JPH0881481A - アルコキシフェニル置換ビスアシルホスフィンオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレン性不飽和結合を含む化合物の光重合反
応に適している開始剤の提供 【解決手段】式Ｉ、例えば式Ａ 【化１】 （式中、Ｒ₄ とＲ₅ はメチル又はメトキシを、Ｒ₆ はＨ
又はメチルを、Ｒ₉ はＣ_1-8 アルキル、フェニル又はベ
ンジルを、Ｒ₁₀はＨ、Ｏ−Ｃ_1-9 アルキル、Ｃ_1-4 アル
キル、ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ_1-4 アルキル又はＯベンジル
を、Ｒ₁₁はＨ、メチル又はＯＣＨ₃ を表す）の化合物、
それをエチレン性不飽和結合を含む化合物の光重合反応
の光開始剤と使用する方法及びそれを含有する光重合性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシフェニ
ル置換ビスアシルホスフィンオキシド化合物、これらの
化合物を含有する組成物及びエチレン性不飽和化合物の
光重合反応のための光開始剤としてのその化合物の使用
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスアシルホスフィンオキシド化合物は
光開始剤として知られている。そのような化合物は、例
えば、ＧＢ−Ａ２２５９７０４とＵＳ−Ａ−４７９２６
３２とＵＳ−Ａ４８６８０９１に記載されている。それ
らに開示されている化合物は、特に、ビス（２，６−ジ
クロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィン
オキシドとビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，
４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシドである。Ｅ
Ｐ−Ａ４４６１７５は、α−ヒドロキシケトン類とベン
ゾフェノン類と一緒のモノ−及びビアシルホスフィンオ
キシドからなる混合物を開示している。特に、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メトキシ
フェニルホスフィンオキシドは、そのような混合物中で
可能性のあるアシルホスフィンオキシド成分として開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】産業界では、光開始剤
の広範囲の適用について、優れた表面硬化特性を持つ、
反応性の、貯蔵・加水分解−安定性のある光開始剤に対
する需要が従来から依然としてある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような性質が下記の
式Ｉの化合物にあることが、今や、見出されている：

【化１８】 ［式中、Ｒ₁ とＲ₂ は、同一又は異なり、式II：

【化１９】 （式中、Ｒ₄ とＲ₅ は、互いに独立して炭素原子数１な
いし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のア
ルコキシ基を表し、そしてＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ は、互いに
独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表す。）の基を表し、Ｒ₃ は、式III ：

【化２０】 ｛式中、Ｒ₉ は、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし２
０のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケノキ
シで置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル
基、ハロゲン置換されている炭素原子数１ないし２０の
アルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル
基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及
び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ない
し４個で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素
原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されてい
るナフチル基、未置換の又はフェニル環上が炭素原子数
１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているフェ
ニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表すか、又
は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、−ＣＦ₃ 又
は

【化２１】 を表すか、又はＲ₉ は、式IV又はＶ：

【化２２】 （式中、Ｒ₁ とＲ₂ は、上で定義したとおりであり、Ｘ
は、未置換の又は−ＯＲ₁₃で置換されている炭素原子数
１ないし１６のアルキレン基、−Ｏ−により中断されて
いる炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表すか、
又は炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基又はキシ
リレン基を表す。）の基を表し、Ｒ₁₀は、水素原子、炭
素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−により中断
されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表す
か、又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は１又は
２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているフ
ェニル基を表すか、又は−ＯＲ₉ を表し、Ｒ₁₁は、水素
原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、−Ｏ−に
より中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル
基を表すか、又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個で置換され
ているフェニル基を表すか、又は−ＯＲ₉ を表すか、又
は式VI：

【化２３】 の基を表すか、又は、式III 中のＲ₉ とＲ₁₁は、一緒に
なって−ＣＨ₂ ＣＲ₁₄Ｒ₁₅−又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ
＝ＣＨ−を表すか、又はＲ₁₀とＲ₁₁は、それらが結合し
ている原子と一緒になって、未置換の又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基の１又は２個で置換されているベンゼン
環を形成し、Ｒ₁₂は、水素原子又は−ＯＲ₉ を表し、Ｒ
₁₃は、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄
とＲ₁₅は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₁₃を表
すか、又はＲ₁₄とＲ₁₅は、それらが結合している炭素原
子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアル
キル環を形成し、Ｙは、単結合、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、−Ｎ
Ｒ₁₈−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−（ＣＨ₂ ）_m −、又は
−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ₁₆は、水素原子、メチル基又
はエチル基を表し、Ｒ₁₇は、水素原子又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表し、Ｒ₁₈は、水素原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表
し、そしてｍは２ないし１２の数を表し、但し、式III
中の基−ＯＲ₉ がフェニル環のｐ−位にありそしてＲ₉
がメチル基を表す場合は、基Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂の少なく
とも一つは水素原子ではない。｝を表す。］。

【０００５】

【発明の実施の形態】炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基としてのＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈は、直鎖の
又は分枝した基であって、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基又はドデシル基である。炭素原子数１ないし８の
アルキル基としてのＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ は、
特に炭素原子数１ないし４のアルキル基である。

【０００６】炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基と
してのＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ は、直鎖の又は分
枝した基であって、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、
イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２，
４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デ
シルオキシ基又はドデシルオキシ基、特にメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチ
ルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ
基、tert−ブチルオキシ基、好ましくはメトキシ基であ
る。

【０００７】ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子又は沃素原子、特に塩素原子と臭素原子、好ま
しくは塩素原子である。

【０００８】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の例
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキ
シ基、特にメトキシ基である。

【０００９】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
てのＲ₉ 、Ｒ₁₀とＲ₁₁は、直鎖状又は分枝状であって、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基又はエイコシル基である。Ｒ₉ は例えば炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、特に炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数３ないし１
２のアルキル基、例えば炭素原子数４ないし１２のアル
キル基である。Ｒ₉ は好ましくはメチル基又はイソプロ
ピル基である。

【００１０】炭素原子数１ないし２０のアルキル基が１
個又はそれより多いハロゲン原子で置換されている場合
は、例えばアルキル基上に１ないし３個又は１個又は２
個のハロゲン原子置換基がある。

【００１１】−Ｏ−により１回又はそれ以上中断されて
いる炭素原子数２ないし２０のアルキル基としてのＲ₉
は、−Ｏ−により１ないし９、例えば１ないし７又は１
又は２回中断されている。そのような基の例は、直鎖又
は分枝鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、例え
ばアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、sec-
ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオ
キシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチ
ルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、
又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ
−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−［ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ］_y −ＣＨ₃ （式
中、ｙ＝１−９である。）−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ ＣＨ
₂ ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ ＣＨ₃ である。

【００１２】炭素原子数１ないし４のアルキル基として
のＲ₉ 上の炭素原子数２ないし１２のアルケノキシ基
は、例えば、エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ
基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジ
メチル−２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ
基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、５
−ヘキセニルオキシ基、７−オクテニルオキシ基、９−
デセニルオキシ基又は１１−ドデセニルオキシ基、特に
２−プロペニルオキシ基である。

【００１３】炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基
としてのＲ₉ は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル
基、特にシクロヘキシル基である。

【００１４】置換されているフェニル基又はナフチル基
としてのＲ₉ は、１ないし４回、例えば、１、２又は３
回、特に２又は３回置換されている。

【００１５】置換されているフェニル基又はナフチル基
としてＲ₉ は、例えば下記のような直鎖又は分枝鎖の炭
素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基により置換されている：炭素原子数
１ないし４のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチ
ル基、sec-ブチル基又はtert−ブチル基；炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ
基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基又はtert−ブトキ
シ基。フェニル基又はナフチル基としてＲ₉ のための好
ましい置換基は、特に、メチル基とメトキシ基である。

【００１６】フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基としてのＲ₉ は、例えばベンジル基、フェニルエチ
ル基、α−メチルベンジル基、フェニルペンチル基又は
α，α−ジメチルベンジル基、特にベンジル基である。
置換されているフェニル−炭素原子数１ないし５のアル
キル基は、１ないし５回、例えば１、２又は３回、特に
２又は３回、フェニル環上が置換されている。適当な炭
素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基の置換基は、直鎖又は分枝してい
て、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、tert−ブチル基、特にメチル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、特にメトキシ基
である。

【００１７】炭素原子数２ないし１２のアルケニル基と
してのＲ₉ 、Ｒ₁₀とＲ₁₁は、単−又は多−不飽和であっ
てもよく、例えばアリル基、メタリル基、１，１−ジメ
チルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−
ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニ
ル基、７−オクテニル基又は８−ノネニル基、特にアリ
ル基である。

【００１８】炭素原子数１ないし１６のアルキレン基と
してのＸは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であって、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メ
チルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブチレ
ン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テ
トラデシレン基又はヘキサデシレン基である。Ｘは特に
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、例えばエチレ
ン基、デシレン基、−ＣＨ（Ｃ₁₁Ｈ₂₃）−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）
₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）₃ −、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）−ＣＨ₂−である。ＯＲ₁₃で置換されている炭素原
子数１ないし１６のアルキル基は、例えば−ＣＨ（ＯＣ
Ｈ₃ ）−である。

【００１９】Ｘが、−Ｏ−により中断されている炭素原
子数２ないし２０のアルキレン基である場合は、得られ
る構造単位の例は、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−［ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ］_y
−（式中、ｙ＝１−９である。）、−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）
−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−である。

【００２０】炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
としてのＸは、単−又は多不飽和であってもよく、例え
ば１−ブテニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレ
ン基、１，３−ペンタジエニレン基、５−ヘキセニレン
基、７−オクテニレン基、１０−デセニレン基又は１２
−ドデセニレン基である。

【００２１】Ｒ₁₀とＲ₁₁が−Ｏ−により中断されている
炭素原子数２ないし１８のアルキル基である場合は、得
られる構造単位の例は、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ 、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−［ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ］_y ＣＨ₃ （式中、ｙ＝１−８である。）、−（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ
₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₃ である。

【００２２】炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１又は２個
で置換されているフェニル基としての基：Ｒ₁₀とＲ₁₁内
では、置換基はフェニル環の２−、４−又は２、４−位
にあるのが好ましい。その置換基は直鎖又は分枝鎖であ
って、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブト
キシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基である。好
ましい置換基はメチル基又はメトキシ基である。

【００２３】式III 中のＲ₉ とＲ₁₁がエチレン基、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＲ₁₄ＣＲ₁₅−又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ＝ＣＨ−
である場合、得られる構造単位の例は、

【化２４】 である。

【００２４】Ｒ₁₀とＲ₁₁が、それらが結合している原子
と一緒になって、ベンゼン環を形成する場合は、得られ
る構造単位の例は、

【化２５】 であり、縮合ベンゼン環は未置換であるか又は炭素原子
数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基の１又は２個で置換されている。そ
の置換基は直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert−ブトキシ基である。好ましい置換基はメチル
基又はメトキシ基である。

【００２５】炭素原子数１ないし８のアルキル基として
のＲ₁₃は、直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であ
る。Ｒ₁₃は特に炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
る。

【００２６】炭素原子数１ないし８のアルキル基として
のＲ₁₄とＲ₁₅は、直鎖又は分枝鎖であって、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４
−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基又はオ
クチル基である。例えば、Ｒ₁₄とＲ₁₅は炭素原子数１な
いし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアル
キル基である。

【００２７】Ｒ₁₈が炭素原子数１ないし１２のアルキル
基である場合は、その置換基は直鎖又は分枝鎖であっ
て、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基又はドデシ
ル基である。例えば、Ｒ₁₈は炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
る。

【００２８】Ｒ₁₄とＲ₁₅が、それらが結合している炭素
原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロヘ
キシル環を形成する場合は、これはシクロヘキシル又は
シクロペンチル環である。

【００２９】本発明の化合物の例を下記する：ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジイ
ソブトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジオクチル
オキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジイソプロポキシ
フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−２，４−ジヘキシルオキシフェニ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−２，４−ジ−sec-ブトキシフェニルホス
フィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−２−メチル−４−メトキシフェニルホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２−プロポキシ−４−メチルフェニルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
２，４−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
２，６−ジメチル−４−ブトキシフェニルホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジイソ
ブトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２−メチル−４−メトキシフ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２−プロポキシ−４−メチルフェニルホ
スフィンオキシド、

【００３０】式Ｉの好ましい化合物は、式III 中、少な
くとも一つのオルト位が水素原子により占有されていな
いことである。

【００３１】下記の定義により示される式Ｉの化合物は
更に興味のある化合物である：式中、Ｒ₉ が、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されて
いる炭素原子数２ないし１２のアルキル基、炭素原子数
３ないし８のアルケノキシ基で置換されている炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表すか、又はシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、未置換の又は１ないし４個の
炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基で置換されているフェニル
基、未置換の又はフェニル環上が１ないし４個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基で置換されているベンジル基を表
すか、又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基を表す
か、又はＲ₉ が、式IV又はＶの基を表し、Ｘは、未置換
の又は−ＯＲ₁₃で置換されている炭素原子数１ないし１
２のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている炭素原
子数３ないし１８のアルキレン基を表すか、又は炭素原
子数４ないし８のアルケニレン基又はキシリレン基を表
し、Ｒ₁₀が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ない
し１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし
８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基又は−ＯＲ₉ を表すか、又は、式III 中
のＲ₉ とＲ₁₀が、一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表
し、Ｒ₁₁が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ない
し１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし
８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基又は−ＯＲ₉ を表すか、又は式VIa：

