ES2329422T3 - Proceso para la produccion de polimeros de propileno que tienen un contenido bajo de cenizas. - Google Patents

Proceso para la produccion de polimeros de propileno que tienen un contenido bajo de cenizas. Download PDF

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Abstract

Proceso para la producción de polímeros de propileno que tienen un contenido de ceniza bajo, mediante la polimerización de propileno y uno o más comonómeros opcionales en un reactor de polimerización en la presencia de: (a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titaniohalógeno, y un donante de electrones interno, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa, (b) trietil aluminio, y (c) opcionalmente un donante de electrones externo (ED), en donde el donante de electrones interno contiene al menos 80% en peso de un diéter, la relación molar de Al/Ti es como máximo 40, el tiempo de residencia en el reactor de polimerización es como máximo 2 horas, y los polímeros de propileno se recuperan a partir del reactor de polimerización, sin ningún lavado, como un polvo y opcionalmente se convierten a pellets.

Description

Proceso para la producción de polímeros de propileno que tienen un contenido bajo de cenizas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para producir homo- o copolímeros de propileno que tienen un contenido de ceniza bajo. En esta aplicación "ceniza" significa Al, así como los residuos de catalizador, cocatalizador o cualquier aditivo para hacer polímeros de propileno, tales como derivados de Ti y Si. Los polímeros de propileno obtenidos son útiles para hacer películas, tales como películas de condensador, así como fibras y telas no tejidas, tales como por ejemplo fibras discontinuas, tela no tejida de filamento, tela no tejida hilada.
El problema técnico y el oficio previo
Los homo y copolímeros de propileno se producen en la presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno, y un compuesto de donante de electrones interno, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa,
(b) un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de alqui aluminio, y
(c) opcionalmente un donante de electrones externo (ED).
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Como donantes de electrones internos, se puede hacer mención de los compuestos seleccionados del grupo que consiste de éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos. Particularmente los donantes de electrones internos apropiados son diéteres, tales como 1,3-diéteres, y ésteres de ácido ftálico, tales como diisobutil, di-nbutil, dioctil, difenil y benzilbutil ftalato.
Como el catalizador de Ziegler-Natta, el compuesto de organoaluminio y el donante externo opcional (ED) no se retiran después de la polimerización sino más bien se dejan en el polímero, los polímeros de propileno contienen residuos del sistema catalizador, tales como Al, Ti, Mg y Cl. El total de estos residuos se denomina "ceniza".
Los niveles altos de cenizas en un polímero de propileno pueden dar lugar al depósito y en consecuencia se necesita de una frecuente limpieza del equipo de tratamiento desde su origen, por ejemplo de una línea de extrusión de película o de lámina o de una línea de producción de fibra o tela no tejida. Con el fin de reducir el contenido de ceniza del polímero de propileno se puede lavar. Sin embargo, en tal proceso de lavado se consume gran cantidad de energía y es costoso.
EP449302 describe un proceso para la producción de polipropileno con menos de 15 ppm de contenido de ceniza. Tal polipropileno es por ejemplo, particularmente apropiado para utilizar en películas de condensador. En dicho proceso el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta, el donante de electrones interno es el 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano o el 2-ciclohexil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano y el compuesto de organoaluminio es el Al-triisobutil. No hay donante de electrones externo. Las condiciones de operación son las siguientes:
- la relación molar de Al/Ti es 30,
- el tiempo de residencia medio es 6 horas,
- la polimerización se realiza a 70ºC en propileno líquido en un reactor de circulación l 950,
- la alimentación del propileno es 88.5 kg/h,
- la producción del polipropileno es 46 kg/h, y
- el rendimiento es 150 kg de polipropileno por g de catalizador, que corresponde a 25 kg/g del catalizador/h.
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El residuo de Al resultante en el polipropileno está entre 4.5 y 4.8 ppm. Debido al bajo rendimiento y la baja productividad este proceso no es de interés comercial.
Es por consiguiente un objeto de la presente invención, proporcionar un proceso comercialmente viable para la producción de homo- y copolímeros de propileno con un contenido de ceniza muy bajo, en particular con un contenido de aluminio muy bajo.
