CZ214199A3 - Výroba jedlých mražených produktů - Google Patents

Abstract

Metoda výroby hydrátu plynu se provádí tak, že se naplní nádoba určitým množstvím kapalné vody a nebo zmražené vody, přidá se určité množství zkondenzovaného plynu, tvořícího hydrát do nádoby takovýmzpůsobem, že zkondenzovaný plyn nepřijde do styku s kapalnou vodou, zajistí se styk zkondenzovaného plynu a nebo jeho sublimačních nebo zkapalňovacích produktů při vhodném tlaku se směsí kapalné nebo zmrzlé vody tak, aby se vytvořila reakční směs a udržování reakční směsi na nebo pod maximální teplotou, při kteréje plynový hydrát stabilní, při vhodnémtlaku po dobu dostatečnou k vytvoření hydrátu plynu. Rovněžje zahrnut hydrát plynu, vytvořený touto metodou, který má vysoký obsah plynu a nádoba (1), která má rovnoběžné strany (8), odpojitelné víko (5), základnu (6) a plošinu (2), uspořádanou centrálně v dutině reakční nádoby (7). Plošina (2) zahrnuje podpůrný sloupek (3), který sahá směrem vzhůru ze základny (6), kdyžje nádoba (1) vzpřímená. Přihrádka (4)je umístěna na sloupku (3) ve vhodné vzdálenosti od základny (6) tak, že přihrádka (4)je nad vodou umístěnou na základně (6) nádoby (1), kdyžje nádoba (1) během použití vzpřímená.

Description

Výroba jedlých mražených produktů

Db/asl· 4-&chw'bf

Vynález se týká výroby mražených produktů a přesněji výroby jedlých pevných hydrátů plynu pro použití v potravinových produktech.

Jsou známé různé metody výroby hydrátů plynu, například z US-A-4 347 707, US-A-4 487 023 a US-A-3 217 503.

WO 94/02414 (EP 651 727) uvádí metodu výroby pevných hydrátů plynu, kde vodná kapalina jako kontinuální fáze, mající v sobě rozpuštěný plyn tvořící hydrát, je zchlazena na dostatečně nízkou teplotu, aby se vytvořil pevný hydrát plynu.

Všechny výše uvedené metody vyžadují bud' pečlivé ovládání reakčních podmínek nebo, a to je důležitější, komplikované a drahé zařízení nebo podmínky. U metod podle výše citovaných US patentů nemůže být snadno předem určováno složení konečného produktu, zejména ne z hlediska vyšší koncentrace plynu.

Konvenčně je plyn tvořící zkapalněný nebo plynný hydrát, tj . CO₂, používán při přípravě hydrátů plynu a pak třeba se vypořádat s dobře známými bezpečnostními a technickými problémy.

^.4-cďCL· Ktlí /e 2λΛ

Tento vynález řeší tyto problémy tím, že poskytuje metodu na výrobu pevných hydrátů plynu, vyžadující jenom jednoduchou tlakovou nádobu a využití běžně existujících mrazících zařízení. Pevné hydráty plynu se zvláště používají u mražených potravinových produktů.

V souladu s tím vynález poskytuje metodu na výrobu hydrátu plynu zahrnující následující kroky:

(1) naplnění nádoby určitým množstvím kapalné vody a • ftftft

nebo zmražené vody, (2) přidání určitého množství zkondenzovaného plynu tvořícího hydrát do nádoby takovým způsobem, že zkondenzovaný plyn nepřijde do styku s kapalnou vodou, (3) zajištění styku zkondenzovaného plynu a nebo jeho sublimačních nebo zkapalňovacích produktů při vhodném tlaku se směsí kapalné a nebo zmrzlé vody tak, aby se vytvořila reakční směs a udržování reakční směsi na nebo pod maximální teplotou při které je plynový hydrát stabilní a při vhodném tlaku po dobu dostatečnou k vytvoření hydrátu plynu.

Tento vynález také zahrnuje hydrát plynu vyrobený metodou podle vynálezu.

Metoda podle tohoto vynálezu poskytuje několik výhod, které dříve nebyly spojeny s výrobou pevných hydrátů plynu. K těmto výhodám patří nízké náklady, pružnost výroby ve velkém nebo malém měřítku a nebo plná nebo částečná automatizace nebo ruční provoz (i jen jednou osobou). Produkty mají dále vysokou aktivitu, tj. veliké objemy plynu na jednotku hmotnosti.

