BG98204A

BG98204A - Високотемпературни адхезивни състави

Info

Publication number: BG98204A
Application number: BG98204A
Authority: BG
Inventors: Patrick Warren; Mark Weih; Karen Bond
Original assignee: Lord Corporation
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1995-01-31
Also published as: PL168234B1; WO1992018566A1; TR26034A; EP0508650A2; CA2107101A1; EP0582623A1; CN1065672A; CZ208993A3; EP0582623A4; RU2120454C1; JPH06509594A; CN1051105C; HUT65893A; CA2107101C; IE921139A1; SK283624B6; JP2784610B2; HU9302846D0; US5128403A; SK108993A3

Abstract

1. Адхезивен състав, характеризиращ се с това, чесъдържа Diels-Adler адукт на предварително халогениран цикличен спрегнат диен и олефиново ненаситендиенофил със съдържание на винил в излишък 50%, фенолна смола, ароматно хидроксисъединение, формалдехиден донор, омрежващ агент за ненаситения еластомер, който се активира на горещо, вулканизиращ агент и метален окис.

Description

Област на техниката

Настоящето изобретение се отнася до състави, полезни за свързване на вещества или повърхности от различни материали. По-точно, настоящето изобретение се отнася до приемливи за околната среда адхезивни състави, способни да издържат на високи температури и, съдържащи, Diels-Alder адукт и Фенолна смола.

•· ·· · · ······ • · · · ·· · · ·· · • · · · · · ···

Предшестващо състояние не делник ад ft * *** ·.·’

В течение на годините са разработени редица адхезивни състави за свързване на различни материали или обекти като еластомерни материали и метални повърхности. Тъй като технологията на свързването продължава да се развива, все повече се търсят условия на свързване за адхезивните състави, тъй като обхватът на ингредиентите, използвани в адхезивните състави продължава да се ограничава в съответствие с изискванията на околната среда. За да се работи успешно в тази противоречива област, в бъдещите адхезивни състави е необходимо да се използват приемливи за околната среда компоненти, което води до получаване на адхезивни материали, способни да издържат на относително тежки свързващи условия.

Пример за нарастващата сложност на свързващите условия е във все по-популярния метод на леене под налягане. Слепването посредством леене под налягане е ефективно, тъй като производителността се увеличава, което се дължи на използването на по-високи температури на втвърдяване и по-кратко време на втвърдяване, тъй като процесът на свързване между гума и метал може да бъде автоматизирано. Обаче, леенето под налягане се провежда при високи температури С320-350°Ю, които са в противоречие с ефективността на свързването на адхезивния състав, използван при процеса.

Примери за известни адхезивни състави са описани в U. S Patent Nos. 3,258,388 и 3,258,389. Тези адхезивни състави, предназначени за гума/метал съдържат ароматно нитрозо съединение като омрежващ агент, който повишава адхезията на каучуковия субстрат. Тези адхезивни състави са ефективни за слепването на каучук и метал при различни условия, но аро2 • · • · · · • » · · · · ·· ·· · ···· · · ··· матното нитрозо съединение може да су^идора ГВ?^и.Я°*“^вИ®'⁹Е¹*^тетемператури, използвани при метода за леене под налягане. Тази сублимация може да доведе до взаимодействие на каучука с ароматното нитрозо съединение и той да се втвърди преди да запълни кухината и да реагира с адхезива върху металната повърхност. Преждевременно вулканизиралият каучук не може да смеси с останалия каучук в стопилката и като резултат се образуват меки гранични слоеве, които водят до преждевременно разрушаване на изделието. Тези адхезиви, както и много други адхезивни системи, съшо така имат някои недостатъци, състоящи се в полагане на два слоя материал, като например грунд и основен слои, за да се получи задоволителна адхезия.

Опит за създаване на адхезивен състав, несъдържащ ароматни нитрозо съединения е описан в U. S. Patent No. 3,640,941. При този адхезивен състав се използва присаден полимер на полибутадиена и заместен циклопентадиенов мономер, двуосновен оловен фосфит, резорцинол и разтворител. При този състав не се използват ароматни нитрозо съединения, но той изисква прилагането на олово-съдържашо съединение, което може да бъде вредно за околната среда и опасно за здравето на хората, манипулиращи с адхезивния състав.

Необходимо е създаването на адхезивен състав за еднослойно покритие, които включва нетоксични, приемливи за околната среда компоненти и, които да издържа на все повече условия на свързване като тези през време на леенето под налягане. Такъв адхезивен състав трябва съшо така да осигури адхезивна връзка, устойчива на вредни среди като висока температура и корозионни агенти.

