CZ263194A3

CZ263194A3 - Process of environmental improvement of acid waste water, sorbent being produced during this process and its use

Info

Publication number: CZ263194A3
Application number: CZ942631A
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Hahn; Klaus Schurz; Hans Buckl; Wolfgang Eisenschmid
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1995-03-15
Also published as: KR950701252A; BR9404301A; ES2095159T3; SK131894A3; WO1994020214A1; CA2134970A1; US5814209A; PL305956A1; EP0639113B1; JPH07506764A; EP0639113A1; DE59400815D1; DE4306663A1; ZA941460B

Description

Způsob ekologického zhodnocování kyselých odpadních vod, ; sorbent při tomto způsobu vyrobený a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu ekologického zhodnocování kyselých odpadních vod, které jako podstatnou složku obsa- > hují železnaté a železité, hlinité, vápenaté a horečnaté 5 ionty, při němž současně vzniká sorpční prostředek (dále sorbent) s dobrými bělícími vlastnostmi. Filtrát, který od- ’ padá při této výrobě v podstatě neobsahuje těžké kovy.

Dosavadní stav techniky

Jako sorbentů pro čištění rostlinných olejů a tuků se obvykle používá přirozeně účinných nebo kysele zpracovaných vrstevnatých silikátů na bázi bentonitů s vysokým obsahem montmorillonitů. Kyselým zpracováním pomoci anorganických kyselin, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová, je možno podstatně zvýšit bělicí účinnost bentonitu, poněvadž se, předně, dvojmocné kationty, které jsou obsaženy v prostřední vrstvě vymění za ionty vodíku; a za další, vrstevnatý silikát se zčásti převede na kyselinu křemičitou s vysokým povrchem. Odpadní voda, která vzniká při tomto kyselém zpracování, a která jako podstatné složky obsahuje hlinité, železnaté a železité, vápenaté a hořečnaté kationty, jakož i chloridové nebo síranové anionty, představuje narůstající problém z ekologického hlediska, poněvadž její odstraňování je spojeno s vysokými náklady a dvojmocné a trojmocné kationy, které jsou v ní obsaženy, zůstávají nevyužity.

Omezené využití těchto odpadních vod je možné tím, že se jich používá jako flokulačního činidla při zpracování komunálních odpadních vod. Dále z nich lze, po odstranění obsažených iontů železa vyrobit reakcí s vodním sklem zeolity (srovnej například EP-A-0 092 108).

Z DE-B-921 445 je znám způsob výroby bělicích látek, který se vyznačuje tím, že se kamence na bázi hliníku a alkalických kovů, které vedle draslíku obsahují též železo, kobalt, chrom, nikl, mangan nebo jiné kamencotvorné těžké kovy, rozpustí ve vodě, vzniklý roztok se vysráží roztokem křemičitanu, například roztokem alkalického křemičitanu a usazenina oddělená od roztoku se vysuší. Jako kamenců hliníku a alkalických kovů se přitom používá čistých solí. Poukaz na to, že by bylo možno použít k tomuto účelu odpadních vod s obsahem solí, zde nelze nalézt.

Podobného předmětu vynálezu se týká též DE-B-2 036 819, podle kterého se získávají adsorbenty a sušidla s obsahem alkalického kovu nižším než 0,1 % hmotnostního a určitými fyzikálními vlastnostmi tak, že se z roztoků solí, které obsahují alespoň jeden z kationtů dvojmocného železa, dvojmocného hořčíku, dvojmockého zinku, dvojmocného manganu, trojmocného hliníku nebo trojmocného železa, vyrobí pomocí vodných roztoků křemičitanů alkalických kovů homogenní precipitáty a tyto precipitáty se potom obvyklým způsobem dále zpracují. Pro výrobu těchto precipitátů se však používá čistých roztoků solí. Možnost použití kyselých odpadních vod s obsahem solí k tomuto účelu zde není uvedena.