Tento vynález tedy poskytuje účinnou ale překvapivě jednoduchou metodu výroby hydrátů plynu použitím zkondenzovaných plynů tvořících hydrát, například pevného C0₂. Tímto se proces stává mnohem snazší pro regulaci a provádění. Výše uvedené výhody nebyly dosud poskytovány kvůli obtížím způsobovaným při manipulaci s plynnými plyny tak jak se konvenčně používají.

Přísady a produkt

Vyráběný hydrát plynu může být jakýkoliv hydrát, který se dá vyrobit podle této metody, zejména plynný hydrát CO2. Zvláště výhodné je, když je hydrátem plynu hydrát plynu C0₂. Používaný zkondenzovaný plyn tvořící hydrát odpovídá vyráběnému hydrátu plynu. Plyn tvořící zkondenzovaný hydrát s výhodou zahrnuje CO₂.

U metody podle vynálezu se používá voda. S výhodou se používá vyčištěná nebo čistá voda. Voda může být do nádoby přidávána bud' jako kapalná voda a nebo jako zmražená voda. S výhodou se do nádoby přidává směs kapalné a zmražené vody, ale je možné přidávat do nádoby jenom zmraženou vodu a nechat ji zcela nebo zčásti roztát. Alternativně lze přidat jenom kapalnou vodu a voda může být zcela nebo zčásti zmražená.

Tam kde se zde hovoří o hydrátu plynu, tento termín hydrát plynu zahrnuje kompozity hydrátu plynu s ledem.

Zkondenzovaný plyn tvořící hydrát se používá v toto metodě ve formě,ve které existuje při atmosférickém tlaku. Například zkondenzovaný oxid uhličitý existuje v pevné formě při atmosférickém tlaku a tak je používán v této formě. Odkazy na zkondenzovaný plyn tvořící hydrát zde uvedené je třeba podle toho vykládat. Zkondenzovaný plyn tvořící hydrát bude typicky v pevném stavu.

Metoda podle vynálezu bude níže popsána podrobněji s odkazem na kroky (1) až (4) . Bude se rozumět, že v rámci tohoto vynálezu se může jeden nebo více z následujících kroků objevit současně nebo že může být pořadí kroků (1) a (2) obráceno.

Krok (1)

V prvním kroku metody se nádoba naplní určitým • · • · a zmražené vody. Lze použít tj . odměřenou dávku, nalití, množstvím kapalné vody každou vhodnou metodu, naplnění vážením atd.

povrchu kapalné vody zkondenzovaný hydrát

U výhodného provedení se nádoba naplní směsí kapalné vody a zmražené vody tak, že zmražená voda plave na Před přidáním plynu tvořícího do nádoby nádoba s výhodou obsahuje směs 10-80 % hmotnostních zmražené vody v kapalné vodě, vztaženo na celkové množství vody, s výhodou 20-40 %, např. 25-40 %, vztaženo na celkové množství vody.

Používá-li se směs kapalné vody a zmražené vody, poměry kapalné vody k zmražené vodě (vyjádřené jako výše uvedené hmotnostní %) mohou být regulovány tak, aby měly náležitý tepelný obsah, takže se teplota v nádobě ustálí na hodnotě, při které byl vytvořen nejméně v podstatě všechen hydrát plynu a nejméně byl v podstatě spotřebován všechen led. Jinými slovy reakce v nádobě si ve velké míře sama reguluje teplo, pokud je míra ledu regulována v mezích zde uvedených. Požadovaný poměr kapalná voda:zmražená voda se získá použitím výše uvedených hm % zmražené vody v kapalné vodě.

U jednoho provedení vynálezu se přidá práškový, jemně rozdělený nebo granulovaný zkondenzovaný plyn tvořící hydrát, například pevný C0₂, k nádobě obsahující kapalnou vodu a zmraženou vodu. Preferován je práškový zkondenzovaný plyn tvořící hydrát. Takto se vytvoří na celém povrchu kapalné vody ledová zátka působením ztuhlého plynu na led plavající na vodě a vytvoří přinejmenším v podstatě úplnou zábranu napříč průřezem nádoby. Ledová zátka je ideálně vytvořena jako pevná zátka ledu, rozkládající se po celém průřezu nádoby. Ledová zátka by mohla být vytvořena i j inými metodami.