• · • · · · • · · · ·· ·· ·· · • · · · · · ···

Техническа същност на изе^редопгедо ,·, * ”· ·./

Настоящето изобретение представлява адхезивен състав за еднослойно покритие, в които преобладава използването на приемливи за околната среда компоненти и, които издържа на повишени температури в процеса на слепването. Адхезивната връзка, осигурена от адхезивния състав съгласно настоящето изобретение показва също така отлична устойчивост на високи температури в течни среди и на корозионни условия. Адхезивният състав съгласно настоящето изобретение съдържа DielsAdler адукт на предварително халогениран цикличен спрегнат диен и олеФиново ненаситен диенофил със съдържание на винил в излишък 5054, фенолна смола, ароматно хидрокси съединение, Формалдехиден донор, омрежваш агент, които се активира на горещо за ненаситения еластомер, вулканизиращ агент и метален окис. Напоследък е установено, че в частност от тази комбинация на приемливи за околната среда ингредиенти, може да се получи адхезивен състав, които може да бъде използван за еднослойно покритие и, които може да издържа на среди с високи температури като тези в процеса на използвания метод за леене под налягане. При настоящето изобретение в неговия w предпочитан аспект, се избягва използването, както на ароматни нитрозо съединения, така и на оловни съединения, които причиняват трудности при адхезивните състави, описани по-горе.

Diels-Adler адуктът съгласно настоящето изобретение се получава за предпочитане при взаимодействие на поне един халогениран цикличен спрегнат диен с поне един полиалкадиенов диенофил с високо съдържание на винил. Съдържанието на винил ·· ·· · · ······ ···· ·· · · ·· · • · · · · · · · · представлява отношението на полидиенОвяте.‘звена,. ^/З-двъд'· зани до образуване на странични винилови групи и се определя количествено с помощта на инфрачервена спектроскопия при 11,0 микрона, при използване на разтвор на приблизително 2,5 g полимер в 100 ml безводен въглероден дисулфид. Diels-Adler адуктите имат съдържание на халоген, за предпочитане от около 20 до 40 и в частност от около 26 до 35 тегл. % спрямо общото тегло на адукта.

Полиалкадиенът от Diels-Adler адукт се характеризира със съдържание на винил поне 50%, за предпочитане поне 70% и, наи-вече, между 88 и 98% спрямо общата олефинова ненаситеност.

Халогенираните циклични спрегнати диени, използвани при получаването на адуктите съгласно настоящето изобретение имат следната формула

СХ=СН----1 | ссхрп сн=сн—¹ в която X е халоген, подбран от групата, съдържаща хлор, бром и флуор, като се предпочита хлора и η е 1, 2 или 3, за предпочитане 1. Халогенираните циклични диени се получават лесно по известни на специалистите методи и поне един от тях, хексахлорциклопентадиенът, е добре известен търговски продукт. Други диени могат да бъдат хексафлуорциклопентадиен, хексабромциклопентадиен, 5,5-дифлуортетра-хлорциклопентадиен и 5,5-дибромтетрахлорциклопентадиен. При настоящето изобретение се предпочита използването на хек сахлорцик лопентадиен.

Полиалкадиеновите диенофили, които взаимодействат с • · • · • · · ·

w-

• · · · · · **· халогенираните циклични спрегнати диенй *ДР обдаз>Л^а*не’)на.,· адукти, които се прилагат в адхезивните състави, съгласно настоящето изобретение, са, както е отбелязано, охарактеризирани с поне 50% съдържание на винил. Диенофилите по-нататък се характеризират с това, че имат дълга основна въглеродна вегира, в която присъства преобладаващо количество странични не краини винилови групи, водещи до редуване на въглеродните атоми на веригата на полиалкадиена до получаване на следната структура — сн - сн₂ — 1 сн 1 . СН, J η

ί··-

в която η е степен на полимеризация и обикновено е число между 10 и 4000. Както е отбелязано, съдържанието на винилови групи е поне 50%, за предпочитане поне 70% и, найвече, между 88 и 98% спрямо остатъчната олееинова ненаситеност на диенофила. Полиалкадиен диенофилите по-нататък се характеризират с молекулната си маса от 500 до 200 000, за предпочитане от 10 000 до 120 000 и, наи-вече, от 35 000 до 120 000. Така, полиалкадиен диенофилите могат да се използват съгласно настоящето изобретение като включват течни полимери и твърди каучукополобни полимери. Полиалкалиеновите материали, които са подходящи за получаване на описаните по-горе адхезивни състави са полимерни материали, подбрани от групата, съдържаща полиалкадиени, полиалкадиени с краини хидроксилни групи, полиалкадиени с краини хидроксилни групи с удължена верига, поли-

алкадиени с краини карбоксилни групи?,.по^алкДфиени с* *ί ·,,· краини карбоксилни групи с удължена верига, полиалкадиени с крайни меркапто групи, полиалкадиени с крайни меркапто групи с удължена верига, полиалкадиени с краини аминогрупи, полиалкадиени с краини аминогрупи с удължена верига, и техни еквиваленти. Терминът полиалкадиен, използван в описанието и претенциите се отнася до полимери, съдържащи поне един спрегнат диен, имащи от 4 до 12 въглеродни атома и съполимери с поне един такъв спрегнат диен и поне един друг, които да съполимеризира с него. Както е отбелязано, полиалкадиените могат да бъдат немодифицирани, например полибутадиен, статистически съполимери на полиСбутадиен-стиролб и др. , или модифицирани, с краини хидроксилни или карбоксилни групи и, съдържащи полимерни материали с удължена верига с крайни хидроксилни и карбоксилни групи. Полиалкадиените могат също така да бъдат блокови съполимери на стирола и бутадиена, както е описано в дадения за сравнение Application Serial No. 07/657,929 filed February 20, 1991, със заглавие Adhesive Compositions Based on Block Copolymer