Z JP-A-49 004349 je znám způsob čiření odpadní vody, při němž se k odpadní vodě přidají reakční směsi kyselin a zeolitických diatomitů. Směsi obsahující ionty trojmocného hliníku a trojmocného železa vytvářejí v odpadní vodě velké vločky, což má příznivý vliv na čištění. Možnost zhodnocování kyselých odpadních vod s obsahem solí při získávání sorbentů zde však není zmíněna.

Úkolem vynálezu bylo vyřešit zneškodňování výše uvedených odpadních vod ekologickým způsobem za současného využití složek, které jsou v těchto odpadních vodách rozpuštěny. Nyní se s překvapením zjistilo, že z těchto složek je možno vyrobit sorbent s dobrými bělícími vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob ekologického zhodnocování kyselých odpadních vod za vzniku sorbentu, jehož podstata spočívá v tom, že se kyselá odpadní voda obsahující jako podstatné složky hlinité, železnaté a železité, vápenaté a horečnaté kationty a anorganické anionty, zpracuje na bělicí hlinku reakcí s roztokem alkalického vodního skla, vzniklá usazenina se oddělí od vodné fáze a popřípadě přečistí a vysuší.

Sorbent vyrobený způsobem podle vynálezu vykazuje vedle vysokého specifického povrchu a vysokého objemu mikropórů mimořádně vysokou schopnost vyměňovat ionty. Při přidání roztoku vodního skla se trojmocné kationty železa a hliníku vysrážejí více než z 90 %. Vodná fáze obsahuje pouze soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin (chloridy nebo sírany, podle toho zda bylo při kyselém zpracování vrstevnatého silikátu použito kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové) a je proto možno je ekologickým způsobem odstraňovat.

S překvapením se zjistilo, že sorbent vyrobený způsobem podle vynálezu bělí kokosový olej o něco lépe než kyselým zpracováním aktivovaná bělicí hlinka a že odstraňuje fosfolipidy ze sojového oleje podstatně lépe, než to činí silikagel.

Při způsobu podle vynálezu se přednostně používá kyselé odpadní vody s obsahem dvojmocných kationtů v rozmezí od 0,2 do 25 g/litr, zejména od 0,2 do 12 g/litr a obsahem trojmocných kationtů v rozmezí od 0,1 do 80 g/litr, zejména od 0,2 do 31 g/litr. Obvykle se používá odpadní vody s následujícím obsahem kationtů:

Ca²⁺ 0,2 až 25, přednostně 0,2 až 5, zejména 0,2 až 1,0 g/1

Mg²⁺ 0,2 až 20, přednostně 0,2 až 7, zejména 0,2 až 1,5 g/1

Fe²⁺/²⁺ 0,5 až 50, přednostně 0,4 až 10, zejména 0,4 až 2,0 g/1

Al³⁺ 0,1 až 80, přednostně 0,1 až 21, zejména 0,1 až 4,0 g/1.

Podle původu odpadní vody jsou výše uvedené kationty připojeny k chloridovým nebo síranovým kationtům.

Jako další anorganické anionty přicházejí v úvahu například dusičnanové nebo chloristanové anionty.

Výše uvedené odpadní vody obsahují dále v závislosti na původu kysele zpracovaného vrstevnatého silikátu různý obsah dvojmocných a trojmocných kationtů stopových prvků. Jedná se o množství řádově v miligramech.

Pokud je větší část železa obsaženého v odpadní vodě ve formě železnatých kationtů, je možno tyto kationty oxidovat oxidačním činidlem, přednostně kyslíkatým plynem, účelně vzduchem, na železité ionty. Tímto způsobem lze dosáhnout prakticky kvantitativního vyloučení železa. Je však také možné srážet železnaté kationty ve formě hydroxidu železnatého a potom oxidovat hydroxid železnatý ve sraženině na hydroxid železitý.

Pro srážení dvojmocných a trojmocných kationtů se účelně používá sodného vodního skla s hmotnostním poměrem oxidu křemičitého k oxidu sodnému 3,25 až 3,40. Také se může používat draselného vodního skla.

