CZ208993A3

CZ208993A3 - Adhesive composition for high temperatures

Info

Publication number: CZ208993A3
Application number: CS932089A
Authority: CZ
Inventors: Patrick A Warren; Mark A Weih; Karen M Bond
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1994-03-16
Also published as: BG98204A; PL168234B1; WO1992018566A1; TR26034A; EP0508650A2; CA2107101A1; EP0582623A1; CN1065672A; EP0582623A4; RU2120454C1; JPH06509594A; CN1051105C; HUT65893A; CA2107101C; IE921139A1; SK283624B6; JP2784610B2; HU9302846D0; US5128403A; SK108993A3

Description

Tento vynález se týká látkových kompozic, které jsou vhodné ke spojování substrátů nebo povrchů různých materiálů. Tento vynález se zvláště týká adhezní kompozice přijatelné pro životní prostředí, která je schopna odolávat vysokým teplotám a která mimo jiné obsahuje adukt Diels-Alderovy reakce a fenolické pryskyřice.

Dosavadní stav techniky

Během let byla vyvinuta řada adhezních kompozic pro spojování různých materiálů nebo předmětů, jako elastomerních látek a povrchů kovů. Jak pokračuje vývoj technologie spojování, adhezní kompozice jsou vystaveny vzrůstajícím požadavkům z hlediska podmínek spojováni, přičemž rozsah složek používaných v adhezních kompozicích je nepřetržitě omezován regulaci vyvolanou životním prostředím. Aby se dobře podařilo vyrovnat s touto poněkud dilematickou atmosférou, je zapotřebí používat další adhezní kompozice obsahující složky přijatelné pro životní prostředí, které mají za výsledek adhezní materiály schopné odolávat relativně obtížným podmínkám pro vytváření spojů.

Příklad zvyšující se obtížnosti podmínek pro spojování se může nalézt ve stále více obecně používaném způsobu spojování pomoci injekcí taveniny. Spojování injekcemi taveniny je účinné, protože produkce se může zvýšit v důsledku použití vyšších vulkanizačních teplot a kratší doby vulkanizace, a proto se způsob spojování kaučuku a kovu může automatizovat. Avšak způsoby spojováni pomocí injekcí taveniny se provádějí při vysokých teplotách (160 až 177 °C), které mohou vadit účinnosti spojování dosahované adhezní kompozicí, která je použita při způsobu.

Příklady dřivé vyvinutých adhezních kompozic se mohou najít v US patentech č. 3 258 388 a 3 258 389. Tyto popsané adhezní kompozice ke spojování kaučuku a kovu používají aromatické nitrososloučeniny jako typ látky způsobující zesilování, která zvyšuje adhezi ke kaučukovému substrátu.

I když tyto adhezní kompozice jsou účinné pro připojení kaučuku na kov za mnoha typů podmínek, bylo nalezeno, že aromatické nitrososloučeniny mají sklon sublimovat při vyšších teplotách, které se běžné vyskytují při způsobu prováděném pomoci injekcí taveniny. Tato sublimace může být příčinou vstupu kaxčuku do reakce s aromatickou nitrososloučeninou a vulkanizace předtím, než nastane možnost naplnit dutiny injekcí taveniny a reagovat s adhezní látkou na kovovém povrchu. Předem vulkanizovaný kaučuk se nebude mísit se zbytkem kaučuku v tavenině, co způsobí tvorbu slabě spojených vrstev a co může vést k předčasným závadám ve vulkanizovaném předmětu. Tato adheziva, stejně jako mnoho jiných adhezních systémů, jsou také poněkud nevýhodná v tom, že obvykle vyžaduji aplikaci dvou povlakových materiálů, jako základního materiálu a vrchního povlaku, aby se dosáhlo dostatečné adheze.

Pokus vývinout adhezní kompozice neobsahující aromatické nitrososloučeniny je popsán v US patentu č. 3 640 941. Tato adhezní kompozice použivá roubovaný polybutadienový polymer a substituovaný cyklopentadienový monomer, dihydrogenfosforitan olovnatý, resorcinol a rozpouštědlo.

I když tato kompozice se vyhýbá použiti aromatických nitrososloučenin, vyžaduje použití sloučeniny obsahující olovo, která může být škodlivá pro životní prostředí a může být nebezpečná pro zdraví zaměstnanců zacházejících s touto adhezní kompozicí?*

Ukazuje se potřeba jednopovlaková adhezní kompozice, která bude používat netoxické složky přijatelné pro životní prostředí, stejně jako vyhovovat vzrůstajícím požadavkům z hlediska spojováni, jaké se vyskytují během způsobů používajících injekce taveniny. Taková adhezní kompozice by také měla vytvářet adhezní vazbu, která bude resistentní při vystavení nepříznivým okolním podmínkám, jako tekutinám o vysokých teplotách a činidlům působícím korozi.

Podstata vynálezu

Vynálezem je jednopovlaková adhezní kompozice, která používá převážně složky přijatelné pro životní prostředí a která může odolávat podmínkám pro spojováni za zvýšené teploty. Adhezní vazba dosažená s adhezní kompozici podle tohoto vynálezu projevuje také vynikající resistenci k okolí tvořenému tekutinou o vysoké teplotě a korozním podmínkám. Adhezní kompozice podle tohoto vynálezu obsahuje adukt Diels-Alderovy reakce z perhalogenovaného cyklicky konjugovaného dienu a olefinicky nenasyceného dienofilu obsahujícího vinylové skupiny v rozsahu vyšším než 50 %, fenolickou pryskyřici, aromatickou hydroxysloučeninu, donor formaldehydu, teplem aktivovatelnou látku zesifujicí nenasycený el cmer, vulkanizační činidlo a oxid kovu. Nyní bylo objoueno, že tato --láštní kombinace složek přijatelných pro živami prostředí bude mít za výsledek adhezní kompozici, která se bude moci aplikovat jako jednopovlaková kompozice a která odolá vysoké teplotě okolí, jaká se vyskytuje během způsobů používajících injekci taveniny. Při výhodném provedeni tohoto vynálezu se vyhne použití jak aromatických nitrososloučenin, tak sloučenin olova, které dosud byly příčinou obtíží v adhezních kompozicích, jak bylo popsáno výše.