Breve descripción de la invención
Actualmente hemos descubierto un proceso de polimerización que permite la producción de polímeros de propileno con un contenido de ceniza bajo, en particular con contenido de aluminio bajo.
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De esta manera, la presente invención proporciona un proceso para la producción de polímeros de propileno que tienen un contenido de ceniza bajo, mediante la polimerización de propileno y uno o más comonómeros opcionales en un reactor de polimerización en la presencia de:
(a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno, y un donante de electrones interno, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa,
(b) trietil aluminio, y
(c) opcionalmente un donante de electrones externo (ED),
en donde el donante de electrones interno comprende al menos 80% en peso de un diéter, la relación molar de Al/Ti es como máximo 40, el tiempo de residencia en el reactor de polimerización es como máximo 2 horas, y los polímeros de propileno se recuperan a partir del reactor de polimerización, sin ningún lavado, como un polvo y opcionalmente se convierten en pellets.
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Películas, fibras y telas no tejidas se pueden hacer con polímeros de propileno producidos por dicho proceso, que tienen un contenido de ceniza bajo, así como el uso de dichas películas, fibras y telas no tejidas.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1 muestra las productividades relativas por un catalizador diéter (ZN126) y un catalizador ftalato (ZN111) para diferentes relaciones molares Al/Ti.
Figura 2 muestra las productividades para un catalizador diéter en dos relaciones molares Al/Ti en dependencia de solubles en xileno (XS) del polímero producido.
Descripción detallada de la invención
Para un entendimiento más fácil los términos "catalizador diéter", "catalizador succinato" y "catalizador ftalato" se utilizan para indicar un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto diéter como donante de electrones interno resp. un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto succinato como donante de electrones interno, resp. un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto ftalato como donante interno.
Para los propósitos de la presente invención los términos "polímero de propileno" y "polipropileno" se puede utilizar de forma intercambiable.
Los polímeros de propileno pueden ser homopolímeros o copolímeros aleatorios de propileno y uno o más comonómeros, que pueden ser etileno o una alfa-olefina C_{4}-C_{20}.
Los copolímeros aleatorios comprenden al menos 0.1% en peso, preferiblemente al menos 0.2% en peso, y más preferiblemente al menos 0.5% en peso de comonómero(s). Comprenden como máximo 2% en peso de comonómero(s).
Preferiblemente, los copolímeros aleatorios son copolímeros de propileno y etileno.
El índice del flujo de fusión de los polímeros de propileno está en el rango de 1 a 2000 dg/min, según se mide de acuerdo con ASTM D 1238, condición L, a 230ºC con una carga de 2.16 kg. Si se utilizan para películas, los polímeros de propileno preferiblemente tienen un índice del flujo de fusión en el rango de 1 a 10 dg/min, más preferiblemente en el rango de 1 a 4 dg/min y más preferiblemente en el rango de 2 a 4 dg/min. Si se utilizan para fibras y telas no tejidas, los polímeros de propileno preferiblemente tienen un índice del flujo de fusión en el rango de 5 a 2000 dg/min. Si se utiliza para fibras, tales como fibras discontinuas, los polímeros de propileno preferiblemente tienen un índice del flujo de fusión en el rango de 5 a 40 dg/min. Si se utilizan para tela no tejida de filamentos, los polímeros de propileno preferiblemente tienen un índice del flujo de fusión en el rango de 5 a 100 dg/min. Si se utilizan para tela no tejida hilada, los polímeros de propileno preferiblemente tienen un índice del flujo de fusión en el rango de 250 a 2000 dg/min.
El catalizador de Ziegler-Natta comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno, y un donante interno, ambos soportados sobre haluro de magnesio en forma activa. El donante interno utilizado en la presente invención es un diéter o una mezcla de un diéter y uno o más donantes internos diferentes del diéter, a condición que dicha mezcla muestre un comportamiento de polimerización comparable con un catalizador de Ziegler-Natta con solo el diéter como donante interno. Una mezcla de donantes internos podría por ejemplo comprender un diéter y un ftalato, o un diéter y un succinato.