Srážení dvojmocných a trojmocných kationtů se přednostně provádí při teplotě od 20 do 100°C, výhodněji od asi 40 do asi 100°C, zvláště pak od asi 60 do asi 80C, například při 70’C.

Srážení se může provádět tak, že se roztok alkalického vodního skla za míchání přidává k roztoku dvojmocných a trojmocných kovů, nebo naopak.

Poměr množství roztoku odpadní vody a roztoku alkalického vodního skla se přednostně nastavuje tak, aby mělo reakční prostředí po vysrážení usazeniny hodnotu pH 5 až 7, přednostně 6. Když se pracuje tímto způsobem, může se do odvodní stoky vypouštět prakticky neutrální roztok alkalických solí, což je z hlediska ochrany životního prostředí žádoucí.

Oddělená usazenina, která je v podstatě tvořena směsí skládající se převážně z křemičitanů a malých množství hydroxidů dvojmocných a trojmocných kovů a kyseliny křemičité, se přednostně přečistí promytím a potom se vysuší při teplotě nižší než 300’C, přednostně při teplotě od asi 50 do asi 150°C a zvláště pak při teplotě 80°C na obsah vody přibližně 4 až 50 % hmotnostních.

Předmětem vynálezu je dále také sorbent připraví telný výše popsaným způsobem, který vykazuje specifický povrch v rozmezí 100 až 600 m²/g, přednostně 200 až 500 m²/g; objem mikropórů

o	velikosti	až	14	nm:	0,2	až	0,7	ml/g
0	velikosti	až	25	nm:	0,2	až	0,8	ml/g a
o	velikosti	až	80	nm:	0,2	až	0,9	ml/g; a

iontové výměnnou kapacitu (IVK) 20 až 190, přednostně 130 až 170 mVal/100 g.

Předcházející parametr se stanovuje u materiálu, který byl podroben sušení podle normy DIN/ISO-787/2 po dobu 2 hodin při 150C, za účelem dosažení reprodukovatelnosti. Výchozí látky a konečný produkt však mohou mít, jak je to uvedeno dále, i jiný obsah vody.

Specifický povrch se měří u materiálu vysušeného výše uvedeným způsobem metodou BET (jednobodová metoda za použití dusíku, DIN 66 131).

Objem mikropórů se stanovuje za použití metody s tetrachlormethanem (H. A. Benesy, R. V. Bonnar, C. F. Lee, Anal. Chem. 27, 1963 (1955)). Při tom se stanovuje pouze objem pórů v zrnech, nikoliv objem prostorů mezi zrny.

Iontově výměnná kapacita (IVK) se stanovuje takto:

Sorbent vysušený výše uvedeným způsobem se nechá reagovat s velkým nadbytkem vodného roztoku chloridu amonného po dobu jedné hodiny za varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se nechá 16 hodin stát při teplotě místnosti, potom se přefiltruje a filtrační koláč se promyje, vysuší a rozemele. Obsah iontu NH₄ v sorbentu se stanoví Kjeldahlizací.

Předmětem vynálezu je dále též použití výše uvedeného sorbentu pro odbarvování olejů a zejména pro odstraňování mýdel, fosfolipidů a kovových iontů z olejů, zejména rostlinných olejů.

Používá-li se sorbentů pro odbarvování olejů, je jejich obsah vody přednostně v rozmezí od asi 5 do asi 15 % hmotnostních, zejména od asi 6 do asi 8 % hmotnostních.