• · • · • ·

Bariéra z ledové zátky, popsaná výše, je jednou z metod jak dosáhnout fyzikálního oddělení kapalné vody a zkondenzovaného plynu tvořícího hydrát, tak jak je to požadováno v kroku (2) . Lze použít i jiné vhodné metody jak dosáhnout oddělení a některé jiné vhodné metody jsou popsány níže v kroku (2).

Plnění tak jak se zde používá nemusí nutně popisovat kde je nádoba naplněna na svůj objem. Nádoba je obvykle naplněna na 65-90 % svého objemu, například na 75 - 90 % svého obj emu.

Nádoba může být alternativně naplněna jenom zmraženou vodou v kroku (1) tak, že použití zkondenzovaného plynu tvořícího hydrát k vytvoření ledové zátky není potřeba.

Množství kapalné a nebo zmražené vody se stanoví obvykle předem před naplněním nádoby, takže se přidá přesné množství každé složky. Alternativně se může přidat vypočtené množství první složky a množství druhé složky se vypočte podle toho.

Krok (2)

V druhém kroku se přidá do nádoby množství kondenzovaného plynu, vytvářejícího hydrát, takovým způsobem, že kapalná voda a zkondenzovaný plyn tvořící hydrát nepřijdou do styku, tj . jsou fyzicky odděleny. Je nutno poznamenat, že pořadí kroků (1) a (2) se může obrátit když se do nádoby přidává voda jenom ve zmrzlém stavu. Tudíž zkondenzovaný plyn tvořící hydrát může být v praxi přidán před, během nebo po kroku (1).

Fyzického oddělení kapalné vody a zkondenzovaného plynu (pokud je v pevné formě) může být dosaženo jakoukoliv vhodnou metodou. Vhodné metody zahrnují například použití nádoby s odstupňovaným vnitřním průměrem ve • · · · • · • · spojitosti s blokem zkondenzovaného plynu tvořícího hydrát (například pevného CO₂) nebo připevnění bloku zkondenzovaného plynu tvořícího hydrát (například pevného CO₂) k víku nádoby nebo vytvoření přihrádek v nádobě nad hladinou vody.

U jednoho zvláště výhodného provedení se zkondenzovaný plyn tvořící hydrát přidává do nádoby, s výhodou jako granule tak, aby ležel na ledové zátce (vytvořené v prvním kroku), čímž se zabrání styku s kapalnou vodou dokud to není požadováno. S výhodou má ledová zátka na jedné straně kapalnou vodu a zkondenzovaný plyn tvořící hydrát na druhé straně tak, že tyto dvě složky nepřijdou do styku dokud neroztaje ledová zátka nebo dokud nějak jinak neztratí svoji celistvost.

U jiného provedení se tohoto oddělení dá dosáhnout s použitím plošiny zahrnující přihrádku a podpůrný sloupek, kde přihrádka je podpírána podpůrným sloupkem, který sahá od základny nádoby k hornímu povrchu vody (ať. je kapalný, zmražený nebo směsice obou) v nádobě. Když je nádoba vzpřímeně, leží přihrádka nad povrchem. Plošina zahrnuje podpůrný sloupek oddělitelný od základny nádoby. Přihrádka je s výhodu soustředná s podpůrným sloupkem nebo je umístěna tak, aby spočívala na vrcholu sloupku. Vnější okraj (průřez) přihrádky může mít jakýkoliv vhodný tvar, ačkoliv aby se zajistila účinná fyzická zábrana, dává se přednost tomu, aby měla přepážka v průřezu tvar v podstatě konsistentní s tvarem vnitřního povrchu stran nádoby. Musí ale existovat dostatečná mezera mezi okrajem přihrádky a vnitřním povrchem nádoby, aby se umožnilo náležité míchání reakční směsi. Podpůrný sloupek může sahat nad přihrádku k víku nádoby když je nádoba vzpřímeně. U nádoby upřednostňovaného typu je podpůrný sloupek s výhodou umístěn centrálně v dutině nádoby a sahá od základny nádoby k víku. Plošina může být • 4 4444 44 44 4» 44

4 «44 4444 • · · 4 4 4 4 · 4 · ·

zhotovena z jakéhokoliv vhodného materiálu, ale s výhodou z ohebného materiálu, který se snadno odděluje od produktu z hydrátu plynu (například z polytetrafluor-ethylenu (PTFE)). Plošina se musí dát oddělit od nádoby, aby umožňovala účinné vyjmutí produktu.