【化２６】 の基を表し、Ｙが、単結合、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−又は−Ｓ−
を表し、Ｒ₁₃が、炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表し、そしてＲ₁₆とＲ₁₇が、水素原子又はメチル基を表
す。

【００３２】式中、Ｒ₃ が、式IIIa：

【化２７】 の基を表す式Ｉの化合物は強調するに値する。

【００３３】式IIIa中のＲ₁₀が−ＯＲ₉ である式Ｉの化
合物は特に好ましい。

【００３４】Ｒ₁₀がフェニル環のオルト位にありそして
−ＯＲ₉ である式Ｉの化合物も好ましい。

【００３５】式中、Ｒ₃ が、式IIIe：

【化２８】 の基である式Ｉの化合物も特に興味がある。

【００３６】式中、Ｒ₃ が、式IIIb：

【化２９】 （式中、Ｒ₁₀は、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１
８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８の
アルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又
はフェニル基を表すか、又は、式IIIb中のＲ₉ とＲ₁₀が
一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を表し、そしてＲ₁₁は水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−
により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキ
ル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８のアルケニル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又は−ＯＲ₉ を表す。）の基を表す式Ｉの化合物は興味
のある化合物である。

【００３７】式中、Ｒ₃ が、式IIIc：

【化３０】 の基を表す式Ｉの化合物も好ましい。

【００３８】式中、Ｒ₃ が、式IIId：

【化３１】 の基を表し、Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、−Ｏ−により一度中断されている炭素原子数３ない
し１２のアルキル基を表すか、又はシクロヘキシル基、
フェニル基、ベンジル基、アリル基又は式IVb 又はＶb
：

【化３２】 の基を表し、Ｘが、炭素原子数１ないし８のアルキレン
基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数４ないし８
のアルキレン基を表すか、又はキシリレン基を表し、Ｒ
₁₁が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１
８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８の
アルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又
はフェニル基を表し、そしてＲ₁₂は水素原子又は−ＯＲ
₉ を表す式Ｉの化合物も同様に好ましい。

【００３９】別の好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ₉
が、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−により
中断されている炭素原子数３ないし８のアルキル基を表
すか、又はベンジル基、アリル基又は式IVb 又はＶb の
基を表し、Ｘが、炭素原子数１ないし４のアルキレン基
を表し、Ｒ₁₀が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
を表し、Ｒ₁₁が、水素原子又はメチル基を表しそしてＲ
₁₂が水素原子を表す化合物である。

【００４０】式中、Ｒ₉ が、炭素原子数３ないし１２の
アルキル基、特に炭素原子数４ないし１２のアルキル基
を表す式Ｉの化合物も興味がある。

【００４１】式中、Ｒ₄ とＲ₅ が互いに独立して炭素原
子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし
１２のアルコキシ基を表し、Ｒ₆ が、水素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし
１２のアルコキシ基を表し、Ｒ₇ が、水素原子又は炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表しそしてＲ₈ が、水
素原子を表す式Ｉの化合物は好ましい。

【００４２】他の興味のある式Ｉの化合物は、式中、Ｒ
₄ とＲ₅ が、互いに独立して、メチル基又はメトキシ基
を表し、Ｒ₆ が、水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ₇ とＲ₈ が、水素原子を表す化合物である。

【００４３】特に興味のあるのは、式中、Ｒ₁ とＲ₂ が
同一である式Ｉの化合物である。

【００４４】式中、Ｒ₁ とＲ₂ が、同一であり、Ｒ₄ と
Ｒ₅ が、同一であってメチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ₆ が、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₇ とＲ₈ が、
水素原子を表し、Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし８のアル
キル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニ
ル基又はベンジル基を表し、Ｒ₁₀が、水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基を表すか、
又は−ＯＲ₉ を表し、Ｒ₁₁が、水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、特にメチル基を表すか、又は−
ＯＲ₉ を表し、そしてＲ₁₂が、水素原子を表す式Ｉの化
合物は好ましい。

【００４５】式Ｉの他の好ましい化合物は、式中、Ｒ₄
とＲ₅ が、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表
し、Ｒ₆ が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、
Ｒ₇ が水素原子又はメチル基を表しそしてＲ₈ が水素原
子を表す化合物である。

【００４６】本発明の式Ｉの化合物は、例えば、下記の
スキームに従って、少なくとも２当量の酸クロライド
（XI) による少なくとも２当量の塩基の存在下での第１
級ホスフィン（Ｘ）の二重アシル化とそれに続く得られ
たジアシルホスフィン（XII)の酸化により製造できる：

【００４７】

【化３３】 （スキーム中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ とＲ₃ は上述の式Ｉの定義の
とおりである。）。

【００４８】式中、Ｒ₁ とＲ₂ が異なる式Ｉの化合物
は、酸クロライドＲ₁ −ＣＯＣｌとＲ₂ −ＣＯ−Ｃｌを
各々１当量使用することにより得られる。

【００４９】式中、Ｒ₉ が式IVとＶの基である式Ｉの化
合物は、第１級ホスフィン（Ｘ）を「２量体」ホスフィ
ン（Ｘ’とＸ''）：

【化３４】 に換える以外は上述のようにして製造される。

【００５０】適当な塩基は第３級アミン、ピリジン、ア
ルカリ金属、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリ
チウム、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコ
ラート又はアルカリ金属ハイドライドである。反応の第
一段階は、好ましくは溶液中で実施するのが好ましい。
特に好ましい溶媒は、炭化水素、例えばアルカンとアル
カン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又は
キシレンである。使用される溶媒と出発物質によって、
反応はいろいろの温度で実施される。リチウムジイソプ
ロピルアミド又はブチルリチウムのような塩基を使用す
る場合は、−４０ないし０℃で操作するのが有利であ
る。塩基として第３級アミン、アルカリ金属又はアルカ
リ金属ハイドライドを使用する反応は、例えば１０ない
し１２０℃、好ましくは２０ないし８０℃で実施すると
有利である。生成した塩基の塩酸塩を分離した後、ホス
フィン（XII)を蒸発濃縮により単離できる。粗製反応生
成物を精製しないで次に使用できるか又は他に例えば結
晶化により精製できる。しかし、反応の第二段階は、
（XII)を単離しないで、粗製生成物の溶媒を使用しても
実施できる。第２段階のための適当な酸化剤は、オキシ
ドを製造するために、特に過酸化水素と有機過酸化物、
例えば過酢酸又は空気である。反応生成物は概して常用
の方法、例えば結晶化又はクロマトグラフィーにより精
製できる。

【００５１】式（Ｘ）のホスフィンは（そして相応して
式Ｘ' とＸ''の化合物も）、例えば該当するジクロライ
ド(XIII)又はホスホン酸エステル(XIV) を水素化するこ
とにより製造できる：

【化３５】 （式中、Ｒ’は、例えばメチル基又はエチル基であ
る。）。

【００５２】その反応は、当業者に周知の条件下で実施
され得る。ＬｉＡｌＨ₄ による水素化も、例えば、Hel
v. Chim. Acta 96(1966), 842 から見出すことができ
る。

【００５３】ジクロライド(XIII)は、例えば該当する臭
素化芳香族化合物(XV)のＰＣｌ₃ とのグリニャール反応
により取得できる（参照、例えば、Helv. Chim. Acta 3
5(1952),1412):

【化３６】 （式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、上述の式Ｉで定義
した通りである。）。

【００５４】「二量体」のホスフィン（Ｘ’又はＸ''）
の製造のためには、該当するジブロマイドが使用され
る。

【００５５】式(XIV) のジエステルは、例えば、臭素化
化合物(XV)を亜リン酸トリエステル(XVI) と反応させる
ことにより製造できる。そのような反応は例えばDE-C-1
810431に記載されている：

【化３７】 （式中、Ｒ’、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、上述の式Ｉ
で定義した通りである。）。

【００５６】臭素化芳香族化合物(XV)は、先行技術で知
られている臭素化反応により、例えばアルコキシル化さ
れた芳香族化合物をＮ−ブロモスクシンイミド又は臭素
／酢酸と反応させることにより取得される。

【００５７】式(XI)の酸クロライドの製造は、先行技術
からの周知の方法により実施される。

【００５８】本発明の方法では、式Ｉの化合物は、エチ
レン性不飽和化合物又はそのような化合物を含有する混
合物の光重合反応のための光開始剤として使用できる。
この使用は、他の光開始剤及び／又は他の添加剤と組み
合わせても実施できる。

【００５９】従って、本発明は、（ａ）少なくとも１種
のエチレン性不飽和−光重合性化合物及び（ｂ）光開始
剤として、少なくとも一種の式Ｉの化合物からなる光重
合性組成物にも関する。本明細書中では、上記組成物は
成分（ｂ）に加えて他の添加剤を含有してもよくそして
成分（ｂ）は式Ｉの光開始剤と他の光開始剤の混合物で
あってもよい。

【００６０】不飽和化合物は、１個又はそれより多い二
重結合を含有していてよい。それらは（モノマーの）低
分子量又は（オリゴマーの）比較的高分子量であっても
よい。二重結合を含有するモノマーの例は、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキル又はヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば、アクリル酸のメチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルエス
テル又はイソボルニルアステル、メタクリル酸メチル又
はメタクリル酸エチルである。シリコーンのアクリル酸
エステルも興味がある。別の例は、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、ビ
ニルエーテル例えばイソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、アルキルスチレンとハロスチレン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。

【００６１】２個又はそれ以上の二重結合を持つモノマ
ーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル又はビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、並び
に４，４’−ビス（２−アクリロキシエトキシ）ジフェ
ニルプロパン、トリメチロールプロパン＝トリアクリレ
ート、ペンタエリスリトール＝トリアクリレート又はペ
ンタエリスリトール＝テトラアクリレート、アクリル酸
ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル
酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌール酸トリ
アリル又はイソシアヌール酸トリス（２−アクリロイル
エチル）である。

【００６２】（オリゴマーの）比較的高分子量の多不飽
和化合物の例は、アクリル化された(acrylicized) エポ
キシ樹脂；及びアクリル化された(acrylicized) 又はビ
ニルエーテル基又はエポキシ基を含むポリエステル、ポ
リウレタンとポリエーテルである。不飽和オリゴマーの
別の例は、大体はマレイン酸又はフタル酸と、１種又は
それより多いジオールから製造されそして５００ないし
３０００の分子量を持つ不飽和ポリエステル樹脂であ
る。更に、ビニルエーテルモノマーとビニルエーテルオ
リゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエ
ーテル、ポリビニルエーテル及び／又はエポキシの主鎖
を持つオリゴマーであって、マレイン酸エステル基を末
端基とするオリゴマーを使用することも可能である。Ｗ
Ｏ９０／０１５１２に記述されているビニルエーテル基
含有オリゴマーとポリマーの組み合わせは、特に極めて
適している。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン
酸機能モノマーのコポリマーも適している。そのような
不飽和オリゴマーもプレポリマーとして引用できる。

【００６３】特に適している化合物の例は、エチレン性
不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとの
エステル、そしてエチレン性不飽和基を主鎖又は側鎖基
中に含有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポ
リアミドとポリウレタンとそれらのコポリマー、ポリブ
タジエンとブタジエンコポリマー、ポリイソプレンとイ
ソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含
有するポリマーとコポリマー、並びにそのようなポリマ
ーの１種又は２種以上の混合物である。

【００６４】不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、並び
にリノレイン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸で
ある。アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。

【００６５】適当なポリオールは、芳香族そして、特
に、脂肪族と環式脂肪族のポリオールである。芳香族ポ
リオールの例は、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、及びノボラックとレゾールである。ポリ
エポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリ
オールとエピクロルヒドリンを基材にするそれらであ
る。他の適当なポリオールは、主鎖又は側鎖中にヒドロ
キシル基を含有するポリマー又はコポリマー、例えばポ
リビニルアルコールとそれらのコポリマー又はヒドロキ
シアルキル＝ポリメタクリレートまたはそれらのコポリ
マーである。他の適当なポリオールは、ヒドロキシル基
を末端基とするオリゴエステルである。

【００６６】脂肪族又は環式脂肪族ポリオールの例は、
アルキレンジオール、好ましくは炭素原子数２ないし１
２、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−
プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２
００ないし１５００のポリエチレングリコール、１，３
−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキ
シメチル−シクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−
ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、及びソルビトールである。

【００６７】ポリオールは１種又はそれ以上の不飽和カ
ルボン酸によりエステルされていてよく、その場合は部
分エステルの遊離ヒドロキシル基は改質されていてもよ
く、例えばエーテル化されるか又は他のカルボン酸でエ
ステル化されていてもよい。

