PL168234B1

PL168234B1 - Kompozycja klejowa PL PL PL

Info

Publication number: PL168234B1
Application number: PL92300999A
Authority: PL
Inventors: Patrick A Warren; Mark A Weih; Karen M Bond
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1996-01-31
Also published as: US5128403A; SK283624B6; BG98204A; JPH06509594A; HUT65893A; RO112361B1; CZ208993A3; TR26034A; CA2107101A1; EP0508650A3; IE921139A1; WO1992018566A1; CN1065672A; JP2784610B2; EP0508650A2; HU9302846D0; CN1051105C; CA2107101C; EP0582623A1; RU2120454C1

Abstract

1. Kompozycja klejowa, znamienna tym, ze zawiera: a) 35-75% w przeliczeniu na sucha mase adduktu Dielsa-Aldera perchlorowcowanego cyklicznego sprzezonego dienu i olefinowo nienasyconego dienofilu o zawartosci winylu powyzej 50%; b) 1-15% w prze- liczeniu na sucha mase zywicy fenolowej; c) 1-15% w przeliczeniu na sucha mase aroma- tycznego zwiazku hydroksylowego; d) 1-15% w przeliczeniu na sucha mase formaldehydu, wybranego z grupy obejmujacej formaldehyd i wodne roztwory formaldehydu, takie jak formalina, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd izomaslowy, aldehyd 2-etylomas- lowy, 2- rmetylopentaldehyd, 2-etyloheksaldehyd, benzaldehyd, zwiazki, które rozkladaja sie do formaldehydu, takie jak paraformaldehyd, trioksan, furfural i heksametylenotetramina oraz acetale uwalniajace formaldehyd w trakcie ogrzewania; e) 0,1-15% w przeliczeniu na sucha mase aktywowanego dzialaniem ciepla nienasyconego srodka sieciujacego, wybra- nego z dioksymu chinonu, dioksymu dibenzochinonu i 1,2,4,5-tetrachlorobenzochinonu; f) 1-15% w przeliczeniu na sucha mase srodka wulkanizujacego, wybranego z selenu, siarki i telluru oraz g) 1-65% w przeliczeniu na sucha mase tlenku metalu. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja klejowa nadająca się do łączenia podłoży lub powierzchni z różnych materiałów. Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy dopuszczalnej z uwagi na środowisko naturalne kompozycji klejowej, która jest zdolna wytrzymać wysokie temperatury i która między innymi zawiera addukt Dielsa-Aldera oraz żywicę fenolową.

Znanych jest wiele kompozycji klejowych do łączenia różnych materiałów lub przedmiotów, takich jak podłoża elastomeryczne i powierzchnie metalowe. W miarę rozwoju technologii łączenia, kompozycjom klejowym stawiane są coraz większe wymagania, natomiast zakres stosowanych składników jest ograniczony z uwagi na przepisy dotyczące ochrony środowiska. Dla sprostania tej nieco kłopotliwej sytuacji, przyszłe kompozycje klejowe będą musiały stosować komponenty środowiskowo dopuszczalne, które dadzą materiały klejowe zdolne wytrzymać stosunkowo surowe warunki łączenia.

Jeden z przykładów zwiększającej się surowości warunków łączenia można znaleźć w coraz bardziej popularnym procesie łączenia wtryskowego. Łączenie wtryskowe jest efektywne, ponieważ pozwala na zwiększenie produkcji z uwagi na wyższe temperatury i krótsze czasy utwardzania oraz z uwagi na możliwość automatyzacji procesu. Jednakże procesy formowania wtryskowego prowadzone są w wysokich temperaturach 190-210°C co koliduje ze skutecznością łączenia kompozycji klejowej stosowanej w tym procesie.

Przykłady uprzednio opracowanych kompozycji klejowych można znaleźć w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 258 388 i 3 258 389. Opisane kompozycje klejowe kauczuk-do-metalu wykorzystują nitrozowe związki aromatyczne jako typ środka sieciującego, który zwiększa przyczepność do podłoża kauczukowego. Chociaż kompozycje te są skuteczne przy łączeniu kauczuku z metalem w różnych typach warunków, stwierdzono, że nitrozowy związek aromatyczny ma tendencję sublimowania w wyższych temperaturach, co

168 234 obecnie potwierdziły próby doświadczalne w procesie formowania wtryskowego. Ta sublimacja może powodować, że wprowadzany kauczuk będzie reagował z nitrozowym związkiem aromatycznym i może zostać utwardzony zanim będzie miał szansę wypełnienia wgłębień formy wtryskowej i przereagowania kleju na powierzchni metalu. Wstępnie utwardzony kauczuk nie wymiesza się z resztą kauczuku w formie powodując powstanie słabych warstw wiążących, co może prowadzić do przedwczesnych uszkodzeń w utwardzonym wyrobie. Kleje te, jak również wiele innych układów klejących, ma także tę niedogodność, że dla uzyskania wystarczającej adhezji, wymagają stosowania dwóch materiałów powłokowych, takich jak powłoka gruntowa i powłoka wierzchnia.

Próby opracowania kompozycji klejowych nie zawierających nitrozowych związków aromatycznych ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 640 941. W tej kompozycji klejowej stosuje się szczepiony polimer z polibutadienu i monomeru, podstawionego cyklopentadienu, dwuzasadowy fosforyn ołowiu, rezorcynę i rozpuszczalnik. Chociaż w kompozycji tej unika się stosowania nitrozowych związków aromatycznych, wymaga ona zastosowania związku zawierającego ołów, co może być szkodliwe dla środowiska i niebezpieczne dla zdrowia osób posługujących się kompozycją klejową.