Alternativamente a un catalizador de Ziegler-Natta que comprende una mezcla de donantes internos como se describe anteriormente, también es posible emplear una mezcla de un catalizador diéter y uno o más catalizadores Ziegler-Natta que comprenden un donante interno diferente de diéter, a condición que dicha mezcla muestre un comportamiento de polimerización comparable como un catalizador diéter puro. Por ejemplo, es posible emplear una mezcla de un catalizador diéter y un catalizador ftalato o una mezcla de un catalizador diéter y un catalizador succinato.
Independientemente de si un catalizador de Ziegler-Natta con una mezcla de donantes internos o una mezcla de Ziegler-Natta catalizadores que comprenden diferentes donantes de electrón se utiliza, el diéter comprende al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso, e incluso más preferiblemente al menos 99% en peso del peso total de los donantes de electrones. Sin embargo, es más preferido que el donante interno sea un diéter solo.
Los catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un diéter como donante interno son bien conocidos en el oficio y por ejemplo pueden ser obtenidos por reacción de un haluro de magnesio anhidro con un alcohol, seguido por la titanación con un haluro de titanio y la reacción con un compuesto diéter como donante interno. Tal catalizador comprende 2-6% en peso de titanio, 10-20% en peso de magnesio y 5-30% en peso de donante interno con cloro y el solvente que compone el remanente.
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Particularmente convenientes como donantes internos son los 1,3-diéteres de fórmula
R^{1}R^{2}C(CH^{2}OR^{3})(CH^{2}OR^{4})
en donde R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y son radicales alquil C_{1}-C_{18}, cicloalquil C_{3}-C_{18} o aril C_{7}-C_{18}; R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y son radicales alquil C_{1}-C_{4}; o son los 1,3-diéteres en los cuales el átomo de carbono en la posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica hecha de 5, 6 o 7 átomos de carbono y que contienen dos o tres insaturaciones. Los éteres de este tipo se revelan en aplicaciones de las patentes Europeas publicadas EP361493 y EP728769. Ejemplos representativos de dichos diéteres son el 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano; 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
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Los compuestos succinato apropiados tienen la fórmula
1
en donde R^{1} a R^{4} son iguales o diferentes uno del otro y son hidrógeno, o un grupo C1-C20 lineal o ramificado alquil, alquenil, cicloalquil, aril, arilalquil o alquilaril, que opcionalmente contiene heteroátomos, y R^{1} a R^{4}, que se unen al mismo átomo de carbono, pueden ser ligados juntos para formar un ciclo; y R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes uno del otro y son un grupo lineal o ramificado alquil, alquenil, cicloalquil, aril, arilalquil o alquilaril, que opcionalmente contiene heteroátomos.
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Los ftalatos apropiados se seleccionan de los alquil, cicloalquil y aril ftalatos, tales como por ejemplo el diisobutil ftalato, di-n-butil ftalato, dioctil ftalato, difenil ftalato y benzilbutil ftalato.
Los catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un diéter, un succinato o un ftalato como donante interno son disponibles comercialmente por ejemplo de Basell bajo la marca comercial Avant ZN.
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Para la presente invención el donante de electrones externo (ED) es opcional. No obstante se prefiere realizar la polimerización en la presencia de un donante de electrones externo (ED). Los donantes de electrones externos (ED) apropiados, incluyen ciertos compuestos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, heterocíclicos y mezclas de estos. Se prefiere utilizar un 1,3-diéter como se describe anteriormente o un silano. Es más preferido utilizar silanos de la fórmula general
R^{a}_{p}R^{b}_{q}Si(OR^{c})_{(4-p-q)}
en donde R^{a}, R^{b} y R^{c} indican un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquil o cicloalquil, y en donde p y q son números que oscilan de 0 a 3 con su suma p + q que es igual o menos de 3. R^{a}, R^{b} y R^{c} se pueden seleccionar independientemente uno del otro y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son el (tert-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, (ciclohexil) (metil) Si(OCH_{3})_{2} (denominado como "donante C"), (fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2} y (ciclopentil)_{2} Si(OCH_{3})_{2} (denominado como "donante D").