Používá-li se sorbentů pro odstraňování mýdel, fosfolipidů a kovových iontů, je jejich obsah vody přednostně v rozmezí od asi 30 do asi 50 % hmotnostních, zejména od asi 35 do asi 45 % hmotnostních.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynález v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

150 g sodného vodního skla (37/40° Be, 26,2 % oxidu křemičitého) se zředí 1 500 ml vody. K tomuto roztoku se za míchání přikape při teplotě 70°C kyselá odpadní voda ze zpracování bělicí hlinky. Tato voda obsahuje 1,7 g/litr železnatých a železitých iontů 3,45 g/litr hlinitých iontů, 0,59 g/litr vápenatých iontů, 1,17 g/litr hořečnatých iontů a dále též různé vícemocné stopové prvky a ionty alkalických kovů asociované s chloridovými ionty. Hustota odpadní vody je 1,1 g/ml. Odpadní voda se přikapává až do dosažení hodnoty pH 6. Pro zlepšení filtračních vlastností vzniklé sraženiny se nechá reakční směs ještě 15 minut stát za výše uvedených reakčních podmínek. Produkt se odfiltruje, promyje vodou a vysuší při 80 °C na obsah vody 7 %.

Specifický povrch, objem mikropórů a iontově výměnná kapacita vyrobeného sorbentů, vysušeného podle normy DIN/ISO 787/2, jsou uvedeny v tabulce 1, ve srovnání s několika známými sorbenty (kysele zpracovaná vysoce účinná bělicí hlinka, přirozeně účinná bělicí hlinka, silikagel).

Také parametry známých sorbentů se měří na materiálech vysušených podle DIN/ISO 787/2.

Tabulka 1

Vlastnost	Sorbent podle příkladu 1	Kysele zprac. vysoce účinná bělicí K: hlinka	Přiroz. účin-
ná bělicí _ohlinka	t»iiixa gel***
Specifický povrch (m²/g)	365	250	81	483
Objem mikropórů (ml/g) 0-14 nm	0,516	0,276	0,075	0,763
0-25 nm	0,617	0,334	0,104	0,822
0-80 nm	0,658	0,391	0,137	0,912

IVK (mVal/lOOg) 139 36 76 1,4 * Výrobek s obchodním označením TONSIl/^R) Optimum FF, výrobek firmy Sud-Chemie AG, obsah oxidu křemičitého 74 %, obsah vody 7 % ** Výrobek s obchodním označením Terrana^^D, výrobek firmy Sud-Chemie-AG, obsah vody 7 % “Je

Obsah oxidu křemičitého ve vysušeném materiálu: nad 99 %, obsah vody 60 %.

Jak ukazují hodnoty uvedené v tabulce 1 sorbent podle vynálezu vykazuje podstatně vyšší hodnotu specifického povrchu a hodnoty tří okruhů objemu mikropórů ve srovnání s kysele zpracovanou bělicí hlinkou. Překvapující je též jeho velmi vysoká hodnota IVK, která zdůrazňuje odlišnost roztoku sorbentu vyrobeného způsobem podle vynálezu od silikagelu.

Analýza zbývající odpadní vody ukazuje, že trojmocné kationty se odstraňují s účinností nad 99 %.

V následující tabulce 2 jsou uvedeny koncentrace jednotlivých kationtů v odpadní vodě před a po zpracování vodním sklem.

Tabulka 2

Kation	Koncentrace	Kation	Koncentrace
	(mg/1)		(mg/1)
	před. po		před po

	Cu^{2 +}	0,31	0,03
p_e2+/3+	680	0,12	Zn^{2 +}	2,30	0,03
Al^{3 +}	1380	4,9	Ni^{2 +}	0,40	0,02
Ca^{2 +}	235	86	Co^{2 +}	0,12	0,08
Mcj2-ť	468	151	_Cr3 +	0,41	0,003
Na+	3,7	4700	Pb^{2 +}	0,52	0,007
K⁺	46	20	Cd^{2 +}	0,002	0,002
			Hg² +	<0,001	<0,001
			As odhad	0,029	0,002

Příklad 2

100 ml kyselé odpadní vody z výroby bělicí hliríky, která obsahuje 0,68 g/litr železnatých a železitých iontů, 1,38 g/litr hlinitých iontů, 0,24 g/litr vápenatých iontů, 0,47 g/litr hořečnatých iontů a různé vícemocné stopové prvky (hustota 1,1 g/ml) se zředí 1 500 ml vody. Za míchání se ke vzniklému roztoku přikape při 70°C roztok sodného vodního skla s obsahem oxidu křemičitého 26,2 %. Roztok vodního skla se přikapává až do dosažení hodnoty pH 6. Pro zlepšení filtračních vlastností usazeniny se reakční směs nechá ještě dalších 15 minut stát za výše uvedených podmínek. Produkt se odfiltruje, promyje vodou a při 80’C vysuší na obsah vody 4 %.

