JPH07506764A - 酸性廃水の環境に適した利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸性廃水の環境に適した利用方法 この発明は、主にＦｅ２＋／３＋　、Ａ、３＋　、Ｃａ２＋　、　およびＭｇ２ “−イオン等を含む酸性廃水の環境に適した利用方法に関し、これは同時に良好 な漂白特性を有する吸着剤を含む。製造時に発生する濾過液は、重金属が最大限 に排除されている。

植物油および植物性脂肪の洗浄のための吸着剤としては、通常自然作用または酸 処理された、高濃度のモンモリロナイトを含むベントナイトをベースにした層状 けい酸塩が使用される。ＨＣＩまたはＨ２ＳＯ４等を用いた酸処理によって、ベ ントナイトの漂白特性が効果的に向上する。これは、まず二価の中間層陽イオン がＨイオンによって交換さね、他方、層状けい酸塩が、部分的に、高表面積を有 するけい酸に変換されるからである。この酸処理において発生する、主成分とし てＡ１３＋　、　Ｆｅ２＋／３＋　、　Ｃａ２＋　、　Ｍｇ２＋−陽イオン、な らびに塩化物または硫酸塩陰イオンを含む廃水は、環境保護上の理由からしばし ば問題をもたらす。なぜなら、その除去には高いコストか必要とさね−その中に 含まれる二価および三価の陽イオンは利用されないからである。

地域排水の処理に置ける凝集剤として使用することにより、この種の廃水の限定 的な一利用例が可能となる。さらに、水グラスを用いた変換によって廃水に含ま れる鉄イオンを分離した後、ゼオライトが形成される（例えばＥＰ−Ａ−００９ ２１０８参照）。

ドイツ特許第ＤＥ−Ｂ−９２１４４５より、カリウムと並んで、鉄、コバルト。

クロム、ニッケル、マンガン、またはその他のみょうばんを形成する重金属を含 むアルミニウム・アルカリみょうばんを水で溶解し、その溶解液を例えばアルカ リけい酸塩溶液等のけい酸塩溶液と共に沈殿させ、溶解液から分離された沈殿物 を乾燥させることを特徴とする漂白剤の製造方法か知られている。ここではアル ミニウム・アルカリみょうばんとして純粋な塩が使用され〜塩を含む廃水の使用 については記載されていない。

ドイツ特許第ＤＥ−Ｂ−２０３６８１９号も類似の対象物に係り、これによると 、Ｆｅ２＋、Ｍｇ”＋、Ｚｎ２”、Ｍｎ２＋、Ａ１３＋あるいはＦｅ３＋のうち 少なくとも一つの陽イオンを含む塩溶解液から、水質のアルカリけい酸塩溶液を 用いて、同質の沈殿物を生成し、これを一般的な方法で再処理することによって 、０．１重量％以下のアルカリ濃度および所定の物理的特性を備えるけい酸塩質 吸着および乾燥剤が得られる。

これにおいても、沈殿物の製造には、純粋な塩溶解液が使用される。塩を含んだ 酸性廃水の使用については記載されていない。

日本国特許第ＪＰ−Ａ−４９００４３４９号により、廃水に酸およびケイ藻土か らなる反応混合物を添加する廃水浄化方法が知られている。金属イオンＡ１３＋ およびＦｅ３＋を含んだ混合物が廃水内で大粒のフロックを形成し、これによっ て浄化が促進される。ここでは、吸着剤を得るために、塩を含んだ酸性廃水を利 用する事については記載されていない。

以上のことから、本発明の目的は、前記の廃水を環境に害を与えない方法で浄化 し、同時にその中に溶解されている成分を利用することである。意外なことに、 これらの成分から、良好な漂白特性を有する吸着剤が製造されることが発見され た。

したがって、本発明の対象物は、Ａ１３＋　、Ｆｅ２＋／３＋　、Ｃａ２＋　。

Ｍｇ２＋−陽イオンおよび無機質陰イオンを主成分として含む酸性の漂白上製造 廃水を、アルカリ水グラス溶液を用いて変換し、得られた沈殿物を水質の相から 分離し、必要に応じて洗浄および乾燥することを特徴とする吸着剤の形成により 、酸性の廃水を環境に害を与えないよう利用する方法である。