【００６８】エステルの例を下記する：トリメチロール
プロパン＝トリアクリレート、トリメチロールエタン＝
トリアクリレート、トリメチロールプロパン＝トリメタ
クリレート、トリメチロールエタン＝トリメタクリレー
ト、テトラメチレングリコール＝ジメタクリレート、ト
リエチレングリコール＝ジメタクリレート、テトラエチ
レングリコール＝ジアクリレート、ペンタエリスリトー
ル＝ジアクリレート、ペンタエリスリトール＝トリアク
リレート、ペンタエリスリトール＝テトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトール＝ジアクリレート、ジペン
タエリスリトール＝トリアクリレート、ジペンタエリス
リトール＝テトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ル＝ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール＝ヘ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトール＝オクタア
クリレート、ペンタエリスリトール＝ジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトール＝トリメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトール＝ジメタクリレート、ジペンタエリ
スリトール＝テトラメタクリレート、トリペンタエリス
リトール＝オクタメタクリレート、ペンタエリスリトー
ル＝ジイタコネート、ジペンタエリスリトール＝トリス
イタコネート、ジペンタエリスリトール＝ペンタイタコ
ネート、ジペンタエリスリトール＝ヘキサイタコネー
ト、エチレングリコール＝ジアクリレート、１，３−ブ
タンジオール＝ジアクリレート、１，３−ブタンジオー
ル＝ジメタクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジイ
タコネート、ソルビトール＝トリアクリレート、ソルビ
トール＝テトラアクリレート、改質したペンタエリスリ
トールのトリアクリル酸エステル、ソルビトール＝テト
ラメタクリレート、ソルビトール＝ペンタアクリレー
ト、ソルビトール＝ヘキサアクリレート、オリゴエステ
ルのアクリレートとメタクリレート、グリセリンの二−
と三−アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサン＝
ジアクリレート、分子量２００ないし１５００のポリエ
チレングリコールのビスアクリレートとビスメタクリレ
ート、又はそれらの混合物。

【００６９】他の適当な成分（ａ）は、好ましくは２な
いし６個の、特に２ないし４個のアミノ基を持つ芳香
族、環式脂肪族と脂肪族ポリアミンの同種又は異種の不
飽和カルボン酸のアミドである。この型のポリアミンの
例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピ
レンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレ
ンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘ
キシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミ
ン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキ
シ）又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他
の適当なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を含有し
ていてもよいポリマーとコポリマー、並びに末端にアミ
ノ基を含有するオリゴアミドである。この型の不飽和ア
ミドの例は：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘ
キサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスメタアクリルアミド、ビス（メタクリルアミド
プロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル＝メ
タクリレート、並びにＮ−［（β−ヒドロキシエトキ
シ）エチル］アクリルアミドである。

【００７０】適当な不飽和のポリエステルとポリアミド
は、例えばマレイン酸とジオール又はジアミンから誘導
される。マレイン酸の或るものは他のジカルボン酸と代
替してもよい。それらは、エチレン性不飽和化合物、例
えばスチレンと一緒に使用され得る。ポリエステルとポ
リアミドは、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール
又はジアミン、特に比較的長い鎖の、例えば炭素原子数
６ないし２０の化合物から誘導されてもよい。ポリウレ
タンの例は、飽和又は不飽和のジイソシアナート及び不
飽和又は飽和のジオールから組立られるそれらである。

【００７１】ポリブタジエンとポリイソプレンとそれら
のコポリマーは既知である。適当なコモノマーの例は、
エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレンと塩化ビニルで
ある。側鎖中に（メタ）アクリレート基を含有するポリ
マーも既知である。これらは、例えば、ノボラックを基
材とする樹脂の（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビ
ニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー又は（メ
タ）アクリル酸を使用してエステル化したそれらのヒド
ロキシアルキル誘導体、又は（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルを使用してエステル化した（メ
タ）アクリレートのホモポリマー又はホモポリマーであ
る。

【００７２】光重合性の化合物は、単独で又は所望する
混合物に使用されてもよい。好ましいのは、ポリオール
（メタ）アクリレートの混合物である。

【００７３】本発明の組成物に結合剤を添加することも
可能である：これは、光重合性化合物が液状又は粘稠性
の物質である場合は、特に便利である。結合剤の量は、
全ての固体含量を基準にして、５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であって
よい。結合剤は、適用場面とそれらのために要求される
性質、例えば水と有機溶媒系における展開についての容
易さ、基材への接着性及び酸素への感受性に依存する。

【００７４】適当な結合剤の例は、約５０００〜２，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，
０００の分子量を持つポリマーである。その例は、ホモ
ポリマー又はコポリマーのアクリレート又はメタクリレ
ート、例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／
メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレ
ート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエ
ステルとセルロースエーテル、例えば酢酸セルロース、
酢酪酸セルロース、メチルセルロースとエチルセルロー
ス；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環
化ゴム、ポリエーテル例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドとポリテトラヒドロフラン；ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニ
リデンのコポリマー；塩化ビニリデンのアクリロニトリ
ル、アクリル酸メチルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポ
リ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ
カプロラクタムとポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の
ようなポリマー、及びポリ（エチレングリコールテレフ
タレート）とポリ（ヘキサメチレングリコール＝スクシ
ネート）のようなポリエステル。

【００７５】不飽和化合物は、非光重合性の膜形成成分
との混合物中で使用してもよい。これらは、例えば、物
理的に乾燥するポリマー、例えばニトロセルロース又は
酢酪酸セルロース又は有機溶媒中のそれらであってよ
い。しかし、それらは化学的硬化性又は熱硬化性樹脂、
例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド又はメラ
ミン樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂を追加して使用
することは、所謂ハイブリッド系(hybrid system) での
使用のためには重要であり、その系は第１段階で光重合
反応させられそして第２段階で熱処理により架橋され
る。

【００７６】光重合性混合物は、光開始剤の他にいろい
ろの添加剤を含有することができる。それらの例は、熱
阻害剤(thermal inhibitor) であって、早期重合を防止
することを意図するものであり、例えばハイドロキノ
ン、ハイドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、
β- ナフトール又は２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−
クレゾールである。暗所における貯蔵寿命は、例えば、
銅化合物例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオク
タン酸銅；リン化合物例えばトリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸
トリフェニル又は亜リン酸トリベンジル；第四級アミン
例えば塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチ
ルベンジルアンモニウム；ヒドロキシルアミン誘導体例
えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することに
より増すことができる。重合反応中の大気中の酸素を除
くために、パラフィン又は同様のワックス状の物質を添
加することができる：これらはポリマー中へのそれらの
低い溶解性にために重合反応の初めに表面に移行して、
透明な表面層を形成しそれは空気の進入を阻害する。少
量添加してもよい光安定剤は、紫外線吸収剤、例えば、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シュウ酸アニリ
ド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型である。
これらの化合物は、別々に又は混合して、立体障害アミ
ン（ＨＡＬＳ）を使用し又は使用しないで、使用でき
る。

【００７７】そのような紫外線吸収剤の例を下記する：１．２−( ２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾ
ール類、 例えば、２−(２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′，５′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル) ベ
ンゾトリアゾール、２−( ５′−ｔｅｒｔ−ブチル−
２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−
( ２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル) フェニル) ベンゾトリアゾール、２−(
３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
フェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−(
３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チル−フェニル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−( ３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル
−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２
−( ２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ−フェニル)
ベンゾトリアゾール、２−( ３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ
−アミル−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾ
ール、２−( ３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）−２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾー
ル、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−（２−オクチルカルボニルエチル）フェニル)
−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキ
シ）−カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニ
ル) −５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−( ３′−
ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メ
トキシカルボニルエチル）フェニル) −５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−
２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエ
チル）フェニル) ベンゾトリアゾール、２−( ３′−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オク
チルオキシカルボニルエチル）フェニル) ベンゾトリア
ゾール、２−( ３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−
（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−
２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、２−
( ３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル) ベンゾトリアゾール、および２−( ３′−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオ
クチルオキシカルボニルエチル）フェニル) ベンゾトリ
アゾール、２，２′−メチレン−ビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル−フェノール］；ポリエチレングリコール
３００との２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２
−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フ
ェニル］ベンズトリアゾールのエステル交換生成物；
［Ｒ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ −］₂ （式
中、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−
５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニ
ル）。

【００７８】２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例
えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、
４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジル
オキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒ
ドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。

【００７９】３．置換されたおよび非置換安息香酸のエ
ステル、例えばサリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニ
ル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾ
ルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸＝２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸＝ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸＝オクタデシル、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸＝２−メ
チル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。

【００８０】４．アクリレート、例えばα−シアノ−
β, β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステル、α−
シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸イソオクチル
エステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステ
ル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メ
チルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ
−桂皮酸ブチルエステル、α−カルボメトキシ−p −メ
トキシ桂皮酸メチルエステル及びＮ−（β−カルボメト
キシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。

【００８１】５．立体障害性アミン、例えばセバシン酸
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コ
ハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸＝ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合
生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロトリ酢酸トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ
キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス
（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−
ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチ
ル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク
酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジ
アミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−
ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−
ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成
物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，
３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピ
ルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−
ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ド
デシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。

【００８２】６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，
４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジ
エトキシオキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ
−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，
２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキ
サニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エト
キシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−オキサニリドとの混合物、およびｏ−およびｐ−メト
キシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−および
ｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。

【００８３】７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ
シフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチル
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］
−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−ト
リアジン及び２−［４−ドデシル／トリデシルオキシ
（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフ
ェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジン。

【００８４】８．ホスホン酸エステル、亜リン酸エステ
ルとホスホナイト、例えば、 亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル＝アルキル、亜リン酸フェニル＝ジ
アルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン
酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステア
リル＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、亜リン
酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、
ジイソデシル＝ペンタエリトリトール＝ジホスフィッ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝
ペンタエリトリトール＝ジホスフィット、ビス（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）＝ペン
タエリトリトール＝ジホスフィット、ビス−イソデシル
オキシ−ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル）＝ペンタエリスリトール＝ジホスフィット、ビス
（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝ペ
ンタエリスリトール＝ジホスフィット、トリステアリル
＝ソルビトール＝トリホスフィット、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝４，４′−ビフ
ェニレン＝ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ
−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシ
ン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，
３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸＝ビス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝メチ
ル、亜リン酸＝ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−メチルフェニル）＝エチル。

【００８５】光重合反応を促進するために、アミン、例
えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル又はミヒラー
ケトンを添加することは可能である。アミンの作用は、
ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により強調され
得る。酸素スカベンジャーとして使用できるアミンの例
は、ＥＰ−Ａ−３３９８４１に記載されているような置
換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。光重合反応は、
分光感度を移行させるか又は拡げるかする光増感剤の添
加によっても促進され得る。これらは、例えば、芳香族
カルボニル化合物例えばベンゾフェノン誘導体、チオキ
サントン誘導体、アントラキノン誘導体及び３−アシル
クマリン誘導体及び３−（アロイルメチレン）チアゾリ
ジン、及びエオシン、ローダニンとカリスロシン染料又
は色素もである。硬化工程は、特に、ＥＰ−Ａ２４５６
３９に記述されているように、ＴｉＯ₂ で着色した組成
物によるばかりでなく、例えば熱条件下で遊離基を形成
する成分、例えばアゾ化合物例えば２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又
は過酸化塩又は過酸化炭酸塩のような過酸化化合物、例
えばtert−ブチルハイドロパーオキシドの添加により補
助されてもよい。

【００８６】本発明の組成物は、光還元性色素（又は染
料）、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、チアジ
ン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び
／又は輻射線により開裂され得るトリハロメチル化合物
も包含してもよい。同様の組成物は、例えばＥＰ−Ａ−
４４５６２４に記載されている。

【００８７】他の常用の添加剤は、適用により、蛍光増
白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤又はレベリング補助
剤である。濃厚なそして顔料を添加した塗料は、例えば
ＵＳ−Ａ−５０１３７６８に記載されているように、ガ
ラスミクロビーズ又は粉末化したガラス繊維の添加によ
り適当に硬化され得る。

【００８８】本発明は、（ａ）水中に乳濁化させられ又
は溶解させられている少なくとも一種のエチレン性不飽
和性、光重合性化合物からなる組成物にも関する。

【００８９】この型の放射硬化性、水性プレポリマー分
散液は、いろいろ市販されている。この術語は、水分散
液とその水中に分散した少なくとも１種のプレポリマー
を意味する。これらの系における水の濃度は、例えば５
ないし８０重量％、特に３０ないし６０重量％である。
放射硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、例
えば、９５ないし２０重量％、特に７０ないし４０重量
％の濃度で存在する。この組成物中の水とプレポリマー
に就いて示されている合計バーセントは、各々の場合１
００であり、それに適用に依存していろいろの量の補助
剤と添加剤が添加される。

