | 2010-03-26 | Bp Corp North America Inc | Preparation of hydrocarbons through a liquid phase oxidative desulphurisation process utilising a solid titanium catalyst |
| CA2619318C (en) * | 2005-08-15 | 2011-11-01 | Arizona Chemical Company | Low sulfur tall oil fatty acid |
| US8715489B2 (en) * | 2005-09-08 | 2014-05-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
| US7744749B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction |
| EP2150557B1 (en) | 2007-05-03 | 2016-07-13 | Auterra, Inc. | Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same |
| ES2311408B1 (es) * | 2007-07-10 | 2010-01-13 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. |
| US8764973B2 (en) | 2008-03-26 | 2014-07-01 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8894843B2 (en) | 2008-03-26 | 2014-11-25 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8298404B2 (en) | 2010-09-22 | 2012-10-30 | Auterra, Inc. | Reaction system and products therefrom |
| RU2472841C2 (ru) * | 2008-03-26 | 2013-01-20 | Отерра, Инк. | Катализаторы сульфоокисления и способы и системы их применения |
| US8241490B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-08-14 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US9206359B2 (en) | 2008-03-26 | 2015-12-08 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US9061273B2 (en) | 2008-03-26 | 2015-06-23 | Auterra, Inc. | Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same |
| US8197671B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-06-12 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8962774B2 (en) | 2010-07-12 | 2015-02-24 | Reliance Industries Limited | Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins |
| US9828557B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-11-28 | Auterra, Inc. | Reaction system, methods and products therefrom |
| CN102826566A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-19 | 宁夏兴平精细化工股份有限公司 | 一种用于硫醚氧化的介孔分子筛的合成方法 |
| US10246647B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-04-02 | Auterra, Inc. | Adsorbents and methods of use |
| US10450516B2 (en) | 2016-03-08 | 2019-10-22 | Auterra, Inc. | Catalytic caustic desulfonylation |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE625074A (pl) | 1961-11-24 | |||
| US3642833A (en) | 1969-04-02 | 1972-02-15 | Shell Oil Co | Olefin epoxidation |
| US3923843A (en) | 1972-03-13 | 1975-12-02 | Shell Oil Co | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst |
| US3816301A (en) * | 1972-06-30 | 1974-06-11 | Atlantic Richfield Co | Process for the desulfurization of hydrocarbons |
| US3919402A (en) | 1973-08-06 | 1975-11-11 | Kvb Inc | Petroleum oil desulfurization process |
| IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| US4830733A (en) | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Uop | Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams |
| JPH07509650A (ja) | 1992-07-24 | 1995-10-26 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒及び飽和炭化水素の酸化におけるそれらの使用 |
| ES2092428B1 (es) * | 1993-06-15 | 1997-08-01 | Univ Valencia Politecnica | Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos. |
| FR2730722B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1997-04-30 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation |
| US5910440A (en) | 1996-04-12 | 1999-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the removal of organic sulfur from carbonaceous materials |
| ES2155747B1 (es) * | 1998-08-04 | 2001-12-01 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento para la preparacion de silicatos mesoporosos conteniendoti y compuestos organicos directamente unidos a atomos de la red,y su uso como catalizador. |
| ES2156514B1 (es) * | 1998-12-04 | 2002-02-16 | Univ Valencia Politecnica | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidacion. |
| ES2159224B1 (es) * | 1999-01-29 | 2002-04-16 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento para la preparacion de titanosilicatos mesoporosos tipo mcm-48, y su uso como catalizadores en reacciones de oxidacion selectiva. |
| GB9903164D0 (en) * | 1999-02-15 | 1999-04-07 | Ici Plc | Sulpher removal |
| US6368495B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-09 | Uop Llc | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams |
