CZ223695A3

CZ223695A3 - Alkoxyphenyl group substituted bisacylphosphine oxides

Info

Publication number: CZ223695A3
Application number: CZ952236A
Authority: CZ
Inventors: David George Dr Leppard; Manfred Dr Kohler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1996-03-13
Also published as: SE510489C2; NL1001124C2; KR100363978B1; CA2157342A1; SE9503022D0; BR9503915A; KR960010669A; US5767169A; GB2292740B; IT1281126B1; BE1010179A4; DE19532358A1; ATA147195A; CN1130632A; SK284316B6; GB2292740A; GB9517257D0; ITMI951851A1; NL1001124A1; AT402298B

Description

-200 7 3 / A

1 /JJJtí/KB wi-qr - ll i C/i 1 ! cr o n< ) • t - í. >' . . W · '— * ř ř i · r ! LH , _m j Alkoxy f enylovou skupinou subslfí tuované_bi sacylf os 0inoxigy

Oblast techniky

Vynález se týká alkoxyfenylovou skupinou substituované bisacylfosfinoxidových sloučenin, kompozic, které obsahu jí tyto sloučeniny a použití těchto sloučenin jako foto-iniciátorů pro fotopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin .

Dosavadní stav techniky 3i5acvi:osfinoxidové sloučeniny jsou jako foto; r.iciá--orv známé. Takové sloučeniny jsou popsané například v patentových dokumentech GB-A 2259704, US-A 4792532 a US-A 496-3092. y.e2 i jinými jsou zde uvedeny bis ( 2 , β-dichlorbenzoyi ) - 4-etncxvf e.nvl fos : i nox i d a bis ( 2 , 6-dichlorbenzoyl) -2 , 4-dime tho-;<vf envl fos f incxid. Z patentového dokumentu EP-A 445 1 75 jsou známé fotoir.iciátcrove směsi mono- a bisacyifosfinoxi.au s alfa-hvdroxvketonv a benzofenony. Jako acylfosfi.nmor.ooxidová 1 ^ ^ ^ tT +- 3 C m Ja C 1 Ί 0 zd^ 7 1 i 1 n \/m i ' 1 ν^(3θ Π h 1 ^ í 2 , ^ - 6“ .J J_ i- ' X V 1 * . S. ^ * J J ‘ -i! ‘ ‘ ’ — ‘ ' f - t trimethvlbenzoyl)-4-methoxyfenyifosfinoxid.

Vzhledem k rozsáhlému aplikačnímu spektru uvedených foto- iniciátoru trvá stále poptávka • rech, ktere by byly stálé při drolyže a ktere by měly dobré no 5 - i P cdstáta v vn á1e z u

Nyn.í bylo nově nalezeno, že tyto podmínky splňují sloučeniny obecněno vzorce I

(I) R í-u o

ve xterern Rj a R0, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají skupinu obecného vzorce II \-/// \\ (ii) £ i- cti r0i^ R a R_ nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupí-4 2) i R ,

nu oc-uanujici. i az 12 ani íuovycn atomu nebo aitoxy-skuoinu obsahující 1 az 12 uhlíkových atomů a ?,Ί a R^ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahuj ící i až 12 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových ato-m ů nebo a tom halo ge n u, znamená skuoinu obecného vzorce III

m Π i 2 ( III ) 3 ve kterém R, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena atom kyslíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou alkenoxy-skuoinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 a substituovanou atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, nesubstituo vanou nebo 1 az 4 aikyi.ovyu.ii skupinami s i as 4 uhlíkovými atomy nebo/a alkoxy-skupínami s 1 až 4 uhlíkový mi atomy substituovanou fenylovou skupinu, nesubstituo vanou nebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupinami s ’ až 4 atomy uhlíku substituovanou naftylovou skupinu, nesubstitucvanou nebo na fenylovem kruhu 1 až 4 alkylovými skucinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a a1kc xy-s kup i námi s > až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylaiky lávou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 5 uhlíkových atomů, alkenylcvou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíko

vých atomu, skupinu -CF 3

:DO SKUOL

O -CH,CH - CH, neoo

Rq znamená skupinu obecného vzorce IV

nebo V ! IV) (V) 4

přičemž v uvedených obecných vzorcích R, a R-, mají výše uvedené významy, i Z OR^ substi- “1 znamená nesubstituovanou nebo skupinou tuovanou aIkylenovou skupinu obsahující i az io uniite-torr.ů, atomem kyslíku přerušenou alkylenovou sku-aikenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomu nebo xylyLenovou skupinu, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, aiker.ylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cvklohexylovou skupinu, nesubstituovanou nebo 1 nebo 2 alkylcvými skupí- - - —1 ~ X ,1 „ 4- «.. ,, w i ~ u ~ / -> i t_ w, r ^ ^ -1 ; iiciiiix i: 1 ai τ α n-mi uíuí.\u ucuv/ a a. i.\ua y Liia.ni. s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenyiovou skupinu nebo skuoinu -OR, Ί 1 vých a ^ 0 rr.1 j J ifiJ, r alka vvch atomů

9' . A ' V - » r\ Λ r"\ 1 r~\ r·s ' až 20 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklchexylovců skupinu, .'jo vanou ϊο 1 nebo 2 a i kýlovými skupí:

s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenyiovou skupinu nebo skupinu -ORg nebo skupinu obecného vzorce VI (VI) ne oo

Ra ^ R, 1 1 -řV-n !'

R 10

R Ί 2 1 3

R 1 4 1 4

R

R o orq M 2 Mí

C — R, II t O ' obec.nem v2orci ΓΙΙ společně znamenají skupinu K2CRi 4Ri 5- nebo skupinu -C(Cn^);CH=CH-, neoo

a R 16 1 7 společná s atomy, ke kterým jsou vázány, tvoří 1 1 benzenový kruh, který je nesubsticuován nebo substituován 1 nebo 2 al.kylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo/a alko*v-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, znamena atom vodíku nebe skupinu -ORg, znamena alkyiovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, R,. nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkyiovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, fenolovou skupinu nebo skupinu -Cří-jOR^ nebo Rj- společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkýlovou skupinu obsahující 5 nebo 6 unL íkových a tomu, znamená jednoduchou vazbu, skupinu -CR]fiR. -MR. skupinu i — m 1617 ' 10 , skupinu -S-, skuoinu -SO_-, skupinu -(CH-), nebo skupinu -CK=CH-, znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, znamená atom vodíku nebo alkyiovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, 6 R^g z naměř, á atom vodíku, a i kýlovou skupinu obsahuj í rí 1 až 12 uhlíkových atomů nebo feny levou skupinu a m znamena číslo 2 au 12, s výhradou, spočívající v tom, že když skupina -ORg se v obecném vzorci III nachází v poloze para fenyicvého kruhu a Rg znamená methylovou skupinu, potom alespoň jeden z obecných substituentů R1q, R^ a R,^ neznamen atom vodíku.

Alkylová skupina obsahující l až 12 uhlíkových atomů ve významu obeenveh substituentů R ,, R_ , r _, R_ a R.. znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, iso-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, iso-butylevou skupinu, terc.butylevou skupinu, peotylo vou skupinu, hexyiovou skupinu, hsptylovcu skupinu, 2,1,4-tr imethyipe.nty levou skupinu, 2-ethyLhexy levou skupinu, ok tylovou skupinu, r.onylevou skupinu, iecylovou skupinu nebo dod cylovou skuoinu. Obecné substituentv R,, R_, R., R_ a R0 na-příklad znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skuoinu obsahující 1 ač 4 u h 1 £ k o v é a t o m y.

un Luovyca R

3 :ropc:<y- s kuρ i nu -butyioxy-sku-u, hexyicxy-Ί t y 1 o x y - 3 k u o i -, n oř. v 1 o :<v-

Alkoxy-skupina obsahující 1 až 12 významu obeenveh substituentů R , R_ ,

4 D ΓΓι C U Γι 3 3 C Γ 0 Z / 3 1 V _ - l ^ ^ .n .-v u .j o i l ^ t s/í'jp i n,ii i *5r.noxy 3 ;\uo i nu , ό γoρo xy ~ s xnp i. n j f 13 o· n-butyloxy- skupí nu , sek . buty loxy-s kup i nu , i so pinu, terč.butyioxy-skupinu, pentyloxy-skupin skupinu, hept y loxy-s kup i nu , 2,4,4-triméthyipe nu, 2-ethyíhexyioxv-skupi nu, oktvloxv-skuoinu -součinu, 70, T7 0 3 skupinu, isepropo o:<7 - skup i no, i 3 0- vvhodno m :eticxv- skupi.nu, decyloxv-skupinu nebo dodecyícxy met noxy-skup i nu, ethoxy-skupinu, prepexy-xy-skupínu, n-butyloxy-skupinu, sek.butyi but yloxy-skupinu, terč.bu ty Loxy-skup i nu, s k u pinu. 7

Atom halogenu znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, zejména atom chloru a atom bromu, výhodně a:om chloru.

Alkoxy-substituenty obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy jsou například methoxy-skupina, et.hoxy-skupina, propoxy-skupina nebo butoxy-skupina, zejména methoxy-skupina. Ί 1

Alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů ve významu obecných substituentů RQ, a R1 , znamená přímo', nebo rozvezvénou aIkvlovou skupinu, naoři klad me t h v1o vo u skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isoprcpylevou skupinu, n-butylovou skupinu, sek,butylovou skupinu, isc-butylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, 2 , 4,4-trimethyl-pentylovcu skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, oktylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, dodecyiovou skupinu, tetradecylovou skupinu, heptadecylovou skupinu, oktadec lovců skupinu, nonadecylovou skupinu nebo ikosyiovou skupinu. 13

Například RQ znamená a1kýlovou skupinu obsahující 1 a: uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, například alkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, výhodně znamená methylovou skupinu něco isopropylovou skupinu. V případě, že je alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů jednou nebo vícekrát substituována halogenem, potom jsou na alkylovém zbytku 1 až 3 nebo 1 nebo 2 halogenované substituenty.

Alkylová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů ve významu obecného substituentu R^, která je jednou nebo vícekrát přerušena atomem kyslíku, je například 1 až 9 krát, například 1 až 7 krát nebo 1 nebo 2 krát přerušena atomem kyslíku. Příklady takových skupin jsou přímé nebo rozvětvené - R - ikoxv-skuoinv :0Si ící l až 3 uhlíkových atomů, jakými 2 3 3 jsou například methoxy-skupina, -athoxy-skupina, propoxy-sku-pina, i s op r o pc x y-s k up i na , n-butyLoxy-skupina , sek . butyloxy-skupina, iso-butyloxy-skupina, terc.butyloxy-skupina, pentyl-oxy-skupina, hexyloxy-skupina, heptyloxy-skupina, 2,4,4-trime-t hy i pe nt v1o xy-s k up i na, 2-ethvinexyloxy-skupina, oktyloxy-skupina , skupina -CH Ch^-O-CH , skupina -CH^CH^-O-CH^CHq, skupina -/CH^CH^O/^., kde y znamená 1 až 9, skupina -(CFuCH^O) CH2CK3 nebo skupina -CK2~CH(CH^)-0-CH2-CH2CH3.

Alkenoxy-substituentem obsahujícím 2 až 12 uhlíkových atomů aIkýlové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkových atomů ve významu obecného substituentu Rp je například ethenyloxy-skupina, otopen - ( 2-y loxy-skupina , 2-methy i proper*- 1 2 ) - yloxy-sku- .r.a, butan-(I)-yioxy- p‘-na, ; 2 ) -yioxy £a' skupin a, buben-;2)-yloxy- skupina, but hexe.n- '5)-yLoxy-skuoina, okte.n- ( 7 ) -yl· yloxy- skupina nebo dcdece n - í 1 i ) - y 1 O XV í 2)-yl oxy-skupir.a. Cyk loa 1 .ky levá skup L Π a ϋ 0 3 d í 1 UJ í atomů ve významu obecného SUbS t1“U en t lovou skupinu nebo cyklon exilovou 3 k a lovou skupinu. Substituovaná zen v lová nebo n 3. mu oce cnéhc substituentu Ra z namet 7 a j pří kis. d jednou, dvakrát n eoo třikr át, jubou* - Uď να*ιυα j_ “ ; i v 1 1J k '._J u . i rď ,J Substituovaná řenv Lová nebe na i něco o un^ixovycn 'q znamená cyklopenty- ejmena dvakrát nebo , ze imena orcoen- o nartviova supina ve vvzna- význa

sxuoina sub 5di^u^rrí:u R i 9 J ~ například substituována z vět 7 un pL q 7 ι_ > O o skupinou obsahující 1 a omy, η ,η V 'b · j ^ ^ -* v methy lová skupina, ethylová 3 -or Λ ' h ·, .· 1 n ^ i m π ;n n-hiry I mu ocez mou ne: skupina, i-butylová skupina, s-butylová skupina nebo t-butylo- 9 vá skupina, nebo přímou nebo rozvětvenou a 1 k o x v - s k u c i n c u obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, jakou je methoxv-skucina, ethoxy-skupina, n-propoxy-skupina, i-propcxy-sknpina, n.-bu-toxy-skupina, ί-butoxy-skupina, s-butoxy-skupi.na nebo t-buto-xy-skupina. Výhodnými substituenty fer.ylové skupiny nebo naftylové skupiny ve významu obecného substituentu R. i sou m^t.vtová •ý " - - - skupina a methoxy-skupina.

Fenylalkylova skupina, ve adkylovv zbvtsk obsa huje 1 až 5 uhlíkových atomů, ve významu obecného substir.ufin-tu R znamená například benzylovou skupinu, fenvlethvlcvou skupinu, alfa-methylbenzylovou skupinu, fenyIpentvlovou skupinu nebo aifa,alfa-dimethyIbenzyiovcu skupinu, zelména benzylovou skupinu.

Substituovaná fe.nyLalkylová skupina, ve která alkyle-vý zbytek obsahuje 1 až 5 uhlíkových atomů, je jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát a zejména dvakrát nebo třikrát substituována na fenylovem kruhu. Odoo-výdajícími a 1kýlovými substituenty s 1 až 4 atomv uhlíku nebo alkoxy-substítuenty s 1 až 4 atomy uhlíku jsou r.aoří-klad methylová skupina, ethylová skupina, propyiová skupina, n-butyiová skupina, terč.butylová skupina, zejména methylová skupina, methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxv-skuoina nebo butoxy-skupina, zejména methoxy-skupina.

Alkenylová skupina obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů ve významu obecných substituentů Rn, R,n a R, , můž^ ον- ^ lJ MJ 1 f - ~ jednou nebo několikrát nenasycena a znamená například alLv-lovou skupinu, methallylovou skupinu, 1,1-dimethylallylovou skupinu, 1-butenylovou skupinu, 3-butenylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, 1,3-pentadienylovou skupinu, 5-hexenv-lovou skupinu, 7-oktenylovou skupinu nebo 8-nonenyicvcu skupinu, zejména allylovou skupinu.

AlkyLenová skupina obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů ve významu obecného substituentu X znamená přímou nebo eozvěcvénoj alky lenovou skupinu, jakou je methylenová skupina, ethylenová skupina, propylenová skupina, 1-methylethyle-nova skupina, 1 , i -dimethylethylenová skupina, butylenová skupina, i methyiprCpy]_en0V3 skupina, 2-methylpropylenová skup,...a, skupina, hexyienová skupina, heptyle- nová skuoina, V-.rl - , - , , ^-/lenová skupina, nonylenová skupina, decyle- nova akup^.ia, do^ecy|i2noskupina, tetradecylenová skupina n^bo 1 far·» ^ . "^'‘Ova s.cipina, Zejména X znamena alkylenovou sku pinu Dosahující i 12 uhlíkových atomů, například ethyleno vou skupinu, dí '"'i lenovo u skupinu, skupinu •ΓΗ- CH, - CH- (CH- r/ru.\. .ru, ,, ,3 neoo sxuoinu V li '3 I (

Aů k v lenovo·- v°u skuoincu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomu a suost.

-Uovancu skuoinou -0R 1 3 naoříklad skuoi na on -OCH.