【００９０】放射硬化性、水分散した、膜形成プレポリ
マーは、これらは頻繁に溶解もするのであるが、水性プ
レポリマー分散液については、それ自体知られている単
官能性又は多官能性エチレン性不飽和プレポリマーは、
遊離基により開始され得て、例えばプレポリマー１００
ｇ当たり０．０１ないし１．０モルの重合性二重結合を
含有し、そして例えば、少なくとも４００、特に５００
ないし１０，０００の平均分子量を持つ。しかし、意図
される適用によって、より高い分子量を持つプレポリマ
ー適当である。例えば、ＥＰ−Ａ−１２３３９に記載さ
れているような、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有しそして
最大１０の酸価を持つポリエステル；重合性Ｃ−Ｃ二重
結合を含有し、分子当たり少なくとも２個のエポキシド
基を持つポリエポキシドの少なくとも一種のα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基を含む反
応生成物；ポリウレタン（メタ）アクリレート及びアク
リル基を含有するα，β−エチレン性不飽和アクリルコ
ポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物
も使用され得る。ＥＰ−Ａ−３３８９６に記載されてい
る重合性プレポリマーも適当であり、それらは少なくと
も６００の平均分子量、０．２ないし１５％のカルボキ
シル基含量そしてプレポリマー１００ｇ当たり０．０１
ないし０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を持つ重合性
プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定のアル
キル（メタ）アクリレートポリマーを基材にした他の適
当な分散液はＥＰ−Ａ−４１１２５に記載されており、
そしてウレタンアクリレートから製造された適当な水分
散性、放射硬化性プレポリマーが、ＤＥ−Ａ−２９３６
０３９に開示されている。

【００９１】これらの放射硬化性、水性プレポリマー分
散液は、別の添加剤として、分散補助剤、乳化剤、抗酸
化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、
石膏、シリカ、ルチル(rutile)、カーボンブラック、酸
化亜鉛及び酸化鉄、反応促進剤、レベル化剤、潤滑剤、
湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及び表面塗布技術で常
用される他の助剤である。適当な分散補助剤は、極性基
を含む水溶性の高分子量有機であって、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンとセルロースエー
テルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤で
ありそしてイオン性乳化剤も可能である。

【００９２】或る場合には、２種又はそれより多い種類
の本発明の光開始剤の混合物を使用することは有利であ
る。勿論、既知の光開始剤との混合物、例えばベンゾフ
ェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ
シクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフ
ェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノ
ン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾイン
アルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホ
スフィンオキシド、ビアシルホスフィンオキシド又はチ
タノセンとの混合物を使用することも可能である。本発
明の光開始剤がハイブリッド系で使用される時は、芳香
族スルホニウム又はヨードニウム塩又はシクロペンタジ
エニルアレーン鉄（II）錯塩のカチオン光開始剤が、本
発明の遊離基硬化剤に加えて使用される。

【００９３】光重合性組成物は、光開始剤又は光開始剤
の混合物（ｂ）を、組成物を基準にして０．０５ないし
１５重量％、好ましくは０．１ないし５重量％の量で含
有すると有利である。

【００９４】追加の光開始剤が式VII:

【化３８】 の化合物又は式VIII：

【化３９】 ｛式中、Ｒ₁₉とＲ₂₀は、互いに独立して、水素原子、炭
素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原
子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_q −（炭素原子数１ないし１６のアルキル）（式
中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表すか、又はＲ
₁₉とＲ₂₀は、それらが結合している炭素原子と一緒にな
って、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ₂₁は、ヒドロキシ
ル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −（炭素原子数１ないし１６のア
ルキル）を表し、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁とＲ₂₂が全て同時に炭素原
子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）_q −（炭素原子数１ないし１６のアルキル）を表
すことはなく、Ｒ₂₂は、水素原子、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＲ₂₃、基：ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ
₃ −又は基：

【化４０】 （式中、ｌは２ないし１０の値を持ちそしてＡは基：

【化４１】 を表し、そしてＲ₂₃は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝
ＣＨ₂ 又は−Ｃ（Ｏ）−ＣＣＨ₃ ＝ＣＨ₂ を表す。）を
表し、そしてＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆は、互いに独立して、水
素原子又はメチル基を表す。｝の化合物又は式VII と式
VIIIの化合物の混合物である組成物にも関する。

【００９５】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ₂₂及び炭素原子数１ないし６のアルキル基として
のＲ₂₀とＲ₂₁は、各々の炭素原子数まで、Ｒ₁ について
記載されたのと同じ意味を持つ。

【００９６】炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基と
してのＲ₂₂は、例えば直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、
例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピル
オキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ
基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert−
ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２，４，４
−トリメチル−１−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデ
シルオキシ基又はオクタデシルオキシ基である。

【００９７】炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基と
してのＲ₁₉、Ｒ₂₀とＲ₂₁は、適当な炭素原子数までは、
Ｒ₂₂について記載されたのと同じ意味を持ってもよく、
好ましくはデシルオキシ基、メトキシ基そしてエトキシ
基、特にメトキシ基とエトキシ基である。

【００９８】基：−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子
数１ないし１６のアルキル基は、鎖が炭素原子数１ない
し１６のアルキル基中で終了する１ないし２０個の連続
的エチレンオキシド単位を表す。ｑは好ましくは１ない
し１０、例えば１ないし８、特に１ないし６である。エ
チレンオキシド単位の鎖は、好ましくは炭素原子数１な
いし１０のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし８の
アルキル基、特に１ないし４のアルキル基で終了するの
が好ましい。

【００９９】好ましい組成物は、式VII 中で、Ｒ₂₀とＲ
₂₁が互いに独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって
シクロヘキシル環を形成して、そしてＲ₁₉がヒドロキシ
ル基を表す組成物である。

【０１００】他の好ましい組成物は、式VII 及び／又は
VIIIとの混合物中の式Ｉの化合物の比率が５ないし９５
％、好ましくは５ないし５０％である組成物である。

【０１０１】重要なのは、式VII の化合物中で、Ｒ₂₀と
Ｒ₂₁が同一であってメチル基を表し、そしてＲ₁₉がヒド
ロキシル基又はイソプロポキシ基を表す組成物である。

【０１０２】式Ｉと、Ｒ₂₅とＲ₂₆の両方が水素原子てあ
りそしてＲ₂₄がメチル基である式VIIIの化合物が２０％
の範囲まで存在し、Ｒ₂₅、Ｒ₂₄とＲ₂₆が全てメチル基で
ある式VIIIの化合物が８０％の範囲まで存在する式VIII
の化合物の混合物からなる組成物は、同様に好ましい。

【０１０３】特に興味のあるのは、式Ｉ、VII 及び／又
はVIIIの光開始剤からなり、そして室温で液状である上
述の組成物である。

【０１０４】式VII とVIIIの化合物の製造は、概して知
られており、その化合物のあるものは市販されている。
式VII のオリゴマー混合物の製造は、例えば、ＥＰ−Ａ
−１６１４６３に記載されている。式VIIIの化合物の製
造法についての記述は、例えばＥＰ−Ａ−２０９８３１
に見出され得る。

【０１０５】光重合性組成物は、下記のいろいろの目的
のために使用できる：例えば、印刷インクとして、ワニ
ス又は透明塗料として、例えば木材と金属のための白色
ペイントとして、特に紙、木材、金属又はプラスチック
のための塗装物質として、建造物と道路標識のための日
光硬化性の塗料として、写真複写工程のための、ハログ
ラフィック記録材料(halographic materials) のため
の、有機溶剤又は水性アルカリ性媒体を使用して現像で
きる画像記録工程のためのまたは印刷版の複写のため
の、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための；歯
科用充填材料として、接着剤として、感圧性接着剤とし
て、積層樹脂として、電子回路用の、エッチングレジス
トとして又はパーマネントレジスト(permanent resist)
としてそしてソルダマスクとして；増量硬化(bulk curi
ng)(透明型中の紫外線硬化) により又は例えば米国特許
第４５７５３３０号に記載されているステレオリトグラ
フィー工程による三次元製品の製造のために、複合材料
（例えばガラス繊維と他の助剤を含有していてもよいス
チレン性ポリエステル）と他の厚膜組成物の製造のため
に、電子部品の塗装又はカプセル化のために又はガラス
繊維の塗料として。本発明の化合物は、乳化重合のため
の開始剤として、液晶モノマー又はオリゴマーの順序状
態(ordered state) を固定するための重合反応の開始剤
として、有機材料に染料を固定化するための開始剤とし
て、そして粉末塗料を硬化するために、使用されてもよ
い。

【０１０６】塗装物質には、多不飽和モノマーと一緒の
プレポリマー混合物が頻繁に使用され、そしてその多不
飽和モノマーは単不飽和モノマーも含有する。ここで
は、プレポリマーは主に塗膜の性質に関連し、硬化膜の
性質に影響するようにそれらを変更することは当業者の
できることである。多不飽和モノマーは、塗膜を不溶性
にする架橋剤として機能する。単不飽和モノマーは、そ
れにより溶媒を使用する必要なしに粘度を低下できる反
応性希釈剤として機能する。

【０１０７】多不飽和ポリエステル樹脂は、単不飽和化
合物、好ましくはスチレンと組み合わせる２成分系で大
体使用される。フォトレジストのためには、ＤＥ−Ａ−
２３０８８３０に記載されているように、一成分系、例
えばポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドが頻
繁に使用される。

【０１０８】本発明の化合物とそれらの混合物は、放射
硬化性粉末塗料のための遊離基光開始剤又は光開始系と
しても使用できる。その粉末塗料は、固形樹脂と反応性
二重接合を含むモノマー例えばマレイン酸エステル、ビ
ニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びそれ
らの混合物を基材にしてもよい。遊離基による紫外線硬
化性粉末塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を固形アクリ
ルアミド（例えば、メチルメタクリアミドグリコレー
ト）と混合、次いで本発明の遊離基光開始剤と混合する
ことにより製剤化され得る：これは例えば、"Radiation
Curing of Powder Coating", Conference Proceeding
s, Radtech Europe 1993 by M. Wittig andTh. Gohmann
の報告に記述されているようにする。同様にして、紫外
線硬化性粉末塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を固形ア
クリレート、メタクリレート又はビニルエーテルと混合
し、次いで本発明の光開始剤（又は光開始剤の混合物）
と混合することにより製剤化され得る。粉末塗料は、Ｄ
Ｅ−Ａ−４２２８５１４又はＥＰ−Ａ−６３６６６９に
記載されているように結合剤も含有してもよい。紫外線
硬化性粉末塗料は、白色又は着色顔料からもなってい
る。かくして、例えば、優れた被覆力を持つ硬化粉末塗
膜を得るためにルチル系二酸化チタンを５０重量％の濃
度で使用するのが好ましい。その工程は、普通は、基材
例えば金属又は木材上への粉末の静電又は静摩擦吹き付
け、加熱による粉末の溶融次いで、滑らかな膜が形成さ
れ後、例えば中圧水銀灯、ハロゲン化金属ランプ又はキ
セノン灯による紫外線及び／又は可視線を使用する塗膜
の放射硬化からなる。熱硬化性の片方の対上を覆う放射
硬化性粉末の特別の利点は、滑らかな、高光沢塗膜の形
成を保証するために粉末粒子の融解後の流動時間を選択
的に延長できることである。熱硬化性システムと対照的
に、放射硬化性粉末塗膜は、それらが比較的低温度で融
解するように、それらの貯蔵時間の減少という望ましく
ない影響なしに、製剤化できるからである。この理由の
ために、それらは木材又はプラスチックのうよな感熱性
の基材のための塗料としても適している。

【０１０９】本発明の光開始剤に加えて、粉末塗料製剤
は、紫外線吸収剤も含有していてもよい。適当な例は上
述の紫外線吸収剤の項目１−８に記載されている。

【０１１０】本発明の光硬化性組成物は、全ての種類の
基材のための塗装材料として適している：その基材を例
示すると、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラ
スチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース、特にこれ
らのフィルム状のもの、そして金属例えばＡｌ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又
はＳｉＯ₂ であり、そしてその上に保護塗膜を適用する
か又は、画像様暴露により、画像を適用することが所望
される。

【０１１１】基材は、液状組成物、溶液又は懸濁液を基
材へ適用することにより塗布され得る。溶媒と濃度の選
択は、組成物の型と塗布手順に主に依存する。溶媒は不
活性でなくてはならない：換言すればそれは成分と化学
反応をしてはならず、塗装操作の後、乾燥工程で、除去
できなければならない。適当な溶媒の例は、ケトン、エ
ーテルとエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブ
チルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメ
トキシエタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル及び３−エト
キシプロピオン酸エチルである。既知の塗装方法を使用
して、溶液を、例えばスピン(spin)塗布、浸漬塗布、ナ
イフ塗布、カーテン塗布、刷毛塗り、吹き付け、特に静
電吹き付け、及びリバースロール塗布により基材へ均一
に適用する。感光層を、一時的な、柔軟な支持体に適用
し、次いで最終の基材、例えば銅−積層回路板を、積層
を介する層転移により、塗布することも可能である。

【０１１２】適用量（層厚）と基材の性質（支持層）
は、所望される適用の関数である。層厚の範囲は、概し
て約０．１μｍないし５ｍｍ、好ましくは０．１μｍな
いし３００μｍである。

【０１１３】本発明の放射感受性組成物は、非常に高い
感光性を持ちそして膨潤しないで水性アルカリ性媒体中
で現像できるネガ型レジストとしての適用を見出してい
る。それらは、エレクトロニクスのフォトレジスト（ガ
ルバノレジスト、エッチングレジスト及びソルダーレジ
スト）として適しており、又、印刷版例えばオフセット
印刷版又はスクリーン印刷型の製造のためにも適してお
り、そして蝕刻のため又は集積回路の製造におけるミク
ロレジストとしても使用できる。従って、広範囲に変更
できる層支持体がありそして塗布された基材の加工条件
も広範囲に変更できる。