Podle tohoto provedení opěrný sloupek s výhodou vytváří v reakční nádobě středový prstenec. To poskytuje výhodu snížené doby zpracování.

Předtím, během toho nebo poté se přidá zkondenzovaný plyn tvořící hydrát jakoukoliv metodou provádění druhého kroku. Je možno přidat určité množství předpěněného plynového hydrátového produktu, aby se indukovala nukleace plynového hydrátového produktu. S výhodou se na ledovou zátku vytvořenou v prvním kroku, přidává jemně dělený, práškový nebo granulovaný předpěněný plynový hydrátový produkt. Předpěněný

0 plynový hydrátový produkt se dá přidávat kdykoliv před tím, než se přivodí styk zkondenzovaného hydrát tvořícího plynu s kapalnou vodou. Předpěněný hydrátový produkt se s výhodou přidává k ledové zátce dříve než taj e.

Zkondenzovaný plyn tvořící hydrát a předpěněný plynový hydrátový produkt (pokud se používá) jsou podpírány ledovou zátkou nebo přihrádkou plošiny a jsou drženy fyzicky odděleně od kapalné vody. To umožňuje bezpečné utěsnění nádoby, jelikož tyto dvě složky plynového hydrátového produktu dosud nebyly uvedeny do intimního styku.

Složky se obvykle přidávají při atmosférickém tlaku.

Hmotnostní poměr zkondenzovaného hydrát tvořícího plynu k celkové zmražené a kapalné vodě je s výhodou v • 9 ·· 9999 »9 99 99 • 9*99 >

rozsahu 1:2,35 až 1:11, s výhodou 1:3 až 1:10, např.

1:4 až 1:7, jako 1:5,5 pro přípravu hydrátu plynu CO₂.

Odpovídá to molárním poměrům pro C0₂ k vodě od 1:5,75 až k 1:26,9, s výhodou 1:7,33 až 1:24,5, tj. 1:9,8 až

1:17,1, jako je 1:13,4.

Pro jiné zkondenzované hydrát tvořící plyny je poměr ztuhlého plynu k celkové zmražené a kapalné vodě jako výše pro CO₂.

Hydrát plynu CO₂ má tzv. strukturu I (SI) . Výše uvedené molární poměry se použijí pro výrobu jiných SI hydrátů plynu podle této metody. Tzv. struktura II (Sil) hydrátů plynu může být připravena použitím molárních poměrů plynu k voděa ledu, které respektují stechiometrii Sil hydrátů plynu.

Na konci druhého kroku je nádoba utěsněna vůči ovzduší před natlakováváním (obvykle samonatlakováním tak jak sublimuje pevný CO₂ a při příslušné teplotě a tlaku se taví a vře).

Krok (3)

Ve třetím kroku se kapalná voda a zkondenzovaný plyn tvořící hydrát a nebo jeho sublimační nebo zkapalněné produkty nechají vejít nebo uvedou ve styk tak, aby se vytvořila reakční směs. Toto nastane nejvýhodněji při teplotě, která je na úrovni nebo pod úrovní maximální teploty při které je hydrát plynu stabilní.

Uvedení ve styk k vytvoření reakční směsi se může provést buď zkontaktováním zkondenzovaného plynu a nebo jeho sublimačních produktů buď jen s kapalnou vodou

5 nebo se směsí ledu a kapalné vody. Zahrnuje to táni zmražené vody.

·!*· 4 4 »· 4· ·* • 4 4 44* 4444 • · · · 4 4 4 4 ·4 · • 4 · 4 · 4 · · 444 444

4444444 4 4

4444 44 4» ·· ·· ··

Když nastává oddělení kapalné vody a zkondenzovaného hydrát tvořícího plynu použitím ledové zátky, může se ledová zátka nechat roztát všemi vhodnými prostředky, například ohřívacím pláštěm, teplým vzduchem, teplou vodou atd., aby se dostala kapalná voda do styku se zkondenzovaným plynem. Tání se může lokalizovat nebo nastat obecným použitím prostředků pro tání. Jestliže je zkondenzovaný plyn tvořící hydrát podepřen na přihrádce plošiny, odpadá požadavek nechat roztát ledovou zátku. V praxi se vytvoří napříč nádobou ledový film, který není tak tlustý jako ledová zátka, kvůli podmínkám uvnitř, který ale snadno roztaje.