Jestliže iniikovvca atom·*' atomem kvsiiku je alky Lenová skupina obsahující 2 až 20 ve významu obecněno substituentu X přerušena ' potom se jedná například o strukturní jed notky, ja -/CH,CK,0 z 2 3<.pi:iy -ch2-o-CH., -CH-C^-O-C^Cn,-, ke v znamená 1 až 9, - (CH,CK O) CH.,CH,-,- nebo _ r* _ r'· i · υ 3 _ ,·λ — Δ ! £ Δ ^ J 2 ^3' ‘

Alkonylenová skupina obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů ve významu obecného substítuentu X může být jednou nebo vícekrát nenasycena a znamená například 1-butenylencvou skupinu, 3-butenylenovou skupinu, 2-butenylencvcu skupinu, 1,3-pentadienylenovou skupinu, 5-hexenylenovou skupinu, 7-oktenylenovou skupinu, 1O-decenylenovou skupinu nebo 12-do-decenylenovou skupinu. V případě, že je aikylenová skupina obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů ve významu obecného substituentu

\ U nebo přerušena atomem kyslíku, potom se jedná například strukturní jednotky, jakými jsou skupiny -CH^CH^-O-CH^, -CH^C^-O-CH^, -/CH^C^O/^CH^, kde y znamená 1 až 8, -(CH2CH20)7CH2CH3 a -CH*-CH(CH3 )-0-CH.,-CH?CH3 . V případě fenylové skupiny substituované 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy ve významu obecného substituentu a se subscituenty výhodně nacházejí v polohách 2, 4 nebo 2,4 fenylového kruhu. Tyto substi-tuenty jsou přímými nebo rozvětvenými skupinami a jsou tvoře ny například methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-pro-pylovou skupinou, i-propylovou skupinou, n-butylovou skupinou, i-butylovou skupinou, s-butylovou skupinou, t-butylovou skupinou, methoxy-skupinou, ethoxy-skupinou, n-prcpoxy-skupinou, i-propoxy-skupinou, n-butoxy-skupinou, i-butoxy-skupinou, s-butoxy-skupinou, t-butoxy-skupinou. Výhodnými, sub-stituenty jsou methylová skupina a methoxy-skupina. V případě, že Rg a v obočném vzorci III znamena jí ethylenovou skupinu, skupinu -CH,CR R nebo skuomu Z f 4 i 3 -C(CH3)2CH=CH-, potom se jedná například o následující struk turní jednotky -12-

V případě, že a R^ kterým. jsou vázány, benzenový o strukturní jednotky tvoří společně s atomy, ke kruh, potom se jedná například

přičemž anelované benzenové kruhy jsou nesubstituované nebo substituované jednou nebo dvakrát alkylovou skupinou s 1 až 4 atomv uhlíku nebo/a aikoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto substituenty jsou přímé nebo rozvětvené a jsou například tvořeny methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-propylovou skupinou, i-propylovou skupinou, n-butyLevou skupinou, i-butylovou skupinou, s-butylovou skupinou, t-butv lovou skupinou, meťnoxy-skupinou, ethoxy-skupinou, n-p r o co :< y - s k up i nou, i-prooaxy- skupinou , n-but oxy-skupi r.ou, i-butoxy-skupincu, s-butoxy-skupínou, t-butoxy-skupinou. Výhodnými substituenty jsou methylová skupina a methoxy-skupi na. . Λ 7 i ' uuoma cosanu i 1 az 8 uhlíkových atomů ve významu obecného substituentu znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propyiovou skupinu, i-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, ι-butylovou skupinu, s-butylovou skupinu, s-butylovou skupinu, t-butylovou skupinu, pentylo-vou skuoinu, hexyLovou skupinu, heptylovou skupinu, nebo okty-lovou skupinu. Obecný substituent R^ zejména znamená alkylo-vou skupinu obsahující i až i uhlíkové atomy. ..w.uva ^ Λ uusa.nu i i: i az a umiKovycn atomu ve významu obecných substituentu R,. a R._ znamená přímou nebo “ 1 4 J _j rozvětvenou a-cyiovou sxupmu, naorixiac metnýtovou sxupinu, ethylovou skupinu, prcpylovou skupinu, isoprooylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylevou skupinu, iso-butyiovou skupinu, terč.butyiovcu skupinu, centylovou skupinu, hexylo-vou skupinu, heptylovou skupinu, 2,4,4-trimethyIpentylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu nebo oktyiovou skupinu. R. , a R. . například znamená alkylovou skuoir.u obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomv. V případě, že R^ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, potom se jedná o přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isepropylevou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, iso-bu-tylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, centylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, 2,4,4-trimethyLpen-tvlovou skupinu, 2~ethyLhexylovou skupinu, oktyiovou skupinu, nonyiovou skupinu, decylovou skupinu nebo aodecylovou skupinu. R ^ znamená například alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomv.

Jestliže R,, a R._ tvoří soolecně s atomem uhlíku, 14 11 14 ke kterému jsou vázány cykloalkylový kruh obsahující 3 nebo 6 uhlíkových atomů, potom je tímto kruhem cyk1ohexylovv kruh nebo cyklopentylový kruh.

Jako příklady sloučenin podle vynálezu je možné uvést bis(2,4,6-trimethylbenzoyl}-2,4-di isobutoxyfeny1fos finoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dioktyloxyfeny1fos f incxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di isopropcxyřanylfos f inoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dihexyloxyfenylfosfincxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoy1)-2,4-di-sek.butoxyřenylrosr moxid bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-4-methoxyfeny1 ros:tn-oxid, bis{2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-orocoxy-4-methv1 feny1 ros rin-oxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-d i i s o pe n t y1o xv f e n y1f o sf inoxid , bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -2 , 6-d ime t hul-4-butoxv f enylf os f i n oxid, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-dioktvloxvfenv1fosfi nox ii, bis ( 2 , 6-dimethoxybenzoyl) - 2 , 4-diiscbutoxy fenvifos :incxid, bis ( 2,6-dimet.hoxybenzoy 1) -2-methyl-4-mechoxv f-^nvif osf inoxid nebo bis(2,6-dimetnoxybenzoyl)-2-propoxv-4-methy1e»nvfosfinoxid.

n amen á atom vo cix vynodnymi sloučeninami poa_e obecného vzorce I, ve kterém v obecném v jedna poloha ortho fenylového kruhu nezn

Dalšími zajímavými sloučeninami ceď podvvna_ez u ^sou

- 15 - 3 az 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cykiohexylovou skupinu, nesubstituovanou nebo 1 až 4 a 1kýlovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a aikcxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu, nesubstituovanou nebo na fenolovém kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupiami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou benzylovou skupinu nebo alkeny-lovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, nebo Rq znamená skupinu obecného vzorce VI nebo obec- nΓΪO v"ZOl iíd v f X znamená nesubstituovanou nebo skupinou -OR^ substituo vanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenyle-novou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo xyIvlenovou skupinu, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou al.kyicvou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenyLovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cykiohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu ORg nebo

Rg a v obecném vzorci III společně znamenají skupinu - C H 2 C H 2 -, R.| 1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cykiohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu -ORg nebo skupinu obecného vzorce Via 1 3 \„// v ' / ' '0 Oh,;

Via znamená jednoduchou vazbu, skupinu -CR^ ^R ^ nebo -S-, znamená alkyLevou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a R,- znavena'í atom vodíku nebo methylovou skuoinu. i / ·

Vyzvednout je třeba sloučeniny obecného vzorce I, ví zores lila kcerem S, znamena skuoinu obeenerv j lila

υ u ^ * a b b v j : i o idí L / :U j_ i i. (J J. C z: 11 i ci.í;_L. p>'J U i VyTld i^ZU JSOU slouceninv obecného vzorce I

/e mterem a. ιΛ v ooecr.em vzorci í \J lila znamená skuoinu -QR„ 'i Výhodnými slouče ninámi podle vynálezu jsou také slou- ceniny obecného vzorce I, ve kterém se R nachází v poloze or tho f enylevého k r' u h u a znamená skupinu -ORQ . Za j ímavym i siouč eninami podle vynálezu jsou také slou obecného vzorce I, ve kterém R ^ znamená skupinu obec- neno vzorce I Γ re - 17 - O Rg

R !0

R R,,

Tile

Zajímavými sloučeninami podle vynálezu jsou také sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, znamená skáni nu j obecného vzorce Illb

(irrb) ve kterém '10 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupi nu obsahující 3 až 13 uhlíkcvých. atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 3 uhlíkových atomů, cykiopent lovou skupinu, cyklonexyLovou skupinu nebo fenylovou skupinu,

Rg a R^q společně znamenají v obecném vzorci IIcb skupinu -CH2CH2- a

R i i znamená atom vodíku, alkylovou skuoinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku ořerušencu alkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cvklohexyiovou skuoinu, fenylovou skupinu nebo skupinu -ORQ. Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou také sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu obecného vzorce lile - 18 - - 18 -

(Hic)

Rovněž výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecněno vzorce I, ve kterém R^ znamená skuoinu obecného vzorce IIId

{ITId) znamená a 1 kýlovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkový'. a t* omn ikvlovou s k j d i i 'j c b s λ h11 j1 ^ α -7 1 Ί n i λ ’ i V ~f wi 4- li- U U L i Λ ’-U 1 atomu, .<tera je jeanou přerušena atomem kyslíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovcu skupinu, benzylcvou skupinu, ailylovou skupinu nebo skupinu obecného vzor ce ivb

nebo obecného vzorce Vb unamen

II ,C-R, 'c — R2 II O o (Vb) ná alkylenovou skuDinu obsar j j.lí 8 uhlíko vých atomu, atomem kyslíku přerušenou alkylenovou

R 1 1

R 12 4 až 8 u h I í k o v ý c h s kupu nu o asanuji! lenovou skupinu, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 13 uhlíkových atomu aikenylcvcu skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cvklopentylovou skupinu, cyklohexyLovců skupinu nebo fenyiovou skupinu a znamená skupinu -ORg. atomu n to xyly-

Dalšími výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, která je přerušena atomem kyslíku, benzylovou skupinu, a Hýlovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce IVb nebo Vb, X znamená alky Lenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, znamená alkylo vou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomu, R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a znamená atom vodíku.

Zajímavými sloučeninami podle vynálezu jsou také slou ceniny obecného vzorce I, ve kterém Rg znamená alkylovou sku 20 pinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomu, zejména alky lovců skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů. Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou také sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R a Rc nezávisle jeden 4 5 na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlí kových atomů, Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinu obsa hující 1 až 12 uhlíkových atomů, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a R0 z na-

O mená atom vodíku.

Dalšími zajímavými sloučeninami podle vynálezu jsa:. sloučeniny obecného vzorce I, ve k‘

-ém R - li. 0 jeden na druhem znamenají methylovou skupinu nebo metnoxy- skuDin: R, znamená atom vodíku nebo nm b mvlovou s kuru nu a 'OC-.ÍU . R7 a Rg znamenají atom

Obzvláště zajímavými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R a R., jsou stejné.

Vyhoanynui sloiiueuiriduii. pouie vynálezu jsou také siou· čeniny obecného vzorce I, ve kterém R. a R., jsou stejné, R4 a R jsou stejné a znamenají methylovou skupinu nebo me- . jiti v v_/ — .N. , -jo hic - ii v i v v : j d bAujlií T T_ f K m V T r - Λ V » η 1 J-I’’ Γ5 —, “6 R-, s. Rq zncim^riv* ^ í atom vogi ku, Rg znamená alkylovou skupinu, methoxyethylovcu skupinu, ethoxyethylovou skupinu, fenylo-vou skupinu nebo benzylovou skupinu, znamená atom vodíku alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, zejména methylovou skupinu, nebo skupinu -OR,}, R^ znamená arem vodíku, alkylovou skupinu, zejména methylovou skupinu, nebo skuoinu -0R~ a R._ znamena atom vocixu. i) 12

Dalšími výhodnými sloučeninami podle vynalezu jsou sloučeninv obecného vzorce I, ve kterem R a R_ nezávisle j< 4 4 i - 21 - den. na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a znamená atom vodíku.

Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I mohou být například připraveny dvojnásobnou acylací primárního fosfinu obecného vzorce X alespoň dvěma ekvivalenty chloridu kyselí- p v V Z Ol" C 0 X Γ V báze a následnou oxidací přítomnosti alespoň dvou získaného diacylEosfinu ekvivalentu obecného vzorce XII podle následujícího reakčního schématu:

Oxidace R3-P(CO-R.)2_* (XII) Báze 2 R.-CO-Cl τ R3-PH2 _ (XI) (X) R3-PO(CCtRi)2 (I) ve kterém R^, R2 a Rj mají významy uvedené v nároku 1.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 a R2 jsou odlišné, se připraví tak, ze se použije jeden ekvivalent chloridu kyseliny obecného vzorce R^CO-Cl a jeden ekvivalent chloridu kyseliny obecného vzorce R2-C0-C1.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená skupinu obecného vzorce IV nebo obecného vzorce V, se připraví výše uvedeným způsobem, přičemž se však primární fosfín obecného vzorce X nahradí "dimerním" fosfinem obecného vzorce X' 22

nebo obecného vzorce X"

H2P

Q o-x -o

PhV X" )

Vhodnými bázemi jsou například terciární aminy, pyri din, alkalické kovv, lithiumdiisooroDylamid l -L U f .tyli ithium, uhličitany kovu alkalických zemin, alkoxidv alkalických ko vu neoo nvar alkalických kovu. První nucen se výhodně provádí v rozpouštědle. Výhodnými rozpouštědly jsou především uhlovodíky, například alkar.y a směsi alkami, cyklo-hexan, benzen, toluen a xylen. Reakce se provádí při různých teplotách a to v závislosti na použitém rozpouštědle a na použitých eduktech. Při použití bází, jako lithiumdiisopropyl- amid nebo butyllithium, se například pracuje v teplotním .o .. uíiiiea -fj au v o. neuaue za použiti terč.aminu, alka L íčky ch kovů nebo hybridů alkalických kovů vs funkci bází se vhodné provádí například při teplotě v teplotním rozmezí >0 až 120 JC, výhodně při teplotě 20 až 80 °C. Po oddělení vytvořeného chloridu báze může být fos čin obecněno vzorce XII izolován odpařením. Získaný surový produkt muže být dále použit bez čistění nebo může přečištěn krysta li žací. fV-’-v ' ul ail · reak cm stupeň m ů ž e o y "t, v 5 ci Γ* Cí Q ^ od akt u obecného vzor ce XI1 v s.;rc v rm roduktu. V·, /hcdn čin oxida sak také oroveden bez izoia- >xidu ve druhém stupni je především peroxid vodíku a organic- 23 ká peroxy-sloučenina, například kyselina peroccová, nebo vzduch.

Reakčn í todamí, jakými f ie. produkty mohou být přečištěny obvyklými me-jsou například krystalizace nebo chromatogra-

Fosfiny obecného vzorce X (a také sloučeniny obecného vzorce X' a X") se připraví například hydrogenací odpovídajících dichloridů obecného vzorce XIII nebo odpovídá jících esterů kyseliny fosřonové obecného vzorce XIV:

RrPCU

R3-PO(OR’V (XIV)

RrPK2 (X) přičemž R' znamená například methylovou skupinu nebe ethylovou skupinu.

Uvedené reakce se provádí za podmínek, které jsou všeobecně známé. Hydrogenace za použití lithiumaluminiumhy-dridu je například také popsána v FíeLv.Chim. Acta 1966, č.96, str. 842.

Dichloridy obecného vzorce XII mohou bvt například získány Grignardovou reakcí odpovídajících hromovaných aroma tických sloučenin obecného vzorce XV s PCI, ívi? naořík^d Helv.Chim.Acta 1952, č.35, str.14 12):

(Xv) (XIII) 24 přičemž R^, R^q, a mají významy uvedené v nároku 1. Při přípravě "dimerních" fosfinu (X' nebo X") se použijí odpovídající díbromidy.

Diestery obecného vzorce XIV mohou být například připraveny reakcí brómovaných aromatických sloučenin obecného vzorce XV s estery kyseliny trisfosforečné obecného vzorce XVI. Takové reakce jsou popsané například v patentovém dokumentu DE-C-1810431:

R 12

Br I

R R,c •j|ORg + P(OR’)3

) (XV)

Brómované aromatické sloučeniny obecného vzorce XV se získají o sobe známými, bromačními reakcemi, například reakcí aicoxyiovanych aromatických sloučenin s X-bromsukcinimidem nebo za použití systému brom/kyselma octová. Příprava chloridl kyselin obecného vzorce XI se provádí za použití o sobě známých metod. ky nena-0’JČ^n.inv

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být podle použity jako fotoiniciátory pro polymeraci ethyLenic sycených sloučenin, popřípadě směsí, které takové sl obsahuj í.

Toto použití se může uskutečnit také v kombinaci. 25 3 dalším rotoiniciátorem nebo/a dalšími přísadami. Předmětem vynálezu jsou tedy také fotopolymerovatel-né kompozice, jejichž podstata spočívá v tom, že obsahují a) alespoň jednu fotopolvmerovatelnou sloučeninu a b) jako fotoiuiciátor alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I. uvedené kompozice mohou přitom vedle složky b) obsa izka oi muže Dyt také hovat ještě další přísady, při' směs:

Jiniciátoru obecného vzorce 1 a dalšího fotoiniciáto-

Uvedene nenasycena sloučeniny mohou obsahovat jednu nebo více ciefmických dvojných vazeb. Tyto sloučeniny mohou být nízkomclekulární (monomer) nebo výšemoiekulární (oligomer).

Jako příklady monomeru s jednou dvojnou vazbou je možné uvést alkyl- nebo hydroxyaikylakryláty nebo -methakryláty, jakými jsou například methylakrylát, ethylakrylát, butyl-akrylit, 2-ethyIhexylakrylát nebo 2-hydroxyethylakrylát, iso-bcrnylakrylát, methylmethakrylát nebo ethylmethakrylát. Zajímavé jsou také silikon-akrylaty. Dalšími příklady jsou akrylo-nitrii, akr/lamid, methakrylamid, M-substituované (meth)akryl-amidy, vinylestery, jako vinylacetát, vinyLethery, jako iso-butvlvinylether, styren, alkyl- a haiogenstyreny, N-vinyl-pyrrclidon, vinylchlorid nebo vinylldenchlorid.

