CZ20698A3 - Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů přípravy N-fosfonomethylglycinu (glyfosatu), širokospektrého herbicidu, který se hojně používá v celém světě. Vynález se zejména týká způsobů snížení množství glyfosatu, který odchází s tekutým odpadem (odpadní vodou) z výrobního procesu.

Dosavadní stav techniky

Existuje několik dobře známých výrobních způsobů, jimiž lze připravit glyfosat, například způsoby popsané v US 3,969,398, US 3,799,758, US 3,927,080, US 4,237,065 a US 4,065,491, všechny tyto způsoby však mají jeden společný problém. Ten spočívá v tom, že, aú je způsob jakkoli účinný, obvykle dochází k určitým ztrátám produktu. Přítomnost glyfosatu v tekutém odpadu může v důsledku jeho herbicidních vlastností potenciálně způsobovat problémy v životním prostředí.

Ztráty produktu hlediska výrobce, nomičtěji, a proto je ze všech výrobního závodu odcházelo s produktu.

jsou samozřejmě nežádoucí který chce produkovat glyfosat těchto důvodů

EP-A-0323821 se zabývá odpadní vody ze závodu vyrábějícího tento proud odpadní vody do styku přechodového kovu ve směsi nebo ronvěž z co nejekopodstatné, aby z tekutým odpadem co nejméně problémem zpracování proudu glyfosat a navrhuje uvést s katalyzátorem na bázi roztoku. Tato směs nebo styku s plynem obsahujícím hmota zahřáta na dostatečnou oxidačních reakcí derivátů _—i-----_Λ 4-..

VtídK i_ u no v y hmúau. _f roztok musí být uvedena do molekulární kyslík a reakční teplo tu pro zahájení a udržení fosfonomethylglyciiiu. Tento způsob že je drahý, jelikož jak katalyzátor, tak uvádění do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík a zahřívání zvyšuje náklady. Kromě toho je tuto reakci často nutné provádět za zvýšeného tlaku, což znovu zvyšuje náklady tohoto způsobu zpracování.

Podstata vynálezu

Vynález se týká účinného a levného způsobu odstraňování glyfosatu nebo jeho soli nebo derivátu ze směsi, ve které je přítomen, kteroužto směsí je tekutý odpad (odpadní voda) z procesu výroby glyfosatu.

Podle prvního provedení vynález popisuje způsob odstraňování N-fosfonomechylglycinu (glyfosatu) nebo jeho soli nebo iontové formy z vodné směsi, ve které je přítomen, kteroužto vodnou směsí je tekucý odpad z procesu výroby glyfosatu, kterýžto způsob spočívá v tom, že se k této směsi přidají ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní sůl glyfosatu, a tato komplexní sůl se odstraní ze směsi.

Mezi příklady solí glyfosatu rozpustných ve vodě patří sodné soli (například monosodná a disodná sůl), draselné, amoniové, trimethylsulfoniové a isopropylamoniové soli. Mezi iontové formy glyfosatu patří protonovaná forma nebo glyfosat ve formě obojetných iontu, k vodné směsi obsahující

Tato komplexní sůl je nerozpustná ve vodě a vysráží se z roztoku. Ionty přidávanými ke směsi mohou být železité, vápenaté, horečnaté nebo hlinité ionty. Výhodné jsou nicméně železité ionty, jelikož tvoří nejméně rozpustné komplexní soli, které se tudíž nej snadněji odstraňují.

Vytváření nebo/a rozpustnost komplexní soli může být

Bylo zjištěno, že pokud se • — — 4_ -M . 2 Λ č - λ 4- ₄ m .J Í r—. í .'Λ

V l, X i-l_ _L oiiu v . Uiuu. zo cc·

* · závislá na pH a obvykle mohou být potřebné kyselé nebo neutrální podmínky. V případe železitých iontů může být pH směsi obsahující glyfosat před přidáním železité soli upraveno na hodnotu 6 nebo méně. Výhodné je, pokud je pH od 1 do 4, například zhruba 3.

Ionty, které se přidávají ke směsi obsahující glyfosat, se výhodně přidávají ve formě soli rozpustné ve vodě. Jelikož, jak je uvedeno výše, se zdá být vytváření komplexní soli závislé na pH, měla by být výše uvedená sůl rozpustná v kyselých roztocích, například při pH 5 nebo méně. V případě železitých iontů může být rozpustnou solí například síran, chlorid nebo hydroxid.