Reakční směs se může míchat všemi vhodnými prostředky, včetně rotace nebo třepáním nádobou kolem své osy nebo vertikální osy.

Reakce k vytvoření hydrátu plynu se typicky začíná objevovat v třetím kroku metody. Teplota reakční směsi v nádobě by neměla překročit maximální teplotu při které je hydrát plynu stabilní a je s výhodou v rozsahu 0 °C až 5 °C, ještě výhodněji 0 °C - 2 °C.

Teplota reakční směsi je udržována na maximální teplotě nebo pod ní, při které je hydrát plynu stabilní po dostatečnou dobu na to, aby se vytvořil hydrát plynu. Obvykle je nutno směs mrazit nebo dále chladit.

Teplota reakční směsi se může snížit pod maximální teplotu při které je hydrát plynu stabilní jakýmkoliv vhodným prostředkem pro odvádění tepla, například vodní lázní nebo chladícím pláštěm, ve kterém je chladící kapalina jako solanka a nebo glykol, nebo odpařující se kapalina, například čpavek, pokud se používá nádoba s pláštěm nebo se použije konvenční mražení (například skladování v chladu) nebo jakákoliv konvenční mrazící metoda (např. vzduchový mrazící aparát).

• · ftft ftft

I ftft » ftftftft

- 10 ·· ftftftft

Produkt s hydrátem plynu bude zpravidla vytvářen tím, že se reakční směs podrobí klidovému mražení umístěním nádoby do mraznice, například do vzduchového mrazícího aparátu.

Vyj ímání produktu

Zcela ztuhlý produkt s hydrátem plynu může být vyjmut z nádoby jakýmkoliv vhodným prostředkem, například lze použít teplo působící na vnější povrch nádoby, aby se roztavila část produktu, která se stýká s ohřívanou částí nádoby, čímž se napomůže vyjímání. Vhodné prostředky k usnadnění vyjímání zahrnují použití horké vody, horkého vzduchu nebo ohřívacích plášťů na reakční nádobě. Alternativně může být produkt vyjímán z nádoby ručně nebo mechanicky.

Další možné složky

Jedlý produkt s plynovým hydrátem může být připravován tak, aby zahrnoval malé množství konvenčního zmraženého cukrářského produktu jako přísady, jako jsou pochutiny, barviva atd.

Nádoba

Nádoba může být jakákoliv vhodná nádoba schopná vzdorovat zvyšování tlaku, které se objevuje během reakce, při které se vytváří produkt z hydrátu plynu, s výhodou tlaková nádoba. Zvláště výhodné je, když nádoba stojí volně a má-li vhodnou velikost a tvar tak, že může být plněna, lze s ní pohybovat a dá-li se ručně vyprazdňovat, například může-li tak činit jediná osoba.

Vhodná nádoba a nádoba, která je zvláště výhodná, má prodlouženou reakční komoru, například v podstatě válcovou reakční komoru vytvořenou nádobou mající ·· 9 9 ·· 11 11

9 11 19 11

1 9 9 19 · * · · • · · · · · · • · · · · ·· · · dlouhé, úzké rovnoběžné strany. Je výhodné z hlediska nákladů na tlakovou nádobu, je-li v podstatě válcová. Nádoba má kvůli optimalizaci povrchu pro chlazení a nukleaci reakcí a k minimalizaci nákladů s výhodou vysoký poměr vnitřní délky k vnitřnímu průměru v rozsahu 3:1 až 20:1, s výhodou 7:1 až 20:1, nejvýhodněji 10:1 až 15:1.

I když jsou upřednostňovány v podstatě válcové nádoby z nákladových důvodů, výrazem v podstatě válcové jsou rovněž zahrnuty tlakové nádoby s vnitřním kuželem až 20 %, se základnou mající menší vnitřní průměr než je vnitřní průměr nádoby na jejím konci s víkem.