Jako příklady monomerů s více dvojnými vazbami je možné uvést ethvlenglykoL-, prooylenglykol-, neopentylglykol-, hexamethvlenglykol- nebo bis feno1-A-diakrylát, 4,4'-bis(2-akrylovloxyethoxy)difenyIpropan, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythcittriakrylát nebo -tetraakrylát, vinylakrylát, di-vinvlbenzen, divinylsukcinát, diallylf talát, trial lylf os fát, tria!lylisckyanurát nebo tris-(2-akryloylethyl)isokyanurát. 26

Jako příklady výšemolekulárních (oligomerních) vícekrát nenasycených sloučenin je možné uvést akrylované epoxidové pryskyřice, akrylované nebo vinylether- nebo epoxy-sku-piny obsahující polyestery, polyurethany a polyethery. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, které jsou převážně získány 2 kyseliny maleinové, kyseliny ftalové a jednoho nebo několika diolů a které mají molekulovou hmotnost od asi 500 do 3000. Vedle toho mohou být také použity vinyletherové monomery a oligo-mery, jakož i maleátem ukončené oligomery s polyesterovými, polyurethanovými, polyetherovými, polyvinyletherovými a epoxidovými řetězci. Obzvláště vhodné jsou kombinace oligomerů nesoucích vinyletherové skupiny a polymerů, které jsou popsané v patentovém dokumentu WO 90/01512. V úvahu však přichází také kopolymery vinyletherů s monomery funkcionalizo-vanými kyselinou maleinovou. Takové nenasycené oligomery mohou být také označeny jako předpolymery.

Obzvláště vhodné jsou například estery ethylenicky nenasycených k_arboxylj3j^/ch---ky-seári-n--a—ροΐνο~Γύ~~riě5o~pólyeooxi-dů a polymery s ethylenicky nenasycenými skupinami v řetězci nebo v bočních skupinách, jako například nenasycené polyestery, polyamidy a polyurethany a odvozené kopolymery, po-lybutadien a polybutadienové kopolymery, polyisopren a iso-prenové kopolymery s (meth)akrylovými skupinami v bočních řetězcích, jakož i směsi jednoho nebo několika takových polymerů . Příklady nenasycených karboxylových kyselin jsou kyselina akrylová, kyselina krotonová, kyselina itakonová, kyselina skořicová a nenasycené mastné kyseliny, jakými jsou kyselina linolová nebo kyselina olejová, výhodné jsou kyselina akrylová a kyselina methakrylová.

Vhodnými polyoly jsou aromatické a zejména alifatické a cykloalifatické polyoly. Příklady aromatických polyolů 27 27

jsou hydrochinon, 4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-di{4-hydroxyfe-nyl)propan, jakož i novolaky a resoly. Příklady polyepoxidů jsou sloučeniny na bázi jmenovaných polyolů, zejména aromatických polyolúm a epichlorhydrin. Jako polyoly jsou dále vhodné polymery a kopolymery, které v polymerním řetězci nebo v bočních skupinách obsahují hydroxylové skupiny, jako například polyvinylalkohol a jeho kopolymery nebo hydroxyalkyleste-ry kyseliny polymethakrylové nebo jejich'kopolymery. Dalšími vhodnými polyoly jsou oligoestery s hydroxylovými skupinami. Příklady alifatických a cykloalifatický_ch_-polyo-l-uj—...... .j.so.u...alky-l-endiolyr'výhodně se 2 až 1 2 , uhlíkovými atomy, jako ethylenglykol, 1,2- nebo 1,3-propandiol, 1,2"» 1-3- nebo 1,4-butandiol·, pentandioT, hexandiol, dodekandiol, diethylengly-kol, triethylenglykol, polyethylenglykoly s molekulovými hmotnostmi výhodně 200 až 1 500 , 1 , 3-cyklopentandiol, 1,2//.11-,3-neoo 1,4—cyklonexandiol, 1,4—dihydroxymethylcyklohexan,^' glycerin, tris-(beta-hydroxyethyllamin, trimethylolethan, trime-thylolpropan, pentaerythrit, dipentaerythrit asorbit.

Polyoly mohou být částečně nebo zcela esterifikovány' různými nenasycenými karboxylovými kyselinami, přičemž volné hydroxylové skupiny v částečných esterech mohou být modifikovány, například etherifikovány nebo^esteriflkovány jiný-· ' .mi karboxylovými kyselinami. Příklady esterů jsou: trimethylolpropantriakrylát, trimethylolethantriakrylát, tri-methylol propantrimethakrylát, trimethylolethantrimethakrylát, tetramethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimetha-krylát, tetraethylenglykoldiakrylát, pentaerythritdiakrylát, pentaerythrittriakrylát, pentaerythrittetraakrylát, dipenta-erythritdiakrylat, dipentaerythri.ttriakrylát, dipentaerythrit-tetraakřylát, dipentaerythrittripentaakrylát, dipentaerythrit-trihexaakrylát, tripentaerythrittrioktaákrylát, pentaerythrit- 28 trimethakrylát, dipentaerythritdimethakrylát, dipentaerythrit-tetramethakrylát, tripentaerythritoktamethakrylát, penta-erythritdiitakonát, dipentaerythrittrísitakonát, dipentaerythrit pentaitakonát, dípentaerythrithexaitakonat, ethylenglykol-diakrylát, 1,3-butandioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakry-lát, 1,4-butandioldiitakonát, sorbittriakrylát, sorbittetra-akrylát, pentaerythritem modifikovaný triakrylat, sorbittetra-methakrylát, sorbitpentaakrylát, sorbithexaakrylát, oligo-esterakryláty a -methakryláty, glycerindi- a -triakrylat, 1.4- cyklohexandiakrylát, bisakryláty a bismethakryláty odvozené od polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 200 až 1500 nebo jejich směsi.

Jako složky a) jsou vhodné také amidy stejných nebo odlišných nenasycených karboxylových kyselin odvozené od aromatických, cykloalifatických a alifatických polyaminů, výhodně se 2 až 6, zejména se 2 až 4 amino-skupinami. Příklady takových polyaminů jsou ethylendiamin, 1,2- nebo 1,3-propy-lendíamin, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylen-diamin, 1,6-hexv 1 endi.amin.,-^ok-t-v-l-end-i-am-i-n-/—dodecv-l-enďiamxnh 1.4- diaminocyklohexan, isoforondiamin, fenylendiamin, bis-fenylendiamin, di-beta-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetramin, di-(beta-aminoethoxy)- nebo di(beta-amino-propoxy)ethan. Dalšími vhodnými polyaminy jsou polymery a ko-polymery s případně dodatečnými amino-skupinami v bočním řetězci a*oiigoamidy s aminovými koncovými skupinami. Příklady takových nenasycených amidů jsou: methylen-bis-akrylamid, 1,β-hexamethylen-bis-akrylamid, diethylentriamin-tris-meth-akrylamid, bis(methakrylamidopropoxy)ethan, beta-methakryl-aminoethylmethakrylát, N-/(beta-hydroxyethoxy)ethyl/akryl-amid.

Vhodné nenasycené polyestery a polyamidy jsou například odvozené od kyseliny maleinové a diolů nebo diaminů. Kyselina maleinová může být částečně nahrazena dalšími di-karboxylovými kyselinami. Tyto mohou být použity společně s - .29 ethylenicky nenasycenými komonomery, například se styrenem. Polyestery a polyamidy mohou být také odvozeny od dikarboxy-lových kyselin a ethylenicky nenasycených diolů a diaminů, majících zejména dlouhý řetězec, například řetězec obsahující· 6 až 20 uhlíkových atomů. Jako příklady polyurethanů lze uvést polyurethany, které jsou vytvořeny z nasycených nebo nenasycených diisokyanátů a nenasycených, popřípadě nasycených diolů. ,

Polybutadien a polyisopren a jejich‘kopolymery jsou známé. Vhodnými komonomery jsou například olefiny, jako -ethyl-enr -propen ·, —bsten, - -hexeη-, - (-meth-).akry.láty_,__ _akryJL.on i_tri 1. styren nebo vinylchlorid. Polymery s (meth)akrylátovými skupinami, v bočním řetězci jsou rovněž, známé. Může se jednat na.-příklad o reakční produkty'epoxidových pryskyřic na novolako-vé.bazi s kyselinou (meth)akrylovou, o homor nebo kopolymery vinylalkoholu nebo jeho hydroxyalkylových derivátů, které jsou esterifikovány kyselinou (meth)akrylovou, nebo o%'omo-a kopolymery (meth)akrylátu, které j-sou esterifikovány hydro-xyalkal (meth) akryláty..

Fotopolymerovatelné sloučeniny mohou být použity samotné nebo v libovolných směsích. Výhodně se používají směsi polyol(meth)akrylátů.

Ke kompozicím podle vynálezu.mohou být také přidány pojivá, což je obzvláště vhodné v případě, kdy se jedná o fotopolymerovatelné sloučeniny tvořené tekutými nebo viskóz-ními látkami. Množství přidaného pojivá může například činit 5 až 95, výhodně-,10 až 90 a ze jména -40' až 90 % hmotnosti v2taženo na celkovou hmotnost pevného produktu. Volba pojivá se řídí aplikačním oborem a zde požadovanými vlastnostmi, jakými jsou vyvolatelnost ve vodných nebo organických roz-pouštědlových systémech, adheze k podkladu a citlivost na kyslík. ' ‘ '

Vhodnými pojivý "jsou například polymery s molekulovou 30 hmotností asi 5000 až 2000000, výhodně s molekulovou hmotností 10000 až 1000000. Jako příklady takových homo- a kocclyme- jl u cí !c ir y i ci t íj řVl Λ ^ U Λ 1ř V ’ r 1 -i /i Λ Λ v- í 1 » 1 ^ 1. Λ A 1 , . . .-s--- - — *. i— M . . * ·—· --·. . mcLiiUikl y ία tu ř iiapi ímqu j_ v ,uí^ l y mtr v —-iid krylatu, ethylakrylátu a kyseliny methakrylové, poly(alkyl-estery kyseliny methakrylové), poly{alkylestery kyseliny akrylové), estery a ethery celulózy, jako celulozoacetát, celulozoacetátbutyrát, methylceluloza, ethylcelulóza, poly-vinylbutyral, polyvinylformal, cyklizovaný kaučuk, polyethe-ry, jako polyethylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydro-furan, polystyren, polykarbonát, polyuretha.n, chlorované po-lyolefiny, polyvinylchlorid, kopolymery vinylchloridu a viny-lidenchloridu, kopolymery vinylidenchloridu s akrylonitrilem, methylmethakrylátem a vinylacetátem, polyvinylacetáz, kcooly-(etnylen/vinvlacetát), polymery, jako polykaprolaktam a póly-(hexamethylenadipamid), polyestery, jako pciy(ethylenu1ykoI-tereftalát) a póly(hexamechylenglykolsukcinát).

Nenasycené sloučeniny mohou být použity taká ve směsi nefotopolymerovatelnými fiLmotvornými složkami. Těmito složkami mohou být například fyzikálně sušené polymery, poořípadě jejich roztoky v organických rozpouštědlech, jako například r.i trocelulóza nebo celulozoacetobutyrán. Uvedenými složkami i r r ί 1/ m λ 'rt λ π τ r v o λ ιιιυιιυα uj t cnemicky, popřípadě tepelne vytvrdíte!ne pryskyřice, jako polyisokyanaty, pciyepoxidy nebo mel aminové pryskyřice. Společné použití tepelně vytvrdite1ných pryskyřic má význam pro použití v tak zvaných hybridních systémech, ve kterých dochází v prvním stupni k řotopoLymaraci a ve druhém, stupni k zesítění následným tepelným zpracováním.

Fotopoiymerovatelné směsi mohou kromě fotoiniciázoru obsahovat různé přísady. Jako příklady takových přísad lze uvést tepelné inhibitory, které mají zabránit předčasné odvine raci , jako například hydrochinor., deriváty hydrochinenu, p-methoxyfenol, beta-naftol nebo stericky bráněné fenoly, jako například 2,6-di(terč.butvl)-p-kresol. Za účelem zvýšení stability při skladování za tmy mohou být použity například sloučeniny mědi, jako naftenat, stearát nebo acetát mědi - 31 - sloučeniny fosforu, jako například tr i í enyl f osf in , tributyl-fosfin, trietnylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzylfosfit, kvarterní amoniové sloučeniny, jako například tetramethyl-amoniumchLorid nebo trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo hy-droxylami.oové deriváty, jako například N-diethylhydroxylamin.

Za účelem výluky vzdušného kyslíku v průběhu polymerace mohou být přidány parafin nebo podobné voskovité látky, které při zapečetí polymerace putují vzhledem k nedostatečné rozpustnosti v polymerech k povrchu, kde vytváří transparentní povrchovou v i. o u. j ·α f 'ra braní přístupu vzduchu. Jako činidla proti ue~ gradaci účinkem světla mohou být. přidány absorbéry ultrafialového záření, jako například absorbéry benztriazolového, ben-zofenonového, éxalanilidového nebo hydroxyfenyl-s-triazinové-ho typu. Mohou být použity jednotlivé uvedené sloučeniny nebo směsi těchto sloučenin s přísadou nebo bez přísady stericky bráněných aminů (KALS). Příklady takových absorbérů ultrafialového záření a činidel proti degradaci působením světla jsou: 1 ) nvc.ro :cv i - (2' -hyčro;cy fenyl) benzeriazoly, například 2 - í2' -etnylfenyl) benzt na-ci, 2 - (3' ,5' -di-terč.butyl fenyl) benotriazol, 2-(5' -terč .butyl-2' -hydroxv riazol, 2-(T -hydro.xy-5' - (X, 1, 3 ,3-tetramethylbů er.ztriazol, 2-(3' ,5' -ci-terc .butyl-2' -hydroxvfe rcer. z _ r la co i, 2-(3 -terč .outyl-2 -ιOyGrcxv-5, - > ~ 5-c n i o r c er. 11 r la zol, 2-(3 -sek. buhvl-B’ -zeri.bu 2 - (2' - hy c r o xy - 4' -oko y 1 c ;cv , O -di - terč . ar ι-.y i - z - ny v. xv i e z.v _ * -benztriazrl, 2-(3' ,5' -bis (a, a-dimethylbenzy1) -2' -hydroxvre-nyl) ber.zt riazol, směs 2-(3' -terč . butvl-2' -hydroxy-5' -(2--c<zy .cxytarzcr.y i ethyl) červi)-5-cnlorbčnztriazolu, 2-(33 --ferc - butyl -5' - [2 - {2 -ethyIhexyloxy) karbonylethyl I -2' -hydroxv- 32 fenyl) - 5- chlorber.2-- ( 2-methoxykarbony iethy 1) fenyl) --terč . bvty i-2' -hydrcxy-3' - ; 2-m.echcxykarceny 1 ethyl) fer.yi : r i c r c e r. z t r t a z o i u , ; ’< 3 2- triazoiu, 2 - ( 3' -terč. ethyl)ťenyl)benzcriar z -nycrc.xy-o 2 - (3 -tert.b1 - ( 2 -ckf y 1 oxy ka r co r :ty 1 -5' - [ 2 - (2-ethv] :r:a:clu, 2- (3' - 3' : Γ. Z 1 h/1· xyloxy)karbonylethyI; -2' -bydroxy fer.y 1) cer.ztriazclu, decyl-2' -hydroxy-5' -methyl fer.y 1) banztriazolu a 2 - ( 2' ty 1-2' -hy atolu, 2, triazol-2-tyl -5' - \2- atol u )xv - d 2' -methvlen -ylfenoll , xtyloxykarbcnylethy 1) nanyl ,3,3 -tetramethyIbutyl)-5-prcdukt transesteri fixace 2-(3' -ta: bonvlethvl) -2' -hvdroxvfer.vi 1 -2H-ber.: kde h -terč , ;anztr 3-0 2) "l j λ' t / j , -3, β- d

v_ ' R O · H _ - y-1-3 - xv a: i or~a xat, - 32a- hí * m o 2 6 ^^h.vloicerirzi/l) — rt· -4-hycroxybenzylmaIonát, kondenzační ethyl) -2 , 2 , 6 , 6 - o et rámethy I -4 -hydroxyp i per idi no jantarové, <o~c.enzacni proč -4-piperidyl)hexamethylendi: -dichlor-I, 3,5-tnazir.u, cyl)nitrilotriacetát, Petr /-5-.-1 J _7 2 3 d — ^ (3,3,5, S-tetramechylpiperaz cis { i , 2 , 2 , o , o - pěntaliec nvIpi -3,5-d:-ter3.buiyIberzvi)ma methyl-1, 3,3-criazaspi: .ecramethvlt;!: akt N , ?r - -TI L ^ 1 ’ a tis (2 ,2,c .kis i 2 ,2,6 / non) , -i -Ί ^ . o Ay _ z. / 4, , C )eridv 1) -2 . TlV i :v_ - z , i, c , a •2,22,2