本発明に係る方法によって得られる吸着剤は、高い比表面積および高い微小細孔 容積に加えて、非常に高いイオン交換能力を有する。水グラス溶液の添加に際し 、三価の陽イオンＦｅ３＋およびＡ１３＋は、９９％以上除去される。水質相は 、アルカリおよびアルカリ土類塩ｌ状けい酸塩の酸処理に際して塩酸または硫酸 を使用するかに応じて塩化物または硫酸塩）のみを含み、従って環境に無害なよ うに除去され得る。

意外なことに、本発明によって製造された吸着剤は、酸活性化漂白度よりも効果 的にヤシ油を漂白し、シリカゲルよりも効果的にリン脂質を除去することが判明 した。

好適には、０．２ないし２５ｇ／ｌ、特に０．２ないし１２ｇ／ｌの二価陽イオ ン含有量、および０．１ないし８０　ｇ／　ｌ、特に０．　２ないし３１ｇ／ｌ の三価陽イオン含有量を有する酸性廃水を使用する。一般的に以下の陽イオン含 有量を有する廃水が使用される。

／［ Ａ１３＋・０．　１−８０．好適には０．　１−２１．特に０．　１−４、Ｏｇ ／ｌ廃水の起源に応じて、前記の陽イオンは塩化物または硫酸塩陰イオンと結合 されている。その他の無機質陰イオンとして、例えば硝酸塩または過塩素酸塩陰 イオンが考えられる。

さらに、前記の廃水は、酸処理される層状けい酸塩の起源に応じて、変動的な構 成で、痕跡要素の二価および三価陽イオンを、ｍｇ量で含有する。

廃水内に含まれる鉄の大部分は、Ｆｅ２＋陽イオンの状態で存在し、それにより 、これらは酸化剤、好適には酸素を含むガス、適切には空気によって、Ｆｅ３− イオンに酸化される。この方法によって、実用的な鉄分の量的分離が達成される 。しかしながら、Ｆｅ２＋−陽イオンを水酸化鉄（ＩＩ）の状態で沈殿物に分離 し、その後、これを水酸化鉄（ｍ）に酸化することも可能である。

二価および三価の陽イオンを除去するために、Ｓ　ＩＯ２・Ｎ　ａ　２０の重量 比が３．２５ないし３．４０であるナトリウム水グラス溶液を適切に使用する。

しかしながら、カリウム水グラス溶液を使用することもできる。

二価および三価の陽イオンの除去は、２０ないし１００℃、好適には４０ないし １００℃、特に６０ないし８０℃、例えば７０℃の温度で実施することが有効で ある。

沈殿は、アルカリ水グラス溶液を撹拌しなから二価および三価金属の溶解液に添 加するか、またはその逆の方法で実施することができる。

廃水溶液とアルカリ水グラス溶液との量比は、沈殿物を除去した後反応媒体が５ ないし７、好適には６のｐ）Ｉ値を有するように調整することが好ましい。この 方法によって、実質的に中性のアルカリ塩溶液が排水路へ誘導されへこのことが 環境保護上の理由から望まれる。

３００℃以下、好適には約５０ないし１５０℃、特に８０℃の温度で、４ないし ５０重量％の水分含有量まで乾燥させることが好適である。

さらに、本発明の対象は、前述の方法によって製造でき、１００ないし６００ｍ ２／ｇ、好適には２００ないし５００ｍ２／ｇの比表面積と、０ないし１４ｎｍ ：０．２ないし０．７ｍｌ／ｇＯないし２５ｎｍ：０．２ないし０．８ｍｌ／ｇ Ｏないし８０ｎｍ：０．２ないし領　９ｍｌ／ｇの微小細孔容積と、２０ないし １９０、好適には１３０ないし１７０ｍ／Ｖａｌ／１００ｇのイオン交換能力（ ＩＵＦ）を有する吸着剤である。

前記のパラメータは、一定の基準を作るために、ＤＩＮ／ｌ５Ｏ−７８７／２に 従って、２時間のピリオドと１５０℃の温度で乾燥された材料で測定される。

しかしながら、原料および生産物は、後述するように、その他の水分含有量を有 することもできる。

比表面積は、前記の乾燥材料において、ＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３１に従った窒 素によるワン・ポイント法）によって検出される。