Nejlepši způsob provedeni tohoto vynálezu

Adukt Diels-Alderovy reakce podle tohoto vynálezu výhodně vzniká reakci alespoň jednoho halogenovaného cyklicky konjugovaného dienu a alespoň jednoho polyalkadienového dienofilu, který ná vysoký obsah vinylových skupin, obsah vinylových skupin je v poměru k polydienovým jednotkám vázajícím se dohromady v uspořádáni 1,2, při adici za vzniku bočně vázaných vinylových skupin, a infračervenou absorpční spektroskopii se kvantitativně stanoví alespoň 11,0 mikronů, za použiti roztoku obsahujícího přibližně 2,5 g polymeru ve 100 ml bezvodého sirouhlíku. Adukty Diels-Alderovy reakce mají výhodný obsah halogenu v rozmezí od přibližně 20 do 40 % hmotnostních, a zvláště výhodně v rozmezí od 26 do 35 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost aduktového materiálu.

Polyalkadien z aduktu Diels-Alderovy reakce obvykle zvláště charakterizuje obsah vinylových skupin odpovídající alespoň 50 %, výhodně alespoň 70 % a obzvláště výhodně je v rozmezí od 88 do 98 %, vztaženo na celkovou olefinickou nenasycenost.

Halogenované cyklicky konjugované dieny, které se pov~ivají při přípravě aduktů pc-v.f i váných podle tohoto vynálezu, mají obecný vzorec

CX=CX-1

I (Cx₂)n cx=cx—¹ ve kterém

X znamená atom halogenu, zvolený ze souboru zahrnujícího atom chloru, bromu a jodu, s chlorem, který je běžně výhodný a n představuje 1, 2 nebo 3, výhodně 1.

Halogenované cyklické dieny se snadno vyrábějí způsoby, které jsou dobře známy a přinejmenším jeden, hexachlorcyklopentadien, je dobře známým předmětem obchodováni. Mezi jiné reprezentativní dieny se zahrnuje hexafluorcyklopentadien, hexabromcyklopentadien, 5,5-difluortetrachlorcyklopentadien a 5,5-dibromtetrachlorcyklopentadien. Hexachlorcyklopentadien se nyní výhodné používá podle tohoto vynálezu.

Polyalkadienové dienofily, které se nechávají reagovat s halogenovanými cyklicky konjugovanými dieny za vzniku aduktů, jež se používají v adhezních kompozicích podle tohoto vynálezu, jak bylo uvedeno, charakterizuje obsah vinylových skupin alespoň 50 %. Dienofily jsou dále charakterizovány prodlouženým řetězcem uhlíkové kostry, který se vyznačuje přítomnosti převládajícího množství zavěšených nekoncových vinylových skupin připojených ke střídajícím se atomům uhlíku kostry polyalkadienu, k dosažení struktury

--CH — CH₂-CH ^CH2 ^z m kde m je měřítko stupně polymerace a obvykle představuje celé číslo od 10 do 4000.

Jak již bylo uvedeno, vinylové skupiny představuji alespoň 50 %, výhodně 70 až 98 % a zvláště 88 až 98 % · zbytkové olefinické nenasycenosti dienofilu. Polyalkadienové dienofily jsou dále vyznačeny tím, že mají molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 200 000, s výhodou od 10 000 do 120 000 a obzvláště výhodně od 35 000 do 120 000. Jak bude dále zřejmé, polyalkadienové dienofily, které se mohou používat při provádění tohoto vynálezu, zahrnují kapalné polymery a tuhé polymerní látky charakteru gumy.