Q , O ^ , o ; c-.< idy 3 ) s ebak

3 ; i -CXtVzOXV (2,2, U- i . _L - . hexameth: -Tu: o^inG-2 , o -011:-.: začni produkt 2 ma.. oy - p * p e r i o: i) ^ \ j - u - - , . ;

i , J rocv azasoirc l4,oje ekan-2,4-cicr., j -cccecv z , z methyl-4-piperidyl) pyrrolidin-2 , S-dion, 3 -dccecy -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidio-2,5-dicn . z - 6) Oxamidy , například 4,4' -dioktylo xy o xa r. i i i d, 2 -dioktyloxy-5, 5' -di--di-terc. butoxanilid, methylarriinopropyl) oxamid, 2-etboxy-5-te.ro lid a jeho směs s 2 -echoxy-2' -ethyl - 5, 4' a o-na: o o :<v - c. i 5 uu s i : t o o: .ero . outo.xan i ic, z, z :ceov ^ oxv- z i. O. ΪΞ . a , STiČS i O - srr.esi o a o-etfioxv-cisu: 7) 2- (2-hydroxy terr/l) -1, 3, o -triat' 2,4,6-t ris(2-hydroxy- 4-oktyloxy feny 1 - h y d r o xy - - - o :< t y 1 o xv f e n v 1) -4, 5-bis (2 . 33 1 ,Γ , - _ z e r.y 1 -1, 2 , 5 -zriarir., 2 - (2 -hydrcxy-i-ckzvlc xy far v'. \ -{ 4-j.et ry ^ z er.y 1 }-l,3,5-triazin, 2 - ( 2 - hydro ;cy -4 - dece- c y * z '.c/ z ~ 'í - ~ - o i s !2 , 4 - oi mez ry 1 zeny 1) -2,3,5-Zriazin, 2 - Γ 2 — -hy droxy -4- (2-hydrzxy-3-buzyioxypropoxy) f er.y i] '4, 6-bis (2,4- -dimethy 1) -1, 3,S-zriszin, 2 - [2 -hyáro:c/-4- (2 -hyároxy-3 -okzvi - 0 xyo ifc c j _o:w, z er.y i. - 4, č-cis (z, 4-cimebayi.)-1, 3 , 5-triazm . 8) rzszízy a zzszertzy, například tri žer.yl - ros ziz , dz- i, “ . L / L -Ξ. - <yi-zzs řízy, zery1-dialkyi - zasíizy, ízris (nervi zaryl } -Zri- aury.-zzzziz, z r zokzadecy1-rosí iz, dis z zarvi - 4 e r y z h r i z er.y ^) -pentaerythrizol-di fostit, di i scdecy loxyper ta -o.. -ci :os z i z , bis (2, 4-di-terc . butyl-ó-rr.ethyl feny 1) -zrn zel-di z zs fit, bis (2,4, 6-tris (terč . butyi feny 1) -zrrizol-direstiž, tristearyl-sorbitol-tri ros rit, ta- -dizenz , 4 -ci -terč . ou.ť/1 zenyl) - 4 , 4" -bi feny len-di fosfonit, 6-_ zxy - 2 , 4 ,, S , 10 -c ezra - z erc . cu ty i -12 h-diben z [d, g i -1, 3 , 2-5 z zc i.r , S-:iuor-2, 4, 3,10-tetra-cerc. bu ty 1 -12 -mechy i -o, Z -1, i , x-ezexa :os zccm , bis (2 . 4-di -terč .butyi -5-ery _ rez r.y 1 ros z i z , bis ( 2 , 4 -di - terč . fcutv 1 - 5 - mez hv 1 fe-

Za účelem urychlení totopoiymerace mohou být přidány aminv, jako například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, ethyles :er kyseliny o-dimethylaminobenzoové nebo Michlerův * k e z o n . íčir.ek těchto aminů může být zesílen přidáním aromatic- kvzh ke zonů tvpu benzoleneru. Jako aminy zachycující kyslík jaké js zu očesané v patentovém dokumentu EP-A-339841. krychlení fotopolymerace může být dále dosaženo přidá- ním íotosenz ibiiizátorú, které posunují nebo rozšiřuji spektrar ní citlivost. Takovými látkami jsou zejména aromatické karbo- 34 - n y 1 g v bivUCt a.c nac-r i.< iac v f *i h i o x n n*· nové, antrachincnové a 3-acyikumarinové deriváty, jakož i 3-{aroylmethylen ) thiazolin , ale také eosi.nová, rhoda.oinová a erythrosinová barviva. Vytvrzovací proces může být podpořen, zejména například u kompozic pigmentovaných oxidem titaniči-tým, také přidáním složky tvořící za tepelných podmínek radikály, například přidáním az0-3loučeniny, jakou je například 2,2' -azobis { 4-metboxy-2,4-dimethy 1 va1 e ron1 trii), nebo peroxy-sloučeniny, jakou je například peroxid vodíku nebo peroxykarbc- a í 1 čl Cl ^ l. OJ u y j.j.i.yci.CGCř^n.pOiTCXj.''-·*. / j w. w j psán v patentovém dokumentu EP-A 254 6 39 -v m -v ! r -tes ppnr tví λ a také obsahovat fctoredu-

Kompozice podle vynálezu rr.oho; vivo, oenzo- kovatelné barvivo, jako například xanthe.nové ba: xanther.ove barvivo, be n z o t hi o xa n t henc ve barvivo, thiazmové barvivo, pyronincvé barvivo, porfyrincvé barvivo nebo akridi-nové barvivo, nebo/a ziřením-štěpiteinou trihaícgenmethylovou sloučeninu. Podobné kompozice jsou například popsané v patentovém dokumentu EP-A-445 624.

Dalšími obvyklými přísadami jsou v závislosti na zamýšleném použití kompozice optické zjasňcvače, plniva, pigmenty, barviva, zesítujicí činidla nebo prostředky pro zlepšení roz-Iivu. Při vytvrzování silných a pigmentovaných povlaků je vhodná použít skleněné mikrokuličky nebo jemně rozemletá skleněná vlákna, jaké jsou popsané například v patentovém dokumentu US-A-5 013 768. jako nebo nou

Pr složku a) dnně tem vynálezu jsou také kompozice, které obsahují alespoň jednu ve vede rozpuštěnou emulgovanou ethylenicky nenasycenou íctopclymerovate sloučeninu.

Takové zářerum-vytvrditelné vodné předpcLymerové disperze jsou komerčně dostupné v mnoha variantách. Takovou disperzí se rozumí disperze tvořená vodou a alespoň jedním před-polymerem dispergovaném v této vodě. Koncentrace vody se v 35 těchto systémech pohybuje například od 5 do 80, 2ejmér.a od 30 do 60 % hmotnosti. Předpolymer nebo předoolymerová s:rés, které jsou vytvrdite.lné zářením, jsou obsaženy například v koncentraci od 95 do 20, zejména od 70 do 40, % hmotností. V těchto kompozicích je součet jmenovaných orocentickvch cbsa hů vody a předpolymeru roven vždy 100 %, přičemž se pomocné látky a přísady přidávají k takovým kompozicím podle jejich zamýšleného použití v různých množstvích. U zářením-vytvrditelných, ve vodě dispergovaných a často také rozpuštěných filmotvornýcn předpolymerů se jedná o volnými radikály iniciovatelné mono- nebo polyfunkční ethy-lenicky nenasycené předpolymery, které jsou o sobě známé pro použití ve vodných předpolymercvých disperzích a které napří klad ) s ói n j - r\ i 1 n — ,— i -------_ - τ -q , \j f yj i a z, i f \j usu j_ DO ! Γ' j v cl ·._ c* _ . 1 v ·_ Λ u v rj . na 100 g předpolymeru a mají střední molekulovou hmotnose například rovnou alespoň 400, zejména 500 až 10000. Podle zamýšleného použití přichází však v úvahu také předpolymery v vyššími molekulovými hmotnostmi. Používají se například pely-merovatelné, dvojné vazby C-C obsahující polyestery s číslem kyselosti nejvýše 10, polymercvatelné, dvojné vazoy C-C obsahující polyethery, hydroxyiové skupiny obsahující nauční produkty polyepoxidu obsahujícího alespoň dve epoxidové skupiny v molekule s alespoň jednou alfa,beta-ethylenicxy nenasy cenou karboxylovou kyselinou, po lyureťnan ( meta l akry lat /, ;ja-kož i alfa,beta-ethylenicky nenasycené akrylové zbvtuy cosa-hující akrylové kopolymery, jaké jsou popsané v patentovém dokumentu EP-A-12339. Rovněž mohou být poučte/ směsi tsento předpolymerů. Kromě toho přichází v úvahu po Lymerova--ej.ne předpolymery popsané v patentovém dokumentu E?-A-j389S, „ kterých se jedná o thioetherové adukty polymere vatě _r.yi_.; předpolymerů se střední molekulovou hmotnosti alespoň rodnou 600 , obsahem karboxylových skupin 0,2 az 15 % ti obsa.ie.u 0, t až 0,8 molu polymerovatelných dvojných vazeo c-o na · - předpolymeru. Další vhodné vodné disperze na bati polymerů odvozených od alkylesterů kyseliny ( me _h ) ak.. > 36 jsou popsané v patentovém dokumentu EP-A-4 1 125, zatímco vhodné ve vodě dispergovatelné zářením-vytvrditelné předpoly· mery tvořené urethanakrylaty, jsou popsané v DE-A-29 36 0 39 .

Jako další přísady mohou tyto zářením-vytvrditelné vodné předpolymerové disperze obsahovat dispergační činidla, emulgátory, antioxidační činidla, stabilizátory proti účinku světla, barvíce, pigmenty, plniva, například talek, sádru, křemelinu, rutil, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, urychlovače reakce, prostredxy zlepšující rozliv, maziva, zesitujici činidla, zhutňovadia, matovaní činidla, ospěříovadla a další pomocné látky, které se obvykle používají v technologii laků. Jako dispergační pomocná látky přichází v úvahu ve vodě rozpustné vysokomolekuiárnx organická sloučeniny s polárními skupinami, jako například polyvi.nylalkoholy, polyvinylpyrro-lidon nebo ethery celulózy. Jako emulgátory mohou být použity neioncge.nní, popřípadě také ionogenr.í emulgátory. V některých případech múze být výhodné použít směsi tvořené dvěma nebo více fotoiniciátory podle vynálezu. Samozřejmé mohou být také použity směsi se známými řotoiniciátory, například směsi s benzofenanem, acetofenonovými deriváty, například s alřa-hvdroxycykloalkylfenylketony, dialkoxyaceto-fenony, alfa-hydroxy- nebo alfa-aminoacetofenony, 4-aroyl-1,3-dioxolany, ber.zcaIkylethery a benzilketaly, monoacylfosřinoxidy, bisacylfosřincxidy nebo titanoceny. V případě použití foto-iniciátoru v hybridních systémech se dodatečně k radikálovým vytvrzovacím činidlům podle vynálezu používají kationtové fotoiniciátory, jako například benzoylperoxid, aromatiocké sultonciové nebo jodoniové soli nebo cyklopentadienylaren-železnaté komolexní soli.

Uvedené řotopolymerovatelné kompozice obsahují foto-iniciátor nebe fotoiniciátorovou směs b) výhodně v množství 0,05 až 15 % hmotnosti, výhodně 0,1 až 5 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. 1 - Předmetem vynáLez jsou dodatečnými fotoini Vil 1 - jsou také kompozice, ve kterých árory sloučeniny obecného vzorce

Γΐτ VII )

nebo obecne.nc vzorce VIII

R R

:n) nebo směs i s !.o:irůn;.n ne ho v z o r ce vnr, kde R19 a R2 0 nezávisle j alky Levou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomu, fenyicvou skupinu, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 16 1 6 -a1 kýlovou uhi ikovvch atomů nebo -0( CH^CH-,0 ) -C " 12c supinu, ve xtere q známena oisio i a R?r.j tvoří společně s atomem uhlíku, zány, cyklonexyLo\ rý kruh, i až 20, nebo 2 1 značena hydroxy-skupinu, alkoxy-skupinu obsahující 1 ‘2 au 16 uh i iko v ýoh a t o mu n e bc -0CGH 2C vou skupinu, při čemž R20 , r2 ^ a R 22 časně alkcxy- - V · 1 n , 1 -J \ ·Λ L- 11 °· υυο J.iu i X ‘ a atomů nebe -0 ( CH 2 0) -C1-C σ l ,-.al 1 6 ky 16 uhlíkových _C , -C . , - a 1 k'/lo' q 1 1 b 38 í*22 znamená atom vodíku, alkylovou skut inu obsadu j i až 18 uhlíkových atomů, alkoxy-skupí rvu obsahují až 18 uhlíkových atomů, skupinu -OCH^CH^-OR^^, skupinu CH3

CH, — C I nebo skupinu CH3 -CH- k u o i n u ve které 1 znamená číslo 2 až 10 a A znamená ~

:o R,, a znamená atom vodíku, skupinu

O CrU

O n _r_ru—ph neoo \_y W I <- Wll·)

R 24 R25 a R26 nezávisle jeden na druhem znamenaj díku nebo methylovou skupinu.

Alkylová skupina obsahující 1 ve vvznamu obecného substituentu R.,., J z z až 13 uhlíkových a alkylová skup rr. 70- a tomu na 39 obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů ve významu obecných substi-fcuentů R2Q a R^1 mohou mít stejné významy, jaké byly uvedeny pro obecný substituent R1 a to s ohledem na příslušné počty uhlíkových atomů.

Alkoxy-skupina obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů ve významu obecného substituentu znamená například rozvětve nou nebo nerozvětvenou alkoxy-skupinu, jakou je například me-thoxy-skupina, ethoxy-skupina, n-propyloxy-skupina, iso-pro-pyloxy-skupina, n-butyloxy-skupina, iso-butyloxy-skupina, sek.butyloxy-skupina, terč,butyloxy-skupina, pentyioxy-sko-pi.na, hexyloxy-skupina, heptyloxy-skupina, oktyloxy-skupina, 2,4,4-trimethylpent-1-yloxy-skupina , 2-ethylhexvloxy-skupina, nonylcxv-skupina, decyloxy-skupina, dodecyloxy-skupina nebe o k i d rz c v1 o x v " s k u o i x b.

Alkoxy-skupina obsahující až 15 uhlíkových atomů ve významu obecných substituentu R Q, R.n a R0 může mít i y c j l. f stejné významy, jaké byly popsány pro R^2 a to s ohledem na příslučné počty uhlíkových atomů, přičemž výhodně cato skupina znamená decyLcxy-skupinu, methoxy-skupinu a ethoxy-skupinu, zejména methoxy-skupinu a ethoxy-skupinu. -0 (CH,Ctf..O) -C.-C, -Aikylová skuoina znamená 1 až 20 z 2 q 116 po sobě následujících ethylenoxidových jednotek, jejichž ěz je ukončen a1kýlovou skupinou obsahující 1 az 15 uhlí kových atomů. Výhodně q znamená 1 až 10, například 1 až 8, zejména 1 až 6. Uvedený řetězec ethylenoxidových jednotek je ukončen výhodně a 1kýlovou skupinou obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, například 1 až 8 uhlíkových atomů a zejména 1 až 4 uhlíkové atomy. Výhodné jsou kompozice, ve kterých v obecném vzorci VII R2q a R21 nezávisle jeden na druhém znamenají a1kýlovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo společné s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány,tvoří cyklohexylovy kruh a R,„ znamená hvdroxv-skuoinu. I Ί *

Dalšími výhodnými kompozicemi jsou kompozice, ve kterých podíl sloučenin obecného vzorce I ve směsi se sloučeninami obecného vzorce VII nebo/a obecnéhoho vzorce VIII činí 5 až 95 %, výhodně 5 až 50 %.

Duiezite obecného vzorce lovou skupinu a skup inu. ] sou lSjís kompozice, ve kterých ve s loučemi na VII R^0 a R21 jsou stejné a znamenají methy-R^ znamená hydroxy-skupinu nebo i-propoxy-

Rovnež výhodnými kompozicemi jsou kompozice obsahující sloučeniny obecného vzorce I a směs sloučenin obecného vzorce VIII, ve které jsou obsaženy sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterých R.,. a znamenají atom vodíku a i zname ná methylovou skupinu, v množství 20 % a sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterých R2q, R24 a ^26 znamenaj·*· rnethylo-vcu skaoinu, v množství 80 %.

Zejména zajímavými kompozicemi jsou výše uvedené komoozice, které obsahují fctoi.niciátory obecných vzorců I, VII nebo/a VIII a které jsou při okolní teplotě tekuté. Příprava sloučenin obecného vzorce VII a obecného vzorce VIII je obecně známa a část těchto sloučenin je komerčně dostupná. Příprava oiigomerních sloučenin obecného vzorce VII je například popsána v patentovém dokumentu RP-A-0161 463 Popis přípravy sloučenin obecného vzorce VIII je například obsažen v patentovém dokumentu EP—A—209831.

Uvedené fotopolymerovazalné kompozice mohou být použity k různým účelů, například jako tiskové barvy, bezbarvý lak, bílý lak, například pro dřevo nebo kovy, jako nátěrová hmota mezi jinými pro papír, dřevo, kovy a umělé hmoty, jako nátěr vytvrditelný denním světlem pro značení silnic a - 41 - pro nátěry domů, pro fotografické reprodukční postupy, pro holograficK.é záznamové materiály, pro oosteov záznamu obrazu nebo pro výrobu tiskových desek, které jsou vyvolatelné organickými rozpouštědly nebo vodné alkalickými roztoky, pro výrobu masek pro sítotisk, jako zubní vvplnové hmoty, jako lepidla, jako tlakocitlivá lepidla, jako laminovací pryskyřice, jako leptané nebo permanentní resisty a jako ie-tovací stopenasky pro elektronické obvody, pro výrobu trojrozměrných předmětů vytvrzováním v hmotě (vytvrzování pomocí ultrafialového záření v transparentních formách) nebo stereolitografickym postupem, který je například poosán v patentovém dokumentu UD-4 , 57 5 , 330 , pro výrobu sendvičov/ch produktů (například styrenových polyesterů, které mohou rov - 41 - něž obsahovat skleněná vlákna ialší ccmccné látkv) silno- ji: - Λ. vrstvých hmot, pro cvrstvení nebo zapouzdřeni e součástek nebo jako povlaky pro optická vlákna. ; a .0 0 ice

Sloučeniny podle vynálezu mohou být dále ooužit iniciátory emuižních polymerací, jako iniciátory polym pro fixování uspořádání tekutekrystaiických mono- a olico- me; jako iniciátory pro ustáleni bar·/ n a o r u a n i o x v c n látkách, jako· i pro vytvrzsní práškových laků. v lacích se hojně používají směsi předpolvmeru s via násobně nenasyceným monomerem, které kromě toho ještě obsahují jednoduše nenasycený monomer. Pro vlastnosti lakového filmu je přitom rozhodující především předpelymer, neboř jeho volbou mohou být ovlivněny ovlivněny vlastnosti -/'/tvrzeného filmu. Vícekrát nenasycený monomer působí jako zesítuy činidlo, které činí lakový film nerozpustným. Jednoduše nenasycený monomer působí jako reaktivní ředidlo, pomocí kter< ho se sníží viskosita, aniž by muselo být použito rozpouštět lo. va ji

Nenasyceno polyesterové pryskyřice ve dvousložkových systémech společně se většinou použí-s jednoduše nena- 42 syceným monomerem, jakým je výhodně styren. Pro fotoresisty se často používají specifické jednosložkové systémy, jakými jsou například polymaleinimidy, polychalkony nebo polyimiay, jaké jsou například popsané v patentovém dokumentu DE-OS 2 308 830.