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El compuesto de organoaluminio utilizado en el proceso de la presente invención es el trietil aluminio (TEAL). Ventajosamente, el trietil aluminio tiene un contenido hidruro, expresado como AlH_{3}, de menos de 1.0% en peso con respecto al trietil aluminio. Más preferiblemente, el contenido de hidruro es menos de 0.5% en peso, y más preferiblemente el contenido de hidruro es menos de 0.1% en peso. No sería alejarse del alcance de la invención, si el compuesto de organoaluminio contiene menores cantidades de otros compuestos de la familia trialquilaluminio, tales como compuestos triisobutil aluminio, tri-n-butil aluminio, y alquil aluminio lineal o cíclico, que contiene dos o más átomos de Al, a condición que ellos muestren el comportamiento de polimerización comparable a aquel de TEAL.
En el proceso de la presente invención la relación molar de Al/Ti es como máximo 40, preferiblemente está en el rango de 10 a 40, y más preferiblemente está en el rango de 15 a 35. La relación molar de Al/ED, con ED que indica el donante de electrones externo, es como máximo 120, preferiblemente está en el rango de 10 a 120, y más preferiblemente en el rango de 20 a 80.
La polimerización del propileno y uno o más comonómeros opcionales, se puede realizar de acuerdo con técnicas conocidas. La polimerización puede por ejemplo llevarse a cabo en propileno líquido como medio de reacción. También puede llevarse a cabo en un diluente, tal como un hidrocarburo inerte (polimerización en suspensión) o en la fase gaseosa.
Para la presente invención, los homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios, preferiblemente se producen por polimerización en propileno líquido a temperaturas en el rango de 20ºC a 100ºC. Preferiblemente, las temperaturas están en el rango de 60ºC a 80ºC. La presión puede ser atmosférica o superior. Está preferiblemente entre 25 y 50 bares. El peso molecular de las cadenas del polímero, y en consecuencia del flujo de fusión del polímero de propileno, se regula adicionando hidrógeno.
Antes de ser alimentado al reactor de polimerización, el sistema catalítico preferiblemente experimenta una etapa de premezcla y/o una de pre-polimerización. En la etapa de premezcla, el trietil aluminio (TEAL) y el donante de electrones externo (ED) -si está presente-, que se han puesto en contacto, se mezclan con el catalizador de Ziegler-Natta a una temperatura en el rango de 0ºC a 30ºC, preferiblemente en el rango de 5ºC a 20ºC, por hasta 30 min. La mezcla de TEAL, donante de electrones externo y catalizador de Ziegler-Natta, se pre-polimeriza con propileno a una temperatura en el rango de 10ºC a 100ºC, preferiblemente en el rango de 10ºC a 30ºC, por 1 a 30 min, preferiblemente por 2 a 20 min.
El tiempo de residencia en el reactor de polimerización es como máximo 2 horas, más preferiblemente como máximo 1.5 horas, y más preferiblemente como máximo 1.25 horas. El tiempo de residencia en el reactor de polimerización es al menos 0.25 horas, preferiblemente al menos 0.5 horas, y más preferiblemente al menos 0.75 horas.
Los polímeros de propileno se recuperan a partir del reactor de polimerización, sin ningún lavado, como un polvo y opcionalmente se convierten a pellets.
La productividad del catalizador de polimerización es igual o superior de 30 kg de polímero de propileno por g del catalizador. Preferiblemente, es superior de 35 kg, más preferiblemente superior de 40 kg, aún más preferiblemente superior de 45 kg de polímero de propileno por g del catalizador.
Los polímeros de propileno se caracterizan por un contenido bajo de titanio en combinación con un contenido bajo de aluminio. El contenido de titanio de los polímeros de propileno es como máximo 2 ppm, preferiblemente como máximo 1.5 ppm, más preferiblemente como máximo 1.25 ppm y más preferiblemente como máximo 1 ppm. Los polímeros de propileno comprenden como máximo 30 ppm de aluminio, más preferiblemente como máximo 25 ppm, aún más preferiblemente como máximo 20 ppm y más preferiblemente como máximo 15 ppm o 10 ppm. Los polímeros de propileno comprenden como máximo 15 ppm de cloro, más preferiblemente como máximo 12 ppm y más preferiblemente como máximo 9 ppm. Los polímeros de propileno comprenden como máximo 5 ppm de magnesio, más preferiblemente como máximo 4 ppm y más preferiblemente como máximo 3 ppm.