Nádoba může být vybavena kolečky (nebo něčím podobným), aby bylo možno s ní pohybovat a s výhodou je schopná být přeorientována různými způsoby, například z vertikální polohy do horizontální. Této změny orientace se dá dosáhnout jakýmkoliv vhodným prostředkem, například navijákem, pákami nebo všemi vhodnými automatickými prostředky. Nádoba má typicky víko nebo jiný vhodný uzavírací prostředek, který může být utahován nebo uvolňován podle potřeby, například šrouby.

Obrázek 1 ukazuje reakční nádobu pro použití při druhém provedení metody podle tohoto vynálezu. Nádoba (1) má rovnoběžné strany (8), odpojitelné víko (5), základnu (6) a plošinu (2), uspořádanou centrálně v dutině reakční nádoby (7). Plošina (2) zahrnuje podpůrný sloupek (3), který sahá směrem vzhůru ze základny (6) když je nádoba vzpřímená. Přihrádka (4) je umístěna na sloupku (3) ve vhodné vzdálenosti od základny (6) tak, že přihrádka (4) je nad vodou umístěnou na základně (6) nádoby (1) když je nádoba během použití vzpřímená. Vnější průřez přihrádky (4) je s výhodou v podstatě konsistentní s vnitřním průřezem stran reakční nádoby ·· ···· (8) . S výhodou může být přihrádka (4) v podstatě vodorovná. Sloupek (3) je s výhodou uspořádán tak, aby poskytoval prstencový prostor v produktu.

Obměna nádoby z obrázku 1 má plošinu (2) zahrnující opěrný sloupek (3) a přihrádku (4) uspořádanou tak jako na obrázku 1, ale podpůrný sloupek (3) nezasahuje nad přihrádku (4) když je nádoba vzpřímená.

Alternativní tvar nádoby je takový, u kterého je nádoba s úhlem nebo ohnutá, takže má v podstatě tvar písmene V nebo C. V praxi ale bylo zjištěno, že tento tvar nádoby je méně vhodný než nádoba popsaná výše, protože je obtížnější odstranit z ní produkt.

Metoda podle vynálezu není drahá, je jednoduchá a dá se zcela nebo zčásti zautomatizovat. Je-li to žádoucí, lze zautomati-zovat kteroukoliv část metody.

Příklady

Metoda podle tohoto vynálezu bude dále objasněna na následu-jícím příkladu. Další příklady a modifikace, které spadají do rozsahu tohoto vynálezu, budou odborníkům v oboru zřejmé. Po obecném popisu vynálezu budou popsány následující příklady objasňující přípravu hydrátu CO₂ k ilustraci postupu podle vynálezu, který může být také použit k výrobě jiných požadovaných hydrátů plynů.

Následující příklady také předvádějí nárokovaný produkt.

Příklad 1 - metoda s oddělením ledovou zátkou

Kompozitní produkt z hydrátu plynu a ledu byl vyroben následovně:

·· 99·9 ·

• · · Φ · · · β ··· ΦΦ· φ φ φ Φ Φ Φ Φ · · _ 13 _ ·♦♦· ♦♦ *· ·· ·· ··

Do válcové natlakované nádoby (namontované na podpěru na kolečkách) bylo dáno 7 kg čisté vody a 4 kg ledu, takže nádoba obsahovala směs ledu a vody obsahující přibližně 36 % ledu (před tím, než led začal tát) . Led plaval na hladině vody.

Plovoucí led byl vyztužen tím, že se do něj naostříkal práškový pevný CO₂ (100 g) , aby se snížila teplota ledu a aby se vytvořila pevná ledová zátka po celém povrchu vody.

Další 2 kg pevného CO₂ byly přidány do nádoby. Pevný CO₂ byl udržován odděleně od kapalné vody pod ledovou zátkou a tak se v tomto okamžiku neodehrávala žádná reakce mezi pevným CO₂ a kapalnou vodou. Produkt složený z práškového hydrátu plynu C0₂ a ledu(100 g), odebraný z předchozí přípravy, byl nastříkán na pevný CO₂, aby se zabezpečila nukleace plynové hydrátové fáze.

Víko tlakové nádoby se dalo na své místo a zabezpečilo se maticemi dotaženými na požadovaný moment s použitím pneumatického nástroje. Nádoba byla utěsněna (uzavřením kohoutu na víku) a ručně posunuta z vertikální do horizontální polohy otočením nádoby o 90 stupňů tak, že spočívala na svých kolečkách.