Sloučeniny podle vynálezu a jejich směsi mohou být dále použity jako radikálové fotoiniciátory nebo fotoiniciující systémy pro zářením vytvrditelné práškové laky. Tyto práškové laky mohou být založeny na pevných pryskyřicích a monomerech obsahujících reaktivní dvojné vazby, jakými jsou ma-leáty, vinvlethery, akryláty, akrylamidy a jejich směsi. Ultrafialovým zářením radikálově vytvrditelný práškový lak může být získán smíšením nenasycených polyesterových pryskřic s pevnými akrylamidy (například methylakrylamidoglykolá-.methyl-ester) s radikálovým fotoiniciátorem podle vynálezu, jak je to například popsáno v přednášce "Radiation Curing of Powder Ccating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 M. Wittig-a a Th.Gohmann-a. Ultrafialovým světlem radikálově vytvrditelné laky mohou být rovněž získány smíšením nenasycených polyesterových pryskyřic s pevnými akryláty, methakry-láty nebo vinylethery a fotoiniciátorem podle vynálezu (popřípadě se směsí takových fotoiniciátorů). Práškové laky mohou obsahovat také pojivá, jaká jsou například popsána v patentových dokumentech DE-A-42 28 514 nebo EP-A-636669. Ultrafialovým světlem vytvrditelné práškové laky mohou také obsahovat bílý nebo barevné pigmenty. Takto může být například výhodně použit systém rutil-oxid titaničitý, aby se dosáhlo vytvrze-ného práškového laku s dobrou krycí schopností. Aplikace laku normálně zahrnuje elektrostatické nebo tribostatické naprášení prášku na podklad, kterým je například kov nebo dřevo, roztavení naneseného prášku zahřátím, načež se získá hladký film, a vytvrzení ozářením povlaku ultrafialovým nebo/a viditelným světlem za použití například rtutové středotlaké lampy, halogenidokovové lampy nebo xenonové lampy. Hlavní výhoda zářením-vytvrditelnýcn práškových laků ve srovnání s odpo- 43 - vida jzcími tepelně vvtvrdi te 1 r.ými laky spočívá v tom, že muže po roztavení práškových částic regulovaně prodloužen cas, v průběhu kterého se roztavené částice vzájemně spojují tečením, v důsledku čehož se zajisti vytvořeni hladkého vysoce lesklého povlaku. Na rozdíl cd tepelně vytvrditelných systémů mohou být zářením-vytvrditelné práškové laky formulovány bez nežádoucího zkrácení doby životnosti tak, že tají při nižších teplotách. Z tohoto důvodu jsou tyto práškové laky vhodné také jako povlaky pro podklady, které jsou málo odolné vůči teplu, jako například dřevo a umělé hmoty. Formulace práškových laků mohou vedle fotoiniciátorů podle vynálezu obsahovat také absorbéry ultrafialového záření. Odpovídající příklady takových látek jsou uvedeny výše v odstavcích 1 až 3 uvádějících absorbéry ultrafialového záření a činidla proti degradaci působením světla, Zářerum-vytvrdizelné kompozice podle vynálezu se hodí například jako ovrstvovací hmoty pro podklady všeho druhu, například pro ovrsrvování dřeva, textilii, papíru, kaučuku, na ky, sk > , umě iých hmc i: z j a , , n^urgi Í, d. r a , OO LV O l é ř i n y Π _ w kovů, zořme ~ i Lmu , jako z i že leze t zinek , ho řčík nebo éno, kremic it prie emz na te c.L w v LU u 1 1 'U 1 O 7 V . 7a ·ίΓΐιο- vytvořena ochranná vrstva nebo vyobrazení získané obra; vým osvětlení zářením-vytvrditelne vrstvy.

Ovrstveni podkladů se může provést tak, že se na podklad nanese tekuti kompozice, roztok nebo suspenze. Volba rozpouštědla a uvedená koncentrace se hlavně řídí podle druhu kcmpozi ze a způsobu ©vrstvení. Toto rozpouštědlo by mělo být inertní, což znamená, že by nemělo chemicky reagovat se složkami kompozice, a mělo bv být po ovrstvení podkladu odstranitelné vysušením. Vhodnými rozpouštědly jsou například ketony, ethery a estery, jako methylethyketon, isobutylmethylketon, cvklopentancn, cykionexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetra- 44 hydro!uran, 2-methoxyethanol , 2 - a t ho x y c t ha no 1, ’-methcxv-2- propanol, 1 , 2-dimethoxyethan, ethvlacetát, n-butylester kyseliny octové a ethylester kyseliny B-ethoxypropionové.

Uvedený roztok se rovnoměrně nanese na podklad za použití známých ovrstvovacích postupů, například odstředěním, ponořením, stíračovým nanesením, záclonovým stékáním, nanesením štětcem, nastříkáním, zejména elektrostatickým napřášením, a ovrstvením technikou "reverse-roll", Rovněž je možné nanést ohebný nosič r- 7 J - — o cj. λ. u. a u. c * 11. na pna lad meu a tuto cli [11 Hd C — pata- světiocitlivou vrstvu nejdříve na dočasn sestavu potom s konečnou platností spoji ní technikou, přičemž takovým nosičem je žena nosná deska.

Nanesené množství (tiouštka vrstvy) a druh podkladu (nosič vrstvy) jsou závislé na zamýšleném použití. TlouŠtka nanesené vrstvy se obecně pohybuje v rozmezí od asi 0,1 gum do více než 10^/um. ezu nachází použití světlocitiivost ve vodně-aikaiickém

Světlociriivé komposice podle vynál jako negativní rasisty, které mají vysokou a které mohou být vyvolány bez zbobtnání prostředí. Hodí se jako fotoresisty pro elektroniku (galvano-resisty, leotací resistv a letovací stopresisty), pro výrobu tiskových desek, jakými jsou ofsetové tiskové desky nebo sítotiskové formy, pro použití při leptání tvarovaných dílů nebo pro použití jako mikroresisty pro výrobu integrovaných obvodů. Těmto aplikacím také odpovídají použité nosiče nanesených vrstev a podmínky zpracováni ovrstvených podkladů.

Pro fotografické informační záznamové nosiče slouží například folie z polyesterů, acetátu celulózy nebo umělou hmotou ovrstvený papír. Pro ofsetové tiskové formy se používají specielně zpracované hliníkové desky, zatímco pro výrobu tištěných spojů se používají mědí potažené lamináty a pro výrob integrovaných obvodů se používají laminátové sestavy na bázi 45 křemíku. Tlouštíky vrstev pro fotografické materiály a ofsetové tiskové desky činí 2pravidla asi 0,5 až lO^um a pro tištěné spoje činí tyto tlouštíky 0,4 až asi 2^um.

Po ovrstvení podkladu se roapouštědlo odstraní zpravidla vysušením, přičemž se získá vrstva fotoresistu na nosiči. Výraz "obrazové" osvětlení zahrnuje jak osvětlení přes fotomasku, která obsahuje zvolený vzor, například diapozitiv, osvětlení laserovým paprskem, který se například pohybuje po povrchu ovrstveného podkladu a je takto řízen počítačem za účelem vytvoření v počítači uloženého obrazu, jakož i osvětlení elektronovým paprskem řízeným počítačem.

Po obrazovém osvětlení materiálu a před vyvoláním může být výhodné krátkodobé tepelné zpracování, při kterém se tepelně vytvrdí pouze osvětlené části světlocitlivé kompozice. Použité teploty se obecně pohybují v teplotním rozmezí 50 ·% až 150 °C, výhodně 80 až 130 °C. Doba nezbytná pro toto tepél-né zpracování se ..zpravidla,, pohybuje mezi—0_._2.5_a—1-0—min-u-feam-i-^-j—

Světlem vytvrditelné kompozice mohou být dále použity při způsobu výroby tiskových desek nebo fotoresistu, popsaném například v patentovém dokumentu DE-A-4Q13358. Přitom . se kompozice krátkodobě bez masky osvětlí viditelným světlem s vlnovou délkou alespoň 400 nm a to před obrazovým ozářením, v průběhu obrazového ozáření nebo po obrazovém ozáření.

Po osvětlení a případném tepelném zpracování se neosvětlená místa fotolaku odstraní vývojkou o sobě známým způsobem.

Kompozice podle vynálezu jsou, jak již to bylo uvedeno, vyvolatelné ve vodně alkalickém prostředí. Vhodnými vodně-alkalickými vyvíjecími roztoky jsou zejména vodné roztoky tetraalkylamoniumhydroxidů, křemičitanů alkalických kovů, fosforečnanů alkalických kovů, hydroxidů alkalických - 46 -4 kovů nebo uhličitanů alkalických kovů. K těmto roztokům mohou být případně přidána ještě menší množství zesítovacích Činidel nebo/a organických rozpouštědel. Typickými organickými rozpouštědly, které mohou být v malých množstvích přidány k vyvíječím kapalinám, jsou například cyklohexanon, 2-ethoxy-ethanol, toluen, aceton, jakož i směsi těchto rozpouštědel.

Velký význam má vytvrzení světlem tiskových barev, nebot doba potřebná k vyschnutí- pojiv představuje rozhodující faktor, který ovlivňuje produkční rychlost grafických vý- roDKU, pncemz tato doba by me±a lauuvs činit zlomky sekundy i Ultrafialovým světlem vytvrditelné barvy mají význam zejména pro sítotisk.

Jak již to bylo uvedeno výše, jsou směsi podle vynálezu mimořádně:.vhodné 'také- pro.· výrobu tiskových desek. Při této' aplikacl.se používají například směsi rozpustnýchlineárních ' polyamidů nebo styren-butadienového, popřípadě styren-fsopre-nového kaučuku, polyakrylátů.nebo- polymethylmethakryláfců s. '‘karboxylovými skupinami, polyvinylalkoholů nebo urethanakry-látů s fotopolymerovatelnými monomery, například akryl- popřípadě methakrylamidy nebo akryl- popřípadě methakrylestery a fotoiniciátorem. Filmy a desky tvořené těmito systémy (mokré nebo suché) se osvětlí přes negativ (nebo pozitiv) tiskové předlohy a nevytvrzené části světlocitlivé vrstvy se potom: vylouží vhodným rozpouštědlem. i - .. t .

Da.lŠím aplikačním oborem vytvrzení světlem je ovrstvo-vání kovových podkladů, například použité při lakováníplechů, trubek, plechovek nebo uzávěrů láhví, jakož i vytvrzení světlem vrstev umělých hmot, například podlahových obkladů a obkladu stěn na bázi PVC.

Jakožto příklad vytvrzování světlem povlaků na papíru lze uvést bezbarvé lakování etiket, obalů gramofonových desek nebo knižních obalů. ní předmětů, například elektronických součástek a podobně. K vytvrzení se používají rtutové výbojky se středním tlakem, které jsou obvyklé při vytvrzování ultrafialovým zářením. Obzvláště zajímavé však jsou také méně intenzivní lampy, jakými jsou například lampy typu TL 40W/Q3 nebo TL40W/05. Intenzita těchto lamp přibližně odpovídá intenzitě slunečního světla. Pro vytvrzení muže být také použito přímé sluneční světlo. Další výhodou je, že tvářecí hmota může být formována v mírně vytvrzeném plastickém stavu v poloze oddálené od světelného zdroje. Teprve po vytvarování se provede dokonalé vytvrzení. Důležité je rovněž použití světlem vytvrditelných kompo- . W -j r - -v a pro optickou výrobu nosičů ( r m £ ^ryca ^ 0 2 3. t* 1 S2 nrjťQm ť" w 1 i vá deska (za mokra nebo za tlem nebo vidi telnvm světlem načež se neosvětlená místa vrstvy odsoraní působením rozpouštědla (vývojky). Nanesení světlem vytvrdizelné vrstvy se může také provést na kov elektrocdlučovacím postupem. Osvětlená mis ca vrscvy jsou tvořena zesitenym pi; lymer em a j sou tudíž nerozpustná a zůstanou na nosiči. Odpovídajícím vybarvením světice!tlivé vrstvy se takto získají viditelné obrazy. V případe, že nosičem je kovový podklad, může být tento kov po osvětleni a vyvolání na neosvětlených místech od leptán r.ebo zesílen galvani2ací. Tímto způsobem mohou být získány tištěné elektronické obvody a fotoresisty.

Světelná citlivost kompozic podle vynálezu sahá zpravidla cd uLtrar ialové oblasti (asi 200 nm] až k asi 600 nm a obsahuje takto velmi široký rozsah vlnových délek. Vhodná ozářeni se provádí například slunečním světlem nebo světlem z umělých světelných zdrojů. Jako světelné zdroje mohou být použily nejrůznější typy světelných zdrojů. K vytvrzení jsou vhodné jak bodové, tak i plošné zářiče (světelné koberce). Příklady takových zářičů jsou: uhlíkové obloukové lampy, 49 xenonové obloukové lampy, rtutové výbojkv se středním, vysokým a nízkým tlakem, případně dotované haiogenidy kovů thalogenidokovové lampy), mikrovlnně buzené výbojky s parami kovů, superaktinické zářivky, fluorescenční lampy, argonové žárovky, elektronické zábleskové lampy, fotografické reflektorové lampy, elektronové paprsky a rentgenové paprsky získané prostřednictvím synchrotronů nebo laserové plasmy. Odstup mezi lampou a substrátem podle vynálezu určeným k osvětlení se může měnit podle zamýšleného účelu použití a typu lampy, popřípadě intenzity světla lampy pohybovat například mezi 2 cm a 150 cm. Obzvláště vhodné jsou laserové světelné zdroje, jako krypto-F-laser pro osvětlení při 248 nm. Mohou být také použity lasery provozované ve viditelné oblastí světla. V tomto případě je velmi výhodná vysoka světelná citlivost materiálů podle vynálezu. Touto metodou mohou být vyrobeny tištěné spoje v elektronickém průmyslu, licograřleká ofsetové tiskové desky nebo reliéfové tiskové desky, jakož i fotografické obraz-zaznamenávající materiály.

Pod denním světlem, popřípadě světlem světelných zdrojů poskytujících světlo, které je ekvivalentní dennímu světlu, se rozumí záření s vlnovou délkou 300 až 500 nm. K vytvrzí ní musí být přitom k dispozici zejména záření s vlnovou déL-kou 400 až 450 nm. Na rozdíl oz vytvrzování ultrafialovým světlem za použití záření o vysoké intenzito dosahuje se vy-tvrzení při použití denního světla s menší intenzitou působením svěla po delší dobu. Sluneční svezlo se liší od světla, světelné zdroje používané při vytvrzo em, spekt rálním složením a in t e η z ί i štiky a radikál ο tvor né vlastnosti obzvláště vhodné k tomu, aby bylo sluneční Světlo jako přírodní zdroj zareru Při osvětlení denním světlem, popřípadě světelným zdrojem poskytujícím záření, které je ekvivalentní dennímu světlu, 50 poskytují bisacylfosfinoxidy nelepivé povrchy po 1 až 30, zejména 1 až 15 minutách. Intenzity ozáření nezbytné pro vy- , , , , 2 tvrzeni lezi přitom v rozmezí od 25 do 35 W/cm . Pod umělými světelnými zdroji poskytujícími ekvivalentní denní světlo, které mohou být použity při vytvrzování sloučenin podle vynálezu, je třeba rozumět zářiče s menší intenzitou, jakými jsou určité typy zářivek, například zářivky typu TL03, TL05 nebo TL09 Philips Spezial. Předmětem vynálezu je tedy také použití sloučenin obecného vzorce I, ve kterém znamená skupinu obecného vzorce inb

ve xterem

Rp alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, aikylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena atom kyslíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je substituována alkeoxy-skupinou obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexyLovou skupinu, nesubstituovanou nebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu, nesubstituovanou nebo na fenylovém kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou benzylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, nebo Rg znamená skupinu obecného vzorce

X 51

Iv nebo obecného vzorce V, znamená nesubstituovanou nebo skupinou -OR^ substituovanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomu, atomem kyslíku přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 3 až 13 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo xylyleno-vou skupinu,

R

R 10 znamená alkyiovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkyiovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo fenyiovcu skupinu nebo g a v obecném vzorci Illb společně znamenají skupinu -fP Í’H -c..2^n2 ,

R 1 1 13 znamená atom vodíku, alkyiovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alky-lovců skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu -ORg a znamená alkyiovou skupinu, pro vytvrzení ethylenickv nenasycených sloučenin denním světlem, popřípadě světlem světelných zdrojů, které je ekvivalentní dennímu světlu, jakož i způsob vytvrzení ethylenicky nenasycených polymerovatelných sloučenin, jehož podstata spočívá v tom, že se k polymerovatelným sloučeninám přidá alespoň jeden fotoiniciátor výše definovaného obecného vzorce I, načež se tyto sloučeniny ozáří denním světlem nebo světlem světelných zdrojů poskytujících světlo, které je ekvivalentní dennímu světlu. Předmětem vynálezu je rovněž použití sloučenin obecného vzorce I pro vytvrzení tvarovaných dílů z vrstvených hmot, jakož i způsob vytvrzení tvarovaných dílů z vrstvených hmot za použití výše definovaných sloučenin obecného vzorce I. 52 Předmětem vynalezu je také použití kompozic podle vynálezu pro výrobu nátěrových hmot, zejména bíleno laku pro nátěry na dřevo a kovy nebo bezbarvého laku, pro výrobu barevně pigmentovaných laků, pro výrobu bezbarvých nebo plemen tovaných vodných disperzí, pro výrobu práškových laků, pro výrobu tiskových barev, pro výrobu trojrozměrných předmětů vytvrzováním ve hmotě nebo stereolitografií, pro výrobu zubních výplňových hmot, pro výrobu sendvičových materiálů, pro výrobu tiskových desek, pro výrobu masek pro sítový tisk pro výrobu fotoresistů pro tištěné elektronické obvody, pro výrobu lepidel, jako povlak pro optická vlákna nebo p.ro ovrstvení nebo zapouzdření elektronických součástek. Předmětem vynálezu je také způsob fotopoiyme cemn s e~ny ienie^y nensycenyrni cvo jnymi vczoa.rni , je.noz ccd stata spočívá v tom, že se výše popsaná kompozice ozáří svět lem s vlnovou délkou v rozsahu od 200 do 500 nm.

