CZ277396A3 - Thermoplastic elastomeric stereoblock olefinic polymers, process of their preparation and metallocene catalysts - Google Patents
Thermoplastic elastomeric stereoblock olefinic polymers, process of their preparation and metallocene catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- CZ277396A3 CZ277396A3 CZ962773A CZ277396A CZ277396A3 CZ 277396 A3 CZ277396 A3 CZ 277396A3 CZ 962773 A CZ962773 A CZ 962773A CZ 277396 A CZ277396 A CZ 277396A CZ 277396 A3 CZ277396 A3 CZ 277396A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- bis
- indenyl
- catalyst
- cocatalyst
- ligands
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 152
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 182
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 168
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 123
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 122
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims abstract 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims abstract 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 61
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 33
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 19
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- JEKOISATHYKFFC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C(C1=CC=CC=C1C=1)C=1C1=CC=CC=C1 Chemical group [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C(C1=CC=CC=C1C=1)C=1C1=CC=CC=C1 JEKOISATHYKFFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- BSBXLZYWGGAVHD-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-indene Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2CC=1C1=CC=CC=C1 BSBXLZYWGGAVHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VRDNNNLJFDLINN-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-dimethylphenyl)-1h-indene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2CC3=CC=CC=C3C=2)=C1 VRDNNNLJFDLINN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- SQRDJWSSDHZRBS-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-inden-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=3CC4=CC=CC=C4C=3)=CC=C21 SQRDJWSSDHZRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UERAPMGLAQSZTO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-fluorophenyl)-1h-indene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1 UERAPMGLAQSZTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITXJNKGMQMKZEN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-phenylphenyl)-1h-indene Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2CC=1C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ITXJNKGMQMKZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ILKCESQTFUBBDW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C(C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)[Hf+2]C3C4=CC=CC=C4C=C3C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C(C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)[Hf+2]C3C4=CC=CC=C4C=C3C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ILKCESQTFUBBDW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RCEFRPYMWLJXIT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=CC2=CC(C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)[Hf+2]C3C4=CC=CC=C4C=C3C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=CC2=CC(C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)[Hf+2]C3C4=CC=CC=C4C=C3C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=CC=C21 RCEFRPYMWLJXIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FFKMNVDOXYDERH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Zr+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Zr+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 FFKMNVDOXYDERH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HCKVFBMVBHAZSL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Hf+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Hf+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 HCKVFBMVBHAZSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BSLFTNHLZIUBBM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].FC1=C(F)C(F)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Hf+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)=C1F Chemical compound [Cl-].[Cl-].FC1=C(F)C(F)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Hf+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)=C1F BSLFTNHLZIUBBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RDZGPTZXRRTEQM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf++](C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1)C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf++](C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1)C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1 RDZGPTZXRRTEQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- FOJNNWYEBRTDGR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylphenyl)-1h-indene Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2CC=1C(C=1)=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 FOJNNWYEBRTDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- DWDOUGVYTPUAHL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C(C1=CC=CC=C1C=1)C=1C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C(C1=CC=CC=C1C=1)C=1C1=CC=CC=C1 DWDOUGVYTPUAHL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QRFNTKKJZQSYOJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Hf+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Hf+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 QRFNTKKJZQSYOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NNOWGHVLRPULHV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Zr+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C=2C(C3=CC=CC=C3C=2)[Zr+2]C2C3=CC=CC=C3C=C2C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 NNOWGHVLRPULHV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WPECEXYKTPENJT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Fc1ccc(cc1)C1=Cc2ccccc2C1[Hf++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(F)cc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Fc1ccc(cc1)C1=Cc2ccccc2C1[Hf++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(F)cc1 WPECEXYKTPENJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 5
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 3
- OOMWCTNFDPFYPJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)-1h-indene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(C=2CC3=CC=CC=C3C=2)=C1F OOMWCTNFDPFYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JRYGTHNAWRDDQH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1h-indene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C=2CC3=CC=CC=C3C=2)=C1 JRYGTHNAWRDDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LRKQEZJMPCPHSI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C(C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)[Zr+2]C3C4=CC=CC=C4C=C3C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C(C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)[Zr+2]C3C4=CC=CC=C4C=C3C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 LRKQEZJMPCPHSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- WOVWBSZAHWTRFK-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Fc1cc(C2=Cc3ccccc3C2[Zr++]C2C(=Cc3ccccc23)c2cc(F)c(F)c(F)c2F)c(F)c(F)c1F Chemical compound [Cl-].[Cl-].Fc1cc(C2=Cc3ccccc3C2[Zr++]C2C(=Cc3ccccc23)c2cc(F)c(F)c(F)c2F)c(F)c(F)c1F WOVWBSZAHWTRFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- ZEVHJZNOKQMSKL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Fc1ccc(cc1)C1=Cc2ccccc2C1[Zr++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(F)cc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Fc1ccc(cc1)C1=Cc2ccccc2C1[Zr++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(F)cc1 ZEVHJZNOKQMSKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- LMQHEQRZIZSUQY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf++](C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(cc1)-c1ccccc1)C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(cc1)-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf++](C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(cc1)-c1ccccc1)C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc(cc1)-c1ccccc1 LMQHEQRZIZSUQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- YMMSDIGEFSDGJB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr++](C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1)C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr++](C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1)C1C(=Cc2ccccc12)c1cccc(c1)-c1ccccc1 YMMSDIGEFSDGJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- VHFWVMGXJHPMFG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc2ccccc2c1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccc2ccccc2c1 VHFWVMGXJHPMFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PFBSXYAEHOKVNU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C(C1=CC=CC=C1C=1)C=1C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C(C1=CC=CC=C1C=1)C=1C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PFBSXYAEHOKVNU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 198
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 108
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 21
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000004574 scanning tunneling microscopy Methods 0.000 description 7
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJAUOINWPXDBRE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SJAUOINWPXDBRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WVTSGNQTWYGOBH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr++]C1C(=Cc2ccccc12)c1ccccc1 WVTSGNQTWYGOBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000001414 Eucalyptus viminalis Species 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IOIQJBOQKBUDNH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1h-indene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1 IOIQJBOQKBUDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WICMVWOZBBLKSL-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylphenyl)-1h-indene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1 WICMVWOZBBLKSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGDKINIWCWEWLN-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1 FGDKINIWCWEWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-2-yl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEVSUCFMWLMXLM-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-inden-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=3CC4=CC=CC=C4C=3)=CC=CC2=C1 GEVSUCFMWLMXLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCHPUFLKMKRVOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-1h-indene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1 SCHPUFLKMKRVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- QOGHRLGTXVMRLM-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,2-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1C QOGHRLGTXVMRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- DOKAYEPYKVSECV-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1=CC=C(C=C1)C=1CC2=CC=CC=C2C1 Chemical compound C(CCC)C1=CC=C(C=C1)C=1CC2=CC=CC=C2C1 DOKAYEPYKVSECV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPJLEHNVDAMXDN-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1C(O)C2=CC=CC=C2C1 Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1C(O)C2=CC=CC=C2C1 GPJLEHNVDAMXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001011382 Homo sapiens Interferon regulatory factor 3 Proteins 0.000 description 1
- 102100029843 Interferon regulatory factor 3 Human genes 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUDYJMUCHLYWJW-UHFFFAOYSA-N [AlH3].CN Chemical compound [AlH3].CN ZUDYJMUCHLYWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLMFYJDWOBUMCU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 XLMFYJDWOBUMCU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPWDYPRUDPKBEE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(C)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(C)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=C(C)C=C1 HPWDYPRUDPKBEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XHIYQVMQMZNRMO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [Cl-].[Cl-].FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XHIYQVMQMZNRMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000006583 body weight regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N geranyl diphosphate Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CO[P@](O)(=O)OP(O)(O)=O GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/788—Of specified organic or carbon-based composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(57) Anotace:
Jsou popsány nové katalyzátory, jejichž struktura a aktivita může být regulována za účelem produkce širokého rozmezí .alfa.-oleflnových polymerů a kopolymerů, přednostně za účelem produkce stereoblokových poly.alfa.-olefinů, zahrnujících široké rozmezí předem zvolených amorfních a krystalických segmentů, pro přesnou úpravu jejich fyzikálních vlastností, hlavně elastomerních termoplastických vlastností. Konkrétně je vynález zaměřen na nové katalyzátory a katalytické systémy pro výrobu stereoblokového polypropylenu, zahrnujícího alternující isotaktické a ataktické diastereosekvence, které mají za následek široké rozmezí elastomerních vlastností. Počet a množství krystalických sekcí, obsah lsotaktických pentád, počet a délka mezilehlých ataktlckých řetězců a celková molekulová hmotnost jsou regulovatelné sterlckou strukturou katalyzátorů a podmínkami procesu. Nové katalyzátory podle vynálezu jsou nerigidní metaloceny s ligandy, jejichž geometrie může být regulována v časovém měřítku, které je pomalejší než rychlost zabudovávání olefinu, ale rychlejší než průměrná doba vybudování (polymerace) jednoho polymerního řetězce, za účelem dosažení stereoblokové struktury v produkovaných polyoleflnech. Symetrie struktury katalyzátoru je taková, že při isomerací se symetrie katalyzátoru střídavě mění mezí chirální a achlrální geometrií. Tato změna geometrie může být regulována volbou typu a struktury ligandů a úpravou podmínek polymerace za účelem přesného nastavení fyzikálních vlastností vznikajících polymerů.
i
Termoplastické elastomerní stereoblokové olefinové polymery, způsoby jejich výroby a metalocenové katalyzátory
Odkaz na související přihlášku
Tato přihláška je částečnou. pokračovací přihláškou (continuation in part) přihlášky vynálezu US 08/218,210, podané stejným přihlašovatelem 24.3.1994 o jiázvu „Termoplastické elastomerní olefinové polymery, způsoby jejich výroby a katalyzátory, jejíž priorita je uplatňována podle § 119 a §
120 USC 35 a smlouvy a pravidel PCT.
Oblast techniky
Vynález se týká nových katalyzátorů, katalytických systémů, způsobů výroby olefinových polymerů a elastomerních olefinových polymerů, zejména krystalických a amorfních blokových polymerů, s použitím nových katalyzátorů podle vynálezu. Hlavní oblastí zájmu je příprava a použití nových cyklopentadienylových nebo indenylových metalocenových katalyzátorů pro výrobu elastomerních stereoblokových polymerů a způsoby řízení katalyzovaných polymerních reakcí k výrobě polymerů s vlastnostmi sahajícími od krystalických termoplastů po termoplastické elastomery a po amorfní pryžovité elastomery.
o >
□ /
o
O cd ><
CD cr>
σ o
o-* o
rx í iz C. í i
I
Dosavadní stav techniky
Krystalické, amorfní a elastické polypropyleny jsou známy. Na krystalické polypropyleny se obecně pohlíží jako na látky zahrnující převážně isotaktické nebo syndiotaktické struktury a na amorfní polypropylen jako na látku zahrnující převážně ataktickou strukturu. Nattovy patenty US 3,112.300 a 3,112.301 popisují isotaktický a převážně isotaktický polypropylen.
Nattův patent US 3,175.199 popisuje elastomerní polypropylen, který může být frakcionován z polymerni směsi obsahující převážně isotaktické a ataktické polypropyleny. Po oddělení z polymerni směsi vykazovala frakce tohoto polymeru elastomerní vlastnosti, které byly přisouzeny stereoblokové struktuře zahrnující alternující bloky isotaktických a ataktických stereosekvencí.
Dříve byly katalyzátory, používané pro výrobu stereoblokových amorfních krystalických polypropylenu, tvořeny heterogenními katalyzátory, zahrnujícími halogenidy titanu nebo vanadu na nosiči (Natta a Crespi 1965, Arnoldův patent DD 300.293) nebo tetraalkylzirkonium nebo -titan na nosiči kovového oxidu (Collettův patent US 4,335.225 (du Pont)). Tyto heterogenní katalyzátory nemají jedno, ale několik katalytických míst, a proto produkují směs polymerních látek, které mohou být frakcionovány extrakcí do vhodných rozpouštědel. Různé frakce mají typicky různou molekulovou hmotnost a distribuci molekulové hmotnosti a liší se svými fyzikálními vlastnostmi.