【０１１４】写真情報記録のための層支持体の例はポリ
エステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙から
製造されたフィルム；オフセット印刷版のためには、特
に処理されたアルミニウム；印刷回路の製造のためには
銅張り積層板(copper-facedlaminates) ；そして集積回
路の製造のためにはシリコンウエハーである。写真材料
とオフセット版のための層厚は、概して約０．５μｍな
いし１０μｍであるが、印刷回路のためには層厚は０．
４μｍないし約２μｍである。

【０１１５】基材の塗布に続いて、基材上にフォトレジ
ストの層を残すために、溶媒は概して乾燥により除去さ
れる。

【０１１６】術語「画像様暴露」は、予定模様、例えば
スライドを含有するフォトマスクを通過する暴露；コン
ピュータからの制御下、例えば被覆基材の表面を移動さ
せられるレーザ光線による暴露であって、それにより画
像が作製される暴露；コンピュータ制御した電子線によ
る照射のいずれも意味する。

【０１１７】材料の画像様暴露の後、現像に先立って、
短い熱処理をするのが有利であって、そこでは暴露され
た部分のみが熱的に硬化される。使用される温度は概し
て５０ないし１５０℃そして好ましくは８０ないし１３
０℃であり；熱処理の継続時間は、概して０．２５ない
し１０分間の間である。

【０１１８】光硬化性組成物は、ＤＥ−Ａ−４０１３３
５８に記述されているような印刷版又はフォトレジスト
の製造のための工程でも使用できる。この工程では、画
像様照射の前、同時又は後に暴露され、暴露は、マスク
なしに少なくとも４００ｎｍの波長の可視光線で短時間
にわたり実施される。

【０１１９】暴露それに次ぐ熱処理に次いで、フォトレ
ジストの非暴露領域は、それ自体知られている方法で現
像液を使用して除去される。

【０１２０】既に述べたように、本発明の組成物は水性
アルカリ性媒体により現像できる。適当な水性アルカリ
性現像液は、特に、水酸化テトラアルキルアンモニウム
又はケイ酸アルカリ金属塩、リン酸塩、水酸化物と炭酸
塩の水溶液である。比較的少量の湿潤剤及び／又は有機
溶媒も、この溶液に所望により添加してもよい。現像液
に少量で添加してもよい典型的な有機溶媒の例は、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、ア
セトンそしてそのような溶媒の混合物である。

【０１２１】光硬化は、結合剤の乾燥時間が印刷製品の
製造速度の決定的因子でありそして１秒の数分の１の単
位内でなければならないので、印刷インクにとっては極
めて重要である。紫外線硬化性インクは、特にスクリー
ン印刷のために重要である。

【０１２２】既に述べたように、本発明の混合物は印刷
版の製造のためにも高度に適しており、その場合は、例
えば、溶解性であり、直鎖のポリアミド又はスチレン／
ブタジエン又はスチレン／イソプレンゴム、カルボキシ
ル基を含有するポリアクリレート又はポリメチルメタク
リレート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリレ
ートの混合物を、光重合性のモノマー、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリレート又はメタクリ
レート、及び光開始剤と共に使用する。これらの（乾式
又は湿式）のシステムから製造されたフィルム又は版
を、ネガ型（ポジ型）印刷原版を通過して暴露し、次い
で未硬化部分を適当な溶媒を使用して洗浄する。

【０１２３】光硬化を適用する別の領域は、金属被覆、
例えば金属シート又は管、缶又は瓶の蓋の金属被覆、及
びプラスチック被覆の光硬化、例えばＰＶＣを基材とす
る壁又は床被覆の光硬化である。

【０１２４】被覆紙の光硬化の例は、ラベル、レコード
カバー又はブックカバーの無色被覆である。

【０１２５】複合組成物から製造される硬化造形品のた
めに本発明の化合物を使用することは、同様に興味のあ
ることである。その複合組成物は、自助マトリックス材
料、例えばガラス繊維、又は他の、例えば植物繊維〔参
照；K.-P.Mieck and T. Reussmann in Kunststoffe 85
(1995), 366-370〕から製造され、それは光硬化性製剤
中に含浸されている。本発明の化合物を使用して、複合
組成物から製造される造形品は、高い機械的安定度と機
械抵抗を有する。本発明の化合物は、成型、含浸そして
塗料組成物中の光硬化剤として、例えばＥＰ−Ａ−７０
８６に記載されているようにしても使用され得る。その
ような組成物の例は、硬化活性と黄変抵抗性に関して厳
しい要求が課されている精密(fine)塗装樹脂；又は繊維
強化成型例えば平面状又は縦方向に又は横方向に波型で
ある光分散パネルである。そのような成型品製造工程、
例えば手積み成形、スプレー成形、遠心又はフィラメン
ト巻き工程(centrifugal or filament winding prcess)
は、例えば P.H.Selden により「" ガラス繊維強化プ
ラスチック(Glasfaserverstaekerte Kunstoffe)",610
頁, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 196
7 版」に記載されている。この方法により製造され得る
製品の使用例は、ボート、両面がガラス繊維強化プラス
チックで塗布されたチップボード又はポリウッドパネ
ル、管類、容器等である。成形、含浸そして塗料組成物
の他の例は、ガラス繊維を含有している成形品、例えば
波型シート又はラミネート紙のためのＵＰ樹脂精密(fin
e)塗料である。ラミネート紙も、尿素又はメラミン樹脂
を基材としてよい。精密(fine)塗膜は、積層品の製造に
先立って支持体（例えばフィルム）上に製造される。本
発明の光硬化性の組成物は、注入樹脂のため又は電子部
品等のようなカプセル化した製品のためにも使用でき
る。硬化は、紫外線硬化で常用されている中圧水銀灯
（ランプ）を使用する。しかし、より強度の低いラン
プ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型も
特に興味のあるものである。こられのランプの強度は、
日光の強度に大略相当する。直射日光も硬化のために使
用できる。他の利点は、複合組成物を光源から部分硬化
した、可塑状態で外すことができそして変形できること
である。次に硬化を完了するまで実施する。

【０１２６】イメージング工程のためにそして情報担体
の光学的生産のために光硬化性組成物を使用することも
重要である。これらの適用では、既に上述したように、
支持体に適用した（湿式又は乾式の）塗膜を、紫外線又
は可視光線でフォトマスクを通過して照射し、そして塗
膜の非暴露部分を溶媒（現像液）の処理により除去す
る。光硬化性層は、金属への電着によっても適用され得
る。暴露領域は、架橋して高分子になっていて、かくし
て不溶性でありそして支持体上に残留する。適当な着色
がされると、可視画像が形成される。支持体が、金属化
層である場合、金属は暴露と現像の後のエッチングによ
り非暴露領域から除去され得るか又は電気メッキにより
厚みを増すことができる。この方法では、印刷電子回路
とフォトレジストを製造できる。

【０１２７】本発明の組成物の感光性は概して紫外線領
域（約２００ｎｍ）から６００ｎｍに範囲するので、広
範囲にわたる。適当な放射は、例えば日光又は人工光源
からの光線からなる。従って、多数の異なる型の光源を
使用できる。点状光源又は平板状輻射体（ランプカーペ
ット）が適当である。それらを例示する：炭素アーク
灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧そして低圧水銀灯、
金属ハロゲン化物でドープしたもの（金属ハロゲン
灯）、マイクロ波刺戟金属蒸気灯、エキシマ灯、超化学
線蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴン灯、電子閃光、写真フ
ラッドランプ、電子線とＸ線、シンクロトロンにより発
生する光線、又はレーザプラズマ。ランプと暴露される
本発明に従う基材との間の距離は、適用とランプの型及
び／又は出力によって変わることができ、例えば２ｃｍ
と１５０ｃｍとの間である。特に適しているのは、レー
ザ光源、例えばエキシマレーザ、例えば２４８ｎｍで暴
露するためのクリプトンＦレーザである。可視領域内の
レーザも使用されてもよい。この場合、本発明の材料の
高感度は非常に有利である。この方法により、電子工業
における印刷回路、リトグラフィックオフセット印刷版
又はリリーフ印刷版、写真用画像記録材料を製造するこ
とが可能である。

【０１２８】術語の日光又は日光と同値の光源は、３０
０−５００ｎｍの光線を指す。この明細書で、波長４０
０−４５０ｎｍの光線が、特に、硬化のために存在しな
ければならない。高強度輻射の常用の紫外線硬化と対照
的に、日光硬化では、硬化効果はより長い時間にわたる
低強度輻射により達成される。そのような輻射線の例
は、日光、及び／又は日光と同値である輻射光源であ
る。日光は、紫外線硬化で通常常用されている人工輻射
光源とそのスペクトル組成と強度に関して異なる。本発
明の工程で使用されるビアシルホスフィンオキシドの吸
光特性と遊離基形成特性は硬化のための天然輻射源とし
て日光を使用するのに適している。

【０１２９】本発明の工程で使用される二量体のビアシ
ルホスフィンオキシドは、日光又は日光と同値の光源で
照射すると１−３０、特に１−１５分以内に不粘着性の
表面を形成する。硬化のために利用できる輻射の輻射強
度は２５−３５Ｗ／ｃｍ² の範囲内にある。本発明に従
って化合物を硬化するのに使用できる、日光に同値の光
源は低強度輻射源、例えば、或る種の蛍光ランプ、例え
ばＴＬ０３、ＴＬ０５又はＴＬ０９型のフィリップス製
特殊蛍光灯である。

【０１３０】従って、本発明は、式中、Ｒ₃ が式IIIb：

【化４２】 （式中、Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１
２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケノキシ
基で置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表すか、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
未置換の又は１ないし４個の炭素原子数１ないし４のア
ルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基で置換されているフェニル基、未置換の又はフェニル
環上が１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル
基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置
換されているベンジル基を表すか、又は炭素原子数３な
いし８のアルケニル基を表すか、又はＲ₉ が、式IV又は
Ｖの基を表し、Ｘは、未置換の又は−ＯＲ₁₃で置換され
ている炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−
により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルキ
レン基を表すか、又は炭素原子数４ないし８のアルケニ
レン基又はキシリレン基を表し、Ｒ₁₀は、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている
炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭
素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表すか、又は、
式IIIb中のＲ₉ とＲ₁₀が一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
を表し、そしてＲ₁₁は水素原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子
数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数
３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ₉ を表し、そしてＲ
₁₃は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）の基
を表す式Ｉの化合物を、日光又は日光と同値の光源によ
るエチレン性不飽和化合物の硬化のために使用するこ
と；そしてエチレン性不飽和重合性化合物を硬化する方
法であって、これらの化合物に上述で定義した式Ｉの光
開始剤の少なくとも１種を添加しそして日光又は日光と
同値の光源で照射を実施することからなる方法にも関す
る。

【０１３１】本発明は同様にして、複合組成物から製造
する造形品の硬化のために式Ｉの化合物を使用するこ
と、そして式Ｉの上述の定義した化合物を使用して複合
組成物から造形品を硬化する工程に関する。

【０１３２】本発明は、塗装物質、特に木材塗装と金属
塗装のための白色ペイント、又は透明塗料の製造のため
に、着色顔料で着色した塗装材料の製造のために、透明
の又は顔料着色した水性分散液の製造のために、粉体塗
料の製造のために、印刷インクの製造のために、増量硬
化(bulk curing) 又はステレオリトグラフィーによる三
次元製品の製造のために、歯科充填組成物の製造のため
に、複合材料の製造のために、印刷版の製造のために、
スクリーン印刷のためのマスクの製造のために、印刷電
子回路のフォトレジストの製造のために、接着剤の製造
のために、光ファイバー用塗料として又は電子部品の塗
料又はカプセル化剤として本発明の組成物を使用するこ
とにも関する。

【０１３３】追加して、本発明は、エチレン性不飽和二
重結合を含有する化合物の光重合反応のための方法であ
って、上述の組成物を２００ないし６００ｎｍの範囲内
の光で照射する方法にも関する。

【０１３４】本発明に従って、この方法は、塗装物質、
特に木材塗装と金属塗装のための白色ペイント、又は透
明塗料の製造のために、粉体塗料の製造のために、日光
硬化性の建造物塗装又は道路標識のための塗装物質の製
造のために、複合材料の製造のために、印刷版の製造の
ために、スクリーン印刷のためのマスクの製造のため
の、印刷電子回路のためのフォトレジストの製造のため
に、接着剤の製造のために、光ファイバー用塗料の製造
のために、電子部品の塗料又はカブセル化剤の製造のた
めに、及び増量硬化又はステレオリトグラフィーの方法
でも使用される。

【０１３５】本発明は、同様に、上述のようにして硬化
した組成物で少なくとも一つの表面が被覆されている被
覆基材、及び被覆基材を画像様暴露に処しそして次に非
暴露領域を溶媒で除去する、リリーフ画像の写真製造の
ための工程に関する。