Tento způsob se podle vynálezu používá také pro výrobu nátěrových hmot, zejména bílých laků oro nátěry na dřevo a kovy, pro výrobu nátěrových hmot pro denním světlem vvtvrd telné nátěry budob a značení na vozovkách, pro výrobu sendvi čových materiálů, pro výrobu tiskových desek, pro výrobu masek pro sítový tisk, pro výrobu fotoresistů pro tištěné pro výrobu povlaků nebo zapouzdření ní vytvrzování ve elektronické obvody, pro výrobu lepidel, pro optická vlákna, pro výrobu ovrstvení elektronických součástek, jakož i provád hmotě nebo stereo!itocrařie. Předmětem vynálezu je také ovrstvený podklad, jehož alespoň jeden povrch je ©vrstven výše popsanou vytvrzenou kompozicí, jakož i 2působ fotografické výroby reliéfových zobrazení, pří kterém se ovrstvený podklad obrazově osvětlí, načež se neosvětlené části kompozice odstraní rozoouštědlem.

Sloučeniny pcdLe vynálezu mají dobrou odolnost proti 53 hydrolýze. Další výhodou je, že se velmi dobře rozpouští ve směsích určených k polymeraci a že jsou jen velmi málo těkavé. Hodnoty žloutnutí vytvrzených kompozic obsahujících sloučeniny podle vynálezu jsou nízké a povrch vytvrzených kompozic má velmi dobrý lesk. Sloučeniny podle vynálezu se také velmi dobře hodí pro vytvrzení silnějších pigmentovaných vrstev. Za použití sloučenin podle vynálezu lze vytvrdit například vrstvy, jejich tloušťka činí až 300^'um. Maximální tloušťka vytvrditelné vrstvy je závislá na koncentraci oxidu titaničitého. V případě kompozic podle vynálezu může obsah oxidu titaničitého činit až 50 %.

Sloučeniny podle vynálezu jako takové jsou jen málo nažloutlé a proto jsou obzvláště vhodné pro použití ve funkci iniciátoru. Kromě toho sloučeniny podle vynálezu při ozáření velmi rychle blednou, což je příznivé pro jejich použití jako iniciátoru a to zejména v polymerovatalných kompozicích, které by neměly mít žluté zbarvení. V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezuji rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací definice patentových nároků. Pokud není výslovně uvedeno jinak, jsou díly a procentické obsahy ve zbývající části popisu a patentových nárocích hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy. než třem vymezuj í V případě, že u alkyiových zbytků s více uhlíkovými atomy není uvedena žádná specifikace druh ízomeru, potom se vždy jedná o n-izomery. Příklady provedení vynálezu I) Příprava meziproduktů 54

Bromace aromatických látek t .< i as 1a Příklad 63 g l , 3-dibutoxybenzenu (0,36 molu} se při okolní teplotě rozpustí ve 100 ml tetrachlormethanu. K získanému roztoku se potom po částech v průběhu 30 minut přidá 64,25 g N-bromsukcinimidu (0,36 molu) takovým způsobem, ze se teplota směsi pohybuje v teplotním rozmezí od 20 do 30 °C. Po ukončení tohoto přídavku se směs míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny. Reakční směs se potom zfiltruje přes roz-sivkovou zeminu a filtrát se zcela zbaví rozpouštědla odpařením. Získaný surový produkt (110 g) se potom frakcionuje přes 13 cm Vigreuxovu kolonu při tlaku 10 Pa. Tímto způsobem sa tiská 65 g 1-brom-2,4-áibutoxybenzenu s teplotou varu 112 '"C./10 Pa ve formě nažloutlého oleje. Výtěžek: 60 3. ? ř í k 1 a d v 2 a a ž 1 3 a

Sloučeniny podle příkladů 2a až 18a se připraví postupem popsaným ve výše uvedenem příkladu 1a. Získané sloučenin y jsou shrnuty v tabulce 1 společně s jejich teplotami varu.

Ika 1

! γΓ . j r9 R,0 T.V, ngnQ T,u 2a -c:h5 -H 36°C/ 10 Pa 3 a -C3H7 -li 43°C/ 10 Pa 4a -c4h9 -H 52°C/ 10 Pa 5a -CH(CH3)C;H5 -14 Ó5°C/ 1 0 Pa oa -Phenyl H 92CC/ 10 Pa 7a -ch3 -och3 69°C/ 10 Pa 8 a -c,h5 -oc2h5 86°C/ 10 Pa 9a -c3h7 -oc3h7 96T/ 10 Pa 10a -CH(CH3), -OCH(CH3)2 72°C/ 10 Pa 11a CH2CH(CH3)2 OCH2CH(CH3)t 112°C/ 10 Pa L 2a -CsH17 -OC3Hl7 olej 13a -ch:ch2och3 -och:ch;ocíi3 135'C/ i pa 14a -C5Hu -OC5Hí1 139°C/ 10 Pa 15a -QHr, -oc5h!3 155°C/ 10 Pa lóa -CH:-Phenyl -OCH-i-Phenyl < 20°C 17a -CH(CH3)C2H3 -OCH(CH3)C2Hs 105°C/ 4 Pa 18a -c,h9 -ch3 89°C/ 1 0 Pa 56 Příklady 20a až 25a 56

20a 21a

Výše uvedené sloučeniny se připraví 2působem popsaným v příkladu la.

Teplota varu sloučeniny 20a: 223 °C, teplota varu sloučeniny 21a: 13! °C/ 1,3 kPa. 1Η-Nukleární magnetickorezonanční spektrum sloučeniny 22a: (chemické posuny delta) OCH^ (triplet)3,90 ppm, H 6,3bppm-Sloučenina 23a je komerčně dostupná a má teplotu tání 99 °C. 57 57 ' H-'Iukieární rr.ag (chemické posuny letickorezonanční spektrum sloučeniny 2 4a.: delta) HQ(dublet)3,75ppm, H^ídrobný dublet) 6,47pcm. ^K-Nukleární mag.netickorezonanční spektrum sloučeniny 25a: (chemické posuny delta) OCH^ 3,80 ppm, Hq 7,35 ppm, 7,13 ppm. b) Syntéza odpovídajících diethoxvfosfinoxidů Příklad 1b 61 g 1-brom-2,4-dibutoxybenzenu (0,20 molu) a 2,50 g chloridu nikeinatého (0,019 molu) se zahřeje pod proudem dusíku na teplotu 160 °C, načež se po kapkách přidá v průběhu jedná hodiny a 30 minut 46,3 g triethylfosfitu (0,278 molu). Při reakci tvořený ethylbromid se 2 reakční směsi plynule odčeštilovává. Po ukončení tohoto přídavku se směs míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 160 °C. ReakČní směs se potom ochladí na okolní teplotu, načež se k ní přidá 50 ml diethyletheru, směs se zfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se zcela zbaví rozpouštědla odpařením. Získaný surový produkt (82 g) se potom frakcionuje přes 10 cm Vigreu-xovu kolonu při tlaku 10 Pa. Tímto způsobem se získá 42 g drethylesteru kyseliny 2,4-dibutoxyfenvlfosfonové, která má teplotu varu při tlaku 10 Pa 170 °C. Produkt se získá ve výtěžku 60 % ve formě bezbarvého oleje. Příklady 2b až 13b získají způso-jejich teploty SLoučeniny podle příkladu 2b až 18b se bem popsaným v příkladu 1b. Tyto sloučeniny a varu jsou shrnuty v následující tabulce 2. 58

Tabulka 2 %.(OC2H5)2 10 OR9

Př. r9 R10 T.v. nebo T.t. 2b -c2h5 -H 75°C/10 Pa 3b -c3h7 -H 125°C/ 10 Pa 4b -QHg -H 146°C/ 10 Pa 5b -CH(CH3)C2Hs -H 130°C/ 10 Pa 6b -Phenyl -H' . . .. 155°C/ 10 Pa 7b -CH3 -och3 155°C/ 10 Pa 8b -C,H< 11-2°C/ -1-0—Pa—^— 9b -C3H7 -OCjH, 153°C/ 10 Pa 10b -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 149°C/ 10 Pa lib -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 155°C/ 10 Pa ' 12b -c8h17 -oc3h17 olej 13b -ch2ch2och3 -och2ch2och3. 180°C/ ί Pa 14b -CjHu -OC5Hu 179°C 15b -CsHn ' -oc5h13 189°C 16b -CH2-Phenyl -OCHrPheny[ 86°C (T.t.) . 17b -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 I60°C/ 1 Pa 18b -c4h9 -ch3 160°C 59 Příklady 20b až 25b 59 O {OC2H5)2 (Ch3)3c

\ CL -// O (OC2H5)2 <v (OC2H5)2 A och3 λ och3 í A Γ 20b 21b η ίΠΓ.-ΗΛ- V’"‘~ ~ ínr.-W.u U. y\--£ 0'<í Ν' r\ ’*·· - H»cyLCH3 H3COvJ^OCH3 J. OCH2CH2CH(CH3)2 T ' OC4Hg V . OC4Hg CT . T OCH2CH2CH(CH3)2 ií 23b 24b ••-té··.- - - - Výše-uvedené .sloučeniny^se připraví způsobe, který je analogický se způsobem popsaným v příkladu tb.

Teploty varu těchto sloučenin: 20b: 138 °C/10 Pa, 21b: 155 °C/10 Pa, 22b: 100 °C/10 Pa, 23b: 169 °C/10 Pa, 24b: 180 °C/10 Pa, 25b: 130 °C/10 Pa.

Teplota tání sloučeniny 23a: 60 °C. 60 c) Hydrogenace fosfinoxidů ze stupně b) Příklad 1c

Pod dusíkovou atmosférou a s výlukou vlhkosti se 8,23 g lithiumaluminiumhydridu {0,217 molu) suspenduje ve 180 ml diethyletheru a k získané suspenzi se při teplotě -10 °C a v průběhu jedné hodiny a třiceti minut přidá 25,80 g diethyletheru kyseliny 2,4-dibutoxyfenylfosfonové {0,072 molu), Reakční směs se potom míchá přes noc při okolní teplotě. Směs se potom při teplotě 0 až 5°C opatrně a za intenzivního míchání hydrolyzuje 8,0 g vody a potom 8 g 15% roztoku hydroxidu sodného a 24 g vody, přičemž se vyloučí objemná sraženina.

Tato sraženina se odfiltruje přes rozsivkovou zeminu pod atmosférou argonu, promyje 50 ml etheru, načež se zcela odpaří rozpouštědlo. Tímto způsobem se získá 18,3 g 2,4-dibutoxyf enylf osfanu ve formě nažloutlého oleje. Výtěžek produktu: 92 Příklady 2c až 18c a 20c až 25c ________

Tyto sloučeniny se získají způsobem popsaným v příkladu 1c. Sloučeniny se získají ve formě olejů a použijí se dále bez dalšího čistění a stanovení jejich charakteristik. Vichny tyto sloučeniny jsou shrnuty v následující tabulce 3. 61 Tabulka 3

0R9 — . Př. r9 R10 2c -c2h5 -H 3c -c3h7 -H 4c -C4H9 -H 5c -CH(CH3)C2H5 Ή 6c -fenyl -H 7c -ch3 -OCH3 8c -c2h5 -oc2h5 9c -c3h7 -oc3h7 10c -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 11c -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 12c -c8h17 -oc8h17 13c :_ch2ch2och3 -och2ch2och3 14c -C5Hn -OCsHji 15c -cóh13 -OC6H13 16c -CH2- fenyl -OCH2- fenyl 17c -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 18c -c4h9 -ch3 62 ~

II) Příprava s Loučsnin podlá vynálezu Příklad 1 v Ol 16,20 g diisopropyLami nu (0,16 molu) se pod dusíko-. trne s 54 rou a s výlukou vlhkosti rozoustí v 50 ml t.etra hydrofuranu, načež se k získanému roztoku po kapkách přidá ^ r\

Druhého 2 0 minut on man i _1 I. 1 Λ __ 1 /> _ __ 100 mi butyllithia (1,6M v hexanu (0,16 molu)). K roztoku 13,30 g 2,4-dibutoxyfenylfosfanu (0,072 molu) a 29,2 g tri 63 methylbenzovlcn1oridu (0,16 molu) ve 150 ml tetrahydrcfuranu se při teplotě -40 až -30 °C v průběhu 90 minut po kapkách přidá výše uvedeným způsobem čerstvě připravený Lithium-diisopropylamid (LDA). Po ukončení tohoto přídavku se směs míchá po dobu dvou hodin při teplotě -30 °C a potom ještě přes noc při okolní teplotě. K nyní již žlutému roztoku se při téže teplotě po kapkách přidá 50 ml vody, načež se oddělí fáze a organická fáze se vysuší nad síranem horečnatým, zfiltruje a zcela zbaví rozpouštědla odpařením. Získá se 40 g nažlotléno oleje na bázi P(III). Tento produkt se rozpustí ve 100 ml. toluenu, načež se oxiduje při teplotě mezi 50 a 60 °C po dobu jedné hodiny za použití 3,20 g 30¾ peroxidu vodíku, který se přidává po kapkách v průběhu celá hodiny. Po ukončení reakce se reakč.ní směs ochladí na teplotu okolí, načež se rozdělí fáze, promyjí 30 ml vody, 30 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a potom vedou do neutrální reakce. Po vysušení nad síranem horečnatým a úplným odpařením rozpouštědla se získá 33 g oleje na bázi P(V). po cnromatografíčkem přečištění a rakrystaiizaci z petroletheru se získá 20 g bi5(2,4,6-trirtiethylbenzoyl)-(2;4-dibutoxyfenyl)fosfincxidu ve formě nažlotlého pevného produktu .

Teplota tání: 118 až 119 °C, výtěžek: 50 I, elementární analýza: C ( %) H (% ) vypočteno 72,53 7,70 nalezeno 72,65 8,08 Příklady 2 až 24

Sloučeniny podle příkladů 2 až 24 se připraví způsobem, který je analogický se způsobem popsaným v příkladu 1 za použití odpovídajících výchozích látek obecných vzorců 2c až 18c a 20c až 24c. Pro přípravu sloučeniny podle přikladu 64 19 se jako fosfin použije stejná sloučenina jako v příkladu 1. Pro přípravu sloučenin podle příkladů 19, 20 a 21 se na-luisto 2,4,6 t r irnefchy 1 ben zoy leh 1 or idu použije 2,6~dirncthoxy-benzoylchlorid. Uvedené sloučeniny a jejich fyzikální ch-rakteristíky jsou uvedené v následující tabulce 4.