Metalocenové katalyzátory jsou schopny polymerovat aolefiny na ataktické, isotaktické nebo syndiotaktické struktury. Jsou známy zejména rigidní můstkové indenylové metaloceny obecných vzorců A a B, kde M představuje Ti, Zr nebo Hf:
racemická geometrie meso geometrie •i
Jak popisuje Ewen („Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355-6364), stereorigidní katalyzátory s racemickou geometrií A produkují isotaktický polypropylen, zatímco stereorigidní katalyzátory s meso geometrií B produkují ataktický polypropylen.
Byl popsán metalocenový katalyzátor, poskytující elastomerní polypropylen (Chien, Llinas a d., 1991; Cheng, Babu a d., 1992; Llinas, Dong a d. , 1992). Tento katalyzátor měl dosti nízkou aktivitu (3,5.105 _g polymeru/mol Ti.h) a poskytoval polypropyleny s molekulovými hmotnostmi nižšími než Mw = 200.000. Tento polymer měl homogennější složení a byl zcela rozpustný v diethyletheru. Polypropyleny získané pomocí tohoto katalyzátoru měly teplotu tání pod 70 °C s prodloužením až 1300 % a pevností v tahu 1750 psi.
Existuje tedy potřeba katalytického systému s vyšší aktivitou, jehož struktura může být regulována v reakčním systému během polymerace za účelem získání zvoleného poměru ataktických a isotaktických stereosekvencí, vedoucího k vysokomolekulárním polymerům s úzkou distribucí molekulové hmotnosti s předem zvolenými vlastnostmi včetně termoplastických elastomerních vlastností.
Podst^tg-VYnálezij
Vynález se týká nových metalocenových komplexních katalyzátorů, jejichž struktura a aktivita může být regulována za účelem získání širokého rozmezí olefinických polymerů a kopolymerů, a přednostně získání stereoblokových poly-a-olefinů zahrnujících široké rozmezí předem zvolených amorfních a krystalických segmentů pro přesnou kontrolu jejich fyzikálních vlastností, hlavně elastomerních termoplastických vlastností. Konkrétně je vynález zaměřen na nové metalocenové katalyzátory a katalytické systémy pro výrobu stereoblokového polypropylenu zahrnujícího alternující isotaktické a ataktické diastereosekvence, které vedou k širokému rozmezí elastomerních vlastností. Množství a počet krystalických úseků, obsah isotaktických pentád, počet a délka mezilehlých ataktických řetězců a celková molekulová hmotnost jsou hodnoty, které jsou všechny regulovatelné elektronovým a stérickým charakterem katalyzátorů a podmínkami procesu. Nové katalyzátory podle vynálezu jsou nerigidní metaloceny opatřené ligandy, jejichž geometrie se může měnit v časovém měřítku, které je pomalejší než rychlost zabudování olefinů, avšak rychlejší než průměrná doba vystavění (polymerace) jednoho polymerního řetězce, za účelem získání stereoblokové struktury produkovaných polyolefinů. Symetrie struktury katalyzátoru je taková, že při isomerizaci symetrie katalyzátoru střídá chirální a achirální geometrii. Tato změna geometrie může být regulována volbou typu a struktury ligandů a regulací podmínek polymerace za účelem přesné úpravy fyzikálních vlastností vznikajících polymerů.
Vynález zahrnuje nový způsob úpravy distribuce velikostí bloku a z toho vyplývajících vlastností polymeru, jako je takticita, molekulová hmotnost, distribuce molekulové hmotnosti, rychlost toku taveniny, teplota tání, poměrná velikost krystalitů, průtažnost a pevnost v tahu, měněním struktury katalyzátoru a podmínek polymerační reakce.
Ve výhodném provedení poskytují katalyzátory a způsoby podle vynálezu novou skupinu elastomerních polymerů zahrnujících jednotky odvozené od propylenu, které mají vysokou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulové hmotnosti, které jsou homogenní ve svém složení. Homogenitou složení máme na mysli to, že je-li možno polymer frakcionovat jakýmkoli rozpouštědlem nebo rozpouštědlovým systémem, mají všechny frakce polymeru podobnou distribuci molekulové hmotnosti Mw/Mn, typicky menší než 7, přednostně menší než 5 a zejména menší než 4 .
Termoplastické elastomerní polypropyleny podle vynálezu vykazují prodloužení při přetržení 20 až 5000 %, typicky mezi 100 a 3000 %, s průtažností 5 až 300 %, typicky mezi 10 a 200 % a zejména mezi 10 a 70 %. Pevnost v tahu těchto polypropylenů se pohybuje od 100 do 6000 psi, typicky mezi 400 a 5000 psi. Krystalinita polymerů sahá od amorfních materiálů bez teploty tání ke krystalickým termoplastům s teplotou tání kolem 165 °C. Přednostně se teplota tání pohybuje mezi asi 50 a asi 165 °C.
Katalytický systém podle vynálezu sestává z metalocenu složky přechodového kovu v přítomnosti vhodného kokatalyzátoru. V širokém pohledu mají sloučeniny přechodových kovů vzorec 1
L
M .X
kde M je přechodový kov skupiny 3, 4 něco 5, lanthanid nebo aktinid, X a X' jsou stejné nebo různé hydridové, halogenové, hydrokarbylové nebo halohydrokarbylové substituenty a L a L' jsou stejné nebo různé substituované cyklopentadienylové nebo indenylové ligandy, v kombinaci s vhodným kokatalyzátorem. Příklady výhodných přechodových kovů zahrnují titan, hafnium, vanad a v současnosti nej preferovanější zirkonium. Příkladem kovu skupiny 3 je yttrium, příkladem lanthanidu samarium a příkladem aktinidu thorium.
Substituenty X a X' přechodového kovu mohou být stejné nebo různé hydridové, halogenové, hydrokarbylové nebo halohydrokarbylové substituenty; přednostně představují X a X' halogen, alkoxid nebo CL až C7 hydrokarbyl.
Ligandy L a L' mohou představovat jakýkoli mononukleární nebo polynukleární hydrokarbyl nebo silahydrokarbyl, typicky substituovaný cyklopentadienylový kruh. Přednostně mají L a L' vzorec 2 kde R,, R2 a R3 mohou být stejné nebo různé álkylové, alkylsilylové nebo arylové substituenty s 1 až asi 30 uhlíkovými atomy. Přednostně je R3 arylová skupina, jako je substituovaný fenyl, bifenyl nebo naftyl, a R2 a R3 jsou spojeny jako část kruhu se 3 nebo více uhlíkovými atomy.
Zvlášč výhodným substituentem L nebo L' ve vzorci 1 je 2arylinden vzorce 3
Rs
zirkoniumdichlorid, zirkoniumdichlorid, kde R4, Rs, Rs, R7 a R3 mohou být stejné nebo různé vodíkové, halogenové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové nebo halokarbylové substituenty. To znamená, že R3 ve vzorci 2 je R4R3-substituovaný benzen a R2, R3 jsou cyklizovány na šestičlenný uhlíkatý kruh a tvoří indenovou skupinu. Zvlášč výhodné 2arylindeny zahrnují jako v současnosti nejpreferovanější sloučeniny 2-fenylinden, 2-(3,5-dimethylfenyl)inden, 2(3,5-bístrifluormethylfenyl)inden, 2-(4-fluorfenyl)inden, 2-(2,3,4,5tetrafluorfenyl)inden, 2 -(2,3,4,5,6-pentafluor-fenyl)inden, 2(1-naftyl)inden, 2-(2-naftyl)inden, 2-[(4-fenyl) fenyl]inden a 2-[ (3-fenyl)fenyl]inden. Výhodné metaloceny podle vynálezu zahrnují bis[2-fenylindenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-fenylindenyl]zirkoniumdimethyl, bis (2-(3,5-dimethylfenyl)indenylzirkoniumdichlorid, bis [2-(3,5-bis-trifluormethylfenyl) indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2- (4-fluorfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2-(2,3,4,5-tetrafluorfenyl)indenyl]bis [2-(2,3,4,5,6-pentafluorfenyl)indenyl]bis[2-(1-naftyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-(2-naftyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-[(4fenyl)fenyl]indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-[(3-fenyl)fenyl]indenyl] zirkoniumdichlorid, a tytéž sloučeniny hafnia, jako je bis[2-fenyl(indenyl)hafniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]hafniumdimethyl, bis [2-(3,5-dimethylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(3,5-bis-trifluormethylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(4-fluorfenyl)indenyl] hafniumdichlorid, bis [2(2,3,4,5-tetrafluorfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2(2,3,4,5,6-pentafluorfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2 -(1 naftyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(2-naftyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-[(4-fenyl)fenylindenyl]hafniumdichlorid, bis[2-[(3-fenyl)fenyl]indenyl]hafniumdichlorid apod.
Na obr. 1 je znázorněna struktura výhodného katalyzátoru bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichloridu. Jak je z obrázku patrné, krystalizuje tento komplex ve dvou konformacích, v racemické konformaci la a v meso konformaci lb.
V dále uvedených příkladech provedení je popsán způsob přípravy metalocenú ve vysokém výtěžku. Příprava metalocenů obecně spočívá ve vytvoření cyklopentadienylového nebo indenylového ligandu s následující metalací tetrahalogenidem kovu za vzniku komplexu.
Vhodné kokatalyzátory zahrnují alkylhlinité sloučeniny, methylaluminoxan nebo modifikované methylaluminoxany typu popsaného v následující literatuře: Kaminsky a d., patent US 4,542.199, Ewen, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984), str. 6355, Ewen ad., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987), str. 6544, Ewen ad., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988), str. 6255, Kaminsky a d., Angew. Chem., Int:. Ed. Eng. 24 (1985), str. 507. Další kokatalyzátory, kterých je možno použít, zahrnují Lewisovy nebo protické kyseliny, jako je B(CeF5)3 nebo [PhNMe2H] *B (C6F5) /, které v přítomnosti nebo nepřítomnosti alkylhlinitých sloučenin vytvářejí s kompatibilními nekoordinačními anionty kationtové metaloceny. Katalytické systémy s použitím kationtového metalocenú skupiny 4 a kompatibilních nekoordinačních aniontú jsou popsány v evropských patentových přihláškách č. 277003 a 277004, podaných 27.01.88 Turnerem ad., v evropské patentové přihlášce č. 427697-A2, podané 09.10.90 Ewenem ad., v Marks a d., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), str. 3623, Chien ad., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), str. 8570, Bochmann a d. , Angew. Chem. Intl. Ed. Engl. 7 (1990), str. 730, a Teuben a d. , Organometallics 11 (1992), str. 362, a v odkazech citovaných v této literatuře.
Katalyzátory podle vynálezu sestávají z nerigidních metalocenů, které mohou měnit svou geometrii v časovém měřítku, které mezi hodnotou pro zabudování jednoho monomeru a průměrnou dobou růstu polymerního řetězce. Dosahuje se toho nerigidními metalocenovými katalyzátory, obsahujícími cyklopentadienylové ligandy, substituované takovým způsobem, že mohou ve struktuře střídat geometrii racemického a meso typu. Toho se podle vynálezu dosahuje použitím nemůstkových cyklopentadienylových ligandů se substitucí typu 1,2,4 na cyklopentadienylové skupině. Toto schéma substituce zajišfuje, že ligand je achirální a nepovede při komplexaci s kovem k diastereomerům, a tak bude odstraněno nepraktické dělení isomerních metalocenů. Tento typ substituce navíc poskytuje katalyzátory, které mohou isomerizovat mezi geometrií typu meso a racemického typu.