Adducts. Както е отбелязано, полиалкадиените могат да бъдат или течни полимери или твърди каучукоподобни полимери. В Ж това отношение, хидроксилзаместените, карбоксилзаместените, аминозаместените и меркаптозаместените полиалкадиени, получени чрез болшинството от разпространените полимеризационни процеси, обикновено са течни полимери с молекулна маса от около 500 до около 20 000; такива заместени полиалкадиени с молекулна маса от около 750 до около 3000. Така, хидрокси-, карбокси-, амино- и меркаптозаместените полиалкадиени обикновено са с удължена верига за да се повиши молекулната им маса, до такава, която е най-подходяща за целите на • · • · · · настоящето изобретение. Особено предндчиудни Дуен9^ф*^иЛУ* ^СЛ* 1,2-полибутадиеновите хомополимери със съдържание на винил в излишък от 90% и молекулна маса между 35000 и 40000 и степен на кристалност между 23 и 27%. Описание на получаването на 1,2-полибутадиеновите хомополимери може да се намери в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, John Wiley and Sons, New York, 1985, p. 573.

Хидрокси-, карбокси-, амино- и меркаптозаместените полиалкадиен диенофили могат лесно да бъдат модифицирани до желана молекулна маса чрез конвенционални методи за удължаване на веригата, като взаимодействие на полиалкадиеновия предполимер с полиФункционален органичен удължител на веригата при старателно разбъркване, желателно последвано от дегазиране. Условията на реакцията на удължаване на веригата са известни на специалистите и тук няма да бъдат дискутирани подробно. Пример за такива условия на реакцията е удължаване на веригата на дихидрокси полиалкадиенов предполимер с диизоцианатен удължител на веригата като 2,4-толуолдиизоцианат при стайна температура или при умерено повишени температури. Както е известно на специалистите, реакционните условия са Функция на използваните материали и тези условия С» могат лесно да се определят от специалистите. Полученият полиалкадиен с удължена верига има значително по-висока молекулна маса и, от физична гледна точка, може да бъде силно вискозна течност или твърд каучук. Пълното описание на удължаването на веригата на реакционноспособни заместени диенофили, включващо удължаващи веригата съединения, се намира в дадения за сравнение Polaski U.S. Patent No. 3,894,982, Col. 5, line 16- Col. 8, line 51.

Използваните в настоящето изобретение адукти се полу8 • · • · • · чават лесно

конвенционални методи

на Di els-Alder. Най-общо, реакцията на Di els-Alder между халогениран цикличен диен и диенофили с високо съдържание на винил ефективно се провежда в органичен разтворител като ксилол в такива количества, че стехиометричното съотношение да между халогенирания цикличен спретнат диен и двойните връзки на диенофила да е между 0,01 до 1. Сместа се нагрява при температура в интервала между 100 и 200°С. В този температурен интервал реакцията е екзотермична и твърде често добивите са количествени. Реакцията протича толкова дълго, колкото е необходимо халогенираният цикличен спрегнат диен да взаимодейства напълно с диенофила с високо съдържание на да¹

W#»!· винил и да се получи адукт със съдържание на халоген в интервала от около 20 до 40, за предпочитане около 26 до 35 тегл. % спрямо общото тегло на адукта. Съдържанието на халоген в адукта може да бъде определено по известни аналитични методи, като анализа чрез изгаряне на Schoniger.

Diels-Alder адуктите съгласно настоящето изобретение също така са описани подробно в дадения за сравнение U. S. Patent No. 4,795,778. Diels-Alder адуктите съгласно настоящето изобретение обикновено се използват в количества от около 35 до 75, за предпочитане от около 45 до 65 % спрямо теглото на сухото вещество Сбез разтворителю на целия адхезивен състав.

фенолната смола съгласно настоящето изобретение може да бъде коя да е термореактивна фенолна смола. Типичните фенолни смоли включват органичен, разтворим термореактивен кондензационен продукт на алдехид с 1 до 8 въглеродни атома, като формалдехид, ацеталдехид, изобутиралдехид, етилхексал дехид и др. с фенолни съединения като фенол, о-крезол, ·· ·· · · ······ • · · · ···· · · · • · · · · · ··· m-крезол, р-крезол, смесени крезоли, *НД¹’РИ^|^РЛ.^кИ§³*^иД^|?8^а..· киселина и m-крезол и/или р-крезол, ксиленол, дифенилолпропан, р-бутилфенол, р-Фенилеенол, р-хлорфенол, о-хлорфенол, m-бромФенол, 2-етилФенол, р-алкоксифенол, нонилфенол, р-трет-амилФенол, р-октилФенол, р,р’-дихидроксидифенилетер и др. Може да се използва и смес на несъвместими Фенолни смоли.