Polyalkadienové materiály, které jsou vhodné pro použití k výrobě adhezních kompozic zde popsaných, jsou polymerní látky vybrané ze souboru sestávajícího z polyalkadienů, polyalkadienů zakončených hydroxyskupinami, polyalkadienů zakončených hydroxyskupinami s prodlouženým řetězcem, polyalkadienů zakončených karboxyskupinami, polyalkadienů zakončených karboxyskupinami s prodlouženým řetězcem, polyalkadienů zakončených zbytkem merkaptanu, polyalkadienů zakončených zbytkem merkaptanu s prodlouženým řetězcem, polyalkadienů zakončených aminovým zbytkem, polyalkadienů zakončených aminovým zbytkem s prodlouženým řetězcem a látek jim ekvivalentních. Pokud se používá v tomto popisu a patentových nárocích výrazu polyalkadien, rozumí se, že se vztahuje k polymerům odvozeným od alespoň jednoho konjugovaného dienu, který obsahuje od 4 do 12 atomů uhlíku a zahrnuje kopolymery alespoň jednoho takového konjugovaného dienu a alespoň jednoho jiného monomeru kopolymerovatelného s tímto. dií;.'.sm. Jak již bylo uvedeno, polyalkadieny mohou být nemoc i f ikované, jako například polyfcv.tadien, může jit o nahodile uspořádané kopolymery poly(butadien-styrenu) a podobných látek, nebo může jít o modifikované kopolymery, které obsahují zakončeni hydroxyskupinou nebo karboxyskupinou a zahrnují polymerní látky zakončené hydroxyskupinou a karboxyskupinou s prodlouženým řetězcem. Polyalkadieny mohou také být blokové kopolymery styrenu a butadienu, jaké jsou popsány v související patentové přihlášce č. 07/657 929 podané'dne 20. února 1991 o názvu Adhesive Compositions Bašed on Block Copolymer Adducts, která se zde uvádí jako součást známého stavu techniky. Jak již bylo uvedeno, pólyalkadieny mohou být bud' kapalné polymery nebo tuhé polymery charakteru gumy. Z tohoto hlediska hydroxysubstituované, karboxysubstituované, aminem substituované a merkaptanem substituované polyalkadieny, jaké se vyrábějí hlavně současnými průmyslovými polymeračnimi způsoby, jsou obvykle kapalné polymery, které mají molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 500 do zhruba 20 000, s převážnou částí z takových substituovaných polyalkandienů, které mají molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 750 do zhruba 3000. Tak se vysoce ocení, že hydroxysubstituované, karboxysubstituované, aminem substituované a merkaptanem substituované polyalkadieny budou obvykle mít prodloužený řetězec ke zvýšení jejich molekulové hmotnosti do rozmezí, které bylo zjištěno jako zvláště vhodné podle tohoto vynálezu. Obzvláště vhodnými dienofily jsou 1,2-polybutadienové homopolymery, které mají obsah vinylových skupin překračující 90 %, molekulovou hmotnost od 35 000 do 40 000 a krystalinitu od 23 do 27 %. Popis způsobu výroby 1,2-polybutadienových homopolymerů je možné najit v Encyclopedia od Polymer Science and Technology, sv. 2, John Wiley and Sons, New York 1985, str. 573.

Hydroxysubstituované, karboxysubstituované, aminem bstit/.ováné a merkaptanem subst..tuované polyalkadienové ..ienofily se mohou snadno upravovat na požadované rozmezí molekulové hmotnosti obvyklými technickými způsoby vedoucími k prodloužení řetězce, jako stykem polyalkadienového prepolymeru s polyfunkční organickou látkou způsobující prodloužení řetězce, s důkladným promícháním a podle potřeby s následujícím odplynénim. Podmínky pro reakce vedoucí k prodloužení řetězce jsou dobře známy v oboru a nebudou zde rozváděny do větších podrobností. Jako přiklad takových reakčních podmínek se uvádí prodlouženi řetězce dihýdřoxypolyalkadienového prepolymeru reakcí s látkou prodlužující řetězec na bázi diisokyanátu, jako s 2,4-toluendiisokyanátem, prováděné za teploty místnosti nebo za mírně zvýšené teploty. V oboru je dobře známo, že reakční podmínky jsou funkcí použitých látek a tyto podmínky může snadno stanovit odborník v oboru. Výsledný poylalkadien s prodlouženým řetězcem má podstatně zvýšené rozmezí molekulové hmotnosti a fyzický vzhled, kterým může být viskózní tekutina nebo tuhá látka charakteru gumy. Úplný popis prodlouženi řetězce reaktivních substituovaných plyalkadienových dienofilů zahrnujících reprezentativní sloučeniny s prodlouženým řetězcem se může najít v US patentu č. 3 894 982 Polaskiho, zvláště od sloupce 5, řádka 16 až do sloupce 8, řádka 51, který se zde uvádí jako část dosavadního stavu techniky.

Adukty, které se používají při provádění tohoto vynálezu, se snadno vyrobí běžnými technickými postupy dobře známými v oblasti Diels-Alderových reakci. Z obecného hlediska se Diela-Alderova adukce mezi halogenovaným cyklickým dienem a vysoce vinylovými dienofily provádí v organickém rozpuštědle, jako je xylen, ve vzájemných množstvích, která odpovídají stechiometrickému poměru mezi halogenovaným cyklickým konjugovaným dienem a dvojnými vazbami dienofilů v rozmezí od 0,01 do 1. Směs se zahřívá na teploty v rozmezí od 100 dc 200 V tomto teplotním rozmezí je reakce vedoucí ke vzniku adukt. exotermická a výtěžek je často zcela kvantitativní. Reakce se provádí po dobu dostatečnou pro zreagováni v podstatě veškerého halogenovaného cyklického konjugovaného dřenu a vysoce vinylového dienofilů, k dosažení aduktu s obsahem halogenu v rozmezí od přibližně 20 do 40 % hmotnostních, s výhodou od 26 do 35 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost aduktu. Obsah halogenu v aduktu se může stanovit známými analytickými způsoby, jako Schonigerovým spalováním.

Adukty Diels-Alderovy reakce podle vynálezu jsou také podrobné popsány v US patentu č. 4 795 778, který se zahrnuje do známého stavu techniky. Adukt Diels-Alderovy reakce podle vynálezu se obvykle používá v množství, které je v rozmezí od přibližně 35 do 75 %, s výhodou od přibližně 45 do 65 % sušiny (za vyloučení rozpouštědla), vztaženo na celkovou adhezní kompozici.