V jednom z mnoha provedení mohou být tyto katalytické systémy umístěny na vhodném nosiči, jako je silika, alumina nebo jiné kovové oxidy, MgCl2 nebo jiné nosiče. Tyto katalyzátory mohou být použity v roztokové fázi, v suspenzní fázi, v plynné fázi nebo ve hmotě monomeru. Může být prováděna jak šaržová, tak kontinuální polymerace. Vhodná rozpouštědla pro roztokovou polymeraci zahrnují alifatická nebo aromatická rozpouštědla, jako je toluen, benzen, hexan, heptan, a rovněž halogenovaná alifatická nebo aromatická rozpouštědla, jako je
CH2C12, chlorbenzen, fluorbenzen, vhodná rozpouštědla. Mohou být regulaci molekulové hmotnosti, alkylkovy, jako je diethylzinek.
hexafluorbenzen nebo další přidávány různé látky pro zahrnující vodík, sílaný a
Metaloceny podle vynálezu v přítomnosti vhodných kokatalyzátorů jsou použitelné pro polymeraci ethylenu a aolefinů, jako je propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten, 1-hexen, 1-okten a jejich kombinace. Polymerace olefinů se provádí uváděním olefinu do styku s katalytickým systémem zahrnujícím složku přechodového kovu a v přítomnosti vhodného kokatalyzátorů, jako je alumoxan, nebo Lewisovy kyseliny, jako je B(CsFs)3. Katalyzátory jsou účinnější než Chienovy katalyzátory pro polymeraci ethylenu a α-olefinů se snadno dosahovanou produktivitou pro ethylen 3.10s g pciymeru/mol Zr.h.
Metalocenové katalytické systémy podle vynálezu jsou vhodné zejména pro polymeraci propylenu za účelem získání polypropylenů s novými elastomerními vlastnostmi. Elastomerním i
rozumíme materiál, který má tendenci po protažení znovu zaujmout svůj tvar, nebo materiál, který vykazuje pozitivní schopnost zotavení při prodloužení 100 %, 200 % a'300 %. Vlastnosti elastomerů jsou charakterizovány několika proměnnými. Počáteční modul (Mx) je odpor vůči prodloužení při zahájení protahování. Tato veličina je prostě směrnicí na začátku křivky napětí-deformace. Při nadměrném protažení dojde nakonec k přetržení polymerního vzorku. Bod přetržení poskytuje dvě významná měření, pevnost v tahu (Tb) a konečné prodloužení (Eb) . Jedná se o napětí, resp. tažnost. Průtažnost (tensile set, TS) je prodloužení, zbývající v polymerním vzorku poté, co je protažen na prodloužení 300 % a ponechán se zotavit. Další mírou reversibility protahování je procento zotavení (PR), které se udává rovnicí: 100 (L^-L^^) / (L^-L^J .
Má se za to, že elastomerní vlastnosti polypropylenů podle vynálezu vyplývají z alternující blokové struktury, zahrnující isotaktické a ataktické stereosekvence. Bez úmyslu vázat se na tuto teorii se má za to, že isotaktické blokové stereosekvence poskytují krystalické bloky, které mohou působit jako fyzikální příčné vazby v polymerní síti.
Struktura polymeru může být pópsána pomocí obsahu isotaktických pentád [mmmm], což je procentický podíl isotaktických stereosekvencí s 5 sousedícími stereocentry, zjištěných 13C NMR spektroskopií (Zambelli, Locatello a d. , 1975) . Obsah isotaktických pentád ve statisticky ataktickém polypropylenu je přibližně 6,25 %, zatímco u vysoce isotaktického polypropylenu se může blížit 100 %.
I když je možno vyrábět polypropyleny s rozmezím obsahu isotaktických pentád, elastomerní vlastnosti polymeru závisejí na distribuci isotaktických (krystalických) a ataktických (amorfních) stereosekvencí. Termoplastické elastomery sestávají z polymerů s amorfními-krystalickými bloky a to, zda bude polymer elastomerní, tedy je určováno jeho blokovým charakterem.
Blokový charakter polymeru může být popsán pomocí podílu isotaktických stereosekvencí se čtyřmi nebo více stereocentry (Randall 1976), který zde označujeme jako isotaktický blokový index <BI>. Isotaktický blokový index může být stanoven přímo z distribuce pentád a je dán (Randall 1976) jako:
<BI> = 4+2[mmmm]/[mmmr]
Isotaktický blokový index čistě ataktického polypropylenu je <BI> = 5, zatímco u vysoce isotaktického polypropylenu muže překročit <BI> = 104 (Collette, Ovenall a d., 1989).
Zjistili jsme. že struktura, a tudíž vlastnosti polypropylenů získaných s katalyzátory podle vynálezu jsou závislé na koncentraci olefinu, teplotě polymerace, charakteru přechodového kovu, ligandech na metalocenu a charakteru kokatalyzátoru. Za určitých podmínek (roztoková polymerace za nízkého tlaku propylenu) jsme po-zorovali, že obsah isotaktických pentád [mmmm] a blokový index <BI> výsledného polypropylenu se zvyšují se snižující se teplotou polymerace. Za jiných podmínek (polymerace v bloku monomeru) pozorujeme, že obsah isotaktických pentád se zvyšuje se zvyšující se teplotou.
Struktura, a tudíž vlastnosti získaných polypropylenů závisejí také na tlaku propylenu během polymerační reakce. Obsah isotaktických pentád [mmmm] a isotaktický blokový index <BI> polypropylenů se zvyšují se zvyšujícím se tlakem propylenu. Produktivita a průměrná molekulová hmotnost polypropylenů se rovněž zvyšují se zvyšujícím se tlakem propylenu.
Struktura, a tudíž vlastnosti získaných polypropylenů rovněž závisejí na charakteru ligandů, navázaných na přechodový kov. Například pro katalyzátory odvozené od metalocenu bis[2(3,5-bis-trifluormethylfenyl)indenyl]zirkoniumdichloridu je možno snadno dosáhnout obsahu isotaktických pentád až [mmmm] = 71 % a isotaktických blokových indexů <BI> = 15,3 a jsou uváděny i vyšší hodnoty.
Z dále uvedených příkladů provedení je zřejmé, že tento katalytický systém poskytuje výjimečně široké rozmezí vlastností polymeru z polymeračního procesu podle vynálezu. Obsahů isotaktických pentád od [mmmm] = 6,1 % až do [mmmm] = 71 % je možno snadno dosáhnout vhodnou manipulací metalocenového katalyzátoru, reakčních podmínek nebo kokatalyzátoru za vzniku polymerů, jejichž vlastnosti se pohybují od prvžovitých elastomerů přes termoplastické elastomery po flexibilní termoplasty a dokonce až k relativné rigidním termoplastům.
Vynález rovněž poskytuje způsob úpravy distribuce velikostí bloků, jak se odráží v obsahu isotaktických pentád [mmmm] a vlastnostech polymeru, jako je teplota tání, průtažnost a pevnost v tahu, obměňováním .struktury katalyzátoru a podmínek polymerační reakce. Vynález poskytuje způsob, jímž je možno podle potřeby upravovat obsah isotaktických pentád a vlastnosti polymeru pomocí změn tlaku monomeru, teploty polymerace, charakteru přechodového kovu, charakteru ligandů a charakteru kokatalyzátoru.
Bez úmyslu vázat se na tuto teorii se má za to, že pro vynález je rozhodující mít k dispozici katalyzátor, který může isomerizovat v časovém měřítku, které je pomalejší než rychlost zabudovávání olefinu, avšak rychlejší než průměrná doba pro vybudování jednoho polymerního řetězce za účelem získání blokové struktury. Navíc za účelem produkce elastomerních polymerů isomerizuje katalytický komplex mezi chirální geometrií racemického typu a achirální geometrií meso typu. Toho je podle vynálezu dosaženo pomocí metalocenových katalyzátorů, zahrnujících nemůstkové ligandy na bázi cyklopentadienylu, které jsou substituovány takovým způsobem, že mohou existovat v geometrii racemického typu nebo v geometrii meso typu.
Na základě dosavadních důkazů ze zdá, že rotace cyklopentadienylových ligandů poskytuje mechanismus pro střídání geometrie katalyzátoru. Distribuce průměrné velikosti bloku pro polymer získaný pomocí katalyzátoru, který může měnit svůj stav, je regulována relativní rychlostí polymerace vůči isomerizaci katalyzátoru a rovněž rovnovážnou konstantou ustáleného stavu pro různé koordinační geometrie (například chirální versus achirální). Katalyzátory podle vynálezu poskytují prostředky pro výrobu polypropylenů a jiných aolefinů s širokým rozmezím délky isotaktických a ataktických bloků měněním substituentů na cyklopentadienylových ligandech metalocenu. Má se za to, že modifikací cyklopentadienylových ligandů a/nebo charakteru přechodového kovu dojde ke změně jedné nebo více těchto charakteristik: rychlost polymerace, rychlost isomerizace katalyzátoru a rovnovážná konstanta ustáleného stavu mezi různými koordinačními geometriemi, z nichž všechny ovlivňují délku bloků a distribuci délek bloků ve vzniklém polymeru. Například se má za to, že zavedení větších substituentů na cyklopentadienylové ligandy zpomalí rychlost otáčení, a tak zvýší délku bloků v polymeru.
racemického typu typu meso produkuje isotaktický polymer produkuje ataktický polymer
Zvýšení obsahu isotaktických pentád [mmmm] a blokového indexu <BI> s tlakem propylenu se jeví jako důsledek zvýšení relativní rychlosti polymerace vůči isomerizaci katalyzátoru. Dále se má za to, že zvýšení obsahu isotaktických pentád [mmmm] a blokového indexu <BI> se snižující se teplotou při polymeraci prováděné v roztoku je rovněž důsledkem zvýšení relativní rychlosti polymerace vůči isomerizaci se snižující se teplotou. Vynález tedy poskytuje racionální způsob kontroly délky isotaktických bloků, a tudíž teploty tání, pevnosti v tahu a tahového modulu pomocí změn podmínek zpracování.
Význam volně rotujících ligandů je demonstrován polymerací propylenu s můstkovými racemickými a meso isomery ethylen-1,2bis(2-fenyl-l-indenyl)zirkoniumdichloridu (katalyzátory K, L). Polymerace propylenu s isomerem rac, tedy katalyzátorem K, vedla k isotaktickému polypropylenu. Polymerace propylenu se směsí rac/meso vedla ke směsi ataktického a isotaktického polypropylenu spíše než blokového kopolymeru. Skutečnost, že se jedná o fyzikální směs, byla demonstrována frakcionací ataktického materiálu pentanem. Podíl rozpustný v pentanu byl amorfní ataktický polypropylen a podíl nerozpustný v pentanu byl krystalický isotaktický polypropylen.
Vynález rovněž zahrnuje nové mústkové katalyzátory se strukturou
kde L, L', Μ, X a X' mají výše uvedený význam a B je strukturní můstek mezi ligandy L, L', dodávající stereorigiditu katalyzátoru v geometrii rac a/nebo meso, přičemž se B přednostně volí ze skupiny zahrnující Cx-C4 alkylenový radikál a uhlovodíkové radikály obsahující Ge, Si, P a In.
Polymery podle vynálezu v jednom provedení představují novou skupinu termoplastických elastomerů, vyrobených z propylenových homopolymerú o molekulové hmotnosti v rozmezí 20.000 až více než 2,000.000. Průměrné molekulové hmotnosti polypropylenů jsou typicky vysoké, neboč lze snadno dosáhnout molekulových hmotností v průměru 1,600.000 i vyšších.
Zpracovatelnost polymerů na aplikace vláken a fólií závisí na molekulové hmotnosti nebo rychlosti toku taveniny materiálu. Je známo, že polymery s vysokou molekulovou hmotností (nízká rychlost toku taveniny), které jsou výhodné v určitých aplikacích, jsou velmi obtížně zpracovatelné a typicky vyžadují následné ošetření peroxidem za účelem zvýšení rychlosti toku taveniny. Znamená to další zpracovatelský stupeň navíc, který muže významné zvyšovat náklady produktu. Proto se v mnoha polymeračních procesech používá vodík pro regulaci molekulové hmotnosti v průběhu reakce (Welborn, patent US 5,324.800 a v něm citované odkazy). 0 homogenních metalocenových katalyzátorech je známo, že jsou velmi citlivé vůči vodíku (Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984, 5, 225).