Фенолната смола се получава за предпочитане по конвенционален начин при кондензация на от около 0,8 до около 5 мола алдехид на мол Фенолно съединение в присъствие на основен, неутрален или кисел катализатор за да се получи разтворима смола с молекулна маса в интервала от около 300 до около 2000, за предпочитане от около 300 до около 1200. Предпочитаната в частност Фенолна смола се получава чрез взаимодействие на Формалдехид и Фенол за да се получи ФенолФормалдехидна смола със съдържание на метилол в интервала от около 10 до 60, за предпочитане около 30 до 50 %. Обикновено Фенолната смола се изплзва в количество в интервала от около 1 до 15%, за предпочитане около 3 до 8% спрямо сухото съдържание на адхезивния състав.

Ароматното хидроксилно съединение съгласно настоящето изобретение може да бъде кое да е ароматно съединение, съдържащо един, два или три хидроксилни заместители. Ароматното съединение е за предпочитане бензол и други нехидроксилни заместители на бензолното ядро, които могат да бъдат водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, карбокси, алкокси, анид, имид, халоген и др. Нехидроксилните заместители са за предпочитане водород и, ако е алкил, за предпочитане са нисши алкили с от 1 до 10 въглеродни атома, включващи метил, етил, пропил, амил и нонил. Представените • · монохидроксилни съединения включват Фейбл; ’р-е-б^тйлфЗДол;

·· ·· * ··· ··· ·· ·· р-ФенилФенол, р-хлорфенол, р-алкоксифенол, о-крезол, m-крезол, о-хлорфенол, т-бромФенол, 2-етилФенол, амилФенол като нонилФенол, с Фенол, p-t-бутилФенол и нонилФенол са за предпочитане. Представените дихидроксилни съединения включват резорцинол, хидрохинон и катехол като резорцинолът е предпочитаното дихидроксилно ароматно съединение. Представените трихидроксилни съединения включват пирогалол, галати като пропилгалат, робинетин, баптигенин и антрагалол като пирогалолът е предпочитаното трихидроксилно ароматно съединение. За предпочитане е да се използва резорцинол като ароматно хидроксилно съединение съгласно настоящето изобретение. Ароматното хидроксилно съединение съгласно настоящето изобретение обикновено се използва в количество в интервала между около 1 до 15, за предпочитане от около 7 до 11% спрямо сухото тегловно съдържание на адхезивния състав.

Формалдехидният донор съгласно настоящето изобретение може да бъде от типа на Формалдехида или Формалдехиден източник, които може да взаимодейства с хидроксилните ароматни съединения и да образува Фенолни смоли. Типичните съединения, използвани като Формалдехиден донор съгласно настоящето изобретение включват Формалдехид или волен разтвор на Формалдехид като Формалин, ацеталдехид, пропионалдехид, изобутиралдехид, 2-етилбутиралдехид, 3-метилпенталдехид, 2-етилхексалдехид, бензалдехид, както и съединения, които се разлагат до Формалдехид като параформалдехид, триоксан, ФурФурал, хексаметилентетрамин, ацетали, които освобождават Формалдехид при нагряване и др. подобни. За предпочитане е да се използва хексаметилентетрамин като Формалдехиден донор съгласно настоящето изобретение. Формалдехидният донор се

I

• · ·· · · ······ • · · · ·· ·· ·· · «··· · · · · · използва в количество от около 1 до за’п^^ф^ит^ре.стг около 8 до 1254 спрямо тегловното сухо съдържание на адхезивния състав.

Омрежващият агент за ненаситения еластомер, които се активира на горещо съгласно настоящето изобретение може да бъде един от познатите омрежващи агенти като хинондиоксим, дибензохинондиоксим и 1,2,4,5-тетрахлорбензохинон. Обикновено омрежващият агент се използва в количество от около 0,1 до 15, за предпочитане 1 до 454 спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.

Вулканизиращият агент съгласно настоящето изобретение може да бъде кои да е от познатите вулканизиращи агенти, способен да омрежва еластомерите при температурата на вулканизация С140-200°0. Предпочитаните вулканизиращи агенти съгласно настоящето изобретение са селен, сяра и телур, найвече селен. Съгласно настоящето изобретение вулканизиращият агент се използва в количество от около 1 до 15, за предпочитане от около 2 до 754 спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.

Металният окис може да бъде който и да е метален окис като цинков окис, магнезиев окис, оловен окис, оловен миний, двуосновен оловен фосфит и техни смеси като предпочитаният метален окис е цинковия, който е необикновено ефективен и по-приемлив за околната среда от олово-съдържащите съединения. Металният окис обикновено се използва в количество от около 1 до 60, за предпочитане от около 10 до 2054 спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.