Los polímeros de propileno comprenden como máximo 50 ppm del contenido total de ceniza, más preferiblemente como máximo 40 ppm y más preferiblemente como máximo 30 ppm.
Se ha encontrado sorprendentemente, que los polímeros de propileno se caracterizan por un nivel bajo de solubles de xilano (XS). Ha sido particularmente sorprendente que los polímeros de propileno caracterizados por un nivel bajo de solubles en xileno, se pueden producir con buena productividad. Los polímeros de propileno también dan buena procesabilidad y resultan en buenas propiedades mecánicas de los artículos finales, tales como películas, fibras y telas no tejidas.
Los homopolímeros de propileno se caracterizan por una fracción soluble en xileno (XS) de como máximo 6% en peso, preferiblemente como máximo 5% en peso, aún más preferiblemente como máximo 4.5% en peso. La fracción soluble en xileno (XS) es al menos 0.5% en peso, más preferiblemente al menos 1% en peso y más preferiblemente al menos 1.5% en peso o 2% en peso o 3% en peso.
Los polímeros de propileno, pueden contener aditivos tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de la luz, limpiadores ácidos, lubricantes, aditivos antiestáticos, agentes de nucleación/clarificantes, colorantes. Una visión de tales aditivos se puede encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers.
Los polímeros de propileno son específicamente convenientes para aplicaciones de película, tales como películas de moldeado, películas de soplado, películas biorientadas. Tales películas a su vez son muy convenientes para aplicaciones de embalaje. Los polímeros de propileno son particularmente convenientes para películas de condensador.
Para uso en aplicaciones de película, el polímero preferido es un homopolímero que se caracteriza por un flujo de fusión en el rango de 1 a 10 dg/min, preferiblemente en el rango de 1 a 4 dg/min y más preferiblemente en el rango de 2 a 4 dg/min. Adicionalmente el polímero preferido para las aplicaciones de película se caracteriza por una fracción de solubles en xileno de como máximo 6% en peso, preferiblemente de como máximo 5% en peso. También se caracteriza por una fracción de solubles en xileno de al menos 1% en peso, preferiblemente de al menos 2% en peso y más preferiblemente de al menos 3% en peso. Además se caracteriza por contenidos bajos en cloro, magnesio, aluminio, titanio y ceniza total como se ha descrito antes.
Los polímeros de propileno son específicamente convenientes para aplicaciones de fibra y tela no tejida, tales como fibras discontinuas, telas no tejidas de filamentos, tela no tejida hilada. Las fibras discontinuas a su vez se pueden utilizar para hacer telas no tejidas termofundidas. Las telas no tejidas termofundidas y telas no tejidas de filamentos se pueden utilizar en aplicaciones de higiene, tales como pañales o artículos de higiene femeninos, en aplicaciones de construcción o geotextiles; potencialmente en combinación con una tela no tejida hilada. Las telas no tejidas hiladas son particularmente convenientes para aplicaciones de filtro.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se llevaron a cabo utilizando catalizadores de polimerización, los cuales son disponibles comercialmente a partir de Basell. Avant ZN126 es un catalizador de Ziegler-Natta que contiene 3.5% en peso de titanio, 14.4% en peso de magnesio y un compuesto diéter como donante interno. Avant ZN111 es un catalizador de Ziegler-Natta con 1.9% en peso de titanio, 18.6% en peso de magnesio y un compuesto ftalato como donante interno.
El índice del flujo de fusión (MFI) se midió de acuerdo con ASTM D 1238, condición L, a 230ºC con una carga de 2.16 kg.