| ES2178910B1 (es) * | 1999-11-24 | 2003-12-16 | Univ Valencia Politecnica | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidacion. tiq-6 y metiq-6. |
| FR2802939B1 (fr) * | 1999-12-28 | 2005-01-21 | Elf Antar France | Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans les carburants |
-
2001
- 2001-04-12 ES ES200100960A patent/ES2183710B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-11 PL PL373895A patent/PL199085B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-04-11 CA CA002443891A patent/CA2443891A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-11 JP JP2002582158A patent/JP2004531605A/ja active Pending
- 2002-04-11 WO PCT/ES2002/000179 patent/WO2002083819A1/es not_active Ceased
- 2002-04-11 HR HR20030909A patent/HRP20030909A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2002-04-11 RU RU2003132876/04A patent/RU2003132876A/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-04-11 CZ CZ20033070A patent/CZ20033070A3/cs unknown
- 2002-04-11 MX MXPA03009251A patent/MXPA03009251A/es active IP Right Grant
- 2002-04-11 EP EP02722297A patent/EP1391497A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-10-10 US US10/683,557 patent/US7371318B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-10 MA MA27352A patent/MA26313A1/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004531605A (ja) | 2004-10-14 |
| PL373895A1 (pl) | 2005-09-19 |
| MXPA03009251A (es) | 2004-01-29 |
| MA26313A1 (fr) | 2004-10-01 |
| RU2003132876A (ru) | 2005-05-10 |
| US7371318B2 (en) | 2008-05-13 |
| ES2183710B1 (es) | 2004-01-16 |
| CZ20033070A3 (en) | 2004-03-17 |
| EP1391497A1 (en) | 2004-02-25 |
| HRP20030909A2 (en) | 2004-08-31 |
| ES2183710A1 (es) | 2003-03-16 |
| CA2443891A1 (en) | 2002-10-24 |
| US20040140247A1 (en) | 2004-07-22 |
| WO2002083819A1 (es) | 2002-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL199085B1 (pl) | Sposób usuwania związków siarki z frakcji oleju napędowego i służące do tego katalizatory | |
| US6846406B2 (en) | Process and catalysts for eliminating sulphur compounds from the gasoline fraction | |
| Tuel | Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework | |
| Carati et al. | Stability of Ti in MFI and Beta structures: a comparative study | |
| Ratnasamy et al. | Molecular Sieves | |
| KR20030043979A (ko) | 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도 | |
| EP1115656A1 (en) | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof | |
| Ma et al. | Hierarchical Ti-Beta zeolites with uniform intracrystalline mesopores hydrothermally synthesized via interzeolite transformation for oxidative desulfurization | |
| JP2001517190A (ja) | テルル、チタンおよびケイ素を含有するモレキュラーシーブ | |
| JP2000501371A (ja) | 物質の選択的不均一系触媒作用、吸着及び分離のための制御された表面極性を有する無定形微孔質混合酸化物触媒 | |
| AU2003233808A1 (en) | Microporous crystalline zeolite material (zeolite itq-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst | |
| Davies et al. | Oxidation of crotyl alcohol using Ti-β and Ti-MCM-41 catalysts | |
| US6916459B2 (en) | Zeolite ITQ-16 | |
| KR20020048431A (ko) | 산화물 및 그의 제조법 | |
| WO2006111600A1 (es) | Procedimiento y catalizadores para la epoxidación de compuestos olefínicos en presencia de oxígeno | |
| Goa et al. | Controlled detitanation of ETS-10 materials through the post-synthetic treatment and their applications to the liquid-phase epoxidation of alkenes | |
| EP1462504A1 (en) | Method of oxidising sulphur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions | |
| Velarde et al. | Hydrogen peroxide oxidation of d-glucose with titanium-containing zeolites as catalysts | |
| KR100915025B1 (ko) | 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법 | |
| JP2004523457A (ja) | アルカリ性媒体中でのゼオライトｉｔｑ−１６の合成 | |
| EP1172142A1 (en) | Mcm-41 type microporous materials containing titanium and their utilization as catalysts in alpha-pinene oxidation | |
| WO2000044670A1 (es) | Procedimiento para la preparacion de titanosilicatos mesoporosos tipo mcm-48, y su uso como catalizador en reacciones de oxidacion selectiva | |
| CN112742453A (zh) | 一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性氧化方法 | |
| WO2004015030A1 (es) | Proceso para la oxidación de mercaptanos, compuestos tiofénicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel | |
| Fang | Surface Engineering of Mesoporous Silica for Ti-Based Epoxidation Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110411 |