Адхезивният състав съгласно настоящето изобретение е възможно да съдържа и други известни адитиви, включващи пластификатори, пълнители, пигменти, усилващи агенти и др. в

···· · · ··· такива количества, използвани от спеЪикйистите, моит0’»да.· осигурят желан цвят и консистенция. Типичните допълнителни адитиви включват фино диспергиран силициев двуокис, сажди и титанов двуокис. В часност, съгласно настоящето изобретение се предпочитат фино диспергпраният силициев двуокис и саждите, тъй като те оцветяват, усилват и контролират реологията на адхезива. Обикновено фино диспергпраният силициев двуокис се използва в количество от около 0,5 до 5, за предпочитане от около 1 до 3% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав, а саждите обикновено се прилагат в количество от около 3 до 50, за предпочитане от около 8 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.

За получаване на адхезивния състав съгласно настоящето изобретение гореописаните ингредиенти обикновено се смесват, разтварят се и се диспергират в подходящ разтворител. Типичните разтворители съгласно настоящето изобретение включват ароматни въглеводороди като ксилол, толуол и полярни разтворители като кетони, включващи метилизобутилкетон и метилетилкетон. Разтворителят обикновено се използва в количество, достатъчно да се получи адхезивен състав с вискозитет в границите от 25 до 5000, за предпочитане 100 до 700 сантипоаза за цялото съдържание на твърдо вещество CTSCD и в границите от около 5 до 40, за предпочитане 10 до 35%.

Адхезивният състав съгласно настоящето изобретение може също така да се получи под формата на воден състав чрез прибавяне на обикновени повърхностно-активни вещества като арилалкилепоксилати, прибавяне на силна струя вода до образуване на емулсия и вакуум отстраняване на разтворителя, известно на специалистите.

Адхезивният състав съгласно настоящето изобретение се

ЧййГ ···· ·· ·· «· · ···· · · · · · използва, за предпочитане за залепване!на^ела^том^ре^материал към метална повърхност при нагряване и налягане. Съставът може да бъде нанесен върху металната повърхност чрез пулверизиране, потапяне, намазване с четка, избърсване и др., след което съставът се оставя да изсъхне. Покритата метална повърхност и еластомерният субстрат се подлагат заедно на високо налягане от около 20,7 до 172,4 МРа, за предпочитане от около 20 МРа до 50 МРа. Полученият каучуково -метален комплекс едновременно се нагрява до температура от около 140 до около 200°С, за предпочитане от около 150 до 170°С. Комплексът може да се остави при приложеното налягане и температура в продължение на от около 3 минути до 60 минути, в зависимост от скоростта на вулканизация и дебелината на каучуковия субстрат. Този процес може да бъде извършен чрез полагане на каучуковия субстрат под формата на полустопен материал върху металната повърхност като, например при леенето под налягане. Както беше казано по-горе, адхезивният състав съгласно настоящето изобретение е в частност подходящ за използване при метода на леене под налягане. Процесът може да бъде извършен и чрез използване на компресионно пресоване, трансферно леене или автоклавно вулканизиране. След завършване на процеса, връзката е напълно вулканизирана и е готова за използване в крайния етап.

Въпреки, че адхезивният състав съгласно настоящето изобретение се използва за предпочитане за залепване на еластомерен материал към метал, адхезивният състав съгласно настоящето изобретение може да бъде използван като адхезив, грунд или покритие към различни повърхности или субстрати, съвместими с адхезива. Материалът, които може да се залепи към повърхност като метална повърхност в съответствие с на стоящето изобретение, е, за предпочитаме^/подведен ^тедиал, включващ еластомерен материал подбран между кои да е естествен каучук и синтетични олефинови каучуци, включващи полихлоропрен, полибутадиен, неопрен, Буна-S, Буна-N, бутилкаучук, бромбутилкаучук, нитрилен каучук и др. За предпочитане е материалът да бъде естествен каучук или бутадиенстиролов каучук. Повърхността, към която материалът се залепва, може да бъде всякаква повърхност като стъкло, пластмаса или тъкан, способна да приеме адхезива като за предпочитане е метална повърхност, подбрана между изработените от различни метали като желязо, стомана Свключваща неръждаема стомана}, олово, алуминий, мед, месинг, бронз, монел метал, никел, цинк и др.

Представеното описание и следващите примери разкриват и илюстрират изобретението, а специфичните количества и комбинации от ингредиенти не ограничават изобретението, дефинирано чрез претенциите.

Примери за изпълнение на изобретението

Примери 1 и 2

Адукт на хексахлорциклопентадиен и 1,2-полибутадиен се получава при взаимодействието на 79,8 д хексахлорциклопентадиен, 201,5 g 1,2-полибутадиен Ссъдържание на винил 9254, степен на кристалност 25%, мол. маса 950003 и 718,7 g ксилол при 142°С в продължение на 20 часа. Така полученият адукт съдържа между 27 и 29% хлор. След това адуктът се утаява в метанол, суши се и отново се разтваря 3 пъти в смес 2/1 на метилизобутилкетон/ксилол за да се отстрани нереагиралия

Така полученият адукт се използва в комбинация със хек сахлорциклопентадиен.