Fenolickou pryskyřici podle tohoto vynálezu může být v podstatě libovolná fenolická pryskyřice, která je reaktivní za tepla. Mezi obvyklé fenolické pryskyřice se zahrnuje kondenzační produkt aldehydu obsahujícího 1 až 8 atomů uhlíku, jako je formaldehyd, acetaldehyd, isobutyraldehyd, ethylhexaldehyd a podobně, s fenolickými sloučeninami, jako je fenol, o-kresol, m-kresol, p-kresol, smíšené kresoly, například techniky kresol a m-kresol a/nebo p-kresol, xylen, difenylolpropan, p-butylfenol, p-fenylfenol, p-chlorfenol, o-chlorfenol, m-bromfenol, 2-ethylfenol, p-alkoxyfenol, nonylfenol, p-terc.-amylfenol, p-oktylfenoyl, ρ,ρ'-dihydroxydifenylether a podobně, kterýžto kondenzační produkt je rozpustný v organickém rozpouštědle a reaktivní za tepla. Směsi rozdílných fenolických pryskyřic se mohu také používat.

Fenolická pryskyřice výhod: i vzniká obvyklým způsobem, kondenzaci přibližné C,S až zhruba 5 mol aldehydu na 1 mol fenolické sloučeniny v přítomnosti bázických, neutrálních nebo kyselých katalyzátorů, aby se dosáhlo pryskyřice rozpustné v organickém rozpouštědle, která má molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 300 do zhruba 2000, výhodně od přibližně 300 do zhruba 1200. Zvláště výhodná fenolická pryskyřice se vyrábí reakcí formaldehydu a fenolu za vzniku fenol-formaldehydové pryskyřice, které má obsah methylolu v rozmezí od 10 do 60 %, výhodně okolo 30 až 50 %. Fenolické pryskyřice se obvykle používají v množství, které je v rozmezí od 1 do 15 %, s výhodou od 3 do 8 %, vztaženo na sušinu adhezní kompozice.

Aromatická hydroxysloučenina podle tohoto vynálezu může být v podstatě libovolná aromatická sloučenina, která obsahuje jednu, dvě nebo tři hydroxyskupiny jako substituenty. Aromatickou sloučeninou je s výhodou benzen. Substituenty benzenového kruhu nebo jiné aromatické sloučeniny, které jsou odlišné od hydroxyskupiny, mohou být atom vodíku, alkylová, arylová, alkarylová nebo aralkylová skupina, karboxyskupina, alkoxyskupina, zbytek amidu nebo imidu, atom halogenu a podobně. Ze substituentů, kterými není hydroxyskupina, je nejvýhodnějši atom vodíku a pokud jde o alkylovou skupinu, výhodně se jedná o nižší alkylové skupiny obsahující od 1 do 10 atomů uhliku, včetně methylu, ethylu, propylu, amylu a nonylu. Reprezentativní monohydroxysloučeniny zahrnují fenol, p-terc.-butylfenol, p-fenylfenol, p-chlorfenol, p-alkoxyfenol, o-kresol, m-kresol, o-chlorfenol, m-bromfenol, 2-ethylfenol, amylfenol a nonylfenol, přičemž fenol, p-terc.-butylfenol a nonylfenol jsou výhodné aromatické monohydroxysloučeniny. Mezi reprezentativní dihydroxysloučeniny se zahrnuje resorcinol, hydrochinon a katechol, z nichž resorcinol je výhodnou aromatickou dihydroxysloučeninou. Reprezentativní trihydroxysloučeniny zahrnuji cyrcgallolgaláty, jako trspylgalát, robinetin, baptigeni;. čí anthragallol, přičemž pyrrogallol je výhodná aromatická trihydroxysloučenina. V současné době se dává přednost použití resorcinolu jako aromatické hydroxysloučeniny podle tohoto vynálezu. Aromatická hydroxysloučenina se obvykle podle tohoto vynálezu používá v množství, které je v rozmezí od 1 do 15 %, s výhodou od 7 do 11 %, vztaženo na sušinu adhezní kompozice.

Donorem formaldehydu podle tohoto vynálezu může být v podstatě jakýkoli typ formaldehydu nebo zdroj formaldehydu, o kterém je známo, že reaguje s aromatickými hydroxysloučeni11 námi za vzniku fenolických pryskyřic. Běžné sloučeniny, které jsou vhodné jako donor formaldehydu podle tohoto vynálezu, zahrnují formaldehyd a vodné roztoky formaldehydu, jako je formalin, acetaldehyd, propionalaldehyd, isobutyraldehyd, 2-ethylbutyraldehyd, 2-methylpentaldehyd, 2-ethylhexaldehyd a benzaldehyd, stejně jako sloučeniny, které se rozkládají na formaldehyd, jako je paraformaldehyd, trioxan, furfural, hexamethylentetramin, dále acetaly, které uvolňují formaldehyd při zahříváni a podobně. V současné době se dává přednost použití hexamethylentetraminu jako donoru formaldehydu podle tohoto vynálezu. Donor formaldehydu se používá v množství, které je v rozmezí od přibližně 1 do 15 %, s výhodou od přibližně 8 do 12 %, vztaženo na sušinu adhezní kompozice.

Teplem aktivovatelnou látkou, způsobující zesitování nenasyceného elastomeru podle tohoto vynálezu, může být libovolná látka způsobující zesitování, jako je chinondioxim, dibenzochinondioxim a 1,2,4,5-tetrachlorbenzochinon. Látka způsobující zesítování se obvykle používá v množství, které je v rozmezí od 0,1 do 15 %, s výhodou od 1 do 4 %, vztaženo na sušinu adhezní kompozice.

Vulkanizačnim činidlem podle tohoto vynálezu může být jakýkoli vulkanizační prostředek, který je schopen způsobit zesitování elastomeru při vulkanizační teplotě (od 140 do 200 ’C). Výhodnými vulkanizačními činidly k použití podle tohoto vynálezu, je selen, síra a tellur, zvláště selen. Vulkanizační činidlo se podle tohoto vynálezu používá v množství, které je v rozmezí od 1 do 15 %, s výhodou od přibližně 2 do 7 %, vztaženo na sušinu adhezní kompozice.