Los solubles en xileno (XS) se determinaron de la siguiente manera: Entre 4.5 y 5.5 g de polímero de propileno se pesaron en un matraz y se adicionaron 300 ml de xileno. El xileno se calentó bajo agitación con reflujo por 45 minutos. La agitación se continúo por exactamente 15 minutos sin calentar. El matraz luego se colocó en un baño termostatado ajustado a 25ºC +/- 1ºC por 1 hora. La solución se filtró a través de papel de filtro Whatman nº 4 y se recolectaron exactamente 100 ml del solvente. El solvente luego se evaporó y el residuo se secó y peso. El porcentaje de solubles en xileno ("XS") luego se calculó de acuerdo con
XS (en % en peso) = (Peso del residuo/Peso total inicial de PP) * 300
El contenido de aluminio del polímero de propileno se determinó por una técnica con plasma de acoplamiento inductivo con espectroscopia de emisión atómica utilizando una muestra de polímero de 10 g. El contenido de aluminio ("Al" en las tablas 1 y 2) se da en ppm basándose en el peso total del polímero de propileno. Siendo el aluminio el principal componente de la ceniza, las tablas proporcionan el contenido de aluminio como indicador del contenido total de ceniza del polímero.
Procedimientos de polimerización A) Polimerizaciones en un reactor de mesa de laboratorio
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de mesa de laboratorio con autoclave que tiene un volumen de 3 l. El reactor primero se cargó con propileno líquido y una cantidad apropiada de hidrógeno para controlar el flujo de fusión (usualmente 2.44 NI, i.e. litros bajo condiciones normalizados de 25ºC y 1 bar). Luego una mezcla de catalizador de polimerización (10 mg por ZN126; 15 mg por ZN111), trietil aluminio (TEAL) como 10% en peso de solución en hexano y ciclohexilmetildimetoxisilano (donante C) como solución 0.01 M en hexano se enjuagó en el reactor con propileno líquido. Los volúmenes respectivos de la solución de trietil aluminio y solución de ciclohexilmetildimetoxisilano son una función de las relaciones Al/Ti y Al/ED dirigidas. El volumen total de propileno líquido alimentado al reactor fue 2 l. El reactor luego se calentó 70ºC. La polimerización se activó por 60 minutos, luego se detuvo por vaporización instantánea del propileno sin reaccionar. La pelusa del polímero de propileno recuperado se trabajó utilizando procedimientos estándar.
B) Polimerizaciones en una planta piloto
El trietil aluminio (TEAL) como solución en hexano y el ciclohexilmetildimetoxisilano (donante C) como solución en hexano, se pusieron en pre-contacto por aproximadamente 1 min a temperatura ambiente, seguido por la adición del catalizador de polimerización en forma de una suspensión aceitosa con 17 g de catalizador por litro de suspensión. La mezcla resultante se mezcló a temperatura ambiente por aproximadamente 5 min y se inyectó en un reactor de circulación de prepolimerización, el cual se mantiene a una temperatura de 15ºC. El sistema catalítico prepolimerizado, luego se alimentó en el primero de dos reactores de circulación 150 I conectados en serie, termoregulados a 72ºC, al cual también se adicionaron continuamente propileno e hidrógeno en cantidades suficientes para obtener un MFI de 2.5-3.5 dg/min. La relación molar de Al/Ti se mantuvo en el rango de 25 a 35. La velocidad de flujo del propileno se reguló de tal manera que la concentración del polímero en el reactor se mantuvo constante con la densidad de la suspensión del polímero en el reactor siendo superior de 0.40 kg/l. El tiempo medio de residencia en los reactores fue de 70 a 90 minutos.
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Ejemplos 1 a 3 y ejemplos comparativos 1 a 10
Los Ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se hicieron con Avant ZN126, Los ejemplos comparativos 5 a 10 con Avant ZN111 de acuerdo con el procedimiento de polimerización A) en un reactor de mesa de laboratorio. Las condiciones y propiedades de polimerización de los polímeros obtenidos se dan en la Tabla 1, con una productividad del catalizador dada en g de polímero de propileno por g del catalizador. La Tabla 1 proporciona, los valores calculados para el contenido de aluminio. Los valores medidos para los ejemplos seleccionados se muestran en la tabla 2. Los resultados en la tabla 2 muestran que incluso en un nivel bajo el aluminio es el principal componente de la ceniza y puede por consiguiente tomarse como un indicador del contenido total de cenizas en el polímero de propileno.