【０１３６】本発明の化合物は、加水分解に対して優れ
た安定性を示す。別の利点は、それらが重合化される混
合物中に容易に溶解され得て、非常に低い揮発性だけが
あることである。本発明の化合物を使用して硬化した組
成物の黄変値は、低く、そして優れた光沢度を持つ表面
が得られる。本発明の化合物は、比較的濃厚な顔料層の
硬化のためにも高度に適している。例えば、３００μｍ
までの層を硬化するために、本発明の化合物を使用する
ことは可能である。最大の硬化性層の厚みはＴｉＯ₂ 濃
度に依存する。例えば、５０％までのＴｉＯ₂ 含量は可
能である。

【０１３７】本発明の化合物は、それ自体非常に黄色で
はないので、開始剤として使用するのに特に適してい
る。更に、照射されると本発明の化合物は特に早く褪色
し、それは開始剤として使用するのは、特に黄色着色を
示してはいけない重合性組成物では、好ましい要素であ
る。

【０１３８】

【実施例】下記の参考例と実施例は本発明を更に詳細に
説明する。明細書の特許請求の範囲と下記の記述では、
部とパーセントは特記のない限り重量による。炭素原子
数３個以上のアルキル基の定義では、特定の異性体が示
されていない限り、これらの基は各々の場合、n-異性体
を意味する。

【０１３９】Ｉ）出発材料の製造 ａ）芳香族化合物の臭素化 参考例１ａ： １，３−ジブトキシベンゼン８０ｇ
（０．３６モル）を室温で四塩化炭素１００ｍｌに溶解
する。Ｎ−ブロモスクシンイミド６４．２５ｇ（０．３
６モル）を、温度を２０℃と３０℃の間に保てるように
して、３０分間にわたり分割して導入する。添加が終了
した後、混合物を室温で１時間にわたり攪拌する。反応
混合物を珪藻土上ろ過して、溶媒を濃縮により完全に除
去する。粗生成物（１１０ｇ）を１０ｃｍのVigreux カ
ラム上、１０^-1mbarで分溜する。この方法により、沸点
１１２℃／１０^-1mbarの１−ブロモ−２，４−ジブトキ
シベンゼン６５ｇを、黄色がかった油として６０％の収
率で得る。

【０１４０】参考例２ａ−１８ａ：参考例２ａ−１８ａ
の化合物を参考例１ａに記載したのと同じ方法により製
造する。化合物とそれらの沸点を第１表に記載する。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】参考例２０ａ−２５ａ：

【化４３】

【０１４３】上記の化合物は、参考例１ａに記載されて
いる方法と同様にして得られる。化合物２０ａの沸点は
２２３℃であり、化合物２１ａの沸点は１３１℃／１０
mmHgである。化合物２２ａについての ¹Ｈ ＮＭＲの特
異的シフト値δを下記する：ＯＣＨ₂ （triplet)３．９
０ppm ，Ｈ_m ６．３６ppm 。化合物２３ａは市販品であ
る（融点９９℃）。化合物２４ａについての ¹Ｈ ＮＭ
Ｒの特異的シフト値δを下記する：Ｈ_O (doublet) ３．
７５ppm ，Ｈ_m (fine doublet)６．４７ppm 。化合物２
５ａについての ¹Ｈ ＮＭＲの特異的シフト値δを下記
する：ＯＣＨ₃３．８０ppm ，Ｈ_O (doublet) ７．３６p
pm ，Ｈ_p ７．１３。

【０１４４】ｂ）該当するジエトキシホスフィンオキシ
ドの合成 参考例１ｂ： 窒素気流下、１−ブロモ−２，４−ジブト
キシベンゼン６１ｇ（０．２０モル）を、塩化ニッケル
（II）２．５０ｇ（０．０１９モル）と共に１６０℃に
加熱し、そして亜リン酸トリエチル４６．３ｇ（０．２
７８モル）を１．５時間にわたり滴下して添加する。こ
の工程で生成した臭化エチルを反応混合物から連続的に
除く。添加完了後、混合物を１６０℃で１時間にわたり
攪拌する。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ジエチ
ルエーテル５０ｍｌを添加し、混合物を珪藻土を通して
ろ過し、溶媒を濃縮により完全に除く。粗生成物（８２
ｇ）を１０ｃｍのVigreux カラム上、１０^-1mbarで分溜
する。この方法により、沸点１７０℃／１０^-1mbarの
（２，４−ジブトキシフェニル）ホスホン酸ジエチル４
２ｇを、無色油として６０％の収率で得る。

【０１４５】参考例２ｂ−１８ｂ：参考例２ｂ−１８ｂ
の化合物を、参考例１ｂに記載したとおりの方法に従っ
て製造する。化合物とそれらの沸点を第２表に示す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】上記化合物は参考例１ｂに記載されている
方法と同様にして得られる。化合物の沸点を下記する：
２０ｂ＝１３８℃／１０^-1mbar、２１ｂ＝１５５℃／１
０^-1mbar、２２ｂ＝１００℃／１０^-1mbar、２３ｂ＝１
６０℃／１０^-1mbar、２４ｂ＝１８０℃／１０^-1mbar、
２５ｂ＝１３０℃／１０^-1mbar。化合物２３ｂの融点は
６０℃である。

【０１４９】ｃ）ｂ）からのホスフィンオキシドの水素
化 参考例１ｃ： 窒素雰囲気下そして湿気を排除して、リチ
ウムアルミニウムヒドライド８．２３ｇ（０．２１７モ
ル）をジエチルエーテル１８０ｍｌ中に懸濁し、次に−
１０℃で（２，４−ジブトキシフェニル）ホスホン酸ジ
エチル２５．８０ｇ（０．０７２モル）を１．５時間に
わたり滴下して添加する。次いで、反応混合物を一夜に
わたり室温で攪拌する。０℃と５℃の間の温度で、水
８．０ｇで次いで濃度１５％のＮａＯＨと水２４ｇで加
水分解を、注意深くそして激しく攪拌しながら、実施す
ると嵩高の沈澱を生成する。この沈澱をアルゴン下珪藻
土上でろ過して除きそしてエーテル５０ｍｌで洗浄し、
溶媒を濃縮により完全に除く。この方法により、２，４
−ジブトキシフェニルホスフィン１８．３ｇを褐色がか
った油として９２％の収率で得る。

【０１５０】参考例２ｃ−１８ｃと２０ｃ−２５ｃ：化
合物を参考例１ｃに記載したのと同じ方法により製造す
る。それらは油状物として得られそして更に精製又は特
定することなしに使用される。化合物を第３表とその次
に記載する。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】

【化４５】

【０１５３】II）本発明化合物の製造 実施例１： 窒素雰囲気下そして湿気を排除して、ジイソ
プロピルアミン１６．２０ｇ（０．１６モル）をテトラ
ヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、次にブチルリチウム
（１．６Ｍヘキサン溶液）１００ｍｌ（０．１６モル）
を攪拌しながら−１０℃と１０℃の間で、２０分間にわ
たり滴下して添加する。この新たに調製したリチウムジ
イソプロピルアミド（ＬＤＡ）を、９０分間にわたり−
４０℃と−３０℃の間で、テトラヒドロフラン１５０ｍ
ｌ中の２，４−ジブトキシフェニルホスフィン１８．３
０ｇ（０．０７２モル）と塩化２，４，６−トリメチル
ベンゾイル２９．２ｇ（０．１６モル）の溶液へ滴下す
る。添加が完了した時、攪拌を−３０℃で２時間にわた
りそして室温で一夜継続する。同じ温度で、水５０ｍｌ
を、今は黄色である溶液に滴下して添加し、分液し、有
機相をＭｇＳＯ₄ 上で乾燥しそしてろ過し、次いで溶媒
を濃縮により完全に除く。Ｐ(III) 状態の黄色がかった
油４０ｇを得る。この生成物をトルエン１００ｍｌ中に
溶解し、そして５０℃と６０℃の間で濃度３０％の過酸
化水素８．２０ｇを１時間にわたり滴下して添加するこ
とにより酸化する。反応が終了した時、その混合物を室
温に冷却し、分液し、そして水３０ｍｌ、濃度１０％の
重炭酸ナトリウム溶液３０ｍｌ次いで水で中性ｐＨにな
るまで洗浄する。ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥しそして濃縮によ
り溶媒を完全に除いて、Ｐ（Ｖ）状態の黄色油３８ｇを
得る。

【０１５４】クロマトグラフィーによる精製と石油エー
テルから再結晶の後、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）−（２，４−ジブトキシフェニル）ホスフィ
ンオキシドを、収率５０％で、融点１１８ないし１１９
℃の黄色がかった固体として得る。

【０１５５】実施例２−２４：実施例２−２４の化合物
を、実施例１に記載の方法と同様にし、式２ｃないし１
８ｃ、２０ｃないし２４ｃの該当する出発物質を使用し
て、製造する。実施例１９の化合物を製造するために、
実施例１の製造のためのと同じホスフィンを使用する。
実施例１９、２０と２１の化合物を製造するために、塩
化２，６−ジメトキシベンゾイルを塩化２，４，６−ト
リメチルベンゾイルの代わりに使用する。化合物とそれ
らの物理的データを下記の第４表に纏めて記載する。

【０１５６】

【表４】

【０１５７】

【表５】

【０１５８】実施例２５：ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキ
シドの製造 表題の化合物は、実施例１に記載の方法により参考例２
０ｃの化合物を出発物質として使用して得られ、融点１
６８℃である。

【０１５９】実施例２６：ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−２，５−ジメトキシフェニルホスフィ
ンオキシドの製造 表題の化合物は、実施例１に記載の方法により参考例２
１ｃの化合物を出発物質として使用して得られ、融点１
６１℃である。

【０１６０】実施例２７：ビス［２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル］−［３−ｉ−ブチル−５−ｔ−ブチル−
２−メトキシフェニル］ホスフィンオキシドの製造 表題の化合物は、実施例１に記載の方法により参考例２
５ｃの化合物を出発物質として使用して得られ、融点は
＜２０℃である。

【０１６１】III)使用実施例 実施例２８： 透明塗料中の本発明の光開始剤 紫外線硬化性透明塗料を、（登録商標）Roskydal 502
（不飽和ポリエステル樹脂６６％とスチレン３４％：バ
イエルから）９９．５部と Byk 300(レベル化助剤：By
k-Mallincrodt から) ０．５部を混合することにより製
造する。１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル
エタン ９５％と実施例１の光開始剤 ５％からなる光
開始剤混合物２部を、この塗料製剤中へ混和する。塗布
材料を、２００μｍ溝付のドクターナイフを使用してチ
ップボードパネルに適用し、次いで硬化する。硬化は、
試料を３ｍ／分の速度で移動するコンベヤベルトに載せ
て、２個の８０Ｗ／ｃｍ² の中圧水銀灯（Aetek,アメリ
カ合衆国) 下を搬送することにより実施される。汚れ試
験塗膜の振子硬度（Koenigによる, DIN 53157)を測定す
る。結果を第５表に記載する。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】実施例２９：白色ペイント中の本発明の光
開始剤 紫外線硬化性白色ペイントを、（登録商標）Ebecryl 83
0(ベルギー国、UCB からのポリエステルアクリレート）
６７．５部、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレー
ト５．０部、トリメチロールプロパン＝トリアクリレー
ト２．５部、Ｒ−ＴＣ２（ルチル系二酸化チタン；Tiox
ide から) ２５．０部、及び本発明の化合物２．０部を
混合することにより製造する。そのペイントを、１５０
μｍ溝付のドクターナイフを使用してチップボードに適
用し次いで硬化する。硬化は、試料を３ｍ／分の速度で
移動するコンベヤベルトに載せて、１個の１２０Ｗ／ｃ
ｍ² の融合Ｄ灯(fusion D lamp) と１個の８０Ｗ／ｃｍ
² の中圧水銀灯火(Hanovia, アメリカ合衆国) の下を搬
送することにより実施される。次に、このパネルを、Ph
ilips TL40W/03型の蛍光灯を使用して１５分間にわたり
後暴露する。Koenig振子硬度(PH)（DIN 53157)とASTM D
1925-70に従った黄色度指数(YI)を測定する。振子硬度
が高い程、開始剤はより反応性である。YIが低い程、黄
変は少ない。その結果を第６表に記載する。

【０１６４】

【表７】

【０１６５】実施例３０：白色ペイント中の本発明の光
開始剤 紫外線硬化性白色ペイントを、（登録商標）Ebecryl 83
0(ベルギー国、UCB からのポリエステルアクリレート）
７６．５部、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレー
ト５．７部、トリメチロールプロパン＝トリアクリレー
ト２．８部、Ｒ−ＴＣ２（ルチル系二酸化チタン；Tiox
ide から) １５．０部、及び本発明の化合物３８重量％
と１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン
６２重量％からなる光開始剤混合物１．６部を混合する
ことにより製造する。そのペイントを、１５０μｍ溝付
のドクターナイフを使用してチップボードに適用し次い
で硬化する。硬化は、試料を１０ｍ／分の速度で移動す
るコンベヤベルトに載せて、１個の１２０Ｗ／ｃｍ² の
融合Ｄ灯(fusion D lamp) と１個の８０Ｗ／ｃｍ² の中
圧水銀灯火(Hanovia, アメリカ合衆国) の下を搬送する
ことにより実施される。次に、このパネルを、Philips
TL40W/03型の蛍光灯を使用して１５分間にわたり後暴露
する。Koenig振子硬度(PH)（DIN 53157)とASTM D 1925-
70に従った黄色度指数(YI)を測定する。振子硬度が高い
程、開始剤はより反応性である。YIが低い程、黄変は少
ない。その結果を第７表に記載する。