Oxidem kovu může být libovolný známý oxid kovu, jako je oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, oxid olovnatý, tetraoxid triolová, dihydrogenfosforitan olovnatý a jejich kombinace, přičemž oxid zinečnatý je výhodným oxidem kovu, protože je neobvykle účinný a pro životni prostředí přijatelnější než jiné sloučeniny, které obsahují olovo. Oxid kovu se obvykle používá v množství, které je v rozmezí od přibližně 1 do 60 %, výhodně od přibližně 10 do 20 %, vztaženo na sušinu adhezní kompozice.

Adhezní kompozice podle tohoto vynálezu může popřípadě obsahovat jiná dobře známé přísady včetně plastikátorů, plniv, pigmentů, zesilujících prostředků a podobných látek, v množství používaném odborníky v oboru přísad k získání požadované barvy a konsistence. Typické dodatečné přísady zahrnuji koloidni oxid křemičitý, saze a oxid titaničitý. Při zvláště výhodném provedeni tohoto vynálezu se používá koloidni oxid křemičitý a saze, k dosaženi pigmentu, zesílení a řízeni reologických vlastnosti adhezni kompozice. Koloidni oxid křemičitý se obvykle používá v množství, které je v rozmezí od 0,5 do 5 %, výhodně od 1 do 3 %, vztaženo na sušinu celé adhezni kompozice, zatímco saze se obvykle používají v množství, které je v rozmezí od 3 do 50 %, výhodně od 8 do 15 %, vztaženo na sušinu celé adhezní kompozice.

K výrobě adhezní kompozice pcdle tohoto vynálezu se svrchu pcps-ané složky obvykle spoji, rozpustí a dispergují ve vhodném rozpouštědle. Mezi běžná rozpouštědla vhodná podle tohoto vynálezu se zahrnuji aromatické uhlovodíky, jako je xylen nebo toluen a polární rozpouštědla, jako jsou ketony, včetně methylisobutylketonu a methylethylketonu. Rozpouštědlo se obvykle používá v množství dostačujícím ke vzniku adhezní kompozice, která má viskozitu v rozmezí od 25 do 5000 mPa.s, s výhodou od 100 do 700 mPa.s, při celkovém obsahu pevných složek (TSC) v rozmezí od přibližné 5 do 40 %, výhodně od přibližné 10 do 35 %.

Adhezní kompozice podle tohoto vynálezu se může také vyrobit jako vodný prostředek přidáním obvyklých vodných povrchově aktivních látek, jako aralkylethoxylátů, uvedením do styku s vodou za podmínek vysokého střihu k vytvořeni emulze a stripovánim rozpouštědla za sníženého tlaku, jak je známo v oboru.

Průmyslová vyžitelnost

Adhezní kompozice podle tohoto vynálezu se výhodně používá ke spojeni elastomerniho materiálu s kovovým povrchem za tepla a tlaku. Kompozice se může aplikovat na kovový povrch nastříkáním, máčením, nanášením štětcem, stíráním nebo podobně a poté se kompozice nechá uschnout. Povlečený kovový povrch a elastomerni substrát se obvykle uvádějí do styku za tlaku přibližně od 20,7 do 172,4 MPa, výhodně za tlaku od zhruba 20 do 50 MPa. Výsledný soubor tvořený kaučukem a kovem se současně zahřívá na teplotu od přibližně 140 do zhruba 200 °C, výhodně od přibližně 150 do 170 ’C. Soubor by se měl udržovat za použitého tlaku a teploty po dobu od přibližně 3 do 60 minut, v závislosti na rychlosti vulkanizace a tlouštce kaučukového substrátu. Tento způsob se může provádět aplikací kaučukového substrátu jako poloroztaveného materiálu na kovový povrch jako například způsobem používajícím injekce tavě íny. .ak je 'uvedeno výše, adhezní kompozice podle tohoto vyná„ezu jsou zvláště vhodné pro pouíití při způsobu založeném na použití injekce taveniny. Způsob se může provádět také za použiti tlakové vulkanizace nebo vulkanizačního technického postupu v autoklávu. Poté co je tento způsob ukončen, spoj se včela vulkanizuje a výrobek je připraven pro konečné použití.

I když adhezní kompozice podle tohoto vynálezu jsou výhodně ke spojováni elastomerniho materiálu a kovu, přítomná adhezní kompozice se může aplikovat jako adhezní' základ neboli povlak na libovolný povrch nebo substrát, které jsou schopeny dosáhnout adhezního stavu. Materiál, který se může připojovat na povrchu, jako kovovém povrchu podle tohoto vynálezu, je výhodně polymerní materiál, včetně elastomerního materiálu zvoleného z libovolných přírodních kaučuků a olefinicky nenasycených pryži včetně polychloroprenu, polybutadienu, neoprenu, Buny-S, Buny-N, butylkaučuku, hromovaného butylkaučuku, nitrilkaučuku a podobných látek. Materiálem je s výhodou přírodní kaučuk nebo kaučuk styren-butadienový. Povrch, na který se materiál připojuje, může být jakýkoli povrch, jako je sklo, povrch z plastického materiálu nebo tkaniny schopný dosáhnout adhezního stavu a jde s výhodou o kovový povrch vybraný z libovolných kovů běžné struktury, jako je železo, ocel (včetně nerezavějících ocelí), olovo, hliník, měd', mosaz, bronz, Monelův kov, nikl, zinek a podobné kovy.