Zjistili jsme, že molekulovou hmotnost a rychlost toku taveniny polymeru podle vynálezu lze snadno regulovat s použitím malých množství vodíku. Například u polymerů podle vynálezu, u nichž se v nepřítomnosti vodíku snadno dosáhne rychlosti toku taveniny < 0,1 dg/min (vysoká molekulová hmotnost, nízká zpracovatelnost), může přídavek pouze 0,17 mmol H2/mol propylenu vést ke zvýšení rychlosti toku taveniny na 25 dg/min (nižší molekulová hmotnost, vysoká zpracovatelnost). Rychlost toku taveniny (MFR) je množství polymeru, které se vytlačí pod standardním zatížením 2,0 kg standardním otvorem při standardní teplotě. Naproti tomu MFR Collettových (du Pont) polypropylenových polymerů je < 0,1 dg/min i po přídavku 11 mmol H2/mol polypropylenu, což představuje jasně rozdílný typ polymeru.
Je známo, že distribuce molekulové hmotnosti (Mu/Mn) polymerů vyrobených s heterogenními katalyzátory, je značně široká, zejména ve srovnání s podobnými polymery vyrobenými s použitím homogenních katalyzátorů na bázi metalocenú. Davey a d. (patent US 5,322.728) popsali problémy zpracování polymerů s širokou distribucí molekulové hmotnosti, zejména při výrobě vláknitých produktů. Naproti tomu hodnoty distribuce molekulové hmotnosti polymerů podle vynálezu jsou velmi nízké s typickou polydisperzitou Νζ/Μη v rozmezí 1,7 až 5. Kontrolou reakčních podmínek je však možno dosáhnout i vyšších distribucí molekulové hmotnosti, například polydisperzity 5 až 20.
Polypropyleny podle vynálezu mají obsah isotaktických pentád v rozmezí od hodnoty [mmmm] = 6,3 %, odpovídající statisticky ataktickým polypropylenům, do hodnoty [mmmm] = 71 %, odpovídající elastomernímu polypropylenu s vysokou isotakticitou. Polypropyleny podle vynálezu se pohybují od amorfních ataktických polypropylenů bez k elastomerním polypropylenům s vysokou s teplotou tání až 165 °C.
V důsledku širokého rozmezí struktury a krystalinity tedy polypropyleny podle vynálezu vykazují vlastnosti v širokém rozmezí od pryžovitých elastomerů přes termoplastické elastomery k flexibilním termoplastům. Rozmezí elastomerních vlastností pro polypropyleny je značně široké. Tažnost se typicky pohybuje od 100 do 3.000 %, pevnost v tahu se pohybuje od 400 do více než 5.000 psi. Při tažnosti 300 % je snadno možno dosáhnout průtažnosti pouze 32 % a méně a obecně je prútažnost pod asi 70 %. Tažením za studená se zlepšuje tvarová paměť, což je cenná vlastnost u fólií a vláken.
Polypropyleny podle vynálezu vykazují nízké tečení, zejména u vzorků s vyšší krystalinitou. Mohou být spřádány z taveniny na vlákna nebo mohou být odlévány na transparentní houževnaté samonosné fólie s dobrou tvarovou pamětí. Tenké fólie z elastomerních polypropylenů s obsahem isotaktických pentád [mmmm] = 30 % jsou mírně opákní, teploty tání krystalinitou ale vykazují krystalizaci vyvolanou napětím. Při izolaci elastomerního polypropylenu podle vynálezu z roztoku za vakua bylo pozorováno, že polymer tvoří pěnu s uzavřenými póry s houbovitou texturou. Elastomerní polypropyleny mohou bvt rovněž odlévány na tvarované výrobky. U vzorků s nižší krystalinitou bylo pozorováno, že mají velmi dobrou adhesi ke sklu.
Elastomerní polymery podle vynálezu tvoří vynikající adhesiva. Mají dobrou adhesi ke sklu, papíru, kovům a jiným materiálům. U vzorku s nižší krystalinitou bylo pozorováno, že má dobrou adhesi k papíru a umožňuje upevnění a uložení manilové papírové skládanky do kovového pořadače. Po odstranění materiálu zůstal vzorek lnout k papíru a na kovovém povrchu nezůstal žádný zbytek.
Polypropyleny podle vynálezu mohou být míšeny s isotaktickými polypropyleny. Teploty tání a tepla tání směsí rovnoměrně vzrůstají se zvyšujícím se molárním zlomkem isotaktického polypropylenu ve směsi.
Použitelnost polymerů podle vynálezu je zřejmá a velmi široká a zahrnuje bez omezení fólie, vlákna, pěny, tvarované výrobky, adhesiva a pružné a elastomerní předměty. Protože jsou zcela kompatibilní s isotaktickými polypropyleny, jsou ideálními kandidáty jako aditiva do směsí pro zlepšení pevnosti a rázové houževnatosti isotaktických polypropylenů.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je částečně osvětlen pomocí připojených výkresů.
Obr. 1 představuje typický metalocenový komplexní katalyzátor podle vynálezu s použitím dvou substituovaných indenylových ligandů navázaných na zirkonium, který krystaluje v obou rotamerních formách, tj. jako chirální racemický rotamer 1A a achirální meso rotamer lb.
Obr. 2 graficky znázorňuje vliv tlaku propylenu na mi krostrukturu polypropylenu vyrobeného pomocí katalyzátoru A.
Obr. 3 zobrazuje 13C NMR spektrum oblasti methylových pentád polypropylenu připraveného s použitím katalyzátoru A (příklad 35) .
Obr. 4 představuje křivku napětí-deformace pro polypropylen získaný s použitím katalyzátorů podle vynálezu (příklad 23).
Obr. 5 je obrázek polypropylenu připraveného pomocí Chienova katalyzátoru z rastrovacího tunelovacího mikroskopu.
Obr. 6 je obrázek polypropylenu připraveného pomocí Collettova katalyzátoru ze skanovacího tunelovacího mikroskopu.
Obr. 7 je obrázek polypropylenu připraveného pomocí katalyzátoru A (metoda C) podle vynálezu ze skanovacího tunelovacího mikroskopu.
Obr. 8 je obrázek polypropylenu připraveného pomocí katalyzátoru D (metoda C) podle vynálezu ze skanovacího tunelovacího mikroskopu.
Obr. 9 je obrázek komerčního blokového kopolymeru polyether/polyester Hytrel™ ze skanovacího tunelovacího mikroskopu.
Příklady provedení vynálezu
Dále je vynález podrobně osvětlen na příkladech, které však neomezují rozsah vynálezu. Tento popis zřetelně umožňuje odborníkovi vyrábět a používat vynález a popisuje několik provedení, úprav, obměn, alternativ a použití vynálezu včetně toho, které v současnosti považujeme za nej lepší způsob provedení vynálezu.
Analytické metody
Údaje o molekulových hmotnostech se získávají na zařízení Waters 150C GPC při 139 °C s použitím 0,07% (hm./obj.) roztoků polymeru v 1,2,4-trichlorbenzenu a s použitím isotaktického polypropylenu jako referenčního standardu.
Údaje o isotakticitě z 13C NMR se získávají při 130 °C pomocí NMR spektrometru Varian Unity 500 MHz pracujícího při 125 MHz nebo NMR spektrometru Varian XL-400 MHz pracujícího při 100 MHz. Vzorky se používají ve formě roztoků 0,25 g polymeru v 2,6 ml dideuterotetrachorethanu nebo 0,05 g polymeru v 0,5 ml dideuterotetrachlorethanu.
Termální analýzy se provádějí na termogravimetrickém analyzátoru du Pont Instruments 951 nebo na diferenčním skanovacím kalorimetru Perkin Elmer DSC-7. Teploty tání se odečítají jako hlavní endotermický pík z 20 mg vzorku, zahřívaného z -40 °C na 200 °C rychlostí 20 °C/min, ·. rychle ochlazeného na -40 °C a opět zahřívaného rychlostí 20 °C/min. Teplo tání se stanoví z plochy pod křivkou tok tepla/teplota.
Rychlosti toku taveniny se stanoví s použitím přístroje pro měření tavného indexu Tinius Olsen, pracujícího při 232 °C, podle metody ASTM D1238. Experiment probíhá typicky tak, že se 5 g vzorku polymeru smísí s 50 mg BHT a tato směs se uvede do vyhřívací komory. K pístu, zasunutému do vyhřívací komory, se připojí závaží o hmotě 2,0 kg a tok taveniny se stanoví měřením množství materiálu, vytlačeného za dobu 1 min. Výsledky se udávají podle ASTM D1238 v decigramech polymeru za minutu toku nebo v g/10 min.
Údaje o krystalinitě na základe rentgenové difrakce se získají pomocí práškového difraktometru s vysokým rozlišením Scintag PAD-V s použitím záření K-α Cu, standardního zdroje a přijímacího zařízení s vnitřními sollerovými štěrbinami a detektoru rozptylujícího vysoce čistou energii Ge. Všechny vzorky kromě fólií byly lisované za účelem získání hladkého kompaktního povrchu o tlouštice 2 až 3 mm. Z výlisku byly vyříznuty kotouče o průměru přibližně 2,5 cm, které byly vtlačeny do objímky držáku vzorků tvaru válce. Pokud touto metodou nelze získat hladký povrch, vzorky se rychle roztaví při 400 °F a rychle zchladí na teplotu místnosti. Vzniklé fólie se pak umístí na držák s nulovým pozadím a vloží do difraktometru. Používá se nepřetržité krokové skanování v rozmezí 2 theta 5 až 50 ° s použitím kroků po 0,04 až 0,05 °. Doba čítání je typicky 5 až 10 s na bod. Krystalinita je definována plochou Braggova maxima dělenou celkovou plochou difrakce.
Obrazy STM se získají na zařízení Nanoscope II Digital Instruments s bočním a horním pozorovacím mikroskopem. Z vylisovaného vzorku se připraví pomocí kryogenního mikrotomu tenké řezy polymeru. Tyto bloky se pak pokryjí amorfním uhlím a pozorují skanovací tunelovací mikroskopií. Pokrytí polymeru amorfním uhlím za účelem získání téměř molekulárního rozlišení polymeru tunelovací mikroskopií je uznávaná preparativní metoda v měřítku velikostí, zajímavých z hlediska zobrazení krystalitů (3 až 10 nm) (G.W. Zajac, M.Q. Patterson, P.M. Burrell, C. Metaxas, „Scanning Probe Microscopy Studies of Isotactic Polypropylene, Ultramicroscopy 42-44 (1992), 998). Typické podmínky zobrazování STM jsou 1000 až 1500 mV a tunelovací proud 1 nA.
I. Příprava metalocenového katalyzátoru
Příklad 1
Příprava 2-fenylindenu (ligand 1)
Roztok 2-indanonu (13,47 g, 102 mmol) v bezvodém benzenu (100 ml) se během 2,5 h při 5 °C přidá k fenylmagnesiumbromidu (3,0 M v diethyletheru, 50,9 ml, 153 mmol) . Reakčni směs byla ponechána se během 30 min ohřát na teplotu místnosti. Roztok byl ochlazen na 0 °C a bylo přidáno 150 ml vody. Vzniklá směs byla zředěna 200 ml hexanů, zneutralizována 5 M HCl a promyta salinickým roztokem (2 x 100 ml). Vodná vrstva byla extrahována hexany (2 x 50 ml) a spojená organická vrstva byla vysušena (MgSOj , přefiltrována a vakuovým odstraněním rozpouštědla z filtrátu byl získán hnědý olej. Tento olej spolu s kyselinou p-toluensulfonovou (0,50 g) byl rozpuštěn v benzenu (250 ml) v baňce s kulatým dnem pod Soxhletovým extraktorem obsahujícím molekulární síta 4 Á. Po 2,5 h ref luxování byl roztok přefiltrován a přes noc chlazen na 5 °C. Bílý vločkovitý pevný produkt byl shromážděn filtrací a byl promyt 50 ml chladného benzenu. Další podíl produktu se získá zahuštěním filtrátu, ochlazením a odfiltrováním krystalů (12,60 g, výtěžek 64,3 %). XH NMR (400 MHz, 20 °C, CDClJ δ 7,62 (d, J = 7,3 Hz, 2H) , 7,47 (d, J = 7,3 Hz, 1H) , 7,39 (Μ, 3H) , 7,27 (m, 2H) , 7,22 (s, 1H) , 7,18 (t, J = 7,4 Hz, 1H) , 3,78 (S < 2H) . “c{lH} NMR (100 MHz, 20 °C, CDClj) : δ 146,3, 145,3, 143,1, 135,9, 128,6, 127,5, 126,5, 126,4, 125,6, 124,7, 123,6, 120,9, 38,9.