Jak ukazuje tabulka 3, získá se sorbent s vysokým specifickým povrchem, vysokým objemem mikropórů a s překvapením s neobvykle vysokou hodnotou IVK.

Tabulka 3

Specifický povrch	437 m²/g
Objem mikropórů ' 0 - 14 nm	0,383 ml/g
0-25 nm	0,443 ml/g
0 - 8 0 nm	0,473 ml/g
IVK	148 mVal/g

Odpadní voda odpadající z výroby sorbentu obsahuje méně než 1 % původně obsažených trojmocných kationtů. Koncentrace kationtů těžkých kovů odpovídající přibližně hodnotám, které jsou uvedeny v tabulce 2.

Aplikační příklad 1

Sorbent podle příkladu 1 se zkouší na bělicí účinek na kokosovém oleji. Bělicí účinek se stanovuje metodou Lovibond-Colourscan. Pro srovnání se stejnému zkoušení podrobí dvě kyselým zpracováním aktivované bělicí hlinky, totiž výrobek Tonsil^^ACC FF (obchodní výrobek firmy Sud Chemie AG, specifický povrch 222 m²/g, IVK 39 mVal/100 g, obsah vody 7 %) a výrobek Fulmont^) XX (obchodní produkt formy Laporte, obsah oxidu křemičitého 60 %, specifický povrch měřený metodou BET 300 m²/g, obsah vody 8 %), jakož i silikagel z tabulky 1. Jak je zřejmé z tabulky 4, sorbent podle vynálezu vykazuje podstatně zlepšený bělicí účinek (červeň) ve srovnání se silikagelem a dále, což je překvapující, o něco lepší bělicí účinek než obě kyselým zpracováním ošetřené bělicí hlinky.

Tabulka 4

Bělení kokosového oleje

Látka	Bělicí hlinka (¾)	T (%)	t (min.)	p (mbar)	Lovibondovo bar. číslo
5 1/4 červeň	-kyveta žlut
Nebělena''	-	-	-	-	11,5	68
Sorbent podle příkladu 1	1,5	90	30	40	3,4	22,5
TONSIL ACC
FF	1,5	90	30	40	3,6	21
Fulmont XX	1,5	90	30	40	3,6	20,5

1,5 90 30

4,1 25,0

Silikagel

Aplikační příklad 2

Adsorpce fosfolipidů

Účinnost sorbentu vyrobeného podle příkladu 1 sorbovat fosfolipidy se zkouší tak, že se tímto sorbentem zpracuje nevysušený sojový olej, předběžně zbavený slizovitých pryskyřičných látek. Sorbent odejme oleji vodu, takže je nakonec jeho obsah vody přibližně 45 % hmotnostních. Jako srovnávacích látek se použije bělicí hlinky aktivované kyselinou (Tonsi1 Optimum FF, tabulka 1), přirozeně účinné bělicí hlinky (Terrana D, tabulka 1) a silikagelu (tabulka 1). Sorbent podle vynálezu má (jak ukazují výsledky uvedené v tabulce 5) podstatně zvýšenou vazebnou schopnost pro fosfolipidy ve srovnání s bělícími hlinkami a pozoruhodné je, že má také podstatně lepší adsorpční vlastnosti než silikagel.