Vytváření komplexních solí glyfosatu s ionty kovů popsali například Hensley a kol. (Weed Research 18, 293 - 297 (1978)) a komplexní soli glyfosatu s železitým iontem rozebírali McBride a kol. v Soil Sci. Soc. Am. J. 53, 1668 - 1673. Nicméně se nezdá, že by tento jev byl vnímán jako užitečný nebo že by byl jakkoli navržen k průmyslovému využití. Struktura komplexních solí není zcela jasná, nicméně v případě železitého iontu se vytváří komplexní sůl, která, jak se zdá, obsahuje glyfosat a železitý ion v poměru 1 : 1, kterážto sůl je nerozpustná ve vodě a zdá se, že se při teplotě okolního prostředí vysráží téměř kvantitativně z roztoku.

Jakmile se sraženina obsahující glyfosat vytvoří, lze ji odstranit libovolným vhodným způsobem, přičemž jedněmi z πρ j j ed.-noHnššírh a np j ůč i nně j š í ch způsobů jsou filtrace a centrifugace. V tomto stádiu může být výhodné použít vločkovací povrchově aktivní činidlo (flokulační surfaktant), které napomáhá procesu oddělování. Vhodná vločkovací povrchově aktivní činidla jsou dobře známá a jsou odborníkovi v oboru snadno dostupná.

Zup

< η Αί r

1—< 4 l L-—til* J Sf« ·« -W«

4 « · · · »4 4 4 44 · 4 4 · ·4 4t λ 4» · 4 4 · * · 44

4 44« 4 4· «44« 444· 4« 44» 4444 glyfosatu z tekutého odpadu z procesu výroby glyfosatu, což muže mít velmi prospěšné vlivy na životní prostředí, jelikož tak lze zabránit úniku glyfosatu spolu s tekutým odpadem.

Z hlediska výrobce je samozřejmě výhodné, pokud lze glyfosat zpětně izolovat ze sraženiny, a byl rovněž nalezen postup pro dosažení tohoto cíle.

Jakmile je vysrážená komplexní sůl glyfosatu oddělena, lze ji použít k vytvoření alkalické vodné suspenze. Zvýšení pH .způsobí rozklad komplexní soli glyfosatu za vzniku rozpustné soli glyfosatu, a v případě, že se použije jako protiion železitý ion, vysrážení hydroxidu železitého nebo hydratovaného oxidu železitého. Tento způsob je tedy zejména výhodný, jelikož umožňuje nejen izolaci glyfosatu ve formě, kterou lze zpětně kombinovat s glyfosatem produkovaným výrobním procesem, ale rovněž zajišúuje, že železitý ion, původně použitý pro vysrážení glyfosatu, se izoluje ve formě ve které jej lze převést na rozpustnou železitou sůl a znovu použít ve způsobu zpracování tekutého odpadu podle vynálezu.

Obecně bude pH suspenze vyšší než 8, obvyklejší je však použít vyšší pH, například 12 nebo výše. Typicky bude mít suspenze pH od zhruba 12,2 do 12,8, často zhruba 12,4.

Zvýšení pH směsi způsobuje vytváření hydroxidu železitého nebo hydratovaného oxidu železitého, který lze poté ze směsi odstranit libovolným vhodným způsobem.

Suspenzi lze vytvořit ve dvou stupních: nejprve lze ke sraženině přidat vodu a mícháním vytvořit suspenzi, a následně lze k této směsi přidat bázi.

Nicméně podle alternativního způsobu lze komplexní sůl obsahující glyfosat přidat přímo k alkalickému roztoku. Tento postup často vykazuje tu výhodu, že se získá koncentrovanější

• ·

roztok glyfosatu.

Podle obou způsobů lze suspenzi vytvářet při teplotě okolního prostředí.

Pro zvýšení pH roztoku lze použít libovolnou bázi, zejména vhodné jsou však báze, které způsobují vytvoření soli glyfosatu rozpustné ve vodě, jelikož oddělení hydroxidu železitého od glyfosatu je pak mnohem snazší. Mezi příklady zejména vhodných bází patří hydroxid sodný a draselný. Pro udržování množství roztoku na minimu je výhodné, aby báze byla relativně koncentrovaná. Účelně je bází komerčně dostupná báze, například 50% (hmotnost/hmotnost) hydroxid sodný.

Hydroxid železitý lze ze směsi odstranit řadou známých způsobů, avšak zejména vhodným způsobem je centrifugace.

Jakmile je odstraněn hydroxid železitý, lze vodný roztok soli glyfosatu zpětně kombinovat s produktem z hlavní části výrobního procesu.

Způsob podle vynálezu lze provádět buďto dávkově nebo jako kontinuální způsob.

Vynález dále ilustrují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vytváření komplexní soli glyfosatu přidáním síranu železitého k roztoku obsahujícímu glyfosat

Ke 300 ml vodného roztoku obsahujícího 1 % (hmotnost/hmotnost) fosfonomethylglycinu a 20 % (hmotnost/hmotnost) chloridu sodného, s celkovým obsahem organického uhlíku • · odhadovaným na 1310 mg/1 se přidá 7,2 g 50% (hmotnost/hmotnost) roztoku síranu železitého, přičemž se pH udržuje za použití roztoku hydroxidu sodného mezi 0,9 a 1,1. Po odstranění sraženiny filtrací se zjistí celkový obsah organického uhlíku v kapalině 60 mg/1.