Příklady provedeni vynálezu

Popis uvedený výše a následující příklady mají poskytnout objasnění a ilustraci vynálezu. Zvláštní množství a kombinace složek zde uvedené nejsou zamýšleny k omezeni rozsahu vynálezu, který je vymezen patentovými nároky.

Příklady 1 a 2

Adukt hexachlorcyklopentadienu a 1,2-polybutadienu se vyrobí reakcí 79,8 g hexachlorcyklopentadienu, 201,5 g 1,2-polybutadienu (obsah vinylových skupin 92 %, krystalinita 25 %, molekulová hmotnost 95 000) a 718,7 g xylenu za teploty 142 °C během 20 hodin. Reakce poskytne adukt obsahující mezi 27 a 29 % chloru. Adukt se potom vysráží methanolem, vysuší a znovu třikrát rozpustí ve směsi methylisobutylketonu a xylenu v poměru 2:1, k odstraněni nezreagovaného hexachlorcyklopentadienu .

Adukt vyrobený jak popsáno výše se použije s dále popsanými složkami a rozpouštědly k výrobě adhezní kompozice
podle tohoto vynálezu. Složka	Množství (g)
Příklad 1	Příklad 2
adukt hexachlorcyklopentadienu
a 1,2-polybutadienu	14,5	14,5
oxid zinečnatý	4,0	2,0
koloidni oxid křemičitý³)	0,5	0,5
chinondioxim	0,6	0,6
hexamethylentetramin	2,8	2,8
resorcinol	2,4	2,4
saze N-762	3,0	3,0
selen	1,2	1,2
fenolická pryskyřice*³	2,1	0,9
methylisobutylketon	44,8	4 2,0
xylen	46,1	40,5

³ CAB-O-SIL HS-5 (Cabot Corp.) k fenol-formaldehydová pryskyřice (methylolový obsah 37 %, obsah TSC 70 % ve směsi methylethylketonu a ethanolu jako rozpouštědel v :cmeru 3:1)

Testy adheze

Adhezní kompozice vyrobené podle přikladu 1 a 2 výše se povléknou na úlomky pro čištěni tryskáním ocelového písku, při tlouštce filmu 0,013 až 0,030 mm. Povlečené úlomky se připojí na substrát E-218 (55 až 60 ° , stanoveno přístrojem na měření tvrdosti podle Shora A, semi-EV vulkanizovaný přírodní kaučuk), HC-202 (60 až 65 ’, stanoveno přístrojem na měřeni tvrdosti’· podle Shora A, styren-butadienový kaučuk) a A060P (40 až 45 ’, stanoveno přístrojem na měřeni tvrdosti podle Shora A, přírodní kaučuk) za použití injekce taveniny kaučuku na povlečené úlomky za teploty 166 °C a poté se kaučuk vulkanizuje za teploty 166 ’C po dobu 7, 15 a 8 minut. Soubory obsahující spojený kaučuk a kov se poté podrobí testům popsaným dále.

Základní adheze

Spojené součásti se protahuji k vyvolání destrukce podle testu popsaného v normě ASTM, metoda D 429B. Části se testuji na odlupováni s úhlem odlupování 45 Test se provádí za teploty místnosti při testovací rychlosti 50,8 cm za minutu. Poté co dojde k selhání spojených součástí, zméři se maximální hodnota sily pro odlupováni (měřená v kilogramech) a stanoví se procentuální retence kaučuku na povlečené adhezní ploše částic.

Postřik solí po dobu 72 hodin

Spojené součásti se leští na hranách brusným kotoučem. Kaučuk se potom naváže zpět na kov pomocí síta z nerezavějící oceli. Soubor se vystaví působeni okolí. Zhoršení se iniciuje poškrábáním síta holiči čepelkou. Části se potom přiváží na drát z nerezavějící cceli a umísti do komory, kde se rozstřikuje sůl. Prostředí uvnitř komory má teplotu 38 ’C, relativní vlhkost 100 % a v postřiku rozprašovaném v komoře je rozpuštěno 5 % soli. Součásti se ponechají v tomto prostředí po dobu 72 hodin. Po výjmuti se kaučuk odlupuje z kovu pomoci kleší. Poté se stanoví procentuální retence kaučuku na součásti.

Vaření ve vodě po dobu 2 hodin

Spojené součásti se vyrobí stejným způsobem jako pro test postřiku soli s tim rozdílem, že při tomto testu se součásti umísti do kádinky naplněné horkou vodovodní vodou. Součásti se ponechají v tomto prostředí po dobu 2 hodin. Po vyjmuti se kaučuk odlupuje z kovu pomocí kleští. Nato se změří procentuální retence kaučuku na součásti.

Působení směsi ethylenglykolu a vody v poměru 70:30 za teploty 149 °C po dobu 100 hodin

Spojené součásti se vyrobí stejným zpoůsobem jako pro test postřiku soli. Při tomto testu se součásti umístí do plechové nádoby naplněné roztokem obsahujícím 70 % hmotnostních ethylenglykolu a 30 % hmotnostních vody.

Plechová nádoba obsahující součásti se potom zahřívá na teplotu 149 ’C po dobu 100 hodin. Po vyjmutí se kaučuk odlupuje z kovu pomoci kleští. Poté se změří procentuální retence kaučuku na součásti.

Ponoření do vody o teplotě místnosti na dobu 7 dnů

Spojené součásti se vyrobí stejným způsobem jako pro test postřiku soli. Při tomto testu se částice umístí do kádinky naplněné vodovodní vodou, která má teplotu místnosti. Součásti se ponechají v tomto prostředí po dobu 7 dnů. Po jejich vyjmuti se kaučuk odlupuje z kovu pomocí klešti. Poté se změří procentuální retence kaučuku na součásti.