следните ингредиенти и разтворители като се получават адхезивните състави съгласно настоящето изобретение:

Ингредиент Количество CqD

Пример 1_ Пример 2 Адукт на хексахлорциклопентадиен

и 1,2-полибутадиен	14,5	14,5
Цинков окис	4,0	2,0
фино диспергиран силициев двуокис^0.	0,5	0,5
Хинондиок сим	0,6	0.6
Хексаметилентетрамин	2,8	2,8
Резорцинол	2,4	2,4
N-762 Сажди	3,0	3,0
Селен	1,2	1,2
фенолна смола*⁵	2,1	0,9
Метилиз обутилк етон	44,8	42,0
Ксилол	46,1	40,5

^aCAB-O-SIL HS-5 СCabot Согр.З **фенолформалдехидна смола Ссъдържание на метилол 37%, 70%

TSC в разтворител 3:1 метилетилкетон: етанол^.

Изпитване на адхезия

Адхезивните състави, получени съгласно Примери 1 и 2 се полагат върху образци от зърнеста стомана като филм с дебелина от 0,5 до 1,2 mm. Покритите с адхезив образци се залепват към Е-218 С55-60 твърдост по Шор А семи-EV вулка16 • · • · • · · · низиран естествен каучук?, НС-202 СбОуВБ,твърдост, πο*|ίορ,ίΑ бутадиен-стиролов каучук) и А060Р С40-45 твърдост по Шор А естествен каучук) субстрати чрез леене под налягане на каучука върху покритите образци при 330°F и след вулканизиране на каучука при 330°F в продължение на 7 минути, 15 минути и 8 минути респективно. След това каучуково-металният комплекс се подлага на описания по-долу тест.

Първична адхезия

Слепените части се опъват до разкъсване съгласно ASTM w* метод за изпитване D429B. Частите се изпитват на обелване при ъгъл на обелване 45 градуса. Тестът се провежда при стайна температура със скорост 20 инча за минута. След като залепената част се разруши, стойността на якостта на обелване Сизмерена в паунди) и се измерва процентът на останалия каучук върху площта, покрита с адхезив.

Устойчивост на 72-часово действие на солена мъгла

Залепените части се шлифоват по краищата с колело за

С шлифоване. След това каучукът се връзва върху метала с жица от неръждаема стомана. По този начин втвърденият лепяш слои се подлага на въздействието на средата. С ножче за бръснене се прави разрез на втвърдения слои. След това частите се опъват върху жицата от неръждаема стомана и се поставят в камера със солена мъгла. Условията вътре в камерата са 100°F, относителна влажност 100%, разтворена в мъглата сол 5%. Залепените части се оставят в тази среда в продължение на 72 часа. След изваждането от камерата, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това\се’из^ед^р’пррц^ртът на останалия върху частта каучук.

Устойчивост на двучасово действие на кипяща вода

Залепените части се приготвят по същия начин като тези за теста за устойчивост на солена мъгла; обаче, при този тест частите се поставят в бехерова чаша, пълна с кипяща чешмяна вода. Частите се оставят в тази среда в продължение на два часа. След изваждането от чашата, каучукът се обелва * от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук.

Устойчивост на смес 70/30 етиленгликол/вода в продължение на 100 часа при 300°F

Залепените части се приготвят по същия начин като тези за теста за устойчивост на солена мъгла. При този тест частите се поставят в ламаринен буркан, пълен с разтвор, съдържащ 70% Стегл.З етиленгликол и 30% вода. След това частите се поставят в буркана и се нагряват до 300°F в продължеСг ние на 100 часа. След изваждането от буркана, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук.

Устойчивост на потапяне във вода при стайна температура в продължение на 7 дни

Залепените части се приготвят по същия начин като тези за теста за устойчивост на солена мъгла. При този тест ча18 • ·· ·· · · ·

*4^

···· · · · · · стите се поставят в бехерова чаша, гн^лн^.е ’ч^дмярд’водег.ггри стайна температура. Частите се оставят в тази среда в продължение на 7 дни. След изваждането от чашата, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук. Устойчивост на горещо раздиране при 275°F Тестът е подобен на този за изпитване на първична адхезия. Единствената разлика е тази, че при този тест, слепените части се поставят в камера и се нагряват до 275°F в продължение на 15 минути. След това тестът се провежда при 275°F. Ъгълът на обелване и другите особености на теста са идентични с тези при първичната адхезия. Регистрират се якостта на обелване и процентът на остатъчния каучук.

с

Резултатите от гореописаните тестове са представени по-долу в Таблица 1. Направена е разлика между разрушаване на самия каучук CRD, разрушаване между адхезивния състав и каучука CRO и разрушаване между адхезивния състав и метала ССЮ Разрушаването е представено в проценти, а високият процент на разрушаване при каучука е желателен, тъй като показва, че адхезивната връзка е по-силна от самия каучук. Времето за предварително втвърдяване е това, при което намазаните с адхезивен състав образци се поставят при температурата на втвърдяване 330°F преди залепването с каучука.