Potrzebna jest kompozycja klejowa jednorazowego powlekania zawierająca składniki nietoksyczne, środowiskowo dopuszczalne, jak również wytrzymała w znacznie bardziej wymagających warunkach łączenia jakie występują podczas procesu formowania wtryskowego. Taka kompozycja klejowa powinna również tworzyć klejone łączenie, które będzie wytrzymałe na szkodliwe działanie środowiska, takiego jak płyny o wysokiej temperaturze i środki korodujące.

Wynalazek dotyczy kompozycji klejowej jednorazowego powlekania, która w głównej części wykorzystuje składniki środowiskowo dopuszczalne i która może wytwarzać wysokotemperaturowe warunki klejenia. Sklejone połączenie sporządzone z obecnej kompozycji klejowej wykazuje również doskonałą wytrzymałość na środowisko płynów o wysokiej temperaturze i warunki korozyjne.

Kompozycja klejowa według wynalazku zawiera: a) 35-75% w przeliczeniu na suchą masę adduktu Dielsa-Aldera perchlorowcowanego cyklicznego sprzężonego dienu i olefinowo nienasyconego dienofilu o zawartości winylu powyżej 50%; b) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę żywicy fenolowej; c) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę aromatycznego związku hydroksylowego; d) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę formaldehydu, wybranego z grupy obejmującej formaldehyd i wodne roztwory formaldehydu, takie jak formalina, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd izomasłowy, aldehyd 2-etylomasłowy, 2-metylopentaldehyd, 2-etyloheksaldehyd, benzaldehyd, związki, które rozkładają się do formaldehydu, takie jak paraformaldehyd, trioksyn, furfural i heksametylenotetramina oraz acetale uwalniające formaldehyd w trakcie ogrzewania; e) 0,1-15% w przeliczeniu na suchą masę aktywowanego działaniem ciepła nienasyconego środka sieciującego, wybranego z dioksymu chinonu, dioksymu dibenzochinonu i 1,2,4,5-tetrachlorobenzochinonu; f) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę środka wulkanizującego, wybranego z selenu, siarki i telluru oraz g) 1-60% w przeliczeniu na suchą masę tlenku metalu.

Stwierdzono, że ta szczególna kompozycja środowiskowo dopuszczalnych składników daje kompozycję klejową, która może być stosowana jako kompozycja pojedynczego powlekania i wytrzymuje środowisko wysokotemperaturowe, takie jak występujące w trakcie procesu formowania wtryskowego. W korzystnym wykonaniu wynalazku unika się stosowania zarówno nitrozowych związków aromatycznych, jak i związków ołowiu, które uprzednio powodowały trudności w kompozycjach klejowych opisane powyżej.

Addukt Dielsa-Aldera korzystnie sporządza się przez poddanie reakcji co najmniej jednego chlorowcowanego cyklicznego sprzężonego dienu i co najmniej jednego polialkadienowego środka dienofilowego o wysokiej zawartości winylu. Zawartość winylu stanowi udział jednostek polidienowych połączonych razem sposobem addycji 1,2 tworząc wystające grupy winylowe i jest ilościowo oznaczana za pomocą spektroskopowej absorpcji w podczerwieni przy 11,0 mikrometrach przy użyciu roztworu o około 2,5 g polimeru w 100 ml bezwodnego

168 234 dwusiarczku węgla. Addukty Dielsa-Aldera korzystnie mają zawartość chlorowca w zakresie od około 20 do 40, zaś zakres około 26 do 35% wagowych w przeliczeniu na całą ilość adduktu jest szczególnie korzystny.

Polialkadien z adduktu Dielsa-Aldera bardziej szczegółowo charakteryzowany jest zawartością winylu wynoszącą powyżej 50%, korzystnie co najmniej 70%, a najkorzystniej w zakresie 88-98% w przeliczeniu na całkowitą ilość nienasycenia olefinowego.

Chlorowcowane sprzężone dieny cykliczne stosowane do tworzenia adduktów stosowanych w wynalazku przedstawia wzór:

CX = CX-1 (CH₂)

CX = CX w którym X oznacza chlorowiec dobrany z grupy obejmującej chlor, brom i fluor, przy czym aktualnie korzystny jest chlor, zaś n jest równe 1,2 i 3, korzystnie 1. Chlorowcowane dieny cykliczne z łatwością sporządza się znanymi sposobami i co najmniej jeden, chlorocyklopentadien, jest dobrze znanym artykułem dostępnym w handlu. Innymi przedstawicielami dienów są heksafluorocyklopentadien, heksabromocyklopentadien, 5,5-difluoro-tetrachlorocyklopentadien i 5,5-dibromotetrachlorocyklopentadien. Dla wynalazku korzystne jest obecnie stosowanie heksachlorocyklopentadienu.