-65- -65- ,<a

Tab Př. r4=r5 RS R10 Rm T. t. l’C] ElerEntámí vypxtHTD C % H % analýza raleaax C% H% 2 ch3 CH3 C2H5 H H 120 72,71 6,76 72,75 7,20 3 P,t-L ^' '0 ΓΜ. w · -J Γ,„μ, - J ' i H H 101 73,09 6,98 72,95 6,95 4 ch3 ch3 c4h9 H H 102 73,45 7,19 73,26 7,20 5 ch3 CH3 CH(CH3)C2H3 H H 115 73,45 7,19 73.42 7,18 b uh3 , CH3 - LtítlVi H M 98 75,26 6,12 75,23 0,1 4 7 ch3 Ch3 ch3 och3 H 177 70,28 6,53 70,00 6,62 3 ch3 ch3 c2h5 oc2h5 H 132 71.13 6.96 71,25 7,27 3 ch3 ch3 C3H7 0C3h7 H 153 71,35 7.35 71,55 7,34 10 ch3 ch3 ch(Ch3j2 OCH(CH3j2 H 170 71,39 7,35 71,82 7,39 11 ch3 ch3 CH2CH(CH3)2 OCri0Cri(CH3)? H 146 72,53 7,70 72,42 7,32 12 ch3 ch3 C8H:r GC3Mi7 H 75 74,75 3,81 74,63 8,87 13 ch3 Ch3 ch2Ch2oc:h3 och2ch,gch3 H 130 67,33 6,94 67,66 7,04 i 4 Ch3 ch3 0 C 5 rl 11 H S1 73,20 8,02 73,10 8,15 15 ch3 ch3 13 OCgH13 H 102 73,76 8,31 73,62 8,42 16 ch3 CH- J OH2 fenv7 0CH2 fenyl H 1 41 76,16 6,24 75,98 6,28 17 ch3 ch3 CH(CH3)C2H5 GCH(CH3)C2H5 H 118 72,53 7,70 72,51 7,78 18 ch3 ch3 c4h9 ch3 H 81 73,79 7,35 73,77 7,38 i o ocm3 H c4h9 n,r w ww4, .g H 1 29 64,21 6,57 64,12 6,65 20 och3 H c4h9 ch3 H 128 64,44 6,15 64,39 6,29 21 OCH-j H CgH ,T OC3Hi: H 32 67,59 7.80 67,13 7,79 22 CH3 Ch3 C4Hg ch3 CH3 1 18 74,1 1 7,53 74,14 7.70 23 ch3 ch3 ch3 cch3 0Cn3 181 60,4S 6,54 68,63 6,60 24 pH3 CHi J ![CH^JoCH- (Γ'μ Ί | '3/2 0(CH2)2CH- í C H 3) 3 H 102 73,20 3,02 73,22 8,05 66 Příklad 25 Příprava bis (2,4,6-trimeť.hvLbenzovl) -2-ínethoxyfenvi fas fi.r oxídu

Požadovaná sloučenina se získá způsobem popsaným v příkladu 1 za použití sloučeniny z příkladu 20c jako výchozí látky. Teplota tání: 168 °C, elementární analýza: C(%) H ( ě ) vypočteno 72,31 6,52 nalezeno 72,33 6,71 . Příklad 26 Příprava bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethoxyfeny f ínoxidu

Požadovaná sloučenina se získá znásobeni ocosa příkladu 1 za použití sloučeniny z příkladu 21c jako zího oroduktu. ným v v c :10- 1 6 1

O

Teolnra tán í: C . elementární analýza: C( i) H ( l) vypočteno 70 , 23 6,53 nalezeno 70,4 1 O ln u? Příklad 27 Příprava bis/2,4,6-trimethylbenzoy1/-/3-i-butyi-5-t-buty1'2-rnethoxyfenyl/fosíinoxidu

Požadovaná sloučenina se získá příkladu 1 za použití s1oučeniny z oř zí látky. způsobem popsaným '7 kladu 25c jako výcho- - 67 -

Teplota tání: nižší než 20 °C, elementární analýza: C(%) H ( % ) vypočteno 74,84 8,25 nalezeno 74,79 8,25.

Eli) Aplikační příklady Příklad 28

Fotciniciitor podle vynalezu v bezbarvém laku

Ultrafialovým světlem vytvrditelný bezbarvý lak se vyrobí smíšením 99,5 dílu produktu Roskydal 502 (= 66 % nenasycené polyesterové pryskyřice a 34 % styrenu, firma Bayer) a 0,5 dílu produktu Byk 300 (činidlo zlepšující rozliv, firma Byk-Mallinckrodt.

Do této formulace se inkorporují 2 díly fotoiniciá-torové směsi tvořené 95 % 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethanu a 5 % fotoiniciátoru z příkladu 1. Tento lak se potom nanese pomocí 20Q^,um štěrbinové rakle na třískovou desku a lak se vytvrdí. Toto vytvrzení se provádí tak, že se deska uložená na transportním pásu pohybujícím se rychlostí 3m/min vede pod dvěma 80 W/cm rtutovými výbojkami se středním tlakem (Aetek, USA). V závěru testu se stanoví tvrdost zjištěná kyvadlovým přístrojem (podle Koniga DIN 53157) vytvrze-né otěruvzdorné vrstvy. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Sloučenina z příkladu: Tvrdost zjištěná kyavadlovým přístrojem /s/ 1 94 2 106 3 104 4 105 5 104 6 94 7 104 8 106 9 109 1 0 108 1 1 104 1 2 40 1 25 104 26 102 Příklad 29

Fotoiniciátor podle vynálezu v bílém l.aku

Ultrafialovým světlem vytvrčitelný bílý lak se vyrobí smíšením 67,5 di 1 i produktu EbeeryL 8 30 (polyesterakrylát. f i rmv UC3, Belgie), 5 , 0 dí 1 a 1 , 6-hexane i (.''Id ia kry látu , 2,5 dílu trimethylolpropantriakrylátu 25,0 R-TC2 (rutil-oxid titaničitý, firma Tioxide) a 69 2,0 dílů sloučeniny podle vynálezu.

Tento lak. se nanese pomocí 15Q^um štěrbinovou raklí na třískovou desku a potom vytvrdí. Toto vytvrzení se pro-vádí tak, že se deska uložená na transportním pásu pohybujícím se rychlostí 3 m/min vede pod 120W/cm lampou Fusion D a 80w/cm rtutovou výbojkou se středním tlakem (Hanovia,USA). Potom se deska osvětlí po dobu 15 minut fluorescenční lampou typu Philips TL4QW/03, načež se stanoví tvrdost zjištěná kyvadlovým přístrojem podle Koniga (DIN 53157) a index žloutnutí (YI - Yellowness Index) podle ASTM D 1925-70. Čím vyšší je tvrdost podle Koniga, tím reaktivnější je iniciátor. Čím nižší je hodnota indexu žloutnutí, tím menší je ze-žloutnutí. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Sloučenina z Tvrdost zjištěná Index žloutnutí příkladu kyvadlovým přístro jem /s/ 1 1 3 1 0,9 2 1 57 2,0 3 1 60 1,9 4 1 68 1,9 5 1 36 1,6 6 1 36 1,2 7 143 1,6 1 0 1 38 1,3 1 1 142 1,5 1 2 144 1,0 26 154 1,2 70 Příklad 30

Fotoiniciátor podle vynálezu v bílém laku

Ultrafialovým světlem vytvrditelný bílý lak se vyrobí smíšením 76,5 dílu produktu Ebecryl 830 (polyesterakrylát firmy UCB, Belgie), 5.7 dílu 1,6-hexandicldiakrylátu, 2.8 dílu trimethylolpropantriakrylátu, 15,0 dílu produktu R-TC2 {rutil-oxid titaničitý, firma

Tioxide) a 1,6 dílu fotoiniciátorové směsi tvořené 38 % hmotnosti tes tované sloučeniny pocle vynalezu a 62 % 1 -benzoyl-1-hydroxy-1-methylethanu.

Tento lak se nanese pomocí 1507um šrěrbinové rakle na třískovou desku a následně vytvrdí. Toto vytvrzení se provádí tak, že se deska uložená na transportním pásu pohybujícím se rychlostí 10 m/min dvakrát vede pod 12QW/cm lampou Fusion D a 80W/cm rtutovou výbojkou se středním tlakem (Hanovia,USA). Potom se deska osvětlí po dobu 15 minut fluorescenční lampou typu Philips TL4QW/Q3, načež se stanoví pevnost zjištěná kyvadlovým přístrojem podle Koniga (DIN 53157) a index žloutnutí podle ASTM D 1925-70. Čím vyšší je uvedená tvrdost, tím reaktivnější je iniciátor, čím nižší je hodnota indexu žloutnutí, tím menší je zežlcutnutí. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Sloučenina z Tvrdost zjištěná Index žloutnutí příkladu kyvadlovým pří strojem / 5 / 1 139 -0,2 - 71 - Ta; °2Ui. ,ta (pokračovaní) 1 1 144 “0,1 Příklad 31

Vytvrzení formulace bílého laku slunečním světlem Připraví se formulace bílého laku z 07,5 dílu produktu Ebecryl 830 (poiyesterakrylát firmy LJCB, Belgie), 5.0 dílů 1,6-hexandioldiakrylátu, 2,5 dílu trimethylolpropantriakrylátu, 25,0 dílu produktu R-TC2 (rutil-ixid titaničitý, firma

Tioxide) a 2.0 dílů fotoiniciátorové sloučeniny z příkladu 18.

Tato formulace se nanese pomocí lOO^um štěrbinovou raklí na hliníkové plechy zpracované postupem "coil coating" a vystaví přímému slunečnímu světlu (intenzita ozáření = ,2 25 W/cm ). Po 10 minutách je nanesená vrstva vytvrzena a její povrch je nelepivý. Příklad 32

Formulace bílého laku z příkladu 31 se se ve vrstvě silné 1 mm nanese na třískové desky, načež se vytvrdí pod dvěma 80W(cm rtutovými výbojkami (Aetek, USA) při rychlosti transportního pásu 10 m/min. Potom se vrchní vytvrzená vrstva oddělí od tekutého podloží, promyje acetonem a vysuší. U takto získaného lakového filmu se změří jeho tlouštka. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8. 72

Tabulka 8

Sloučenina z příkladu Tlouštka vrstvy /^um/ 1 1 142 12 143 13 145 14 140 1 5 140 1 7 143 Příklad 33

Vytvrzení sendvičové hmoty ve tvaru vrstvy Připraví se formulace z 98,0 dílů produktu Roskydal 500A, což je nenasycená poly-ester-styrenová pryskyřice {Bayer, Spolková republika Německo), 1.0 dílu fotoiniciátoru z příkladu 14 a 1.0 dílu benzoylperoxidu.

Vrstva tvořená 6 vrstvami skelné tkaniny a výše uvedenou formulací se silné slisuje. Hmotnostní poměr skelné tkaniny k uvedené formulaci činí 1:1. Získaná vrstva se potom osvětlí po dobu jedné minuty pod lampami tyou TL4QW/Q3 (Philips). Tímto osvětlením dojde k vytvrzení hmoty. Vrstva se potom zahřívá v pícce na teplotu 170 °C po dobu 30 minut, čímž se dosáhne dokonalého vytvrzení a získání velmi stabil- 73 ní sendvičové hmoty. Příklad 34 Výroba flexografické diskové desky a) 1/13 dílu produktu Irganox 565 (antioxidační činidlo, Ciba-Geigy, švýcarsko), 0,03 dílu produktu Ceres Black (pigment, sudánská čerň č.86015, Fluka, Švýcarsko) a 0,3 % nebo 0,4 testovaného fotoiniciátoru se při teplotě nejvýše 50 cC a za 30 minutového míchání rozpustí v 41,54 dílu 1,6-hexan-dioldiakrylátu (HDDA). 332,30 dílu produktu CariElex TR Ί107 (blokový polymer pólyisoprenu a polystyrenu, Shell Chemie, Holandsko) se při teplotě 140 °C roztaví v průběhu 10 minut na kalandru s 2 g přebytkem za vzniku opásání válce vrstvou směsi. Při teplotě 110 °C se započne s přikapáváním výše uvedeného roztoku HDDA. Toto přikapavání trvá asi 15 minut. Potom se celková formulace homogenizuje na kalandru při teplotě 100 °C ještě po dobu 15 minut. Po odvedení z kalandru se hrubý pás uloží mezí dvě teplonové folie a ochladí ve 9 vodou chlazeném lisu při tlaku 100 kp/cm". 70 g pásu se ve 2 mm silném li sovám rámu uzavře mezi dvě 7 6^um polyesterové fólie a vylisuje na 2 mm silné desky tak, že se "sendvič" nejdříve zahřeje bez aplikace tlaku mezi plochami druhého lisu předehřátého na teplotu 90 °C, načež se lisuje po dobu „. 2 10 minut pn lisovacím tlaku 200 kp/cm . Potom se sendvič ochladí v průběhu 10 minut v prvním lisu chlazeném na teplotu 15 °C vodou při lisovacím tlaku 200 kp/cm^, načež se vysekne z lisovacího rámu. b) Pro stanovení optimální expoziční doby pro tvorbu soklu oboustraně polyesterovou fólií obložené desky se z desky vyřízne proužek o rozměrech 4 x 24 cm. Tento proužek se osvětlí posouváním masky mezi 9 expozičními kroky vždy po 20 s postupně v expozičním přístroji Nyloprint BASF osazeném 20 W zářivkou Nyloprint 2051. Přitom vznikne na na osvětleném proužku vytvrzovací stupnice tvořená 10 sektory odpovídá jícími expozičním časům 0, 20, 40, 60, 80, 1 00 , 12 0, 14Q, 16Q a 180 s. Deska se otočí a 1,5 cm široký střední proužek se zakryje. Celá tato sestava se překryje tenkou folií transparentní pro ultrafialové záření, fixuje na expozičním stole za použití vakua a osvětlí po dobu 6 min. Osvět iená deska se vyvolá tak, že se nedostatečně zesítěné oblasti vymyjí v rotační pračce BASF Nyloprint při teplotě 20 °C pracím roztokem tvořenými směsí tetrachlorethylenu a n-buta-nolu v poměru 4:1. 5 minut po konečném vysušení při teplotě 80 CC v pícce s nucenou cirkulací vzduchu se deska za účelem ustálení ponoří do 0,4% bromového roztoku a za účelem neutra lizace se ponoří na dobu 10 s do vodného 1,15 % roztoku sir-natanu sodného a uhličitanu sodného. Deska se potom oplachuje po dobu 30 5 deionizovancu vodou. Vyhodnotí se střední proužek takto zpracované desky. Stanoví se expoziční doba, která vede k vytvoření MOO^um soklu (= expoziční doba zadní s t r a n v ) . c) Kousek deskového sendviče získaném způsobem popsaným v odstavci a) se celoplošně osvětlí za použití expoziční doby stanovené postupem podle odstavce b) za účelem vytvoře- ΠΊ HpcVníříúhn 11 Dnřnm e- rl ώ c V n /tf om ^ol u r- 4- v-/-. « r A £ 1 i * — v-· ^ ^ ^ —I — '-i IAW 1 U 1, i 3 se odstraní a přiloží se testovací negativ se 4 políčky. Osvětlení 4 testovacích políček testovacího negativu se provádí postupně za použití posuvné masky. První políčko se osvětluje po dobu 6 minut, přičemž expoziční doba pro druhé až čtvrté políčky je vždy o jednu minutu delší. Vyvolání a ustálení desky se provádí stejně, jak to již bylo popsáno výše. Potom se deska na obou stranách ještě celoplošně osvětlí po dobu 6 minut. Stanoví se expoziční doba nezbytná k dosažení hodnoty odstínu 2 % a 3 % (=expoziční doba přední strany). ti mikroskoDU, L· ' jamek hotové tisxove desky se změří za použi-zatímco vyska reliéfu se změří za použití 75 75 i iskane vys led.<v i sou přístroje pro měření tiouštky vrstvy uvedeny v následující tabulce 9.

Tabulka 9

Sloučenina Koncen- Expoziční Expoziční doba Hloubka Výška z příkladu trace doba zad přední strany k jamek reliéfu /%/ ní strany dosažení hodnoty //Um/ / yUir/ /s/ odstínu n Q,3 80 8 6 10 480-550 11 0,4 80 9 6 10 600-650 14 0,3 80 8 6 - 450-600 14 0,4 85 7 6 20 450-550 15 0,3 70 8 6 10 400-420 15 0,4 65 7 6 12 500-540 17 0,3 70 6 6 20 380-400 17 0,4 75 vyšší než 9 7 10 600-650 Příklad 35 Reaktiv itní test v 1 bezbarvém lak .u ( 1. eptový resíst) Připraví se světlem vvtvrdite lna kompozice smíšením 76 50.0 g urethan-akrylátového produktu Actilan AJ20, Societě

National des Poudres et Explosifs, 10.0 g dipentaeryt.hritol-monohydroxy-pentaakrylátového oro· duktu SR 399, Sartomer Co., 15.0 g tripropylenglykol-diakrylátu, Sartomer Co., 15.0 g N-vinylpyrrolidonu, Fluka, 10.0 g trimethylolpropantriakrylátu, Degussa a 0,3 g činidla zlepšujícího rozliv Byk 300, Byk-Mallinckrodt. Části této kompozice se smísí s 0,4 % nebo 1 %, vztaže no na celkovou hmotnost směsi, fotoiniciátoru podle vynálezu a to jednohodinovým mícháním při teplotě 60 °C. Všechny operace se provádí pod červeným světlem. Vzorky obsahující iniciátor se nanesou pomocí 100^,um rakle na 300^-um hliníkovou folii. Tloušťka vysušené vrstvy činí 60 až 7C -um. Na tento film se přiloží 76^um silná polyesterová folie a na tuto folii se přiloží testovací negativ s 21 různými optickými hustotami (Staufferův klín). Takto získaná sestava se překryje druhou folií transparentní pro ultrafialové záření a přitiskne se pomocí vakua na kovovou desku. Osvětlení se provádí v prvním testovacím sledu po dobu 5 sekun, ve druhém po dobu 10 minut a ve třetím testovacím sledu po dobu 20 sekund ve vzdálenosti 30 cm. od železem dotované lampy Sylva-nia M061/5KW. Po ozáření se fólie a masky odstraní a osvětlená vrstva se vyvolává v ultrazvukové komůrce při teplotě 23 °C a po dobu 10 sekund ethanolem. Vysušení desky po dobu 5 minut se provádí při teplotě 40 °C v sušárně s nucenou cirkulací vzduchu. Citlivost použitého iniciátorového systému se charakterizuje udáním posledního nelenivého zobrazeného klínového stupně. Čím vyšší je oočet těchto stupňů, tím citlivější je testovaný systém. Získané výsledky jsou uvedeny v následujíc 10. 77 5U L ,<č 10

Sloučenina Koncentrace Počet zobrazených stupňů z příkladu (%) při expoziční době 5 s 10 s 20 s 1 5 0,4 10 1 3 15 15 1 r\ ' / υ 12 1 4 1 7 1 4 0,4 1 0 1 2 1 5 1 4 1 ,0 1 2 14 1 7 Příklad 36

Vytvrzení světlem akrylátové směsi Připraví se světlem vytvraitelná kompozice smíše ním 150.30 g produktu Scripset 540 (30% roztok polystyrénového kopolymeru s anhy-driaem kyseliny maleinové v acetonu, Monsanto) 48.30 g trimethylolpropantriakrylátu 6,60 g polyethylenglykoldiakrvlátu

Sušina 45,1 g 48,3 g 6,6 g 100,0 g Části této kompozice se smísí vždy s 0,4 % a 1 %, vztaženo obsah sušiny, fotoiniciátoru. Všechny operace se 78 provádí při červeném nebo žlutém světle. Vzorky obsahující iniciátor se nanesou v tlouštce Ί 5Q ,um na 200 /um hliníkovou 7 / _ _ fólii (10 x 15 cm). Rozpouštědlo se odstraní zahříváním na teplotu 60 po dobu 15 minut v sušárně s nucenou cirkulací vzduchu. Na tekutou vrstvu se přiloží 76^um silná polyesterová fólie a na tuto fólii se přiloží standardní testovací negativ s 21 stupni různé optické hustoty (Staufferův klín). Přes negativ se uloží druhá polyesterová folie a takto získamý laminát se fixuje na kovové desce. Vzorek se potom osvětlí lampou M061/5kW, přičemž tato lampa je vzdálena od vzorku 30 cm a vzorek se v prvním testovacím sledu exponuje po dobu 10 sekund, ve druhém sledu po dobu 20 sekund a ve třetím sledu po dobu 40 sekund. Po ukončení ;na vrstva se expozice se folie a maska odstraní a osvě

K.OITiUl uO O L1 U 1 λ λ _ ^ ' _ .. _ η λ n tto -___, Δ \J o— U r O J ΐ vOQ- tn ným roztokem uhličitanu sodného, načež se vysuší po dobu 1 minut pri teplete 60 C v sušárně s nuceným oběhem vzduchu. Citlivost použitého inieiátorového systému se charakteri zuje udáním posledního nelepivého zobrazeného stuoně klínu Čím vyšší je počet takových stupňů, tím citlivější je systém. Zvýšení o dva stupně znamená přitom asi zdvojnásobení vycvrzovaeí rychlosti. 2ískané výsledky jsou jsou uvedeny v následující tabulce 11.