【０１６６】

【表８】

【０１６７】実施例３１：日光による白色ペイントの硬
化 白色ペイント製剤を、（登録商標）Ebecryl 830(ベルギ
ー国、UCB からのポリエステルアクリレート）６７．５
部、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート５．０
部、トリメチロールプロパン＝トリアクリレート２．５
部、Ｒ−ＴＣ２（ルチル系二酸化チタン；Tioxide か
ら) ２５．０部、及び実施例１８の光開始剤２．０部か
ら製造する。その製剤を、コイル塗布したアルミニウム
パネルへ１００μ溝付ドクターナイフで適用しそして直
射日光（照射強度＝２５Ｗ／ｃｍ² ）に暴露する。約１
０分後に、塗膜は完全に硬化しそして表面上では不粘着
性である。

【０１６８】実施例３２：実施例３１の白色ペイント製
剤を、１ｍｍ厚の塗膜にしてチップボードパネル上に適
用しそして硬化を２個の８０Ｗ／ｃｍ² 中圧水銀灯（Ae
tek,アメリカ合衆国) 下を、１０ｍ／分のベルト速度で
実施する。次いで、上部の、硬化した塗膜を液状の支持
部から分離し、アセトンで洗浄して乾燥する。得られた
塗膜の被膜厚を測定する。結果を第８表に纏める。

【０１６９】

【表９】

【０１７０】実施例３３：積層化複合組成物の硬化 製剤を、（登録商標）Roskydal 500A （不飽和ポリエス
テル／スチレン（バイエル，ドイツ）９８．０部、実施
例１４の光開始剤１．０部及び過酸化ベンゾイル１．０
部から製造する。ガラス繊維マット６層、及び上記の製
剤からなる積層を緊密に圧縮する。ガラス繊維の製剤に
対する重量比率は１：１である。次いで、そのアセンブ
リーを、１分間にわたりＴＬ４０Ｗ／０３型ランプ（フ
ィリップス製）の下で暴露すると、その間に組成物は部
分的に硬化する。次いで、それをオーブン中、１７０℃
で３０分間にわたり加熱すると、その間に完全な硬化が
起こり、高度に安定な複合組成物になる。

【０１７１】実施例３４：フレキソ印刷インクの製造 ａ）（登録商標）Irganox 565 （抗酸化剤；チバ−ガイ
ギー，スイス）１．１３部、（登録商標）Ceres Black
（顔料，Sudan Black No. 86015;フルカ(Fluka),スイ
ス) ０．０３部及び試験する光開始剤０．３％又は０．
４％を、１，６−ヘキサンジオール＝ジアクリレート
（ＨＤＤＡ）４１．５４部に、３０分間にわたり、５０
℃より高くない温度で攪拌しながら溶解する。２ｇ過剰
の（登録商標）Cariflex TR 1107（ポリイソプレンとポ
リスチレンのブロックポリマー；シェル化学、オラン
ダ）３３２．３０部を、シートを形成するために、カレ
ンダ上、１４０℃で１０分間にわたり融解する。１１０
℃で、上述の製造したＨＤＤＡ溶液の滴下による添加を
開始する。この滴下による添加は１５分間継続する。そ
の後、全製剤をカレンダ上、１００℃で更に１５分間均
一化する。そのカレンダから取り出した後、粗製シート
を２枚のテフロンシート間に挟み、水冷式プレス中、１
００ｋｐ／ｃｍ² の加圧下冷却する。７０ｇのシートを
２枚の７６μｍポリエステルフィルムの間に挟んで２ｍ
ｍ厚の加圧枠に封入しそして、初めに第１面と第２面と
の間で加圧することなしにその「サンドイッチ」を１分
間にわたり加熱し、９０℃に予熱し、そして次にそれを
２００ｋｐ／ｃｍ² の圧で１０分間にわたり加圧するこ
とにより、２ｍｍ厚のシートに加圧される。次いで、そ
の「サンドイッチ」は、１番目の水冷プレス中で、１０
分間にわたり２００ｋｐ／ｃｍ² の圧で１５℃に冷却さ
れ、次いでプレス枠から切り出される。

【０１７２】ｂ）次いで両側をポリエステルフィルムで
被覆された板の基板形成のための最適暴露時間を決定す
るために、大きさ４×２４ｃｍのストリップを切り出
す。このストリップを、20W Nyloprint 2051管を付けた
BASF Nyloprint暴露ユニット中で段階的に暴露され、そ
れはマスクを各々２０秒間続く９個の暴露段階の間を移
動することによる。これは、ストリップ上に、暴露時
間、０、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１
４０、１６０と１８０秒に相当する１０個の部分からな
る硬化パターンを形成する。その板を回転しそして１．
５ｃｍ巾のセントラルストリップ(central strip) を長
さ方向に被覆する。全ての構造を薄い紫外線透明性フィ
ルムで被覆し、真空手段により暴露段階に対して吸引さ
れ、６分間にわたり暴露される。暴露された板は、不十
分に架橋された領域を、BASF Nyloprint循環洗浄器中２
０℃で、テトラクロロエチレンとn-ブタノールの４：１
混合物からなる洗浄溶液を使用して流し出すことによ
り、現像される。板を対流オーブン中８０℃で１時間に
わたり乾燥し、５分間放置し、固定のために濃度０．４
％の臭素溶液に浸漬し、次いで中和のために１．１５％
チオ硫酸ナトリウム／炭酸ナトリウム水溶液に１０秒間
浸漬する。次いでその板を脱塩水で３０秒間濯ぐ。この
方法で処理した板のセントラルストリップ(central str
ip) を評価する。１，４００μｍの基板を形成する暴露
時間（＝裏面暴露時間(reverse side exposure time))
を決定する。

【０１７３】ｃ） ａ）のようにして製造したサンドイ
ッチ板の小片を、基板を形成するためにｂ）で決められ
た暴露時間にわたりその全表面上を暴露する。次いで、
その板を回転し、ポリエステルフィルムを除きそして４
個のフィールドを持つ試験ネガを適用する。試験ネガの
４個の試験フィールドの暴露は、移動できるマスクを使
用する段階で実施される。１番目のフィールドは６分間
にわたり暴露され、次いでフィールド２−４の暴露時間
はフィールドからフィールドへ１分間増加する。その板
を、上述した通りにして、現像そして固定する。次いで
その板を両側の全面にわたって更に６分間暴露する。２
％と３％のセード値を発揮するための暴露時間（＝前面
暴露時間(front side exposure time)）を決定する。

【０１７４】仕上げ印刷板の穿孔深度を顕微鏡を使用し
て測定し、そしてリリーフ高を層厚測定装置を使用して
測定する。結果は第９表に見られる通りである。

【表１０】

【０１７５】実施例３５：透明塗膜の反応性試験（カッ
チング試験） 下記の成分を混合することにより光硬化性組成物を製造
する：

【表１１】 成 分 重量（ｇ） ──────────────────────────── ────── ウレタンアクリレート 50.0 ((登録商標）Actilan AJ20, National des Pourdres et Explosifs) ジペンタエリスリトール＝モノヒドロキシ−ペンタアクリレート 10.0 ((登録商標)SR 399, Sartomer Co.) トリプロピレングリコール＝ジアクリレート 15.0 (Sartomer Co.) Ｎ−ビニルピロリドン 15.0 (Fluka) トリメチロールプロパン＝トリアクリレート 10.0 (Degussa) レベリング助剤 0.3 ((登録商標)Byk 300, Byk-Mallinckrodt) ───────────────────────────────────

【０１７６】この組成物の部分を、全量を基準にして
０．４％又は１％の本発明の光開始剤と、６０℃で１時
間にわたり攪拌することにより、混合する。全ての操作
を赤色光の下で実施する。開始剤で処理した試料を１０
０μｍのドクターナイフを使用して３００μｍのアルミ
ニウムフォイル上に適用する。乾燥フィルムの厚みは６
０−７０μｍである。７６μｍ厚のポリエステルフィル
ムを、このフィルムに適用し、そしてポリエステルフィ
ルムの上面に異なる光学濃度の２１段階を付けた標準試
験ネガ（ストウファ・ウェッジ）を載せる。試料を２番
目の紫外線透明フィルムで被覆し真空手段により金属板
上に押し付ける。暴露を、１番目の試験シリーズでは５
秒間にわたり、２番目の試験シリーズでは１０秒間にわ
たりそしてその次３番目の試験シリーズでは２０秒間に
わたり、距離３０ｃｍで鉄−ドープしたSylvania MO61/
5kW ランプを使用して、実施する。暴露後、フィルムと
マスクを取り除き、暴露したフィルムをエタノール中１
０秒間にわたり超音波槽中、２３℃で現像する。次い
で、乾燥を対流オーブン中、４０℃で５分間にわたり実
施する。使用される開始剤システムの感度は、粘稠性無
しで画像化される最後のウェッジ段により特徴付けられ
る。段数の高い程、試験されたシステムは感度が高い。
結果を第１０表に纏めて記載する。

【０１７７】

【表１２】

【０１７８】実施例３６：アクリレート混合物の光硬化 光硬化性組成物を下記の成分を混合することにより製造
する：

【表１３】 成 分 重量(g) 固形分(g） ─────────────────────────────────── （登録商標）Script 540( アセトン中の 150.30 45.1 ポリスチレン−無水マレイン酸−コポリ マーの３０％溶液）；モンサント社製 トリメチロールプロパン＝トリアクリレート 48.30 48.3 ポリエチレングリコール＝ジアクリレート 6.60 6.6 ─────────────────────────────────── 100.0

【０１７９】この組成物の部分を、固形分を基準にして
０．４％と１％の光開始剤と各々の場合について、混合
する。全ての操作を赤色光又は黄色光下で実施する。開
始剤で処理した試料を１５０μｍないし２００μｍの厚
さでアルミニウムフォイル（１０×１５ｃｍ）に適用す
る。７６μｍ厚のポリエステルフィルムを液状層上に置
き、異なる光学濃度の２１段階を付けた標準試験ネガ
（ストウファ・ウェッジ）をこのフィルムの上に載せ
る。このアセンブリ上に、２番目のポリエステルフィル
ムを適用し、そして得られた積層物を金属板上に固定す
る。次いで、試料を、距離３０ｃｍで MO61/5kW ランプ
を使用して、１番目の試験シリーズでは１０秒間にわた
り、２番目の試験シリーズでは２０秒間にわたりそして
その次３番目の試験シリーズでは４０秒間にわたり、暴
露する。暴露後、フィルムとマスクを取り除き、暴露し
た層を０．８５％炭酸ナトリウム水溶液中、１２０秒間
にわたり超音波槽中、現像し、次いで、対流オーブン
中、６０℃で１５分間にわたり乾燥する。使用される開
始剤システムの感度は、粘稠性無しで画像化される最後
のウェッジ段により特徴付けられる。段数の高い程、試
験されたシステムは感度が高い。 この試験では、２段
の増加は硬化速度が約２倍になったことを意味する。結
果を第１１表に記載する。

【０１８０】

【表１４】

【０１８１】実施例３７：モノマー−ポリマー混合物の
光硬化（ソルダーレジスト中の反応性試験） 下記の成分を混合することにより光硬化性組成物を製造
する：

【表１５】 成 分 重量(g) ─────────────────────────────────── ペンタエリスリトール＝トリアクリレート 37.64 （登録商標）Sartomer SR 444,(Sartomer Company, Westchester) ヘキサメトキシメチルメラミン 10.76 (登録商標)Cymel 301,(シアナミド社) カルボキシル基を含有する熱可塑性ポリアクリレート 47.30 (登録商標)Carboset 525, (B.F. Goodrich) ポリビニルピロリドン PVP (GAF) 4.30 ─────────────────────────────────── 100.00 この組成物１００．００ｇを塩化メチレン３１９．００
ｇとメタノール３０．００ｇと混合する。

【０１８２】この組成物の部分を、固形分を基準にして
０．４％と１％の試験する光開始剤と各々場合につい
て、混合する。全ての操作を赤色光の下で実施する。開
始剤で処理した試料を、乾燥フィルム厚３５μｍで、２
００μｍのアルミニウムフォイル（１０×１５ｃｍ）に
適用する。溶媒を６０℃で対流オーブン中１５分間にわ
たり加熱することにより除去する。７６μｍ厚のポリエ
ステルフィルムを液状層上に置き、異なる光学濃度の２
１段階を付けた標準試験ネガ（ストウファ・ウェッジ）
をこのフィルムに適用する。その試料を、２番目の紫外
線透明性フィルムで被覆しそして真空手段により金属板
上へ押しつける。次いで、試料を、距離３０ｃｍで MO6
1/5kW ランプを使用して、１番目の試験シリーズでは１
０秒間にわたり、２番目の試験シリーズでは２０秒間に
わたりそして３番目の試験シリーズでは４０秒間にわた
り、暴露する。暴露後、フィルムとマスクを取り除き、
被覆層を０．８５％炭酸ナトリウム水溶液で、２４０秒
間にわたり超音波槽中、現像し、次いで、対流オーブン
中、６０℃で１５分間にわたり乾燥する。使用される開
始剤システムの感度は、粘稠性無しで画像化される最後
のウェッジ段により特徴付けられる。段数の高い程、試
験されたシステムは感度が高い。この試験では、２段の
増加は硬化速度が約２倍になったことを意味する。結果
を第１２表に記載する。