Polialkadienowe substancje dienofilowe, które reagują z chlorowcowanymi sprzężonymi dienami cyklicznymi tworząc addukty stosowane w kompozycjach klejowych według wynalazku, jak podano, określa się zawartością winylu wynoszącą co najmniej 50%. Substancje dienofilowe charakteryzują się tym, że mają szkielet w postaci wydłużonego łańcucha węglowego charakteryzującego się obecnością w przeważającej części wystających nie końcówkowych grup winylowych przyłączonych do naprzemiennych atomów węgla szkieletu polialkadienowego o strukturze przedstawionej wzorem:

--CH - CH,-i CH

CH₂ w którym m jest miarą stopnia polimeryzacji i zwykle oznacza liczbę pomiędzy 10 a 4000. Jak podano, grupy winylowe stanowią co najmniej 50%, korzystnie 70-98%, zwłaszcza 88-98% pozostałościowego olefmowego nienasycenia dienofilu. Polialkadienowe dienofile charakteryzują się tym, że mają ciężary cząsteczkowe w zakresie od 500 do 200 000, korzystnie 10 000 do 120 000, najkorzystniej 35 000 do 120 000. Zatem, polialkadienowe dienofile, które mogą być stosowane w praktyce niniejszego wynalazku obejmują polimery ciekłe i polimery w postaci stałej żywicy.

Materiały polialkadienowe odpowiednie do stosowania przy sporządzaniu opisanej tu kompozycji klejowej są materiałami polimerycznymi dobranymi spośród polialkadienów, polialkadienów zakończonych grupami hydroksylowymi, polialkadienów zakończonych grupami hydroksylowymi na przedłużonym łańcuchu, polialkadienów zakończonych grupami karboksylowymi, polialkadienów zakończonych grupami karboksylowymi na przedłużonym łańcuchu, polialkadienów zakończonych grupami merkaptanowymi, polialkadienów zakończonych grupami merkaptanowymi na przedłużonym łańcuchu, polialkadienów zakończonych grupami aminowymi, polialkadienów zakończonych grupami aminowymi na przedłużonym łańcuchu i ich równoważników. Gdy w niniejszym opisie i zastrzeżeniach stosowane jest określenie polialkadien należy rozumieć, że dotyczy to polimerów o co najmniej jednym sprzężonym dienie mającym 4 do 12 atomów węgla i obejmuje kopolimery o co najmniej jednym tak sprzężonym dienie i o co najmniej jednym innym monomerze, który z nim kopolimeryzuje. Jak zauważono, polialkadieny mogą być niemodyfikowane np. polibutadien, przypadkowe kopolimery poli(butadien-styren) i podobne; lub modyfikowane przez to, że mają końcowe grupy hydroksylowe lub karboksylowe i obejmują materiały polimeryczne zakończone gru6

168 234 parni hydroksylowymi i karboksylowymi na przedłużonych łańcuchach. Polialkadienami mogą również być kopolimery blokowe styrenu i butadienu według ujawnienia w równoległym zgłoszeniu PCT nr 07/657.929 dokonanym w dniu 20 lutego 1991, zatytułowanym Kompozycje klejowe na bazie adduktów kopolimerów blokowych co podaje się tutaj jako odnośnik literaturowy. Jak zauważono, polialkadieny mogą być polimerami bądź ciekłymi, bądź żywicami stałymi. W tym względzie, polialkadieny hydroksypodstawione, karboksypodstawione, aminopodstawione i merkaptopodstawione produkowane w większości obecnych procesów polimeryzacji przemysłowej są polimerami ciekłymi o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 500 do około 20 000, przy' czym główna masa tak podstawionych polialkadienów ma ciężary cząsteczkowe w zakresie około 750 do około 3 000. Będzie zatem pożądane, aby hydroksylo-, karbonylo-, amino- i merkaptano- podstawione polialkadieny miały zwykle przedłużone łańcuchy dla zwiększenia ich ciężarów cząsteczkowych do zakresów najodpowiedniejszych dla wynalazku. Szczególnie korzystnymi substancjami dienofilowymi są homopolimery 1,2-polibutadienu o zawartości winylu przekraczającej 90%, ciężar cząsteczkowy pomiędzy 35 000 a 40 000 i krystaliczność między 23 a 27%. Opis wytwarzania homopolimerów można znaleźć w Encyclopedia of Polymer Science and Technology, tom 2, John Wiley and Sons, New York, 1985, str. 573.

Hydroksylo-podstawione, karboksylo-podstawione, amino-podstawione i merkaptano-podstawione polialkadienowe dienofile mogą być z łatwością modyfikowane do pożądanego zakresu ciężaru cząsteczkowego za pomocą tradycyjnych technik przedłużania łańcucha, przez kontaktowanie prepolimeru polialkadienowego z wielofunkcyjnym czynnikiem przedłużania łańcucha organicznego, za pomocą starannego wymieszania, korzystnie po przeprowadzeniu odgazowania. Warunki reakcji przedłużania łańcucha są dobrze znane i nie będą tu szczegółowo omówione. Jako przykład takich warunków reakcji przedłużania łańcucha prepolimeru dihydroksy-polialkadienowego z diizocyjanianem przedłużającym łańcuch, takim jak 2,4-toluenodiizocyjanian jest reakcja przeprowadzona w temperaturze pokojowej lub w temperaturach umiarkowanie podwyższonych. Jak wiadomo, warunki reakcji są funkcją stosowanych materiałów i warunki te mogą być łatwo ustalone przez fachowca. Otrzymany polialkadien o przedłużonym łańcuchu ma zasadniczo zwiększony zakres ciężarów cząsteczkowych i ma wygląd fizyczny płynu o wysokiej lepkości lub stałej żywicy. Pełny opis przedłużania łańcucha reaktywnych podstawionych polialkadienowych dienofili, łącznie z przedstawicielami związków wydłużających łańcuch można znaleźć w opisie patentowym USA nr 3 894 982, zwłaszcza w ustępie od kol. 5 wiersz 16 do kol. 8 wiersz 51. Powyższe podano jako odnośnik literaturowy.