Příklad 2
Příprava bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátor A (ligand 1)
Roztok n-butyllithia (1,6 M v hexanech, 3,25 ml, 5,2 mmol) byl během 2 min při -73 °C přidán k roztoku 2-fenylindenu (1,01 g, 5,3 mmol) v tetrahydrofuranu (40 ml). Oranžový roztok byl po dobu 30 min zahříván na teplotu místnosti. Po vakuovém odpaření rozpouštědla byla žlutá pevná látka suspendována v toluenu (25 ml) . K této směsi byla při teplotě místnosti přidána suspenze ZrCl4 (612 mg, 2,6 mmol) v toluenu (25 ml) . Tento žlutý roztok byl míchán 2,5 h, zahřát na 80 °C a filtrován přes střední fritu plněnou celitem. Roztok byl přes noc chlazen na -20 °C a vytvořily se žlutooranžové tyčinkovité krystaly bis(2fenylindenyl)zirkoniumdichloridu (1,173 g, výtěžek 82,0 %) . 3H NMR (400 MHz, 20 °C, CSDS) : d 7,38 (d, J = 7,1 Hz, 4H) , 7,17 (m, 4H), 7,10 (m, 2H), 7,04 (dd, J = 6,5, 3,1 Hz, 4H), 6,90 (dd, J = 6,5, 3,1 Hz, 4H) , 6,41 (s, 4H) . 13C{lH} NMR (100 MHz, 20 °C, CSDS) d 133,6, 132,7, 128,9, 128,5, 127,2, 126,9, 126,7, 125,1,
103,6. Rentgenová struktura krystalů viz obr. 1.
Příklad 3
Příprava bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdimethylu, katalyzátor B (ligand 1)
Roztok methyllithia (1,4 M v diethyletheru, 0,75 ml, 1,05 mmol) byl při -100 °C přidán k roztoku bis (2-fenylindenyl) zirkoniumdichloridu (280 mg, 0,51 mmol) v diethyletheru. Jasně žlutý roztok se zahřívá po dobu 30 min na teplotu místnosti. Po 3 h se z bezbarvého roztoku odstraní těkavý podíl a přidá se toluen (25 ml) . Roztok byl přefiltrován přes střední fritu plněnou celitem a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Krystalizací z toluenu (1 ml) a pentanu (15 ml) se získají krémové zbarvené krychličky (110 mg, 42,5 %) . 3H NMR (400 MHz, 20 °C, CSDS) : d
7,28 (m, 4H), 7,16 (Μ, 6H), 702 (dd, J = 6,4, 3,2 Hz, 4H), 6,93 (dd, J = 6,5, 3,2 Hz, 4H), 6,00 (s, 4H), -0,85 (s, 6H).
Příklad 4
Příprava bis(2-fenylindenyl)hafniumdichloridu, katalyzátor C (ligand 1)
Roztok n-butyllithia (2,5 M v hexanech, 2,45 ml, 61 mmol) byl během 2 min při -78 °C přidán k roztoku 2-fenylindenu (1,18 g, 61 mmol) v tetrahydrofuranu (40 ml) . Oranžový roztok byl během 30 min ohřát na teplotu místnosti. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu byl oranžový olej suspendován v toluenu (65 ml). K této směsi byla při teplotě místnosti přidána suspenze HfCl4 (99,99 % Hf, 980 mg, 3,1 mmol) v toluenu (5 ml). Tento rezavě zbarvený roztok byl míchán 3 h v temnu a přefiltrován přes střední fritu plněnou celitem. Odstraněním rozpouštědla se získá tmavě oranžová pevná látka. Ze vzorku 100 mg se odstraní nezreagovaný ligand sublimací při 120 °C.
Překrystalováním z toluenu přes noc při -20 °C se získá tmavě žlutá pevná látka (28 mg, výtěžek 28 %) . lH NMR (400 MHz, 20 °C, CSDS) : 5 7,36 (d, J = 7,2 Hz, 4H) , 7,18 (m, 4H) , 7,12 (m,
2H), 7,07 (dd, J = 6,6, 3,1 Hz, 4H), 6,88 (dd, J = 6,6, 3,1 Hz,
4H) , 6,29 (s, 4H) . 13C {3H} NMR (100 MHz, 20 °C, CSDJ “ 132,7,
132,1, 128,8, 128,5, 127,2, 126,1, 125,1, 101,4.
Příklad 5
Příprava 2-bis(3,5-trifluormethylfenyl)indenu, ligand 2
Do tříhrdlé 500 ml baňky s kulatým dnem, vybavené chladičem a přidávací nálevkou, bylo předloženo 2,62 g (0,11 mol) hořčíkových hoblin a 20 ml bezvodého St2O. Pomalým přídavkem roztoku 25,10 g (0,09 mol) 3,5-bis(trifluormethyl ) brombenzenu v Et2O (100 ml) s následným refluxováním po dobu 30 min byl získán hnědošedý roztok arylovaného Grignardova činidla. Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přefiltrován přes vrstvu celitu a evakuován za vzniku hnědého oleje. Byl přidán toluen (40 ml) a suspenze byla ochlazena na 0 °C, načež byl po kapkách přidáván roztok 2-indanonu (9,22 g, 0,07 mol) v toluenu (60 ml) za vzniku tmavě hnědé suspenze. Tato směs byla ohřátá na teplotu místnosti a míchána ještě 3 h. Po ochlazení na 0 °C byla reakce zastavena 150 ml vody. Byl přidán hexan (200 ml) a reakční směs byla neutralizována 5M HCl. Organická vrstva byla oddělena a vodná vrstva byla extrahována dvěma podíly hexanu po 50 ml. Spojená organická vrstva byla promyta dvěma 50ml podíly salinického roztoku a vysušena nad bezvodým síranem hořečnatým. Po přefiltrování přes celit bylo odpařením rozpouštědla ve vakuu získáno 21,5 g (39 %, vztaženo na 2-indanon) 2-(bis-3,5-(trifluormethyl)-fenyl)indanolu jako špinavě bílé pevné látky. XH NMR (DCDl , 23 °C, 400 MHz) : 8,05 (s, 2H) , 7,80 (s, 1H) , 7,5-7,0 (Μ, 4H) , 3,41 (m, 4H) , 2,21 (s, 1H, OH). Tento alkohol (21,5 g, 0,06 mol) a monohydrát kyseliny p-toluensulfonové (800 mg) byly pod argonem rozpuštěny v toluenu (2 50 ml) a zahříváním roztoku k ref luxu po dobu 6 h bylo získáno 14,4 g (70%) 2-(bis-3,5-(trifluormethyl)fenyl)indenu po překrystalování ze směsi diethylether/hexan při -18 °C. 1h NMR (CDCI3, 23 °c, 400 MHz): d 8,01 (s, 2H) , Ar£) , 7,75 (s, IH, Arf) , 7,52 (d, J = 7 Hz, IH) , 7,47 (d, J = 7 Hz, IH) , 7,43 (s, IH) , 7,33 (dd, 2J = 7 Hz, IH) , 7,27 (dd, 2J = 7 Hz, IH) , 2,83 (s, 2H) . 13C NMR (CDCI3, 23 °C, 100 MHz): d 144,3 (s) , 143,1 (s) , 138,0 (s) , 132,1 (q, 2JC.? = 33 Hz), 130,1 (d, jc-h= 167 Hz) , 127,0 (dd) , Jc-H= 160 Hz< 2jC-H= 7 Hz), 126,0 (dd, Jc-H= Hz, 2Jc-H= 7 Hz), 125,2 (brd, Jc-H= 162 Hz),
123,9 (dd, Jc-H= 156 Hz, 9 Hz), 123,4 (q, Jc-p= 273 Hz,
ÍIF3), 121,8 (dd, Jc-H= 160 Hz, 8 Hz), 120,6 (brd, 10 Jq_
H = 167 Hz), 38,9 (td, Jc-H= 127 Hz, 2jc_h=7 Hz, £H2) . Analýza C, H: nalezeno (vypočteno): C 62,45 (62,20); H 3,01 (3,07).
Příklad 6
Příprava bis(2-(bis-3,5-trifluormethylfenyl)indenyl) zirkoniumdichloridu, katalyzátor D (ligand 2) n-Butyllithium (2,5 M v hexanech, 850 ml, 2,13 mmol) bylo přidáno k roztoku 2-(bis-3,5(trifluormethyl)fenyl)indenu (648 mg, 1,97 mmol) v toluenu (15 ml) . Heterogenní roztok byl po dobu 4 h 30 min míchán při teplotě místnosti za vzniku zelenožlutého roztoku, ke kterému byla pomocí kanyly přidána suspenze ZrCl4 (240 mg, 1,03 mmol) v toluenu (20 ml). Žlutá suspenze byla 2 h 30 min míchána při teplotě místnosti, zahřáta na cca 80 °C a přefiltrována přes vrstvu celitu. Po několikanásobném promytí celitu horkým toluenem (3 x 10 ml) byl filtrát zahuštěn a ochlazením na -18 °C se získalo 442 mg (55 %) světle žlutých krystalů bis (2-(bis-3,5-trifluormethylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátoru D. lH NMR (CSD6, °C, 400 MHz): d 7,67 (s, 2H, ar£) , 7,55 (s, 4H, arf) , 7,19 (m,
| 4H, | Ar) | , 6,89 (m, 4H, | Ar), 5,96 (s | , 4H, | Cp-H) | . “C NMR (CSDS, 23 |
| °c, | 100 | MHz) : d 135,6 | (S), 133,1 | (s) , | 131,6 | (q, 2Jc.f= 33 Hz) , |
| 127, | 1 ( | brd, Jc-H= 161 | Hz), 126,8 | (s) , | 126,4 | (dd, JC.H= 161 Hz, |
| 2JC-h= | = 8 | Hz), 125,4 (dd, | JC.H= 167 Hz) | 2Jc | .„= 5 Hz) , 123,8 (q, JC.F= | |
| 273 | Hz, | £F3) , 121,8 (brd, JC.H= 159 | Hz) , | 102,5 | (dd, Jc.h=176 Hz, |
2Jc-h= 7 Hz, CP (£-H) . Analýza C,H: nalezeno (vypočteno) : C 49,99 (50,01) ; H 2,32 (2,22) .