Příklad 2

Vytváření komplexní soli glyfosatu přidáním chloridu železitého k roztoku obsahujícímu glyfosat

Ke 300 ml vodného roztoku popsaného výše v příkladu 1 se přidá 7,7 g 50% (hmotnost/hmotnost) roztoku hexahydrátu chloridu železitého, přičemž se pH suspenze udržuje za použití roztoku hydroxidu sodného na hodnotě 1,0. Po odstranění sraženiny filtrací se zjistí celkový obsah organického uhlíku ve filtrátu 70 mg/1.

Příklad 3

Zpětná izolace glyfosatu

Ke 119,7 g typického tekutého odpadu z výrobního procesu obsahujícího 1,35 % (hmotnost/hmotnost) N-fosfonomethylglycinu se přidá 9,0 g 45% (hmotnost/hmotnost) vodného roztoku síranu železitého, přičemž se pH udržuje přidáním 47% roztoku hydroxidu sodného na hodnotě 4,0. Výsledná sraženina se odfiltruje a resuspenduje se ve 38,4 g 23,5% (hmotnost/hmotnost) roztoku hydroxidu sodného po dobu 1 hodiny při pH 12,7. Odstraněním želatinovitého hydratovaného oxidu železitého (hydroxidu železitého) filtrací se získá světle žlutý roztok, o kterém se kapalinovou chromatografií s vysokou rozlišovací schopností zjistí, že obsahuje 71,8 % fosfonomethylglycinu přítomného v původním vzorku.

♦ · / Příklad 4

Recyklace Železitých iontů

Hydratovaný oxid železitý z příkladu 3 se při pH 1,3 přidá spolu s 1,8 g 45% roztoku síranu železitého k dalším 120 g tekutého odpadu z výrobního procesu, a použije se k vysrážení fosfonomethylglycinu z tohoto roztoku.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu tak vykazuje ty výhody, že zajišťuje vysoký stupeň zpětné izolace glyfosatu z roztoku obsahujícího rozpustnou sůl glyfosatu a, zejména pokud se pro vysrážení glyfosatu použije železitá sůl, umožňuje vysokou zpětnou izolaci železitého iontu, který lze poté recyklovat a znovu použít pro zpětnou izolaci dalšího glyfosatu. Způsob podle vynálezu je tudíž ekonomickým způsobem odstraňování glyfosatu z tekutého odpadu, ve kterém je přítomen, kterýžto způsob, narozdíl od způsobů známých z dosavadního stavu techniky, nezahrnuje použití nákladných činidel nebo složitých reakčních podmínek, jako je zvýšená teplota a zvýšený tlak.

Claims (9)

1. Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu, tedy glyfosatu, nebo jeho soli nebo iontové formy z vodné směsi, ve které je přítomen, kteroužto vodnou směsí je tekutý odpad z procesu výroby glyfosatu, vyznačující se tím, že se k této směsi přidají ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní súl glyfosatu, a tato komplexní sůl se odstraní ze směsi.

2 . Způsob podle nároku 1, v y z n a č u jící s e tím , že se použijí vápenaté, horečnaté, hlinité nebo železité ionty. 3 . Způsob podle nároku 2, v y z n a č u jící s e

tím, že se použijí železité ionty a pH směsi obsahující glyfosat se před přidáním železité soli upraví na hodnotu 6 nebo méně.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se ρΗ směsi upraví na hodnotu od 1 do 4, například zhruba pH 3.

5. Způsob podle libovolného z nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že se ionty přidávají ve formě soli, která je při pH směsi obsahující glyfosat rozpustná ve vodném roztoku.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použije železitý ion, přičemž rozpustnou solí je síran, chlorid nebo hydroxid.

7. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že se sraženina odstraní filtrací nebo centrifugací.

8. Způsob podle libovolného z nároků 2 až 7, vyznačující se tím, že se jako ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní sůl glyfosatu použijí železité ionty, a dále se z vysrážené komplexní soli zpětně izoluje glyfosat postupem, který zahrnuje vytvoření vodné suspenze sraženiny o pH větším než 8 a odstranění výsledného hydroxidu železitého nebo hydratovaného oxidu železitého z této suspenze za vzniku vodného roztoku obsahujícího glyfosat.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použije pH suspenze více než zhruba 12.

10. Způsob podle nároku 8 nebo nároku 9, vyznačující se tím, že se suspenze vytvoří přidáním vody k sraženině a následným přidáním báze nebo přidáním sraženiny k vodnému roztoku báze.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako báze použije hydroxid alkalického kovu.