Addukty stosowane przy realizacji niniejszego wynalazku łatwo sporządza się technikami tradycyjnymi dobrze znanymi w dziedzinie reakcji Dielsa-Aldera. Na ogół, addycję Dielsa-Aldera między chlorowcowanym cyklicznym dienem a wysoko winylowymi dienofilami prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym takim jak ksylen w ilościach względnych takich, że stosunek stechiometryczny między chlorowcowanym cyklicznym sprzężonym dienem i podwójnymi wiązaniami dienofilu jest w zakresie 0,01 do 1. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturach w zakresie 100°C do 200°C. W tym zakresie temperatur, reakcja addycji jest egzotermiczna i często zachodzi z wydajnością ilościową. Reakcja jest kontynuowana przez czas wystarczający do zasadniczego przereagowania chlorowcowanego cyklicznego sprzężonego dienu i wysoko winylowego dienofilu dla otrzymania adduktu o zawartości chlorowca w zakresie od około 20 do 40, korzystnie około 26 do 35% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość wagową adduktu. Zawartość chlorowca w addukcie może być oznaczona znanymi technikami analitycznymi, takimi jak spalanie Schonigera.

Addukty Dielsa-Aldera z obecnego wynalazku są również opisane szczegółowo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 795 778, podanym tu jako odnośnik literaturowy. Addukt Dielsa-Aldera w obecnym wynalazku zazwyczaj stosuje się w ilości w zakresie od około 35 do 75, korzystnie od około 45 do 65% suchej wagi (z wyłączeniem rozpuszczalnika) całej kompozycji klejowej.

168 234

Jako żywicę fenolową w obecnym wynalazku można w zasadzie stosować każdą żywicę fenolową reaktywną pod wpływem ciepła. Typowe żywice fenolowe obejmują rozpuszczalny w rozpuszczalnikach, reaktywny pod wpływem ciepła produkt kondensacji aldehydu o 1-8 atomach węgla, takiego jak formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd izomasłowy, etyloheksaldehyd i podobne ze związkami fenolowymi takimi jak fenol, o-krezol, m-krezol, p-krezol, mieszane krezole, np. kwas krezolowy i m-krezol i/lub p-krezol, ksylenol, difenylopropan, p-butylofenol, p-fenylofenol, p-chlorofenol, o-chlorofenol, m-bromofenol, 2-etylofenol, p-alkoksyfenol, nonylofenol, p-tert-amylofenol, p-oktylofenol, eter p,p'-dihydroksydifenylowy i Może być nówńeż stosow<ma mieszćmina odmiennych żywic fenolowych.

Żywicę fenolową korzystnie wytwarza się w sposób tradycyjny z od około 0,8 do około 5 moli aldehydu na mol związku fenolowego w obecności katalizatora zasadowego, obojętnego i kwasowego do uzyskania żywicy rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych, o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od około 300 do około 2000, korzystnie od około 300 do około 1200. Szczególnie korzystną żywicę sporządza się przez reakcję formaldehydu z fenolem tworząc żywicę formaldehydowo-fenolową mającą zawartość metylolu od około 10 do 60, korzystnie około 30 do 50%. Żywicę fenolową zwykle stosuje się w ilości w zakresie od około 1do 15, korzystnie około 3 do 8% suchej wagi kompozycji klejowej.

W obecnym wynalazku aromatycznym związkiem hydroksylowym może być zasadniczo dowolny związek aromatyczny, który ma jeden, dwa lub trzy podstawniki hydroksylowe. Aromatycznym związkiem korzystnie jest benzen, a innymi niehydroksylowymi podstawnikami na pierścieniu benzenowym lub innym związku aromatycznym może być wodór, alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil, karboksyl, alkoksyl, amid, imid, chlorowiec i podobne. Niehydroksylowymi podstawnikami najkorzystniej są wodór i, jeśli alkil, korzystnie niższe alkile mające

1-10 atomów węgla łącznie z metylem, etylem, propylem, amylem i nonylem. Przykładowymi związkami monohydroksylowymi są fenol, p-t-butylofenol, p-fenylofenol, p-chlorofenol, p-alkoksyfenol, o-krezol, m-krezol, o-chlorofenol, m-bromofenol, 2-etylofenol, amylofenol i nonylofenol, przy czym korzystnymi monohydroksylowymi związkami aromatycznymi są fenol, p-t-butylofenol i nonylofenol. Przykładowymi związkami dihydroksylowymi są rezorcyna, hydrochinon i katechol, przy czym korzystnym związkiem aromatycznym dihydroksylowym jest rezorcyna. Przykładowymi związkami trihydroksylowymi są pirogallol, galusany takie jak galusan propylu, robinetyna, baptygenina i antragallol, przy czym korzystnym aromatycznym związkiem trihydroksylowym jest pirogallol. Obecnie korzystne jest zastosowanie w wynalazku rezorcyny jako aromatycznego związku hydroksylowego. Aromatyczny związek hydroksylowy zwykle stosuje się w ilości od około 1 do 15, korzystnie od około 7 do 11% wagowych suchej masy na kompozycję klejową według wynalazku.