Sublimující C0₂ zchladil část nádoby obsahující C0₂ (tj. část, která byla horní částí, když byla nádoba plněna). Tající C0₂ vyvolal rychlé chladnutí a brzy nádoba obsahovala kapalné C0₂ v místě, které bylo vrškem nádoby při plnění, ledovou zátku a kapalnou vodu tam kde byla základna nádoby.

Míšení kapalného C0₂ a kapalné vody mohlo začít po roztátí ledové zátky použitím teplé tekoucí vody na vnější stranu nádoby. Nádobou (která byla vyvážena »· ·· ·· ·· *· , ··· ···· • · ····· · · · · • · · · ·· · · 6«· ,β· ··«···· · · _···· ·· ·· ·· ·· ·· ·· *««· kolem svého těžiště) se ručně jemně třepalo, aby se zabezpečilo dostatečné míchání k smísení obsahu. V tomto stádiu nádoba obsahovala suspensi v principu z krystalů hydrátu plynu CO₂ ve vodě.

Nádrž se ponechala stát několik minut a potom se dopravila do vzduchového mrazícího aparátu, kde se obsah zmrazil. Nádoba se potom ponechala při -35 °C po dobu 4 hodin, aby obsah zmrzl. Poté co tam byl obsah ponechán dostatečně dlouho, aby zmrzl, natlakovaná nádoba byla vyjmuta z mrazícího aparátu a nadbytečný tlak v nádobě byl před uvolněním víka uvolněn přes ventil na odpouštění tlaku.

Otevřená nádoba se vrátila do téměř vertikální polohy, ale s koncem majícím víko směrem dolů, aby se umožnilo vyjmutí zmraženého produktu. Produkt z plynového hydrátu byl vyjmut z nádoby tím, že se vnější povrch nádoby opláchl teplou vodou, takže produkt byl odtát odtátím části produktu, která byla ve styku s nádobou.

Poměr pevného C0₂ k vodě plus ledu na počátku danému do nádoby byl zvolen tak, aby vytvořil požadovaný obsah oxidu uhličitého v produktu skládajícím se z hydrátu plynu a ledu, tj . v ml CO₂.g'¹.

Poměr vody k ledu byl zvolen tak, aby dával správný obsah tepla, aby se reakce dovedla do konce.

Obsah oxidu uhličitého v směsném produktu byl 55 ml CO^g'¹. Produkty složené z hydrátu plynu a ledu, vyrobené pouze s použitím rozpuštěného C0₂ obsahují typicky až 25 ml CO^g'¹. Takto metoda podle příkladu 1 dává hydrát plynu mající obsah oxidu uhličitého větší než jaký je u metody používající jenom rozpuštěný plyn.

φφ φφφφ

* φ φφφ • · 9 • φφφφ

9 Φ Φ 9

9 9 9

99

9

9 99

Příklad 2 - metoda se separační plošinou

Příklad 1 byl zopakován, ale s použitím válcové natlakované nádoby podle příkladu 1, upravené tak, že obsahovala plošinu zahrnující podpůrný sloupek a přihrádku tak jak je to znázorněno na obrázku 1. Při použití nádoby podle obrázku 1 se získá prstencový ingot z produktu složeného z hydrátu plynu a ledu.

Směs ledu a vody podle příkladu 1 byla dána do nádoby do úrovně, která byla pod přihrádkou plošiny, když byla nádoba vzpřímená.

Do nádoby byl přidán na plošinu pevný C0₂ tak, že nebyl ve styku s žádnou kapalinou nebo zmraženou vodou. Práškový předpěněný produkt z hydrátu plynu C0₂ byl nastříkán do pevného C0₂ na plošině jako v příkladu 1.

Nádoba byla uzavřena a reakční směs tvarována a míchána jako v příkladu 1.

Metoda mražení a vyjmutí plynového hydrátového produktu byla podle metody z příkladu 1.

Metoda podle příkladu 2 dala jedlý plynový hydrát mající ekvivalentní obsah oxidu uhličitého jako je tomu v příkladu 1. Bylo zjištěno, že příklad 2 byl zvláště výhodný z hlediska potřebné doby mražení, zatímco stále ještě poskytoval přijatelné množství produktu na várku.