Odolnost proti trhlinkám při teplotě 135 °C

Test je velmi podobný jako při stanovení základní adheze. Jediný rozdíl je v tom, že se při tomto testu spojené součásti umísti do komory vyhřívané na teplotu 135 °C na dobu 15 minut. Po této době se 'provádí testování za teploty 135 °C. Úhel odlupováni a podmínky testováni jsou shodné s údaji použitými ke stanovení základní adheze. Zaznamenává se sila pro odlupováni a procentuální retence kaučuku.

Výsledky výše popsaných testů jsou shrnuty do tabulky 1 uvedené dále. Výsledky se vztahují k porušení kaučukové části (R), porušení mezi adhezní kompozici a kaučukem (RC) a porušeni mezi adhezní kompozici a kovovým substrátem (CM).

Porušeni se vyjadřuje v procentech, přičemž vysoké procento porušeni kaučuku je žádoucí, protože ukazuje, že adhezní spojení je silnější než u samotného kaučuku. Doba prvotního zahříváni vyjadřuje množství času, po které se povlečené úlomky uvádějí na teplotu 149 ’C k vytvoření spojení, předtím ♦ než se spojí s kaučukem.

Tabulka 1

Substrát E 218

Test	Doba prvotního zahřívání	Druh porušení (příklad 1)	Druh porušení (příklad 2)
základní adheze	0 min	100R	100R
(vulkanizace 7 minut)	3 min	100R	100R
	6 min	100R	100R
postřik solí	0 min	85R,15RC	85R,15RC
(72 hodin)	3 min	67R,33RC	74R,26RC
	6 min	90R,10RC	98R,2RC
vařeni ve vodě	0 min	100R	100R
(2 hodiny)	3 min	95R,4RC,1CM	72R,11RC,17CM
	6 min	65R,25RC,10CM 80R,18RC,2CM
působení směsi ethylengly-	0 min	72R,28RC	92R,8RC
kolu a vody (70:30, teplota	i 3 min	95R,5RC	79R,2IRC
149 ’C, 100 hodin)	6 min	87R,13RC	90R,10RC
ponořeni do vody	0 min	90R,10CM	97R,3CM
(oaplota místncsoi, 7 dnů)	3 min	96R,4CM	91R,9CM
	6 min	95R,5CM	88R,12CM
odolnost proti trhlinkám	0 min	100R	100R
(teplota 135 °C)	3 min	100R	100R
	6 min	100R	100R

Substrát HC 202

Test	Doba prvotního zahřívání	Druh	Druh porušeni (přiklad 2)
porušení (přiklad	1)
základní adheze		0 min	100R		100R
(vulkanizace 15	minut)	3 min	97R,3RC		82R,18RC
		6 min	2R,98RC		1R,99RC
Substrát A060P
Test		Doba	Druh		Druh
		prvotního	porušeni		porušení
		zahříváni	(příklad	1) «	(příklad 2)
základní adheze		0 min	100R		100R
(vulkanizace 8 :	minut)	3 min	100R		92R,8RC
		6 min	100R		90R,10RC
Jak může	být zřejmé	z údajů uvedených ·	výše	, převážně

netoxické adhezní kompozice podle tohoto vynálezu se mohou používat jako jedno o vlakový syst.-..7., který bude odolávat požadovaným poúminká.n pro spojová;.! způsobem využívajícím injekce taveniny. Kromě toho adhezní vazba takto vyrobená je schopna odolávat tekutinám o vysoké teploté (směsi ethylenglykolu a vody) a činidlům způsobujícím korozi (postřik solí).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Adhezní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje

a) adukt Diels-Alderovy reakce z perhalogenovaného cyklicky konjugovaného dienu a olefinicky nenasyceného dienofilu obsahujícího vinylové skupiny v rozsahu ----—— ' ! Ί | i c ť' · vyšším nez 50 %, p/ *'v gavy o

b) fenolickou pryskyřici, i £6 . X .9 0

c) aromatickou hydroxysloučeninu, I

013 00

d) donor formaldehydu, _ _fi

I

e) teplem aktivovatelnou látku zesitující nenasycený elastomer,

f) vulkanizační činidlo a

g) oxid kovu.
2. Adhezní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že cyklický konjugovaný dien je vybrán ze souboru zahrnujícího hexachlorcyklopentadien, hexafluorcyklopentadien, hexabromcyklopentadien, 5,5-difluortetrachlorcyklopentadien a 5,5-dibromtetrachlorcyklopentadien.
3. Adhezní kompozice podle nároku 2, vyznačující se t i m, že cyklickým konjugovaným dienem je hexachlorcyklopentadien.