Donorem formaldehydu w wynalazku może zasadniczo być każdy typ formaldehydu lub źródło formaldehydu, o którym wiadomo, że reaguje z aromatycznym związkiem hydroksylowym tworząc żywicę fenolową. Typowymi związkami przydatnymi jako donory formaldehydu w obecnym wynalazku są formaldehyd i wodne roztwory formaldehydu takie jak formalina; aldehyd propionowy, aldehyd izomasłowy, aldehyd 2-etylomasłowy; 2-metylopentaldehyd, 2-etyloheksaldehyd, benzaldehyd; jak również związki, które rozkładają się do formaldehydu, takie jak paraformaldehyd, trioksan, furfural, heksametylenotetramina; acetale, które po ogrzaniu wydzielają formaldehyd i podobne. Obecnie korzystne jest w wynalazku zastosowanie heksametylenotetraminy jako donora formaldehydu. Donor formaldehydu stosuje się w ilości od około 1 do 15, korzystnie od około 8 do 12% suchej masy kompozycji klejowej.

Aktywowany ciepłem nienasycony elastomeryczny środek sieciujący w kompozycji według wynalazku może być dowolnym powszechnie znanym środkiem sieciującym takim jak dioksym chinoliny, dioksym benzochinonu i 1,2,4,5-tetrachlorobenzochinon. Środek sieciujący stosuje się w ilości od około 0,1 do 15, korzystnie 1 do 4% suchej masy kompozycji klejowej.

Środek wulkanizujący w kompozycji według wynalazku może być dowolnym znanym środkiem wulkanizującym, który jest zdolnym elastomerem sieciującym w temperaturze formowania (140-200°C). Korzystnym środkiem wulkanizującym stosowanym w wynalazku są

168 234 selen, siarka i telur, zwłaszcza selen. Środek wulkanizujący w obecnym wynalazku stosuje sie w ilości od około 1 do 15, korzystnie od około 2 do 7% suchej masy kompozycji klejowej.

Tlenkiem metalu może być dowolny znany tlenek metalu taki jak tlenek cynku, tlenek magnezu, glejta ołowiowa, minia ołowiana, dwuzasadowy fosforek ołowiu i ich kombinacje, przy czym korzystnym tlenkiem metalu j.est tlenek cynku, ponieważ jest niezwykle skuteczny i bardziej dopuszczalny środowiskowo niż alternatywy zawierające ołów. Tlenek metalu zwykle stosuje się w ilości od około 1 do 60, korzystnie od około 10 do 20% suchej masy kompozycji klejowej.

Kompozycja klejowa może ewentualnie zawierać inne dobrze znane dodatki takie jak plastyfikatory, wypełniacze, pigmenty, środki wzmacniające i podobne, w ilościach stosowanych przez fachowców z zakresu klejów, w celu otrzymania pożądanego koloru i konsystencji. Typowe dodatkowe dodatki obejmują krzeminkę dymną, sadzę i dwutlenek tytanu. W obecnym wynalazku szczególnie korzystne jest stosowanie krzemionki dymnej i sadzy w celu zabarwienia, wzmocnienia i regulacji reologii kleju. Krzemionkę dymną zwykle stosuje się w ilości od około 0,5 do 5, korzystnie około 1 do 3% suchej masy całej kompozycji klejowej, podczas gdy sadzę zwykle stosuje się w ilości od około 3 do 50, korzystnie około 8 do 15% suchej wagi całej kompozycji klejowej.

Kompozycję klejową według wynalazku sporządza się zwykle z powyższych składników przez połączenie, rozpuszczenie i zdyspergowanie w odpowiednim rozpuszczalniku. Typowymi rozpuszczalnikami przydatnymi dla wynalazku są węglowodory aromatyczne takie jak ksylen, toluen i rozpuszczalniki polarne, takie jak keton metylo-izobutylowy i keton metylo-etylowy. Rozpuszczalniki zwykle stosuje się w ilości wystarczającej do sformowania receptury klejowej mającej lepkość w zakresie od 25 do 5000, korzystnie 100 do 700 cP (mPa · s) przy całkowitej zawartości suchej masy (TSC) w zakresie od około 5 do 40, korzystnie 10-35%.

Kompozycja klejowa według wynalazku może również być sporządzona w postaci preparatu wodnego przez dodanie typowych wodnych środków powierzchniowo czynnych, takich jak etanolany arylowoalkilowe, dodanie wody w warunkach wysokiego ścinania w celu utworzenia emulsji i następnie odpędzenie rozpuszczalnika pod próżnią znanym sposobem.

Kompozycję klejową według wynalazku korzystnie stosuje się do łączenia materiału elastomerycznego z powierzchnią metalową pod wpływem ciepła i ciśnienia. Kompozycję można nakładać na powierzchnię metalu przez rozpylenie, zanurzenie, szczotkowanie, wcieranie i podobne, po czym pozostawia się kompozycję do wyschnięcia. Powleczoną powierzchnię metalu i podłoże elastomeryczne zwykle łączy się razem pod ciśnieniem od około 20,7 do 172,4 MPa, korzystnie od około 20 MPa do 50 MPa. Uzyskany zespół kauczuk-metal równocześnie ogrzewa się do temperatury około 140°C do około 200°C, korzystnie od około 150 do 170°C. Zespół powinien pozostawać pod stosownym ciśnieniem i temperaturą przez okres od około 3 minut do 60 minut w zależności od szybkości utwardzania i grubości podłoża kauczukowego. Proces ten można prowadzić przez nanoszenie podłoża kauczukowego w postaci materiału pół-stopionego na powierzchnię metalową, tak jak na przykład w procesie formowania wtryskowego. Jak podano powyżej, kompozycje klejowe według wynalazku są szczególnie odpowiednie do stosowania w procesie formowania wtryskowego. Proces może być również prowadzony przez zastosowanie technik prasowania, formowania przetłoczonego lub utwardzania autoklawowego. Po zakończeniu procesu, połączenie jest całkowicie zwulkanizowane i gotowe do użycia w końcowym zastosowaniu.