Claims (15)

1. Metoda výroby hydrátu plynu zahrnující následující kroky:

2) přidání určitého množství zkondenzovaného plynu tvořícího hydrát do nádoby takovým způsobem, že zkondenzovaný plyn nepřijde do styku s kapalnou

3. Metoda podle nároku 1 nebo nároku 2, kde krok (1) zahrnuje naplnění nádoby určitým množstvím kapalné vody

25 a zmražené vody a to, že se k nim přidá určité množství práškového, jemně děleného nebo granulovaného zkondenzovaného hydrát tvořícího plynu, aby se nad kapalnou vodou vytvořila ledová zátka.

30 4. Metoda podle nároku 3, kde se v kroku (2) přidá na ledovou zátku vytvořenou v kroku (1) určité množství zkondenzovaného hydrát tvořícího plynu.

4 4 4 4 4 4

44 44 44 44 nádoba.

15. Hydrát plynu získatelný metodou podle kteréhokoliv z předchozích nároku.

16. Reakční nádoba mající základnu, paralelní strany a oddělitelné víko, které definují dutinu nádoby s plošinou umístěnou centrálně v dutině, přičemž plošina zahrnuje podpůrný sloupek zasahující vzhůru ze základny

4 4444 4

4 4 ·

4444 44 reakční směs.

4 4 4 4 4

5 plynu tím, že je umístěn na odpojitelnou plošinu nad hladinou zmražené vody a nebo kapalné vody v nádobě.

5. Metoda podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, kde krok

35 (3) zahrnuje tání ledové zátky, aby se dostala do styku kapalná voda a zkondenzovaný hydrát tvořící plyn a nebo jeho sublimační/zkapalněné produkty, aby se vytvořila • 4 ···· ·· 44 • 4 4 4

5 (1) naplnění nádoby určitým množstvím kapalné vody a nebo zmražené vody, (

6. Metoda podle nároku 1, kde se v kroku (2) do nádoby přidá určité množství zkondenzovaného hydrát tvořícího

7. Metoda podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde se do nádoby v kroku (2) přidá práškový jemně dělený

8. Metoda podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde zkondenzovaný hydrát tvořící plyn je přidán do nádoby obsahující směs 10 - 80 hm. % zmražené vody v kapalné

15 vodě

9. Metoda podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde krok (4) zahrnuje mražení reakční směsi.

20 10. Metoda podle nároku 9, kde mražení probíhá umístěním nádoby do vzduchového mrazícího aparátu.

10 když je nádoba vztyčená a přihrádku umístěnou na podpůrném sloupku v takové vzdálenosti od základny, aby byla přihrádka ve výšce na sloupku, která je nad reakčním obsahem nádoby, umístěným na základně nádoby.

10 nebo granulovaný předpěněný hydrát plynu.

10 vodou, (3) zajištění styku zkondenzovaného plynu a nebo jeho sublimačních nebo zkapalňovacích produktů při vhodném tlaku se směsí kapalné a nebo zmrzlé vody tak, aby se vytvořila reakční směs a udržování

15 reakční směsi na nebo pod maximální teplotou při které je plynový hydrát stabilní a při vhodném tlaku po dobu dostatečnou k vytvoření hydrátu plynu.

20 2. Metoda podle nároku 1, kde zkondenzovaný hydrát tvořící plyn zahrnuje ztuhlý oxid uhličitý.

11. Metoda podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde kondenzující hydrát tvořící plyn je CO₂ a hmotnostní

25 poměr zkondenzovanoho CO₂ k celkové zmražené a kapalné vodě v kroku (2) je mezi 1:2,35 a 1:11.

12. Metoda podle nároku 11, kde molární poměr zkondenzovaného CO₂ k celkové zmražené a kapalné vodě je

30 1:5,75 až 1:26,9.

13. Metoda podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde nádoba má podélnou reakční komoru, s výhodu s poměrem vnitřní délky nádrže k vnitřnímu průměru nádrže 3: 1 a

35 více.

14. Metoda podle nároku 13, kde nádoba je tlaková • ·

44 44*4 _ 1 Q _ · · · i O 44 4 4 »4 • 4 44 ·· • 4 · 4

15 17. Reakční nádoba podle nároku 16, kde podpěrný sloupek plošiny sahá vzhůru ze základny v podstatě k oddělitelnému víku.