_m . -····· · ····· ·

Таблица 1 ·..··..· .:. .:. ..··..·

Продукт Е218

Тест Време	на Начин на	разрушаване
предвари- Пр.1	Пр. 2
телно
втвърдя-
ване
Първична адхезия	0'	100R	100R
	3’	100R	100R
	6’	100R	100R

Устойчивост на 72-часово	0'	85R.15RC	85R.15RC
действие на солена мъгла	3’	67R.33RC	74R.26RC
	6'	90R.10RC	98R,2RC
Устойчивост на двучасово	0'	100R	100R
действие на кипяща вода	3'	95R,4RC,1CM	72R.11RC.17CM
	6'	65R,25RC,10CM	80R,18RC,2CM
Устойчивост на смес 70/30	0'	72R.28RC	92R.8RC
етиленгликол/вода в продъл-	3'	95R.5RC	79R.21RC
жение на 100 часа при 300°F	6'	87R.13RC	90R.10RC
Устойчивост на потапяне във	0'	90R,10CM	97R.3CM
вода при стайна температура	3'	96R,4CM	91R.9CM
в продължение на 7 дни	6'	95R.5CM	88R,12CM
Устойчивост на горещо	0'	100R	100R
раздиране при 275°F	3'	100R	100R
	6'	100R	100R

Продукт НС2О8 ^{:: :}

Тест	Време на Начин на разрушаване
	предвари- Пр.1	Пек2
	телно
	втвърдя-
	ване
Първична адхезия	0'	100R	100R
	3'	97R.3RC	82R,18RC
	6'	2R,98RC	1R,99RC
	Продукт	А060Р

Тест Време на Начин на разрушаване предвари- Пр. 1 Пр. 2 телно втвърдя-

	ване
Първична адхезия	0'	100R	100R
	3'	100R	92R.8RC
	б'	100R	90R.10RC

’Шит

От така посочените данни мохе да се види, че предпочитените нетоксични адхезивни състави съгласно настоящето изобретение ногат да се прилагат като грундове, издържащи на желаните условия на залепване при метода на леенето под налягане. Освен това, така получената адхезивна връзка е способна да издържа на течности с висока температура Сетиленгликол/вода) и корозионни агенти Ссолена мъглаЗ.

• · · · • · · · • · · ·

Claims

Патентни претенции·..·

1. Адхезивен състав, характеризиращ се с това, че съдържа:

а9 Di els-Adler адукт на предварително халогениран цикличен спретнат диен и олеФиново ненаситен диенофил със съдържание на винил в излишък 50%;

69 Фенолна смола;

в? ароматно хидрокси съединение;

г? Формалдехиден донор;

д> омрежваш агент за ненаситения еластомер, които се активира на горещо;

е9 вулканизираш агент и ж? метален окис.
2. Адхезивен състав съгласно претенция 1, характеризираш се с това, че цикличният спрегнат диен се подбира от групата, съдържаща хексахлорциклопентадиен, хексаФлуор- циклопентадиен, хек сабромцик лопентадиен, 5,5-дифлуортетрахлорциклопентадиен и 5,5-дибромтетрахлорциклопентадиен.
3. Адхезивен състав съгласно претенция 2, характеризираш се с това, че цикличният спрегнат диен е хексахлорциклопентадиен.
4. Адхезивен състав съгласно коя да е от претенции 1 до 3, характеризираш се с това, че диеноФилът е полимерен материал, подбран от групата, съдържаща полиалкадиени, полиалкадиени с краини хидроксилни групи, полиалкадиени с краини хидроксилни групи с удължена верига, полиалкадиени с краини карбоксилни групи, полиалкадиени с краини карбоксилни групи с удължена верига, полиалкадиени с краини меркапто групи, полиалкадиени с краини меркапто групи • * · · · · · · · ····· · ····· · с удължена верига, полиалкадиени с крдйяи^амнзргДупи^.Тт^дИалкадиени с крайни аминогрупи с удължена верига, и техни еквиваленти.
5. Адхезивен състав съгласно претенция 4, характеризирал се с това, че диенофилът е 1,2-полибутадиен.
6. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че Diels-Adler адуктът има съдържание на халоген между около 20 и 40 процента.
7. Адхезивен състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че Diels-Adler адуктът има съдържание на халоген между около 26 и 35 процента.
8. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че Diels-Adler адуктът има съдържание на винил между около 70 и 98 процента.
9. Адхезивен състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че Diels-Adler адуктът има съдържание на винил между около 88 и 98 процента.
10. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че фенолната смола е кондензационен продукт на алдехид, имащ от 1 до 8 въглеродни атома и фенолно съединение.
11. Адхезивен състав съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че фенолната смола е кондензационен продукт на фенол и формалдехид.
12. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че ароматното хидроксилно съединение се подбира от групата, съдържаща резорцинол, фенол, p-t-бутилфенол, р-фенилфенол, р-хлорфенол, р-алкоксифенол, о-крезол, m-крезол, о-хлорфенол, т-бромфенол, 2-етилфенол, амилфенол, нонилфенол, хидрохинон, • · • · • · • · · · ·· · · ·· · ···« · · · · · катехол, пирогалол, галати като прогйч^КалеЛ·,_# доб^нет^м,·./ баптигенин и антрагалол.
13. Адхезивен състав съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че ароматното хидроксилно съединение е резорцинол.
14. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че формалдехидният донор се подбира от групата, съдържаща Формалдехид или воден разтвор на Формалдехид като Формалин, ацеталдехид, пропионалдехид, изобутиралдехид, 2-етилбутиралдехид, 3-метилпенталдехид, 2-етилхексалдехид, бензалдехид, както и съединения, които се разлагат до Формалдехид като параформалдехид, триоксан, Фуреурал, хексаметилентетрамин, ацетали, които освобождават Формалдехид при нагряване.
15. Адхезивен състав съгласно претенция 14, характеризираш се с това, че Формалдехидният донор е хексаметилентетрамин.
16. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризираш се с това, че онрежващият агент за ненаситения еластомер, които се активира на горещо се подбира от групата, съдържаща хинондиоксим, дибензохинондиоксим и 1,2,4,5-тетрахлорбенз охинон.
17. Адхезивен състав съгласно претенция 16, характеризираш се с това, че омрежващият агент за ненаситения еластомер, които се активира на горещо е хинондиоксим.
18. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризираш се с това, че вулканизиращият агент се подбира от групата, съдържаща селен, сяра и телур.
19. Адхезивен състав съгласно претенция 18, характеризираш се с това, че вулканизиращият агент е селен.