Chociaż kleje według obecnego wynalazku korzystnie stosuje się do łączenia materiałów elastomerycznych z metalem, obecna kompozycja klejowa może być stosowana jako klej, grunt lub powleczenie na każdą powierzchnię lub podłoże zdolne przyjąć klej. Materiałem, który może być przyklejony do powierzchni, takiej jak powierzchnia metalowa zgodnie z wynalazkiem, korzystnie jest materiał polimeryczny łącznie z materiałem elastomerycznym dobranym spośród kauczuków naturalnych i olefmowych kauczuków syntetycznych, takich jak polichloropren, polibutadien, neopren, Buna-S, Buna-N, kauczuk butylowy, bromowany kauczuk butylowy, kauczuk nitrylowy i podobne. Korzystnym materiałem jest kauczuk naturalny lub kauczuk styrenowo-butadienowy. Powierzchnią, do której przykleja się materiał może być dowolna powierzchnia, taka jak powierzchnia szklana, plastikowa lub tkanina, zdolna do przyjęcia kleju, a korzystnie powierzchnia metalowa dobrana spośród dowolnych popularnych metali strukturalnych, takich jak żelazo, stal (łącznie ze stalą nierdzewną), ołów, aluminium, miedź, mosiądz, stop Monel, nikiel, cynk i podobne.

Opis przedstawiony powyżej i następujące przykłady podano w celach ujawnienia i zilustrowania wynalazku, a podane ilości i kombinacje składników nie ograniczają wynalazku, który definiują zastrzeżenia patentowe.

Przykłady I i II. Addukt heksachlorocyklopentadienu i 1,2-polibutadienu sporządzono przez poddanie reakcji 79,8 g heksachlorocyklopentadienu, 201,5 g 1,2-polibutadienu (o zawartości winylu 92%, krystaliczności 25%, c. cz. 95 000) i 718,7 g ksylenu w temperaturze 142°C w ciągu 20 godzin. Otrzymano produkt zawierający między 27 a 29% chloru. Addukt wytrącono do metanolu, osuszono i trzykrotnie rozpuszczano w mieszaninie 2:1 ketonu metylowo-izobutylowego : ksylenu w celu usunięcia nieprzereagowanego heksachlorocyklopentadienu.

Addukt sporządzony powyżej wykorzystano z następującymi składnikami i rozpuszczalnikami w celu sporządzenia kompozycji klejowych według wynalazku.

Składnik Ilość (g)

Addukt heksachlorocyklopentadien/1,2-polibutadien	Przykład I 14,5	Przykład II 14,5
Tlenek cynku	4,0	2,0
Krzemionka dymna^a)	0,5	0,5
Dioksym chinonu	0,6	0,6
Heksametylenotetramina	2,8	2,8
Rezorcyna	2,4	2,4
Sadza N-726	3,0	3,0
Selen	1,2	1,2
Żywica fenolowab	2,1	0,9
Keton metylowo-izobutylowy	44,8	42,0
Ksylen	46,1	40,5

a CAB-O-SIL HS-5 (Cabot Corp.) b Żywica fenolowo-formaldehydowa (zawartość metylolu 37%, 70% TCS w rozpuszczalniku 3:1 keton metylowo-etylowy/etanol)

Próby adhezji.

Kompozycje klejowe sporządzone powyżej w przykładach I i II powleczono warstewką o grubości 0,0127-0,03048 mm na oczyszczonych za pomocą oczyszczarki pneumatycznej wyciętych próbkach stalowych. Powleczone próbki przyłączono do podłoży E-218 (utwardzony kauczuk naturalny 55-60 na twardościomierzu Shore’a A, semi-EV), HC-202 (kauczuk styrenowo-butadienowy 60-65 na twardościomierzu Shore’a A) i A060P (kauczuk naturalny 40-45 na twardościomierzu Shore’a A) za pomocą wtryskowego formowania kauczuku na powleczonych próbkach metalu, w temperaturze 165,5°C, a następnie wulkanizowano kauczuk w temperaturze 165,5°C przez 7 minut, 15 minut i 8 minut, odpowiednio. Połączone zespoły kauczuk-metal poddano następnie próbom opisanym poniżej.

Adhezja pierwotna.

Połączone części rozciągano do zniszczenia zgodnie z normą ASTM metoda D429B. Części w próbie na odrywanie badano przy odrywaniu pod kątem 45°. Próbę prowadzono w temperaturze pokojowej z szybkością 508 mm/min. Po rozerwaniu połączonych części oznaczono szczytową wartość wytrzymałości na odrywanie (pomiar w funtach) i % zatrzymania kauczuku na obszarze próbki powleczonej klejem.

72-godzinne rozpylanie soli.