Příklad 7
Příprava bis(2-(bis-3,5-trifluormethylfenyl)indenyl)hafniumdichloridu, katalyzátor E (ligand 2) n-Butyllithium (1,6 M v hexanech, 2 ml, 3,2 0 mmol) bylo při teplotě místnosti po kapkách přidáno k roztoku 2-(bis-3,5(trifluormethyl)fenyl)indenu (1,03 g, 3,14 mmol) v diethyletheru (10 ml). Po 30 min míchání bylo vakuově odstraněno rozpouštědlo a byla získána zelenožlutá pevná látka. V suché skříni bylo k lithné soli přidáno HfCl, (510 mg, 1,59 mmol) . Pevný podíl pak byl ochlazen na -78 °C a při této teplotě byl pomalu přidán toluen (45 ml). Baňka byla ponechána ohřát se na teplotu místnosti a suspenze byla míchána 24 h, načež byla po dobu 15 min zahřívána na cca 80 °C (teplomet) . Pak bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. Pevný podíl byl extrahován CH2C12 (50 ml) a roztok byl přefiltrován přes vrstvu celitu. Po promytí celitu 4 x 15 ml CH2Cl2 bylo z filtrátu vakuově odstraněno rozpouštědlo. Pevný podíl byl rozpuštěn v 15 ml CH2C12, přefiltrován a nad filtrát byla pomalu uložena vrstva hexanu (40 ml) . Z tohoto vrstveného roztoku byly při -18 °C získány krystaly bis(2-(bis-3,5-trifluormethylfenyl)indenyl)28 hafniumdichloridu, katalyzátoru E. 1h NMR (CgDg, 23 °C, 200
| MHz) ; | d 7,65 (s, 2H, Arf) , 7,51 (s, 4H, | Art) , | 6,7-7,3 (m, 8H |
| Ar) , | 5,63 (s, 4H, Cp-H) . 13C NMR (CSDS 23 | °C, 100 MHz): d 135,8 | |
| (s) , | 132,9 (s) , 131,6 (q, 2JC_F= 34 Hz), | 127,2 | (brd, JC.H= 160 |
| Hz) , | 126,3 (dd, JC.H= 161 Hz, 2JC.H=3 Hz), | 126,0 | (s) , 125,6 (dd, |
| dC-H = | 167 Hz, 2JC.„= 5 Hz), 123,8 (q, JC_F= | -- 273 | Hz, £F3), 121,7 |
| (brd, | JC-h= 161 Hz), 100,1 (dd, JC.H= 176 | Hz, | 2jC-H= 6 Hz, Cp |
£-H) . Analýza C, H: nalezeno (vypočteno),: C, 45,10 (45,18); H,
1,87 (2,01) .
Příklad 8
Příprava 2 -(4 - terč.butylfenyl)indenu (ligand 3)
Do tříhrdlé 250 ml baňky s kulatým dnem, vybavené chladičem a přidávací nálevkou, bylo předloženo 1,48 g (0,06 mol) hořčíkových hoblin a 10 ml bezvodého Et2O (70 ml) a refluxováním po dobu 1 h byl získán žlutý roztok arylovaného Grignardova činidla. Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přefiltrován přes vrstvu celitu a vakuovým zpracováním byla získána žlutá pěna. Byl přidán toluen (15 ml) a suspenze byla ochlazena na 0 °C, načež k ní byl po kapkách přidáván roztok 2indanonu (4,97 g, 0,04 mol) v toluenu (35 ml) za vzniku špinavě bílé suspenze. Heterogenní reakční směs byla ohřátá na teplotu místnosti a míchána dalších 30 min. Po ochlazení na 0 °C byla reakce zastavena 74 ml vody. Byl přidán hexan (75 ml) a reakční směs byla neutralizována 5M HCl. Organická vrstva byla oddělena a vodná vrstva byla extrahována dvěma I5ml podíly hexanu. Spojená organická vrstva byla promyta dvěma 30ml podíly salinického roztoku a vysušena nad bezvodým síranem hořečnatým.
Po přefiltrování přes celit bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a vznikla žlutá olejovitá pevná látka. Tato látka byla triturována s malými podíly hexanu a bylo získáno 4,65 g (46 %, vztaženo na 2-indanon) 2-(4-tbutylfenyl)indanolu ve formě bílé pevné látky. 1H NMR (CDC13, 23 °C, 400 MHz): d 7,67,0 (m, 8H), 3,40 (m, 4H), 2,16 (s, 1H, OH), 1,25 (s, 9H tBu).
Pod argonem byl tento alkohol (4,3 g, 0,06 mol) a monohydrát kyseliny p-toluensulfonové (120 mg) rozpuštěn v benzenu (74 ml) a roztok byl 2 h 30 min zahříván k refluxu, čímž byl získán 2-(4-tbutylfenyl)inden, který byl rekrystalován ze směsi diethylether/hexan při -18 °C (2,74 g, 68 %) . ^-H NMR (CDCI3, 23 °C, 400 MHz): d 7,59 (d, J = 8,5 Hz, 2H) , 7,47 (d,
J= 7 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,40 (d, J = 7 Hz, 1H),
7,28 (dd, 2J = 7Hz, 1H), 7,20 (s, 1H, 7,18 (dd, 2J = 7 Hz), 1H, 3,79 (s, 2H) , 1,36 (s, 9H, cBu) . 13C NMR (CDCI3, 23 °C, 100 MHz): d 150,7 (s), 146,4 (s), 145,6 (s), 143,1 (s), 126,6 (dd,
JC.H= 159 Hz, 2Jc.h= 7 Hz), 125,8 (d, JC.H= 163 Hz), 125,6 (dd, Jc.
H= 157 Hz, 2JC.„= 7 Hz), 125,4 (dd, JC.H= 7 Hz), 124,5 (dd, Jc.„= 159 Hz, 2Jc-H= 7 Hz) / 123,6 (dd, JC.H= 158 Hz, 2JC_H= 8 Hz) <
120,8 (dd, Jc-H= 159 Hz, 2jC-H= 8 Hz) > 39,0 (td, Jc.„= 128 Hz, 2Jc.h= 6 Hz, £H2), 34,6 (s, £(CH3)3), 31,3 (brq, JC-H= 126 Hz, £(CH ) ) . Analýza: nalezeno (vypočteno): C, 91,40 (91,88); H,
7,98 (8,12).
Příklad 9
Příprava bis(2-(4-terč.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátor F (ligand 3) n-Butyllithium (1,6 M v hexanech, 1,34 ml, 2,88 mmol) bylo při -78 °C přidáno k roztoku 2 - (4-butylf enyl) indenu (710 mg, 2,86 mmol) v tetrahydrofuranu (15 ml). Oranžový roztok byl zahřát na teplotu místnosti a míchán po dobu 3 0 min. Pak bylo vakuově odstraněno rozpouštědlo a vznikla žlutá pevná látka. Schlenkova baňka byla ochlazena na -78 °C a bylo přidáno 15 ml toluenu. Pak byla pomocí kanyly přidána suspenze ZrCl4 (333 mg, 1,43 mmol) v toluenu (15 ml) . Roztok byl ohřát na teplotu místnosti a míchán po dobu 1,5 h za vzniku černočerveného roztoku, který byl přefiltrován přes vrstvu celitu. Po několikanásobném promytí celitu toluenem (3 x 10 ml) byl filtrát zahuštěn a ochlazen na -18 °C a bylo získáno 267 mg (28 %) bis(2 -(4-terč.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu jako oranžové krystaly. NMR pro F (C5D5, 23 °C, 400 MHz) : d AB obrazec centrován při 7,42 ppm a integrace pro 4H, AB obrazec centrován při 7,42 ppm a integrace pro 4H, 6,56 (s, 2H,.Cp-H), 1,30 (s, 9H) Bu) . l3C{H} NMR (CgDg, 23 °C, 100 MHz): d 151,7 (s), 132,6 (s), 130,9 (s), 127,2 (s, Ar C-H), 125,8 (s), 126,9 (s) , 126,6 (s, Ar C-H), 125,9 (s, Ar C-H), 125,1 (s, Ar C-H),
103,5 (s, CpC-H), 34,7 (s, £(CH3)3).
Příklad 10
Příprava 2-(4-terc.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdimethylu (katalyzátor G)
Roztok methyllithia (1,4 M v Et2O, 315 ml, 0,44 mmol) byl při -78 °C po kapkách přidáván k roztoku bis(2 -(4 - terč.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu (0,140 g, 0,21 mmol) v Et2O (10 ml). Žlutý roztok byl ohřát na teplotu místnosti. Po 20 min se roztok odbarvil. Byl pak míchán ještě 2 h, načež bylo ve
| vakuu odstraněno rozpouštědlo. | Produkt byl překrystalován | při | |||
| -18 °C z hexanu. | Výtěžek 79 | mg | (60 %) | . lH NMR (CSDS, 23 °C, | 400 |
| MHz): d 7.37 (m, | 8H); 6,99 | (m, | 8H) ; | 6,16 fs, 4H, Cp-H); | 1,30 |
| (s, 18H, t-Bu) ; | -0,77 (s, | 6H, | CH3) , | 13C NMR (C6D6, 23 °C, | 100 |
MHz): d 151,0 (s) ; 132,4 (s) ; 129,3 (s) ; 126,2 (dd, JC.H= 157 Hz, 2Jc.h= 6 Hz, arom. C-H) ; 125,9 (dd, JC.H= 156 Hz, 2JC.„= 6 Hz, arom. C-H); 125,0 (brd, JC_H= 16° Hz, arom. C-H); 124,83 (brd,
JC.H= 160 Hz, arom. C-H); 124,78 (s) ; 98,3 (dd, JC.H= 172 Hz, J:>H=
Hz, Cp C-H); 36,3 (q, JC.H= 119 Hz, Zr(CH3)2); 34,7 (s,
C(CH3)3); 31,4 (q, JC.H= 121 Hz, C(CH3)3).
Příklad 11
Příprava 2-(4-trifluormethylfenyl)indenu (ligand 4)
Do tříhrdlé 250 ml baňky s kulatým dnem, vybavené chladičem a přidávací nálevkou, bylo předloženo 1,36 g (56 mmol) hořčíkových hoblin a 17 ml bezvodého Et2O. Pomalým přídavkem roztoku 10,0 g (44 mmol) 4 -trifluormethylbenzenu v Et2O (85 ml) s následným refluxováním po dobu 3 0 min byl získán červenohnědý roztok arylovaného Grignardova činidla (je patrné určité množství sraženiny). Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přefiltrován přes vrstvu celitu a z filtrátu byla ve vakuu odstraněna většina rozpouštědla (zbylo cca 15 ml Et2O). Byl přidán toluen (25 ml) a roztok byl ochlazen na 0 °C, načež byl po kapkách přidán roztok 2-indanonu (4,4 g, 33 mmol) v toluenu (50 ml) za vzniku oranžové suspenze. Tato směs byla ohřátá na teplotu místnosti a míchána ještě 45 min. Po ochlazení na 0 °C byla reakce zastavena 95 ml vody. Pak byl přidán hexan (75 ml) a reakční směs byla neutralizována 5M HCl. Organická vrstva byla oddělena a vodná vrstva byla extrahována dvěma 20ml a jedním lOml podílem hexanu. Spojený organický extrakt byl promyt dvěma 35ml podíly salinického roztoku a vysušen nad bezvodým síranem hořečnatým. Po přefiltrování přes celit bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a byl získán 2-(4trifluormethyl) fenylindanol jako pevná látka. 1h NMR (CDC13, 23 °C, 200 MHz): d 7,5-8 (m, 4H) , 7-7,5 (m, 4H) , AB obrazec centrován při 3,43 ppm a integrace pro 4H, 2,38 (s, 1H, OH).
Pod argonem byl tento alkohol a monohydrát kyseliny ptoluensulfonové (200 mg) rozpuštěn v toluenu (100 ml) a roztok byl 4 h zahříván k refluxu, načež bylo po překrystalování z diethyletheru při -18 °C získáno 5,59 g (65 %) 2-(4trifluormethylfenyl)indenu. 1H NMR (CDCI3, 23 °C, 400 MHz): d
AB obrazec centrován při 7,68 ppm a integrace pro 4H, 7,51 (d, J= 7 Hz, 1H) , 7,45 (d, J= 7 Hz, 1H) , 7,35 (s, 1H) , 7,32 (dd,
| 2J= 7 Hz, | 1H) , ' | 7,25 | (dd, 2J= 7 Hz, | 1H) , 3,81 (s, 2H) . 13C | NMR |
| (CDCI3, 23 | ’ °c, | 100 | MHz): d 144,8 | (S) , 144,7 (s) , 143,2 | (s) , |
| 139,3 (s), | 128,8 | (d, | JC.H= 168 Hz) , | 126,8 (dd, Jc-H= lfi8 Hz, | Jc- |
| H= 7 Hz) , | 125,7 | (dd, | J(2-H= 161 Hz, | JC_H= 7 Hz), 125,6 (d, JC-H= |
cca 160 Hz), 125,5 (d, JC_H= cca 160 Hz), 124,2 (q, Jc-F= 272
Hz, £F3), 123,8 (dd, JC_H= cca 160 Hz, JC_H= 9 Hz), 121,5 (dd, JC-H= 160 Hz, Jc_h= 9 Hz), 38,9 (td, JC_H= 129 Hz' 2jC-H= 7 Hz,
2¾)· Analýza C, H: nalezeno (vypočteno): C, 74,05 (73,84); H,
4,15 (4,26).