【０１８３】

【表１６】

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ₁ とＲ₂ は、同一又は異なり、式II： 【化２】 （式中、Ｒ₄ とＲ₅ は、互いに独立して炭素原子数１な
   いし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のア
   ルコキシ基を表し、そしてＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ は、互いに
   独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はハロゲ
   ン原子を表す。）の基を表し、 Ｒ₃ は、式III ： 【化３】 ｛式中、Ｒ₉ は、炭素原子数１ないし２０のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし２
   ０のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケノキ
   シで置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル
   基、ハロゲン置換されている炭素原子数１ないし２０の
   アルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル
   基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基及
   び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１ない
   し４個で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素
   原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されてい
   るナフチル基、未置換の又はフェニル環上が炭素原子数
   １ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基の１ないし４個で置換されているフェ
   ニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表すか、又
   は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、−ＣＦ₃ 又
   は 【化４】 を表すか、 又はＲ₉ は、式IV又はＶ： 【化５】 （式中、Ｒ₁ とＲ₂ は、上で定義したとおりであり、 Ｘは、未置換の又は−ＯＲ₁₃で置換されている炭素原子
   数１ないし１６のアルキレン基、−Ｏ−により中断され
   ている炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表す
   か、又は炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基又は
   キシリレン基を表す。）の基を表し、 Ｒ₁₀は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１
   ８のアルキル基を表すか、 又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペ
   ンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は１又は２個
   の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基で置換されているフェニ
   ル基を表すか、 又は−ＯＲ₉ を表し、 Ｒ₁₁は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２ないし１
   ８のアルキル基を表すか、 又は炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペ
   ンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又は炭素原子数
   １ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基の１又は２個で置換されているフェニ
   ル基を表すか、 又は−ＯＲ₉ を表すか、 又は式VI： 【化６】 の基を表すか、 又は、 式III 中のＲ₉ とＲ₁₁は、一緒になって−ＣＨ₂ ＣＲ₁₄
   Ｒ₁₅−又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ＝ＣＨ−を表すか、 又はＲ₁₀とＲ₁₁は、それらが結合している原子と一緒に
   なって、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル
   基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１
   又は２個で置換されているベンゼン環を形成し、 Ｒ₁₂は、水素原子又は−ＯＲ₉ を表し、 Ｒ₁₃は、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、 Ｒ₁₄とＲ₁₅は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１
   ないし８のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₁₃
   を表すか、 又はＲ₁₄とＲ₁₅は、それらが結合している炭素原子と一
   緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環
   を形成し、 Ｙは、単結合、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、−ＮＲ₁₈−、−Ｓ−、
   −ＳＯ₂ −、−（ＣＨ₂ ）_m −、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を
   表し、 Ｒ₁₆は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、 Ｒ₁₇は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表し、 Ｒ₁₈は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基又はフェニル基を表し、そしてｍは２ないし１２の数
   を表し、 但し、式III 中の基−ＯＲ₉ がフェニル環のｐ−位にあ
   りそしてＲ₉ がメチル基を表す場合は、基Ｒ₁₀、Ｒ₁₁と
   Ｒ₁₂の少なくとも一つは水素原子ではない。｝を表
   す。］の化合物。
2. 【請求項２】式中の式III 中、フェニル環の少なくとも
   一つのオルト位が水素原子により占有されていない、請
   求項１記載の式Ｉの化合物。
3. 【請求項３】式中、Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし１２の
   アルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数２
   ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアル
   ケノキシ基で置換されている炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基を表すか、 又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、未置換の又
   は１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及
   び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換さ
   れているフェニル基、未置換の又はフェニル環上が１な
   いし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又
   は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されてい
   るベンジル基を表すか、 又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基を表すか、 又はＲ₉ が、式IV又はＶの基を表し、 Ｘは、未置換の又は−ＯＲ₁₃で置換されている炭素原子
   数１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−により中断され
   ている炭素原子数３ないし１８のアルキレン基を表す
   か、又は炭素原子数４ないし８のアルケニレン基又はキ
   シリレン基を表し、 Ｒ₁₀が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１
   ８のアルキル基を表すか、 又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペン
   チル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ₉ を
   表すか、又は、 式III 中のＲ₉ とＲ₁₀が、一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂
   −を表し、 Ｒ₁₁が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１
   ８のアルキル基を表すか、 又は炭素原子数３ないし８のアルケニル基、シクロペン
   チル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ₉ を
   表すか、 又は式VIa： 【化７】 の基を表し、 Ｙが、単結合、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−又は−Ｓ−を表し、 Ｒ₁₃が、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そ
   してＲ₁₆とＲ₁₇が、水素原子又はメチル基を表す請求項
   １記載の式Ｉの化合物。
4. 【請求項４】式中、Ｒ₃ が、式IIIa： 【化８】 の基を表す請求項１ないし３のいずれか一つに記載の式
   Ｉの化合物。
5. 【請求項５】式中、Ｒ₃ が、式IIIe： 【化９】 の基である請求項１ないし４のいずれか一つに記載の式
   Ｉの化合物。
6. 【請求項６】式中、Ｒ₃ が、式IIIb： 【化１０】 （式中、Ｒ₁₀は、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１
   ８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８の
   アルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又
   はフェニル基を表すか、又は、 式IIIb中のＲ₉ とＲ₁₀が一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
   を表し、そしてＲ₁₁は水素原子、炭素原子数１ないし１
   ２のアルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子
   数３ないし１８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数
   ３ないし８のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロ
   ヘキシル基、フェニル基又は−ＯＲ₉ を表す。）の基を
   表す請求項１ないし３のいずれか一つに記載の式Ｉの化
   合物。
7. 【請求項７】式中、Ｒ₃ が、式IIIc： 【化１１】 の基を表す請求項６記載の式Ｉの化合物。
8. 【請求項８】式中、Ｒ₃ が、式IIId： 【化１２】 の基を表し、 Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｏ−に
   より一度中断されている炭素原子数３ないし１２のアル
   キル基を表すか、又はシクロヘキシル基、フェニル基、
   ベンジル基、アリル基又は式IVb 又はＶb ： 【化１３】 の基を表し、 Ｘが、炭素原子数１ないし８のアルキレン基、−Ｏ−に
   より中断されている炭素原子数４ないし８のアルキレン
   基を表すか、又はキシリレン基を表し、 Ｒ₁₁が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３ないし１
   ８のアルキル基を表すか、又は炭素原子数３ないし８の
   アルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又
   はフェニル基を表し、 そしてＲ₁₂は水素原子又は−ＯＲ₉ を表す請求項６と７
   のいずれかに記載の式Ｉの化合物。
9. 【請求項９】式中、Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし８のア
   ルキル基、−Ｏ−により中断されている炭素原子数３な
   いし８のアルキル基を表すか、又はベンジル基、アリル
   基又は式IVb 又はＶb の基を表し、 Ｘが、炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、 Ｒ₁₀が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 Ｒ₁₁が、水素原子又はメチル基を表しそしてＲ₁₂が水素
   原子を表す請求項６ないし８のいずれか一つに記載の式
   Ｉの化合物。
10. 【請求項１０】式中、Ｒ₄ とＲ₅ が、互いに独立して、
    炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１
    ないし１２のアルコキシ基を表し、 Ｒ₆ が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し、 Ｒ₇ が、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表しそしてＲ₈ が、水素原子を表す請求項１ないし
    ９のいずれか一つに記載の式Ｉの化合物。
11. 【請求項１１】式中、Ｒ₄ とＲ₅ が、互いに独立して、
    メチル基又はメトキシ基を表し、 Ｒ₆ が、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ₇ とＲ
    ₈ が、水素原子を表す請求項１ないし９のいずれか一つ
    に記載の式Ｉの化合物。
12. 【請求項１２】式中、Ｒ₁ とＲ₂ が同一である請求項１
    ないし１１のいずれか一つに記載の式Ｉの化合物。
13. 【請求項１３】式中、Ｒ₁ とＲ₂ が、同一であり、 Ｒ₄ とＲ₅ が、同一であってメチル基又はメトキシ基を
    表し、 Ｒ₆ が、水素原子又はメチル基を表し、 Ｒ₇ とＲ₈ が、水素原子を表し、 Ｒ₉ が、炭素原子数１ないし８のアルキル基、メトキシ
    エチル基、エトキシエチル基、フェニル基又はベンジル
    基を表し、 Ｒ₁₀が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表すか、又は−ＯＲ₉ を表し、 Ｒ₁₁が、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表すか、又は−ＯＲ₉ を表し、そしてＲ₁₂が、水素原
    子を表す請求項１に記載の式Ｉの化合物。
14. 【請求項１４】（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽
    和−光重合性化合物及び（ｂ）光開始剤として、少なく
    とも一種の請求項１で定義された式Ｉの化合物からなる
    光重合性組成物。
15. 【請求項１５】成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤及び
    ／又は別の添加剤を含有する請求項１５記載の組成物。
16. 【請求項１６】追加の光開始剤が式VII: 【化１４】 の化合物又は式VIII： 【化１５】 ｛式中、Ｒ₁₉とＲ₂₀は、互いに独立して、水素原子、炭
    素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原
    子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
    ₂ Ｏ）_q −（炭素原子数１ないし１６のアルキル）（式
    中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表すか、又はＲ
    ₁₉とＲ₂₀は、それらが結合している炭素原子と一緒にな
    って、シクロヘキシル環を形成し、 Ｒ₂₁は、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のア
    ルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −（炭素原子
    数１ないし１６のアルキル）を表し、 Ｒ₂₀、Ｒ₂₁とＲ₂₂が全て同時に炭素原子数１ないし１６
    のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −（炭素
    原子数１ないし１６のアルキル）を表すことはなく、 Ｒ₂₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ
    ₂ ＣＨ₂ −ＯＲ₂₃、基：ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ −又は基： 【化１６】 （式中、ｌは２ないし１０の値を持ちそしてＡは基： 【化１７】 を表し、そしてＲ₂₃は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝
    ＣＨ₂ 又は−Ｃ（Ｏ）−ＣＣＨ₃ ＝ＣＨ₂ を表す。）を
    表し、そしてＲ₂₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆は、互いに独立して、水
    素原子又はメチル基を表す。｝の化合物又は式VII と式
    VIIIの化合物の混合物である請求項１５記載の組成物。
17. 【請求項１７】組成物を基準にして０．０５−１５重量
    ％、特に０．１−５重量％の成分（ｂ）を含有する請求
    項１４ないし１６のいずれか一つに記載の組成物。
18. 【請求項１８】エチレン性不飽和化合物の光重合反応の
    ための光開始剤として請求項１で定義した式Ｉの化合物
    を使用する方法。
19. 【請求項１９】エチレン性不飽和二重結合を含有する化
    合物の光重合反応のための方法であって、請求項１４な
    いし１７のいずれか一つに記載の組成物を２００ないし
    ６００ｎｍの範囲内の光で照射する方法。
20. 【請求項２０】塗装物質、特に木材塗装と金属塗装のた
    めの白色ペイント、又は透明塗料の製造のために、着色
    顔料で着色した塗装材料の製造のために、透明の又は顔
    料着色した水性分散液の製造のために、粉体塗料の製造
    のために、印刷インクの製造のために、増量硬化(bulk
    curing) 又はステレオリトグラフィーによる三次元製品
    の製造のために、歯科充填組成物の製造のために、複合
    材料の製造のために、印刷版の製造のために、スクリー
    ン印刷のためのマスクの製造のために、印刷電子回路の
    フォトレジストの製造のために、接着剤の製造のため
    に、光ファイバー用塗料として又は電子部品の塗料又は
    カプセル化剤として、請求項１４ないし１７のいずれか
    一つに記載の組成物を使用する方法。
21. 【請求項２１】塗装物質、特に木材塗装と金属塗装のた
    めの白色ペイント、又は透明塗料の製造のための、粉体
    塗料の製造のための、日光硬化性の建造物塗装又は道路
    標識のための塗装物質の製造のための、印刷版の製造の
    ための、スクリーン印刷のためのマスクの製造のため
    の、印刷電子回路のためのフォトレジストの製造のため
    の、接着剤の製造のための、光ファイバー用塗料の製造
    のための、電子部品の塗料又はカブセル化剤の製造のた
    めの、請求項１９記載の方法。
22. 【請求項２２】マス硬化(mass curing) 又はステレオリ
    トグラフィーの方法により実施される請求項１９記載の
    方法。
23. 【請求項２３】少なくとも一つの硬化表面上が請求項１
    ４ないし１７のいずれかに記載の組成物で塗布されてい
    る塗装された基材。
24. 【請求項２４】リリーフ画像の写真製造の方法であっ
    て、請求項２３記載の塗装された基材を画像様暴露に処
    し次いで非暴露領域を溶媒で除去する方法。