-
4. Adhezní kompozice podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t i m, že dienofilem je polymerní látka vybraná ze souboru sestávajícího z polyalkadienů, polyalkadienů zakončených hydroxyskupinami, polyalkadienů zakončených hydroxyskupinami s prodlouženým řetězcem, polyalkadienů zakončených karboxyskupinami, polyalkadienů zakončených karboxyskupinami s prodlouženým řetězcem, polyalkadienů zakončených zbytkem merkaptanu, polyalkadienů zakončených Zbytkem merkaptanu s prodlouženým řetězcem, polyalkadienů zakončených aminovým zbytkem, polyalkadienů zakončených aminovým zbytkem s prodlouženým řetězcem a látek jim ekvivalentních.
5. Adhezní kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že dienofilem je 1,2-polybutadien.
6. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že adukt Diels-Alderovy reakce obsahuje halogen v množství od přibližně 20 do 40 %.
7. Adhezní kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že adukt Diels-Alderovy reakce obsahuje halogen v množství od přibližně 26 do 35 %.
8. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků^-, vyznačující se tím, že adukt Diels-Alderovy reakce obsahuje vinylové skupiny v množství od přibližně 70 do 98 %.
9. Adhezní kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že adukt Diels-Alderovy reakce obsahuje vinylové skupiny v množství od přibližně 88 do 98 %.
10. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fenolickou pryskyřici je kondenzační produkt aldehydu obsahujícího 1 až 8 atomů uhlíku a fenolické sloučeniny.
11. Adhezní kompozice podle nároku 10, vyznaču jici se tím, že fenolickou pryskyřicí je kondenzač ní produkt fenolu a formaldehydu.
12. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aromatická hydroxysloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího resorcinol, fenol, p-terc.-butylfenol, p-fenylfenol, p-chlorfenol, p-alkoxyfenol, o-kresol, m-kresol, o-chlorfenol, m-bromfenol, 2-ethylfenol, amylfenol, nonylfenol, hydrochinon, kateChol, pyrogallol, galáty, jako propylgalát, robinetin, baptigenin a anthragallol.
13. Adhezní kompozice podle nároku 12, vyznaču jící se tím, že aromatickou hydroxysloučeninou je resorcinol.
14. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že donor formaldehydu je zvolen ze souboru zahrnujícího formaldehyd a vodné roztoky formaldehydu, jako je formalin, acetaldehyd, prcpionalaldehyd, iscbutyraldehyd, 2-ethylbutyraldehyd,

1 --methyIpentaldehyd, 2-ethylhexaliehyd a benzaldehyd, slouče r.iny, které se rozkládají na formaldehyd, jako je paraformal dehyd, trioxan, furfural a hexamethylentetramin, a acetaly, které uvolňuji formaldehyd při zahřívání.
15. Adhezní kompozice podle nároku 14, vyznaču jící se tím, že donorem formaldehydu je hexamethylentetramin .
16. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že teplem aktivovatelná látka, způsobující zesítování nenasyceného elastomeru, je vybrána ze souboru zahrnujícího chinondioxim, dibenzochinondioxim a 1,2,4,5-tetrachlorbenzochinon.
17. Adhezní kompozice podle nároku 16, vyznačující se tím, že teplem aktivovatelnou látkou, způsobující zesítování nenasyceného elastomeru, je chinondioxim.
18. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že vulkanizační činidlo je zvoleno ze souboru zahrnujícího selen, síru a tellur.
19. Adhezní kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že vulkanizačním činidlem je selen.
20. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxid kovu je zvolen ze souboru zahrnujícího oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, oxid olovnatý, tetraoxid triolová a jejich kombinace.
21. Adhezní kompozice podle nároku 20, vyznačující se tím, že oxidem kovu je oxid zinečnatý.
22. Adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v sušině obsahuje od přibližně 35 do 75 % aduktu Diels-Alderovy reakce, od přibližně 1 do 15 % fenolické pryskyřice, od přibližné 1 do 15 % aromatické hydroxysloučeniny, od přibližně 1 do 15 % donoru formaldehydu, od přibližně 0,1 do 15% teplem aktivovatelné látky zesítujíci nenasycený elastomer, od přibližně 1 do 15 % vulkanizačního činidla a od přibližně 1 do 60 % oxidu kovu.
23. Adhezní kompozice podle nároku 22, vyznačující se tím, že adukt Diels-Alderovy reakce je odvozen od hexachlorcyklopentadienu a 1,2-polybutadienu a je přítomen v množství od přibližně 45 do 65 % sušiny, fenolická pryskyřice je kondenzačním produktem fenolu a formaldehydu a je přítomen v množství od přibližně 3 do 8 % sušiny, aromatickou hydroxysloučeninou je resorcinol a je přítomen v množství od přibližně 7 do 11 % sušiny, donorem formaldehydu je hexamethylentetramin a je přítomen v množství od přibližně 8 do 12 % sušiny, teplem aktivovatelnou látkou, způsobující zesíťování nenasyceného elastomeru, je chinondioxim a je přítomen v množství od přibližně 1 do 4 % sušiny, vulkanizačním činidlem je selen a je přítomen v množství od přibližně 2 do 7 % sušiny a oxidem kovu je oxid zinečnatý a je přítomen v množství od přibližně 10 do 20 % sušiny.
24. Adhezní kompozice podle nároku 23, vyznačující se tím, že 1,2-polybutadien má obsah vinylových skupin překračující 90 %, molekulovou hmotnost od

35 000 do 40 000 a krystalinitu od 23 do 27 %.
25. Adhezní kompozice podle nároku 23 nebo 24, vyznačující se t i m, že dále zahrnuje koloidní oxid křemičitý a saze, které jsou přítomny v množství, jež je v rozmezí od přibližně 0,5 do 5 % a od přibližně 3 do 50 %, vztaženo na sušinu celé adhezní kompozice.
26. Adhezní kompozice podle nároku 25, v y z n a čující se tím, že množství oxidu křemičitého a sazí je v rozmezí od přibližně 1 do 3 % a od přibližně 8 do 15 % sušiny.
27. Způsob spojováni dvou materiálů, vyznaču26 jící se t i m, že se mezi oba materiály za tepla a tlaku aplikuje adhezní kompozice podle některého z předcházejících nároků.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se t i m, že dva materiály tvoří kovový povrch a elastomerní substrát.
29. Soubor vyrobený způsobem podle nároku 27 nebo 28.