Příklad 12
Příprava bis(2-(4-trifluormethylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátor H (ligand 4) n-Butyllithium (1,6 M v hexanech, 2,5 ml, 4,0 mmol) bylo po kapkách přidáváno k suspenzi 2-(4-(trifluormethyl)fenyl)indenu (1,02 g, 3,9 mmol) v Et2O (10 ml). Žlutooranžový roztok byl míchán 2 0 min při teplotě místnosti a pak bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. V suché skříni byl ke vzniklé zelenobílé pevné látce přidán ZrCl4 (462 mg, 2,0 mmol). Pevný podíl byl ochlazen na -78 °C a pomalu byl přidán methylenchlorid (50 ml). Žlutá suspenze byla zahřáta na teplotu místnosti a ponechána na ní přes noc. Oranžový roztok pak byl přefiltrován přes vrstvu celitu a celit byl promýván CH2C12 do odbarvení filtrátu (cca 40 ml) . Produkt byl překrystalován při -18 °C z toluenu. Výtěžek 471 mg (35 %). 1H NMR (C6D6, 23 °C,
400 MHz): d 7,36 (d, J= 8 Hz, 4H); 7,12 (dd, J= 6,5 Hz, J= 3,1 Hz, 4H) ; 7,09 (d, J= 8 Hz, 4H) ; 6,86 (dd, J= 6,4 Hz, J= 3 Hz, 4H); 6,21 (s, 4H, Cp-H). Analýza C, H: nalezeno (vypočteno): C, 56,42 (56,47); H, 3,00 (2,96).
Příklad 13
Příprava 2-(4-methylfenyl)indenu (ligand 5)
Do tříhrdlé 250 ml baňky s kulatým dnem, vybavené chladičem a přidávací nálevkou, bylo předloženo 2,66 g (0,11 mol) hořčíkových hoblin a 20 ml bezvodého Et2O. Pomalým přídavkem roztoku 15,0 g (0,09 mol) 4-bromtoluenu v Et2O (100 ml) s následným refluxováním po dobu 30 min byl získán oranžový roztok arylovaného Grignardova činidla. Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přefiltrován přes vrstvu celitu a z filtrátu bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. Byl přidán toluen (40 ml) a roztok byl ochlazen na 0 °C, načež byl po kapkách přidán roztok 2-indanonu (9,27 g, 0,07 mol) v toluenu (70 ml) za vzniku oranžové suspenze. Směs byla ohřátá na teplotu místnosti a míchána ještě 3 h. Po ochlazení na 0 °C bylo přidáno 150 ml vody. Byl přidán hexan (150 ml) a reakční směs byla neutralizována 5M HCl. Organická vrstva byla oddělena a vodná vrstva byla extrahována dvěma 50ml podíly hexanu. Spojený organický extrakt byl promyt dvěma 50ml podíly salinického roztoku a vysušen nad bezvodým síranem hořečnatým. Po přefiltrování přes celit bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a byl získán 2-(4-methyl)fenylindanol jako pevná látka.
Pod argonem byl tento alkohol a monohydrát kyseliny ptoluensulfonové (200 mg) rozpuštěn v benzenu (200 ml) a roztok byl 2 h zahříván k refluxu. Po ochlazení na teplotu místnosti bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a produkt, 2-(4methylfenyl)inden, byl překrystalován ze směsi Et20/hexan. Výtěžek 7,17 g (50 %). 3-H NMR (CDC13, 23 °C, 400 MHz): d 7,56 (d, J= 8 Hz, 2H); 7,49 (d, J= 8 Hz, IH); 7,41 (d, J= 7 Hz, IH) ; 7,36-7,14 (integrace překrývajících se signálů pro 5H); 3,80 (s, 2H, £H2); 2,40 (s, 3H, CH3 ). 13C{h} NMR (CDCI3, 23 °C, 100
MHz): d 146,5 (s) , 145,5 (s) , 143,0 (s) , 137,4 (s) , 133,2 (s) , 129,4 (s); 126,6 (s), 125,64 (s), 125,57 (s), 124,5 (s), 123,6 (s) , 120,8 (s) , 39,0 (s, £H2) , 21,3 (s, CH3) . Analýza C, H: nalezeno (vypočteno): C, 93,25 (93,16); H, 7,00 (6,84).
Příklad 14
Příprava bis(2-(4-methylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátor I (ligand 5) n-Butyllithium (1,6 M v hexanech, 4,2 ' ml, 6,7 mmol) bylo po kapkách přidáváno k roztoku 2-(4-methyl)fenyl)indenu (1,323 g, 6,4 mmol) v Et2O (20 ml) . Červenooranžový roztok byl míchán 30 min při teplotě místnosti, načež bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. V suché skříni byl k vzniklé pevné látce přidán ZrCl4 (0,754 g, 3,2 mmol). Pevný podíl byl ochlazen na -78 °C a byl pomalu přidán methylenchlorid (60 ml). Roztok byl ohřát na teplotu místnosti a udržován na ní přes noc. Vzniklý žlutooranžový zakalený roztok pak byl přefiltrován přes vrstvu celitu a celit byl promýván CH2C12 do odbarvení filtrátu (cca 60 ml) . Produkt byl překrystalován při -18 °C ze směsi CH2Cl2/hexan. Výtěžek 577 mg (31 %) . ÍR NMR (C6D6, 23 °C, 400
MHz): d 7,36 (d, J= 8 Hz, 4H); 7,11 (m, 4H); 7,02 (d, J= 8 Hz, 4H) ; 6,92 (m, 4H) ; 6,43 (s, 4H, Cp-H) ; 2,17 (s, 6H, CH3) . Analýza C, H (krystaluje s 1/2 £H2Cl2): nalezeno (vypočteno): C, 63,21 (63,46); H, 4,41 (4,42).
Příklad 15
Příprava 2-(3,5-dimethylfenyl)indenu (ligand 6)
Do tříhrdlé 500 ml baňky s kulatým dnem, vybavené chladičem a přidávací nálevkou, bylo předloženo 1,86 g (77 mmol) hořčíkových hoblin a 15 ml bezvodého Et2O. Pomalým přídavkem roztoku 9,9 g (53 mmol) 3,4-dimethylbrombenzenu v Et2O (60 ml) s následným refluxováním po dobu 1 h byl získán oranžový roztok arylovaného Grignardova činidla. Roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, přefiltrován přes vrstvu celitu a z filtrátu bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. Byl přidán toluen (30 ml) a roztok byl ochlazen na 0 °C, načež byl po kapkách přidán roztok 2-indanonu (5,67 g, 43 mmol) v toluenu (50 ml) za vzniku oranžové suspenze. Směs byla ohřátá na teplotu místnosti a míchána dalších 9 h. Po ochlazení na 0 °C byla reakce zastavena 100 ml vody. Pak byl přidán hexan (150 ml) a reakční směs byla neutralizována 5M HCl. Organická vrstva byla oddělena a vodná vrstva byla extrahována dvěma 40ml podíly hexanu. Spojený organický extrakt byl promyt dvěma 40ml podíly salinického roztoku a vysušen nad bezvodým síranem hořečnatým. Po přefiltrování přes celit bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a byl získán 2-(3,5-dimethyl)fenylindanol jako velmi viskózní olej.
Pod argonem byl tento alkohol a monohydrát kyseliny ptoluensulfonové (213 mg) rozpuštěn v benzenu (100 ml) a roztok byl zahříván 2 h k refluxu. Po ochlazení na teplotu místnosti bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a produkt, 2-(3,5dimethylfenyl)inden, byl získán sublimací (120 °C, vysoké vakuum). Výtěžek 3,51 g (37%). XH NMR (CDC13, 23 °C, 400 MHz):
d 7,52 (d, J= 7 Hz, 1H) ; 7,44 (d, J= 7 Hz, 1H) ; 7,4-7,1 (integrace překrývajících se signálů pro 5H) ; 6,98 (s, 1H) ;
| 3,82 | (s, 2H, £H2) ; 2,41 (s, | 6H, CH3) . 13C NMR (CDCI3, | 23 °C, |
| 100 | MHz) : d 14 6,7 (s) , 14 5,5 | (s) , 143,1 (s) , 138,1 (s) | , 135,8 |
| (s) , | 129,3 (d, JC.H= 155 Hz ), | 126, 5 (dd, JC.H= 159 Hz, | JC-H= 7 |
| Hz) , | 126,2 (d, Jc.„= 165 Hz), | 124,6 (dd, Jc-H= 159 Hz' | JC-H= 7 |
| Hz) , | 123,6 (d, Jc-H= 155 Hz) | , 123,5 (d, Jc-H= 156 Hz) | , 120,8 |
| (dd, | JC.H= 159 Hz, JC_H= 8 Hz> | , 39,1 (td, JC-H= 129 Hz' | 2Jc-h= 8 |
Hz, £H2), 21,4 (q, JC.H= 156 Hz, CH3). Analýza C, H: nalezeno (vypočteno): C, 92,83 (92,68); H, 7,32 (7,32).
Příklad 16
Příprava bis(2-(3,5-dimethylfenyl)indenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátor J (ligand 6) n-Butyllithium (1,6 M v hexanech, 2,, 8 ml, 4,5 mmol) bylo po kapkách přidáváno k roztoku 2-(3,5-dimethyl)fenyl)indenu (0,945 g, 4,3 mmol) v Et2O (10 ml) . Žlutooranžový roztok byl míchán 45 min při teplotě místnosti, načež bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo. V suché skříni byl k vzniklé jasně žluté pevné látce přidán ZrCl4 (0,504 g, 2,2 mmol). Pevný podíl byl ochlazen na -78 °C a byl pomalu přidán methylenchlorid (50 ml) . Žlutá suspenze byla ohřátá na teplotu místnosti a udržována na ní přes noc. Vzniklý hnědooranžový roztok pak byl přefiltrován přes vrstvu celitu a celit byl promýván CH2C12 do odbarvení filtrátu (cca 40 ml) . Produkt byl překrystalován při -18 °C z toluenu. Výtěžek 642 mg (50 %) . 1H NMR (C6D6, 23 °C,
| 400 MHz): | d 7,22 | (s, 4H); 7,19 | (m, 4H) ; 7,00 (m, 4H) ; 6,85 (s, |
| 2H); 6,50 | (s, 4H | , Cp-H); 2,27 ( | s, 12H) . 13C NMR (CgDg, 23 °C, |
| 100 MHz): | d 138, | 2 (brs); 133,9 | (s); 133,2 (brs); 130,5 (brd, |
| JC_H= cca | 157 Hz) | ; 127,0 (brs); | 126,7 (dd, JC-H= 163 Hz, 2jC-H= |
| 8 Hz, arom. C-H) | ; 125,24 ( d, | dC-H= cca 463 Hz, arom. C-H) ; |
125,16 (dt, JC_H= 162 Hz, 2jC-H= 6 Hz, arom. C-H); 103,9 (dd,
JC.H= 175 Hz, 2Jc-H= 7 Hz, CP C-H); 21,4 (q, JC_H= 127 Hz, CH3) . Analýza C, H: nalezeno (vypočteno): C, 68,13 (67,98); H, 5,65 (5,03) .