• · · · · · • · · · ·· ·· · • · · · · · ·
20. Адхезивен състав съгласно коя: да *е дредурнит® претенции, характеризираш се с това, че металният окис се подбира от групата, съдържаща цинков окис, магнезиев окис, оловен окис, оловен минии и техни смеси.
21. Адхезивен състав съгласно претенция 20, характеризираш се с това, че металният окис е цинков окис.
22. Адхезивен състав съгласно коя да е от предишните претенции, характеризираш се с това, че съдържа от около 35 до 75% спрямо теглото на сухото вещество на Diels-Adler адукта, от около 1 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на Фенолната смола, от около 1 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на ароматното хидрокси съединение, от около 1 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на Формалдехидния донор, от около 0,1 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на омрежвашия агент, които се активира на горещо за ненаситения еластонер, от около 1 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на вулканизиращия агент и от около 1 до 60% теглото на спряно сухото вещество на металния окис.
23. Адхезивен състав съгласно претенция 22, характеризираш се с това, че Diels-Adler адукта е получен от хексахлорциклопентадиен и 1,2-полибутадиен и е в количество от w около 45 до 65% спрямо теглото на сухото вещество, Фенолната смола е кондензационен продукт на Фенол и Формалдехид и е в количество от около 3 до 8% спрямо теглото на сухото вещество, ароматното хидрокси съединение е резорцинол и е в количество от около 7 до 11% спрямо теглото на сухото вещество, Формалдехидният донор е хексаметилентетранин и е в количество от около 8 до 12% спрямо теглото на сухото вещество, омрежвашият агент за еластомера, които се активира на горещо е хинондиоксим и е в количество от около 1 до 4% r$w·· ·· ·· · · ······ ···· · · · · · · · • · ·· · · · · · · спрямо теглото на сухото вещество, в^лкадмзид^щц^у aij^rx.fe селен и е в количество от около 2 до 7% спрямо теглото на сухото вещество и металният окис е цинков окис и е в количество от около 10 до 20% спрямо теглото на сухото вещество.
24. Адхезивен състав съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че 1,2-полибутадиенът има съдържание на винил в излишък от 90% и молекулна маса между 35000 и 40000 и степен на кристалност между 23 и 27%.
25. Адхезивен състав съгласно претенции 23 или 24, характеризиращ се с това, че съдържа още фино разпратен силициев двуокис и сажди в количества в интервала от около 0,5 до 5 и около 3 до 50% спрямо теглото на сухото вещество, респективно на целия адхезивен състав.
26. Адхезивен състав съгласно претенция 25, характеризиращ се с това, че количествата на силициевия двуокис и саждите са в интервала от около 1 до 3 и около 8 до 15% спрямо теглото на сухото вещество, респективно.
27. Метод за залепване на два материала, характеризиращ се с това, че включва полагане на адхезивния състав съгласно коя да е от предишните претенции между два материала при нагряване и високо налягане.
28. Метод съгласно претенция 27, характеризиращ се с това, че двата материала са метална повърхност и еластомерен продукт.
29. Комплекс на два материала, получен по метода съгласно претенции 27 или 28.