Połączone części wypolerowano na brzegach za pomocą tarczy ściernej. Kauczuk następnie związano nad metalem za pomocą drutu stalowego. To wystawiło linię łączenia na

168 234 działanie środowiska. Uszkodzenie zapoczątkowano przez nacięcie linii łączenia ostrzem żyletki. Następnie części naciągnięto na drut ze stali kwasoodpomej i umieszczono w komorze z rozpylaną solą. Środowisko wewnątrz komory było następujące: temperatura 37,7°C, 100% wilgotności względnej i 5% roztwór soli w sprayu, który dyspergowano w komorze. Części pozostawały w tym środowisku przez 72 godziny. Po wyjęciu kauczuk oderwano od metalu za pomocą szczypiec. Oznaczono % kauczuku zatrzymanego na części.

Dwugodzinne gotowanie w wodzie.

Połączone części przygotowano w taki sam sposób jak dla próby z rozpylaną solą jednakże w tej próbie części umieszczono w zlewce wypełnionej gotującą wodą z kranu. Części pozostawały w tym środowisku przez 2 godziny. Po wyjęciu, kauczuk oderwano od metalu za pomocą szczypiec. Następnie oznaczono % kauczuku zatrzymanego na części.

100-godzinne w 148,9°C wystawienie na działanie mieszaniny 70/30 glikol etylenowy/woda.

Połączone części przygotowano w taki sam sposób jak dla próby z rozpylaną solą. W próbie tej, części umieszczono w bańce wypełnionej roztworem zawierającym 70% wagowych glikolu etylenowego i 30% wody. Bańkę zawierającą części ogrzano do temperatury 148,9°C na przeciąg 100 godzin. Po wyjęciu kauczuk oderwano od metalu za pomocą szczypiec. Następnie oznaczono % kauczuku zatrzymanego na części.

7-dniowe zanurzenie w wodzie w temperaturze pokojowej.

Połączone części przygotowano w taki sam sposób jak dla próby z rozpylaną solą. W próbie tej, części umieszczono w zlewce wypełnionej wodą z kranu o temperaturze pokojowej. Części pozostawały w tym środowisku przez 7 dni. Po wyjęciu, kauczuk oderwano od metalu za pomocą szczypiec. Następnie oznaczono % kauczuku zatrzymanego na części.

Wytrzymałość na rozdzieranie w temperaturze 135°C.

Badanie jest bardzo podobne do oznaczania adhezji pierwotnej. Jedyną różnicą było to, że części umieszczono w komorze ogrzanej do temperatury 135°C na okres 15 minut. Po tym badane były w temperaturze 135°C. Kąt odrywania i specyfikacja testu były identyczne jak przy oznaczaniu adhezji pierwotnej. Zarejestrowano szczytową wytrzymałość na odrywanie i % zatrzymanego kauczuku.

Wyniki z powyższych prób podano poniżej w tabeli 1. W danych odniesiono się do uszkodzenia części kauczukowej (R), uszkodzenia pomiędzy kompozycją klejową a kauczukiem (RC) i uszkodzenia pomiędzy kompozycją klejową a podłożem metalowym (CM). Uszkodzenia wyrażono w %%, a wysoki % uszkodzenia kauczuku jest pożądany, bowiem wskazuje, że połączenie klejem jest mocniejsze od samego kauczuku. Czas wygrzewania wstępnego dotyczy ilości czasu, w którym powleczona próbka metalu poddana jest działaniu temperatury łączenia 165,5°C zanim zostanie połączona z kauczukiem.

Tabela 1

Próba	Czas grzania wstępnego	Typ uszkodzenia
1	2	3	4
		Przykład I	Przykład II
Podłoże E 218
Adhezja pierwotna (czas utwardzania	0'	100R	100 R
7 min)	3'	100R	100 R
	6'	100R	100 R
	0'	85R, 15RC	85R, 15RC
72-godzinne rozpylanie soli	3’	67R, 33RC	74R, 26RC
	6’	90R, 10RC	98R, 2RC

168 234

1	2	3	4
	0’	100R	100R
2-godzinne gotowanie w wodzie	3'	95R, 4RC, 1CM	72R, 11RC, 17CM
	6’	65R, 25RC, 10CM	80R, 18RC, 2CM
100-godzinne działanie 70/30 glikolu	0’	72R, 28RC	92R, 8RC
etylenowego/wody w 148,9°C	3’	95R, 5RC	79R, 21RC
	6’	87R, 13RC	90R, 10RC
7 dni zanurzenia w wodzie	0’	90R, 10CM	97R, 3CM
w temperaturze pokojowej	3’	96R, 4CM	91R, 9CM
	6’	95R, 5CM	88R, 12CM
Wytrzymałość na rozdzieranie na go-	0’	100R	100R
rąco, 135°C	3’	100R	100R
	6’	100R	100R
Podłoże HC 202
Adhezja pierwotna (utwardzanie	0’	100R	100R
15 minut)	3’	97R, 3RC	82R, 18RC
	6’	2R, 98RC	1R, 99RC
Podłoże A 060P
Adhezja pierwotna (utwardzanie	0’	100R	100R
8 minut)	3’	DOR	92R, 8RC
	6’	100R	90R, 10RC

Jak widać z powyższych danych, nietoksyczne kompozycje klejowe według wynalazku głównie mogą być stosowane jak układ jednorazowego powlekania, który wytrzymuje wymagania warunków łączenia w procesie formowania wtryskowego. Ponadto, tak utworzone wiązanie adhezywne jest odporne na działanie płynów o wysokiej temperaturze (glikol etylenowy/woda) i środków korozyjnych (oprysk solą).