微小細孔容積はＣＣｌ４法に従って測定される（Ｈ，Ａ、バネシ、Ｒ，Ｖ、ボナ ー、　Ｃ，Ｆ、り一著、解析化学２７巻、１９６３　（１９５５））。ここで、 粒子内の細孔容積のみが測定さね、粒子間容積は測定されない。

イオン交換能力（ＩＵＦ）は以下のように検出される。

前述のように乾燥された吸着剤を、多量の余った水質のＮＨ４Ｃｌ溶液とともに 、還流によって１時間反応させる。１６時間の放置後、室温下で濾過し、フィル タ・ケーキを乾燥および粉砕し、吸着剤内のＮＨ４含有量をケルタール法によっ て測定する。

さらに、本発明の対象は、油の除色、特に植物油等の油から洗剤、リン脂質。

および金属イオンを除去するための、前述した吸着剤の使用方法である。

吸着剤を油の除色に使用する場合、その水分含有量は、好適には、５ないし１５ 重量％、特に６ないし８重量％になる。

吸着剤を洗剤、リン脂質、および金属イオンの除去に使用する場合、その水分含 有量は、好適には、３０ないし５０重量％、特に３５ないし４５重量％になる。

本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。

例１ １５０ｇのナトｌ功ム水グラス（３７／４０°Ｂｅ、２６．２％５ｉ０２）を１ ５００ｍｌの水で薄める。７０℃の温度で、撹拌しながら、１．７ｇ／ｌのＦｅ ２”３＋、３．４５ｇ／ｌのＡｔ３＋、０．５９ｇ／ｌのＣａ２＋、１．１７ｇ ／ｌのＭｇ２＋ならびに異なる価数をもつ痕跡要素および塩化物状のアルカリイ オン（１，１ｇ／ｍｌの濃度）を含んだ酸性の漂白土廃水をｐ）（値が６になる までドリップして添加する。得られた沈殿物の濾過液イオン特性を改善するため に、反応媒体をさらに１５分間前述の反応条件下で保持する。生産物をろ過し、 水で洗浄し、８０℃で水分含有量が７％になるまで乾燥させる。

（ＤＩＮ／ｌ５Ｏ７８７／２に従って）乾燥された吸着剤の比表面積、微小細孔 容積、およびイオン交換能力が、幾つかの既存の吸着剤（酸処理された高活性漂 白土、自然活性漂白土、シリカゲル）と比較して表１に示されている。既存の吸 着剤のパラメータも、ＤＩＮ／ｌ５Ｏ７８７／２に従って乾燥された材料で測定 された。

特性　例１による　酸処理された　自然活性　シリカゲル吸着剤　高活性漂白土 　漂白土 比表面積 （ｍ　／ｇ）　３６５　２５０　８１　４８３微小細孔 容積 （ｍｌ／ｇ） ０−１４ｎｍ　Ｏ，５１６０，２７６０，０７５０，７６３０−２５ｎｍ　Ｏ， ６１７０，３３４０，１０４０，８２２０−８０ｎｍ　Ｏ，６５８０，３９１０ ，１３７０，９１２ＵＦ （ｍｅａｌ ／１００ｇ）　１３９　３６　７６　１．４８市販名称ＴＯＮＳＩＬＲオプティ マムＦＦ−ジュート−ヒエミーＡＧＨ３ｉＯ表１が示すように、本発明に吸着剤 の比表面積、ならびに３領域における微小細孔容積の値は、酸処理された漂白土 に比べて顕著に高くなる。意外なことに、シリカゲルにおいては、非常に高いＩ ＵＦを見ることができ、本発明にしたがって製造された吸着剤との差が際立って いる。