Tabulka 5

Látka	(¾)	T (°C)	t (min.)	p (mbar)	p (ppm)	Relativ .kapacita pro fosfolipidy (%)
nezprac.	0,5	-	-	-	26	-
Sorbent
podle
příkladu 1	0,5	90	30	20	12	100
Tonsil^R
Optimum FF	0,5	90	30	20	20	78
Terrana^D	0,5	90	30	20	20	43
Silikagel	0,5	90	30	20	16	71

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob ekologického zhodnocování kyselých odpadních vod za vzniku sorbentu, vyznačuj ící se tím, že se kyselá odpadní voda obsahující jako podstatné složky hlinité, železnaté a železité, vápenaté a horečnaté kationty a anorganické anionty, zpracuje na bělicí hlinku reakcí s roztokem alkalického vodního skla, vzniklá usazenina se oddělí od vodné fáze a popřípadě přečistí a vysuší.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá kyselé odpadní vody s obsahem dvojmocných kationtů v rozmezí od 0,2 do 25 g/litr, zejména od 0,4 do 12 g/litr a obsahem trojmocných kationtů v rozmezí od 0,1 do 80 g/litr, zejména od 0,2 do 31.g/litr.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se používá odpadní vody s následujícím obsahem kationtů:

Ca²⁺ 0,2 až 25, přednostně 0,2 až 5, zejména 0,2 až 1,0 g/1

Mg²⁺ 0,2 až 20, přednostně 0,2 až 7, zejména 0,2 až 1,5 g/1

Fe^2+//3+ 0,5 až 50, přednostně 0,4 až 10, zejména 0,4 až 2,0 g/1

Al³⁺ 0,1 až 80, přednostně 0,1 až 21, zejména 0,1 až 4,0 g/1.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se železnaté kationty oxidují na železité kationty oxidačním činidlem, přednostně kyslíkatým plynem.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se pro srážení dvojmocných a trojmocných kationtů použije roztoku sodného vodního skla s hmotnostním poměrem oxidu křemičitého k oxidu sodnéma v rozmezí od 3,25 do 3,40.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m , že se srážení dvojmocných a trojmocných kationtů provádí při teplotě v rozmezí od asi 20 do asi 100 ’C, přednostně od asi 40 do asi 100°C, zejména od asi 60 do asi 80°C.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se srážení provádí tak, že se roztok alkalického vodního skla za míchání přidává k roztoku dvojmocných a trojmocných kovů nebo naopak.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, · vyznačující se tím, že se poměr množství roztoku odpadní vody a roztoku alkalického vodního skla nastavuje tak, že reakční směs má po vysrážení usazeniny hodnotu pH 5 až 7, přednostně 6.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se vyloučená sraženina přečistí promytím a vysuší se při teplotě nižší než 300°C, přednostně při teplotě od asi 50 do asi 150’C, zejména při teplotě 80’C až do obsahu vody v rozmezí od asi 4 do asi 50 % hmotnostních.
10. Sorbent vyrobitelný způsobem podle některého z nároků laž9, vyznačující se tím, že vykazuje

a) specifický povrch v rozmezí 100 až 600 m²/g, přednostně 200 až 500 m²/g;

b) objem mikropórů

O velikosti 0 až 14 nm: 0,2 až 0,7 ml/g o velikosti 0 až 25 nm: 0,2 až 0,8 ml/g a o velikosti 0 až 80 nm: 0,2 až 0,9 ml/g; a

c) iontově výměnnou kapacitu (IVK) 20 až 190, přednostně 130 až 170 mVal/100 g.
11. Sorbent podle nároku 10, vyznačující se tím, že vykazuje obsah vody 5 až 15, přednostně 6 až 8 % hmotnostních.
12. Sorbent podle nároku 10, vyznačující se tím, že vykazuje obsah vody 30 až 50, přednost ně 35 až 45 % hmotnostních.
13. Použití sorbentu podle některého z nároků 10 až 12 pro odbarvování olejů a pro odstraňování mýdel, fosfolipidů a kovových iontů z olejů, přednostně rostlinných olejů.