La productividad relativa de los catalizadores para el catalizador diéter y el catalizador ftalato en dependencia de la relación molar de Al/Ti se muestra en la figura 1. Los resultados demuestran que la productividad de un catalizador diéter (ZN126) se puede mantener a niveles muy altos incluso si la relación molar de Al/Ti se reduce fuertemente. Para un catalizador ftalato (ZN111) la productividad cae drásticamente, cuando la relación molar de Al/Ti se reduce.
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Ejemplo 4 y ejemplos comparativos 11 a 13
Las polimerizaciones se realizaron de acuerdo con el procedimiento B) en una planta piloto. Las condiciones de polimerización detalladas, incluyendo el catalizador, así como las propiedades del polímero se dan en la tabla 3. Los resultados muestran que la reducción en el nivel de trietil aluminio no conduce a una caída en la productividad del catalizador para el catalizador diéter. En las condiciones de polimerización con un nivel bajo de trietil aluminio ningún polímero se podría obtener con el catalizador ftalato mientras que la productividad del catalizador del catalizador diéter sigue siendo elevada.
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Ejemplos 5 a 8 y ejemplos comparativos 14 a 20
Las polimerizaciones se realizaron de acuerdo con el procedimiento A) en un reactor de mesa de laboratorio con relación molar de Al/Ti of 250 y 21 utilizando ZN126 como catalizador. Las productividades así como los solubles en xileno (XS) de los polímeros de propileno se dan en la tabla 4. La productividad (en g de polímero de propileno producido por g del catalizador) en dependencia de los solubles en xileno (XS) del polímero producido, se muestra en la figura 2. Sorprendentemente, los resultados muestran que la reducción en el nivel de trietil aluminio (TEAL) no conduce a una productividad menor como se esperaba, pero realmente a una productividad superior para la producción de polímeros de propileno de solubles en xileno bajos.
TABLA 1
2 
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TABLA 2
4
TABLA 3
5
TABLA 4
7
Los resultados muestran que con los catalizadores de Ziegler-Natta que tienen un ftalato como donante de electrones interno, la reducción en el nivel de trietil aluminio conduce a una productividad del catalizador reducida drásticamente y en consecuencia a costos de producción elevados, particularmente en la producción de polímeros de propileno que tienen niveles bajos de solubles de xileno. In extremis, como se ve en el ejemplo comparativo 13, ningún polímero de propileno se podría producir.
Por otra parte, los resultados muestran que el uso de un catalizador de Ziegler-Natta con un diéter como donante de electrones interno, permite reducir el nivel de trietil aluminio sin que al mismo tiempo se pierda significantemente la productividad del catalizador. En particular, la ventaja de la presente invención consiste en el hecho que para la producción de polímeros de propileno de soluble en xileno bajo la reducción en el nivel de trietil aluminio (TEAL) no da lugar a una productividad menor, como se esperaba, en realidad resulta en un aumento en la productividad.
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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citada por el aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de la patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patentes citadas en la descripción
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\bullet EP 361493 A [0022]
\bullet EP 728769 A [0022]
Literatura no-patente citada en la descripción
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Claims (6)

1. Proceso para la producción de polímeros de propileno que tienen un contenido de ceniza bajo, mediante la polimerización de propileno y uno o más comonómeros opcionales en un reactor de polimerización en la presencia de:
(a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno, y un donante de electrones interno, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa,
(b) trietil aluminio, y
(c) opcionalmente un donante de electrones externo (ED),
en donde el donante de electrones interno contiene al menos 80% en peso de un diéter, la relación molar de Al/Ti es como máximo 40, el tiempo de residencia en el reactor de polimerización es como máximo 2 horas, y los polímeros de propileno se recuperan a partir del reactor de polimerización, sin ningún lavado, como un polvo y opcionalmente se convierten a pellets.
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2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual la relación molar de Al/Ti está en el rango de 10 a 40, preferiblemente en el rango de 10 a 35.
3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las cuales hay un donante de electrones externo (ED).
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el cual la relación molar de Al/ED es como máximo 120.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en el cual la relación molar de Al/ED está en el rango de 10 a 120, preferiblemente en el rango de 20 a 80.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde el donante de electrones externo comprende un silano.
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