Tabulka 11

Sloučenina Koncentrace Počet zobrazených stuoňů z příkladu /%) při expoziční době 10 s 20 s 40 s 1 5 0,4 8 1 0 1 2 1 5 1,0 1 0 1 2 1 4 1 4 0,4 8 1 0 1 2 1 4 1 ,o 10 1 2 1 5 79 Příklad 37

Vytvrzení světlem monomerně-polymerní směsi (reaktivitní test u pájecího resistu. Připraví se světlem vytvrditelná kompozice smíšením 37,64 g produktu Sartomer SR 444 (pentaerythritol.triakry-lát, Sartomer Company, Westchester), 10,76 g produktu Cymel 301 (hexaiTLethoxymethyiiíití lamin, Cvan-amid), 47,30 g produktu Carboset 525 {termoplastický polyakrylát s s karboxylovými skupinami, B.F.Goodrich) a 4,30 g polyvinylpyrrolidonu VPV (GAF). 100,00 g této kompozice se smísí s 319,00 g methylenchicridu a 30,00 g methanolu. Části této kompozice se smísí vždy s 0,4 % a 1 % testovaného fotoiniciátoru, vztaženo na obsah sušiny. Vzorky obsahující iniciátor se nanesou v tlouštce suché vrstvy 35 /um na 200^um hliníkovou folii (10 x 15 cm). Rozpouštědlo se odstraní zahříváním po dobu 15 minut na teplotu 60 °C v sušárně s nuceným oběhem vzduchu. Na tekutou vrstvu se přiloží polyesterová folie mající tlouštíku 76^um a na tuto folii se uloží standardní testovací negativ s 2! stupni různé optické hustoty (Staufferůb klín). Vzorek se překryje folií transparentní pro ultrafialové záření a celá sestava se přitiskne ke kovové desce za použití vakua. Vzorek se potom osvětlí lampou M061/5kW, přičemž vzorek je od lampy vzdálen 30 cm a expoziční doba v prvně testovém sledu činí 10 sekund, ve druhém testovém sledu 20 sekund a ve třetím testovém sledu 40 sekund. Po ukončení expozice se fólie a maska odstraní a osvětlená vrstva se vyvolá v ultrazvukové komůrce po dobu 240 sekund 0,85¾ vodným roztokem uhličitanu sodného, načež se vysuší v průběhu 15 minut při teplotě 60 °C v sušárně s nuceným oběhem vzduchu. Citlivost použitého iniciátotového 80 80 systému se zobrazeného C^nnnu ^ i *tt O >_ ·_λ M n '-i f ·_ J. 4 U tom znamená sledky jsou charakterizuje uvedením posledního nelepivého klínového stupně. Čím vyšší je počet zobrazených í f t i τ»λτ? i -i r i f r· b 7 tM/oon i r\ r\\r Ά o t* ' γμ** i —

J ν_ J JT J ♦ u » j v W V »_* »J U^/» » [U*W A zdvojnásobení rychlosti vytvrzování. Získané vý-uvedeny v tabulce 12.

Tabulka 12

Sloučenina Koncentrace Počet zobrazených stupňů při z příkladu /%/ expoziční 10 s době 20 s 40 15 0,4 7 9 1 1 1 5 1,0 9 1 1 13 1 4 0,4 8 10 12 1 4 1,0 10 1 2 1 4 1

1 NÁROKY PATENTOVÉ

Sloučeniny obecného vzorce I 0 0 0 11 1, , I c _ □ _ Γ R3 ve kterém

R1 a R2ř ’*taré jsou stejné nebo odlišné, znamenají skupinu obecného vzorce II

H, /

\_Π ( ID ! rt6 \ R3 ve kterém R^ a nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů a

Claims

82 alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomu, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových a:o- ^ U Λ i- ^.rr, U -s 1 Λ ~ . mu u. l'jui na / R-j znamená skupinu obecného vzorce III

(III) ve kterém R, i .<u o: znamená aIkvlevo: v ven sto ΓΤΪ Cl , 31 k y IO V O i obs?» h ujici 1 a z 20 u n i i < c i i n ’ i ι·'*', η ~ ·=5 n : i “t i .·" i 1 .m -> 9 uhlíkových atomů, která je přerušena atom kyslíku, 20 alkylovou skupinu obsahující 1 az 4 uhlike substituovanou a 1ke no x y-s k u p i n ou obsahující 2 i uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující a substituovanou atomem haiooenu, cvklcalkyiovc a l 'w π i u , v., s u .—. u % τ Λ ' c u ^ r. μ j. 11 a UL/oaiiajipi j ucbu u vanou nebo 1 až 4 alkylovymi skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo/a alkoxy-skupinami s l až 4 uhlíkovými atomy substituovanou fer.ylovou skupinu, nesubst ituo-vanou nebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy ρi námi s 1 až 4 atomy uhlíku u skupinu, ne s u b s 111 uo v a .ne u 1 až 4 aiky lovými s kup i r.ami bo/a alkoxy -skupinami s 1 až "oj fen v1a i kyL0v0u skupinu, 0 bs ahuje 1 až 5 uhlíkových neoo na fenylovem xrur s 1 až 4 atomy uhlíku atomy uhlíku substituováno' ve které alkylový zbytek obsahuj-atomů, alkenylovou skupinu obsahující 1 až 12 unliko-vých atomů, skupinu -CF^ nebo skupinu O -CH2CH - CrU nebo 83 Rg znamená skupinu obecného vzorce IV íieuO v

R, r2 (IV) « ♦

(V) přičemž v uvedených obecných vzorcích R1 a mají výše uvedené významy, X znamená nesubstituovanou nebo skupinou -OR^ substi tuovanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou C^^Q-alkylenovou skupinu, alkenyienovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů nebo xylvlenovou skupinu, R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenyiovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, nesubstituovanou nebo 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu nebo skupinu -ORg, 84 Ri^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, nesubstituovanou nebo 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu nebo skupinu -OR^ nebo skupinu obecného vzorce VI )

(VI) nebo R^ a Rjj v obecném vzorci III společně znamenají skupinu -CH-CR.. „R-c- nebo skupinu -C (CH, ) ~CH=CH- , 2141b J i nebo R10 a R^j společně s atomy, ke kterým jsou vázány, tvoří benzenový kruh, který je nesubstituován nebo substituován 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, ri2 znamená atom vodíku nebo skupinu -OR^, r znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, r,. a R,c nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, 14 15 nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo skupinu -CH^OR^ 85 R-l 4 a Ri j- společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylovou skupinu obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, Y znamená jednoduchou vazbu, skupinu -CR^R^-, skupinu -NRlg-, skupinu -S-, skupinu -SC^-, skupinu nebo skupinu -CH-CH-, Rjg znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, Rjg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a m znamená číslo 2 až 12, s výhradou, spočívající v tom, že když skupina -ORg se v obecném vzorci III nachází v poloze para fenylového kruhu a Rq znamená methylovou, skupinu, .potom alespbň jeden z obecných substituentů R-jq/ R-j ^ a R^ neznamená atom vodíku.
2, Sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterých v obecném vzorci III alespoň jedna poloha ortho fenylového kruhu není tvořena atomem vodíku.
3. Sloučeniny obecného vzorce I podle" nároku 1, ve kterých R^ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 . uhlíkových atomů, která je přerušena atomem kyslíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je substituována alkenoxy-skupinou obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, nesubstituovanou nebo 1 až 4' alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu, nesubstituovanou nebo na fe- 86 nylovém kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a alkoxy-skupiami s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou benzylovou skupinu nebo alkeny-lovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, nebo Rg znamená skupinu obecného vzorce VI nebo obecného vzorce V, X znamená nesubstituovanou nebo skupinou -OR^ substituo vanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenyle-novou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů nebo xylylenovou skupinu, R10 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů,., alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, •fenylovou skupinu nebo skupinu ORg nebo Rg a v obecném vzorci III společně znamenají skupinu -ch2ch2-, R"· .....znamená' atom vodík a, 'alkyl dvou' skupinu' obsahu jící" i až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu -ORg nebo skupinu obecného vzorce Via

C-R, C-R, rioOR9 o (Via) 87 Y znamená jednoduchou vazbu, skupinu -CR^R^- nebo -S-, R^ 2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a R^g a R^ znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu.
4. Sloučeniny podle některého z nároků 1 až 3, ve kterých R-j znamená skupinu obecného vzorce lila

(lila)
5. Sloučeniny obecného vzorce I podle některého' ztriároků 1 až 4, ve kterých R^ znamená skupinu obecného vzorce^ílle

R12 R11 (Hle)
6. Sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 3, ve kterých R^ znamená skupinu obecného vzorce IIIb

(Illb) 88 ve kterém R.|q znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopenty-lovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo fenylovou skupinu nebo Rg a R1q v obecném vzorci Illb společně znamenají skupinu -CH2CH2- a R.| j znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu*obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až .8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu -ORg.
7. Sloučeniny obecného .'vzorce..I? podle nároku 6, ve kterých zname.ná skupinu obecného vzorce' 'IIIc R 10 “W3R, (IIIc) '12
8. Sloučeniny podle jednoho z nároků 6 nebo .7, ve kterých R^ znamená skupinu obecného vzorce IIId

ORc (Illd) 89 Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, která je jednou přerušena atomem kyslíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, ben2ylovou skupinu, allylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce IVb

(IVb) nebo obecného vzorce Vb

(Vb) X znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíko vých atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylenovou skupinu obsahující 4 až' 8 uhlíkových atomů nebo xyly-lenovou skupinu, R-j 1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 aŽ 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a ^12 znamená skupinu -ORg ne^° atom vodíku. 90
9. Sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 6 až 8, ve kterých Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, která je přerušena atomem kyslíku, benzylovou skupinu, allylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce IVb nebo Vb, X znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, R]0 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů a R^1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a Rj2 znamená atom vodíku.
10. Sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 9, ve kterých R4 a Rg nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupi-nu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, ^ ^^ Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinu obsahují-· cí 1 až 12 uhlíkových atomů, Ry znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a Rg znamená atom vodíku.
11. Sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 9, ve kterých R^ a Rg nezávisle jeden na druhém znamenají methylovou skupinu nebo methoxy-skupinu, Rg znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a R? a Rg znamená atom vodíku.
12. Sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 11, ve kterých R, a r jsou stejné. 91
13. Sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterých a jsou stejné, R^ a R^ jsou stejné a znamenají methylovou skupinu nebo metho-xy-skupinu, Rg znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, R^ a Rg znamenají atom vodíku, Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, methoxyethylovou skupinu, ethoxyethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, R10 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -ORg a _Rj j znamená atom vodíku,, alkylovou skupinu obsahující 1..... až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -ORg a R^ atom vodíku. ... I £
14. Fotopolymerovatelná kompozice, vyznačená, tím, že obsahuje a) alespoň jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerova-telnou sloučeninu a b) jako fotoiniciátor alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I definovanou v nároku 1.
15. Fotopolymerovatelná kompozice podle nároku 15, v y z n a čená tím, že obsahuje vedle složky b) ještě další fo-toiniciátory nebó/a další přísady.
16. Fotopolymerovatelná kompozice podle nároku 15, v y z n a čená tím, že dodadečnými fotoiniciátory jsou sloučeniny obecného vzorce VII 92 R 22 // \\ O Ron II l" C C R,g IR,· ví I nebo obecného vzorce VIII v I nebo směsi sloučenin obecného vzorce VII a sloučenin obec ného vzorce VIII, kde Rj g a R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů tenylovou skupinu, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů nebo -0(CH-CH-O) ~C,-C,--aLkvlovou l l q 1 1 b t

skupinu, ve které q znamená číslo 1 až 20, nebo Ρ·19 a R tvoří společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vá zány, cyklohexylový kruh, R-s. znamená hvdroxv-skuoinu, alkoxy-skuoinu obsahu i ící 1 až 16 uhlíkových atomů nebo -OťCH-.CH-.O) -C ,-C. .-alkvl “ l í e l 16 vou skupinu, přičemž R^.,, R21 a R2? neznamer.a j í současně alkoxy-skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů nebo -0{CH,,CH~0} -C -C..-alkylovou skuoinu, 2 2 q 1 1 6 J R22 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -OCH^CFí^-OR^ ^, skupinu - 93 - ΓΗ ·2 CH3 — c neno sxupinu Γ CHj — C-j- ve které 1 znamená číslo 2 až 10 a A znamená skupinu V k'

C -C —í O R II to R 19 znamená atom vodíku, skupinu O 11 — C-CH=CH2 nebo O CH,II ! c — c = ch2 a R^.,, a R?g nezávisle jeden na druhém znamenají atom vo díku nebo methylovou skupinu. i Φ
17. Fotopolymerovatelná kompozice podle některého z nároků Maž 16, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 15, zejména 0,1 až 5 % hmotnosti složky d), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. 95

23. Ovrstvený podklad, vyznačený tím, že je na alespoň jednom vytvrzeném povrchu ovrstven kompozicí podle některého z nároků 14 až 17.

24. Způsob fotografické výroby reliéfových zobrazení, vyznačený tím, Se se ovrstvený podklad podle nároku 23 obrazově osvětlí, načež se neosvětlené oblasti vrstvy odstraní rozpouštědlem. Z

94
18. Použití sloučenin obecného vzorce Γ definovaných v nároku 1 jako fotoiniciátorů pro fotopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin. ethylenicky nenají v t í m , že se 17 osvětlí světlem
19. Způsob fotopolymerace sloučenin s sycenými dvojnými vazbami, v y z n a č e kompozice podle některého z nároků 14 až v rozsahu vlnových délek 200 až 600 nm.
20. Použití kompozice podle některého z nároků 14 až 17 pro výrobu nátěrových hmot, zejména bílých laků pro nátěry dřeva a kovů nebo bezbarvých laků, pro výrobu barevně pigmentovaných laku, pro výrobu bezbarvých nebo pigmentovaných vodných disperzí, pro výrobu práškových laků, pro výrobu tiskových barev, pro výrobu trojrozměrných předmětů vytvrzováním ve hmotě nebo stereolitografií, pro výrobu tiskových desek, pro výrobu masek pro sítový tisk, pro výrobu fotoresistů * pro tištěné elektronické obvody, pro výrobu lepidel, jako povlak pro optická vlákna nebo pro ovrstvení nebo zapouzdření elektronických součástek.
21. Způsob podle nároku 19 pro výrobu nátěrových hmot, zejména bílých laků pro nátěry dřeva nebo kovů nebo bezbarvých laků, pro výrobu nátěrových hmot pro nátěry budov a značení vozovek vytvrditelné denním světlem, pro výrobu tiskových desek, pro výrobu masek pro sítotisk, pro výrobu fotoresistů pro tištěné elektronická obvody, pro výrobu lepidel, pro výrobu povlaků pro optická vlákna, pro výrobu vrstev ovrstvujících nebo zapouzdřiljících elektronické součástky.
22. Způsob podle nároku 19, v y z n a č e n ý tím, že se provádí metodou vytvrzení ve hmotě nebo stereolito-graf ií.