残った廃水の分析により、三価の陽イオンは９９％除去されたことが明らかとな った。

表２には、水グラスによる処理の前後の各陽イオンの濃度が示されている。

陽イオン　濃度　陽イオン　濃度 （ｍｇ／ｌ）　（ｍｇ／ｌ） 前　後　前　後 ２＋ Ｆｅ２＋／３＋　６８０　０−１２　２ｎ　２．３０　０．０３Ａ１３＋　１３ ８０　４．９　Ｎｉ２＋　０．４０　０．０２２＋ Ｃａ２＋２３５　８６　Ｃｏ　Ｏ，１２領０８３＋ Ｍｇ２＋４６８　１５１　Ｃｒ　Ｏ，ｔｌ　Ｏ，００３Ｎａ＋　３．７　４７０ ０　Ｐｂ”　０．５２　０．００７２＋ に＋　４６　２０　Ｃｄ　Ｏ，００２０，００２Ｈｇ２＋　＜０．００１　＜０ ．００１Ａｓ推定　０．０２９　０．００２ ０．６８ｇ／ｌのＦｅ２””、１．３８ｇ／ｌのＡ＋”、０．２４ｇ／ｌのＣａ 　、０．４７ｇ／ｌのＭｇ２−＋−ならびに異なる価数をもつ痕跡要素２＋ （濃度＋１．１）を含んだ、１００ｍ１の酸性の漂白上製造廃水を１５００ｍｌ の水で薄める。２６．２％のＳ　ｒ　０２含有量を有するナトリウム水グラスを 、７０℃の温度で、撹拌しながら、ｐＨ値が６になるまでドリップして添加する 。得られた沈殿物の濾過液イオン特性を改善するために、反応混合物をさらに１ ５分間前述の反応条件下で保持する。生産物をろ過した後、水で洗浄し、８０℃ で水分含有量が４％になるまで乾燥させる。

表３に示されるように、高い比表面積、高い微小細孔容積、また、意外なことに 非常に高いＩＵＦを備えた吸着剤が得られる。

非表面積　４３７ｍ２／ｇ 微小細孔容積 ００−１４ｎ　０．３８３ｍ１／ｇ Ｏ−２５ｎｍ　０．４４３ｍ１／ｇ Ｏ−８０ｎｍ　Ｏ，４７３ｍ１／ｇ ＩＵＦ　１４８ｍＶａｌ／ｇ 吸着剤の製造に際して発生する廃水は、もともと存在したものの１％未満の三価 陽イオンを含む。重金属陽イオンの濃度は、表２に記載された値にほぼ一致する 。

使用例１ ヤシ油において、例１の吸着剤の漂白効果についてテストした。漂白効果は“ロ ヴイボンド・カラースキャン法によって測定した。比較のために、二つの漂白土 、すなわち製品ＴＯＮＳＩＬＲＡＣＣＦＦ（ジュート−ヒエミーＡＧ製、比表面 積２２２ｍ２／ｇ、ＩＵＦ３９ｍＶａｌ／１００ｇ、水分含有量７％）お４に示 されるように、本発明に係る吸着剤は、シリカゲルと比べて顕著に良好な漂白効 果（赤）を示し、意外なことに、両方の酸処理された漂白土と比較しても、多少 良好な漂白効果を示す。

試料　漂白±　Ｔｔ　ｐ　ロヴイボンド色数（％）　（％）（ｍｉｎ、）　（ｍ ｂａｒ）５　１／４　”キュベツト例１の ＴＯＮＳＩＬ　ＡＣＣ Ｆｕｌｍｏｎｌ ＸＸ　１．５　９０　３０　４０　３．６　２０．５シリカ ゲル　１．５　９０　３０　４０　４．１　２５．０例１にしたがって製造され た吸着剤の、リン脂質吸収容量をテストするために、これを用いてゴム質を取り 除いた非乾燥の大豆油を処理した。ここで、吸収剤は油から水分を吸収し、それ によって、油は最終的に４５重量％の水分含有量を持った。比較材料として、酸 処理された漂白土（ＴＯＮＳＩＬ　オプティマム　ＦＦ：表１）、自然活性漂白 土（Ｔｅｒｒａｎａ　Ｄ；表１）、ならびにシリカゲル（表１）を使用した。本 発明に係る吸着剤は、表５に示された実験結果のように、漂白土に比べて非常に 高い；ル脂質結合特性を有し、さらに、重要なことに、シリカゲルと比較して顕 著に良好な吸着特性を示す。

試料　漂白土　Ｔ　ｔ　ｐ　ＰＰに対する（％）　（℃）（ｍｉｎ、）（ｍｂａ ｒ）（ｐｐｍ）比較容量（％） 例１の 吸着剤　０．５　９０　３０　２０　１２　１００ＦＦ　０．５　９０　３０　 ２０　２０　７８シリカゲル　０．５　９０　３０　２０　１６　７１宝　島　 ｆｉｇ　審　報　牛　Ｓ”１６８５３フロントページの続き （７２）発明者　ブックル、ハンス ドイツ連邦共和国、８５３５６　フライジンク、ニーベルハルツベーク　２ （７２）発明者　アイゼンシュミット、ヴオルフガングドイツ連邦共和国、８４ ０７２　アラ　ハラ−タウ、ミヒーアハーツーシュトラーセ７