168 234

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja klejowa, znamienna tym, że zawiera: a) 35-75% w przeliczeniu na suchą masę adduktu Dielsa-Aldera perchlorowcowanego cyklicznego sprzężonego dienu i olefinowo nienasyconego dienofilu o zawartości winylu powyżej 50%; b) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę żywicy fenolowej; c) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę aromatycznego związku hydroksylowego; d) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę formaldehydu, wybranego z grupy obejmującej formaldehyd i wodne roztwory formaldehydu, takie jak formalina, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd izomasłowy, aldehyd 2-etylomasłowy, 2-metylopentaldehyd, 2-etyloheksaldehyd, benzaldehyd, związki, które rozkładają się do formaldehydu, takie jak paraformaldehyd, trioksan, furfural i heksametylenotetramina oraz acetale uwalniające formaldehyd w trakcie ogrzewania; e) 0,1-15% w przeliczeniu na suchą masę aktywowanego działaniem ciepła nienasyconego środka sieciującego, wybranego z dioksymu chinonu, dioksymu dibenzochinonu i 1,2,4,5-tetrachlorobenzochinonu; f) 1-15% w przeliczeniu na suchą masę środka wulkanizującego, wybranego z selenu, siarki i telluru oraz g) 1-65% w przeliczeniu na suchą masę tlenku metalu.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera, w którym cykliczny sprzężony dien dobrany jest z grupy obejmującej heksachlorocyklopentadien, heksafluorocyklopentadien, heksabromocyklopentadien, 5,5-difluorotetrachlorocyklopentadien oraz 5,5-dibromotetrachlorocyklopentadien.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że cykliczny sprzężony dien jest heksachlorocyklopentadienem.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera, w którym dienofilem jest materiał polimeryczny dobrany z grupy obejmującej polialkadieny, polialkadieny zakończone grupami hydroksylowymi, polialkadieny zakończone grupami hydroksylowymi o przedłużonym łańcuchu, polialkadieny zakończone grupami karboksylowymi, polialkadieny zakończone grupami karboksylowymi o przedłużonym łańcuchu, polialkadieny zakończone grupami merkaptanowymi, polialkadieny zakończone grupami merkaptanowymi o przedłużonym łańcuchu, polialkadieny zakończone grupami aminowymi, polialkadieny zakończone grupami aminowymi o przedłużonym łańcuchu i ich ekwiwalenty.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że dienofilem jest 1,2-polibutadien.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera o zawartości chlorowca między około 20 a 40%.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera o zawartości chlorowca między około 26 a 35%.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera o zawartości winylu między około 70 a 98%.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera o zawartości winylu między około 88 a 98%.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę fenolową stanowiącą produkt kondensacji aldehydu mającego 1 do 8 atomów węgla i związku fenolowego.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że jako żywicę fenolową zawiera produkt kondensacji fenolu i formaldehydu.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako aromatyczny związek hydroksylowy zawiera związek wybrany z grupy obejmującej rezorycynę, fenol, p-t-butylofenol, p-fenylofenol, p-chlorofenol, p-alkoksyfenol, o-krezol, m-krezol, o-chlorofenol, m-bromofenol, 2-etylofenol, amylofenol, nonylofenol, hydrochinon, katechol, pirogallol, galusany takie jak galusan propylu, robinetynę, baptygeninę i antragallol.

168 234
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że jako aromatyczny związek hydroksylowy zawiera rezorcynę.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako donor formaldehydu zawiera heksametylenotetraminę.
15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako aktywowany ciepłem nienasycony elastomeryczny środek sieciujący zawiera dioksym chinonu.
16. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek wulkanizujący zawiera selen.
17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej tlenek cynku, tlenek magnezu oraz ich kombinacje.
18. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera addukt Dielsa-Aldera pochodzący od heksachlorocyklopentadienu i 1,2-polibutadienu, w ilości od około 45 do 65% suchej masy, żywicę fenolową, będącą produktem kondensacji fenolu i formaldehydu, w ilości od około 3 do 8% suchej masy, jako aromatyczny związek hydroksylowy rezorcynę w ilości od 7 do 11% suchej masy, jako donor formaldehydu heksametylenotetraminę w ilości od około 8 do 12% suchej masy, jako aktywowany ciepłem nienasycony środek sieciujący dioksym chinonu w ilości od około 1 do 4% suchej masy, jako środek wulkanizujący selen w ilości od około 2 do 7% suchej masy oraz jako tlenek metalu, tlenek cynku w ilości od około 10 do 20% suchej masy.
20. Kompozycja według zastrz. 19, znamienna tym, żel,2-polibutadien ma zawartość winylu przekraczajacą 90%, ciężar cząsteczkowy pomiędzy 35 000 a 40 000 i krystaliczność pomiędzy 23 a 27%.
21. Kompozycja według zastrz. 19 albo 20, znamienna tym, że dodatkowo zawiera krzemionkę dymną lub sadzę w ilości w zakresie od około 0,5 do 5 i około 3 do 50% suchej masy, odpowiednio, w przeliczeniu na całą kompozycję klejową.
23. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że zawiera krzemionkę i sadzę w ilości od około 1 do 3 i około 8 do 15% suchej masy, odpowiednio.