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．吸着剤の形成により、環境に害を与えないように酸性廃水を利用する方法で あって、Ａ１３＋−，Ｆｅ２＋／３＋−，Ｃａ２＋−，Ｍｇ２＋−陽イオンおよ び無援質陰イオンを主成分として含む酸性の漂白土製造廃水を、アルカリ水グラ ス溶液を用いて変換し、得られた沈殿物を水質の相から分離し、必要に応じて洗 浄および乾燥することを特徴とする酸性廃水の利用方法。
2. ２．０．２ないし２５ｇ／１、特に０．４ないし１２ｇ／１の二価陽イオン含有 量、および０．１ないし８０ｇ／１、特に０．２ないし３１ｇ／１の三価陽イオ ン含有量を有する酸性廃水を使用することを特徴とする請求項１記載の酸性廃水 の利用方法。
3. ３．陽イオン含有量が、 Ｃａ２＋は、０．２−２５，好適には０．２−５，特に０．２−１．０ｇ／１、 Ｍｇ２＋は、０．２−２０，好適には０．２−７．特に０．２−１．５ｇ／１、 Ｆｅ２＋／３＋は、０．５−５０，好適には０．４−１０，特に０．４−２．０ ｇ／１、 Ａ１３＋は、０．１−８０，好適には０．１−２１，特に０．１−４．０ｇ／１ である廃水を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の酸性廃水の利 用方法。
4. ４．Ｆｅ２＋−陽イオンを酸化剤、好適には酸素を含むガスによって、Ｆｅ３＋ −陽イオンに酸化することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸 性廃水の利用方法。
5. ５．二価および三価の陽イオンを除去するために、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比 が３．２５ないし３．４０であるナトリウム水グラス溶液を使用することを特徴 とする請求項１ないし４のいずれかに記載の酸性廃水の利用方法。
6. ６．二価および三価の陽イオンの除去を、２０ないし１００℃、好適には４０な いし１００℃、特に６０ないし８０℃温度で実施することを特徴とする請求項１ ないし５のいずれかに記載の酸性廃水の利用方法。
7. ７．アルカリ水グラス溶液を撹拝しながら二価および三価金属の溶解液に添加す るか、またはその逆の方法で沈殿を実施すること特徴とする請求項１ないし６の いずれかに記載の酸性廃水の利用方法。
8. ８．沈殿物を除去した後反応媒体が５ないし７、好適には６のｐＨ値を有するよ うに廃水溶液とアルカリ水グラス溶液との量比を調整することを特徴とする請求 項１ないし７のいずれかに記載の酸性廃水の利用方法。
9. ９．分離された沈殿物を洗浄によって浄化し、３００℃未満、好適には約５０な いし１５０℃、特に８０℃の温度で、４ないし５０重量％の水分含有量まで乾燥 させることを特徴とする請求項記１ないし８のいずれかに記載の酸性廃水の利用 方法。
10. １０．請求項１ないし９のいずれかに記載の方法によって製造でき、（ａ）１０ ０ないし６００ｍ２／ｇ、好適には２００ないし５００ｍ２／ｇの比表面積と； （ｂ）０ないし１４ｎｍ：０．２ないし０．７ｍｌ／ｇ０ないし２５ｎｍ：０． ２ないし０．８ｍｌ／ｇ０ないし８０ｎｍ：０．２ないし０．９ｍｌ／ｇの微小 細孔容積と、 （ｃ）２０ないし１９０、好適には１３０ないし１７０ｍＶａ１／１００ｇのイ オン交換能力（ＩＵＦ）を有することを特徴とする吸着剤。
11. １１．水分含有量が５ないし１５重量％、特に６ないし８重量％であることを特 徴とする請求項１０記載の吸着剤。
12. １２．水分含有量が、３０ないし５０重量％、特に３５ないし４５重量％である ことを特徴とずる請求項１０記載の吸着剤。
13. １３．請求項１０ないし１２のいずれかに記載の吸着剤を、油を除色ため、およ び特に植物油等の油から洗剤，リン脂質，および金属イオンを除去するために使 用する吸着剤の使用方法。