Příklad 17
Příprava ethylen-1,2-bis(2-fenyl-l-indenu) (ligand 7) n-Butyllithium (1,6 M v hexanech, 10,1 ml, 16,2 mmol) se v průběhu 20 min při -78 °C přidá k roztoku 2-fenylindenu (3,083 g, 16,0 mmol) v tetrahydrofuranu (120 ml). Tmavě oranžový roztok se ohřeje na teplotu místnosti a míchá se 20 min. Roztok se znovu ochladí na -78 °C a během 5 min se přidá 1,2-dibromethan (0,70 ml, 1,53 g, 8,1 mmol). Roztok se okamžitě ohřeje na 40 °C a míchá se přes noc. Reakce se zastaví probubláváním roztoku plynným HCl po dobu 30 s. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se pevný podíl extrahuje 120 ml methylenchloridu, extrakt se přefiltruje přes celit a vysuší ve vakuu. Tento meziprodukt sestává převážně z nezreagovaného 2fenyl-l-indenu, 2-fenyl-l-spirocyklopropylindenu a malého množství požadovaného ligandů s ethylenovým můstkem. Pevný podíl a NaH (332 mg, 13,8 mmol) se pod dusíkem vloží do 100 ml Schlenkovy baňky. Přidá se 2-methoxyethylether (50 ml) a zelený roztok se refluxuje při 160 °C, načež se přidá 18-crown-6 (770 mg, 2,9 mmol) . Reakční směs se refluxuje 4 h při 160 °C, ochladí se na teplotu místnosti a přidá se deionizovaná voda (3 0 ml) . Krémově zbarvená sraženina se shromáždí filtrací, rozpustí v tetrahydrofuranu, suší nad MgSO4 a vysuší ve vakuu. Nezreagovaný 2-fenylinden a 2-fenyl-l-spirocyklopropylinden se z produktu odstraní sublimací při 130 °C. Zbylá oranžová pevná látka se překrystaluje z tetrahydrofuranu (« 5 ml) na oranžovou pevnou látku (1,75 g, 52,5 %) .
Příklad 18
Příprava rac/nteso ethylen-1,2-bis(2-fenyl-1-indenyl)zirkoniumdichloridu, katalyzátor K, L (ligand 7) n-Butyllithium (2,5 M v hexanech, 2,10 ml, 5,3 mmol) se v průběhu 2 min při 0 °C přidá k roztoku ethylen-1,2-bis(2fenyl-1-indenu) (1,061 g, 2,6 mmol) v toluenu (35 ml). Roztok se ohřeje na 80 °C a míchá se 1 h. Roztok, který se zakaluje, se nechá 18 h chladnout na teplotu místnosti a přefiltruje se přes střední fritu plněnou celitem. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a zbylá oranžová pevná látka se překrystaluje při -20 °C ze směsi diethyletheru (18 ml) a tetrahydrofuranu (2 ml) ve Schlenkově baňce obsahující lahvičku pentanu (12 ml). Isomery rac- a meso- ethylen-1,2-bis(2-fenyl-1-indenyl)zirkoniumdichloridu byly získány jako dva typy krystalů, oranžové krychličky a žluté destičky. Ze směsi byl na vzduchu manuálně oddělen malý vzorek (1,8 mg) oranžových krychliček a charakterizován pomocí XH NMR jako racemický isomer K (400 MHz, 20 °C, CSDS) : d 7,75 (d, J=8,2 Hz, 4H) , 721 (m, 4H) , 7,07 (m, 2H) , 6,82 (s, 2H) , 6,66 (m, 2H) , 6,21 (d, J= 8,8 Hz, 2H) , 3,77 (d, J= 8,8, 2H) , 3,14 (d, J = 8,8, 2H) . Tento produkt byl charakterizován jako racemický isomer. Zbylá směs žlutých a oranžových krystalů byla rovněž charakterizována pomocí XH NMR. Kromě posunů rac-isomeru byly přítomny i posuny meso-isomeru. XH NMR (400 MHz, 20 °C, CSDS) : d 7,51 (d, 7,7 Hz, 4H) , 7,1-7,2 (m, 2H), 7,07 (m, 2H), 6,86-6,94 (m, 8H), 6,73 (m,2H), 6,61 (s, 2H), 3,44-1,64 (m, 4H). Bylo zjištěno, že původní směs obsahuje 56,1 % rac-isomeru a 43,9 % meso-isomeru, stanoveno integrací posunů při d 6,82 (rac-Cp-H) a 6,61 (meso-Cp-H). Charakteristické posuny ethylenových můstků byly charakterizovány pomocí 13C{lH} NMR (100 MHz, 20 °C, CSDS) : 27,81, 26,71.
II. Polymerace
Tato část uvádí příklady přípravy polymerů s použitím katalyzátorů podle vynálezu a srovnává je s můstkovými katalyzátory. Fyzikální testy polymerů jsou uvedeny dále v části III. Pozn.: byly použity dva typy kokatalyzátoru MAO; jedním je methylalumoxan obsahující převá'žně methylové skupiny, prodávaný fou Ethyl Corp. nebo Schering a druhý, označený jako typ 4A AKZO, obsahuje 11,9 % molárních butylových skupin a 86,7 % methylových skupin.
Obecné postupy: polymerace olefinů
Metoda A. V suché skříni, naplněné dusíkem, se do 80ml Fischer-Porterovy láhve s magnetickou míchací tyčinkou předloží daný metalocenový katalyzátor, například bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (katalyzátor A, příklad 2) (6 mg, 11 mmol) a suchý methylalumoxan od Scheringa (713 mg, 12,3 mmol) . Jakmile se reaktor vyjme ze suché skříně, přenese se do něj pomocí kanylové jehly z nerezové oceli toluen (20 ml) . Po odplynění reakčního roztoku zmrazením ve vakuu v lázni kapalného dusíku se do reaktoru při -78 °C přidá přibližně 8 ml propylenu. Chladící lázeň se odejme a reakční směs se nechá ohřát na 0 °C. Po 10 min se reakční roztok stává velmi viskózním a reaktor se okamžitě odplyní. Polymer se vysráží přídavkem methanolu (10 ml) , shromáždí filtrací a suší přes noc při 30 °C. Polymer se extrahuje do refluxujícího toluenu, přefiltruje a vysuší ve vakuu a získá se kaučukovitý bílý pevný polymer (v případe bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichloridu 5,35 g) . Aktivita 2,9.106 gpp/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR je 11,6 %. Pomocí GPC proti polystyrenu je stanoveno M.„ 209.000 a Mw/Mn 3,0.
Metoda Β. V suché skříni naplněné dusíkem byl do 300ml nerezového Parrova reaktoru, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen suchý methylaluminoxan (MAO typ 4 Akzo, sušený > 24 h) , rozpuštěný v toluenu. Do 50ml tlakové trubičky byl vložen odpovídající metalocenový katalyzátor, rozpuštěný ve 20 ml toluenu. Reaktor byl pročištěn opakovaným natlakováním a odplyněním. Pak byl za míchání přiveden na příslušný tlak (do nasycení) a teplotu. Tlaková trubička obsahující metalocen byla dusíkem natlakována na 200 psi. Jakmile byl roztok MAO nasycen propylenem, byl roztok katalyzátoru nastříknut do reaktoru při příslušné teplotě. Po 1 h míchání byla polymerace zastavena nastříknutím methanolu (10 ml). Pak byl autokláv pomalu odplyněn a otevřen. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (400 ml) , shromážděn filtrací a sušen přes noc při okolní teplotě.
Metoda C. 300ml nerezový autokláv, vybavený míchadlem a trubičkou pro přívod katalyzátoru, se 12 h vyhřívá na 80'°C a pak se vloží do rukavicové skříně, vyplněné inertní atmosférou argonu, k vychladnutí na teplotu místnosti.
Roztok katalyzátoru se připraví přídavkem 0,0027 g (3,0.103 mmol) katalyzátoru E (příklad 7) ke 2 ml toluenu a mícháním do rozpuštění pevného podílu. Tento roztok se umístí do přiváděči trubičky pro katalyzátor. Do autoklávu se vloží kokatalyzátor MAO (0,270 g, 4,6 mmol) a jednotka se uzavře a vyjme z rukavicové skříně.
Propylen (75 g) se nechá procházet ložem molekulárních sít
Á a pak ložem činidla Q5 a pak se při 0 °C přidává do autoklávu. Autokláv se ohřeje na 50 °C a trubička pro přívod katalyzátoru se natlakuje argonem. Obsah přívodní trubičky katalyzátoru se pomocí kulového ventilu přidá do autoklávu a vzniklá směs se 1 h míchá při teplotě 50 °C s rychlostí otáčení 500 min'1. Po této době se přeruší míchání a do reaktoru se přidá pod tlakem pomocí čerpadla Milton Roy okyselený methanol k zastavení reakce. Přebytečný propylen se z autoklávu pomalu odplyní. Autokláv se otevře a vzniklá pevná látka se shromáždí a suší 12 h ve vakuové sušárně při 70 °C; získá se 12,2 g bílého elastického polymeru s teplotou tání 151 °C (ΔΗ£ = 0,2 cal/g), obsahem isotaktického podílu 30,6 %, molekulovou hmotností (MJ 285.000 a Μ^,/Μ,, = 3,0. Produkt vykazuje krystalinitu XRD 18 %.
Metoda D. Dvougalonový nerezový autokláv, vybavený míchadlem a přívodem katalyzátoru, se pročistí dusíkem a pak suchým propylenem. Pak se nádoba propláchne roztokem 2 kg suchého toluenu a 2 0 g roztoku MAO v toluenu (6,4 % Al) . Proplachovací roztok se vypustí a do reaktoru se přidá 20 g roztoku MAO (6,4 % Al) .
Roztok katalyzátoru se připraví přídavkem 0,03 g (3,0.103 mmol) katalyzátoru (příklad 2) k 10 ml toluenu a mícháním do rozpuštění pevného podílu. Tento roztok se přidává do přívodu katalyzátoru injekční stříkačkou.
Propylen (2,3 kg) se nechá procházet ložem molekulárních sít 3 Á a pak ložem činidla Q5 a pak se při 10 °C přidává do autoklávu. Autokláv se ohřeje na 15 °C a přívod katalyzátoru se pak natlakuje propylenem. Obsah přívodní trubičky katalyzátoru se pomocí kulového ventilu přidá do autoklávu a vzniklá směs se 3 h míchá při teplotě 18 až 20 °C s rychlostí otáčení 250 min'1. Po této době se do reaktoru přidá hexan (2 kg) a reaktor se pak natlakuje dusíkem na 200 psi. Reaktor se vypustí do nádoby obsahující 1,6 kg hexanu a 400 g isopropanolu. Z polymeru se nechá za atmosférického tlaku odpařit rozpouštědlo. Konečné sušení se provádí po dobu 12 h při 70 °C ve vakuové sušárně a získá se 362 g bílého elastického polymeru s teplotou tání 151 °C (ΔΗε = 0,2 cal/g), obsahem isotaktického podílu 32,1 %, molekulovou hmotností (Mj 345.000 a Mw/Mn = 3,5.
Příklad 19
Typická polymerace olefinu - ethylen
V suché skříni vyplněné dusíkem se do 350ml nerezového autoklávu, vybaveného mechanickým míchadlem, předloží bis(2fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (3 mg, 5,5 mmol) a suchý methylaluminoxan typu Ethyl (310 mg, 5,5 mmol). Jakmile se autokláv vyjme ze suché skříně, evakuuje se 15 min při teplotě místnosti a do reaktoru se pomocí nerezové kanylové jehly natáhne toluen (100 ml) . Po 10 min míchání reakčního roztoku při 25 °C se do reaktoru přidá ethylen za tlaku 130 psig. Po 7 min míchání se dá obtížně regulovat teplota a reakce se zastaví nastříknutím methanolu (10 ml) za tlaku 250 psig. Autokláv se pomalu odplyní a otevře. Polymer se vysráží přídavkem methanolu (150 ml), shromáždí filtrací a suší přes noc při 30 °C. Surový výtěžek 14,2 g, aktivita 2,2.107 gpp/mol Zr h. Pomocí GPC proti polyethylenovým standardům se stanoví Mw 372.000 a řL/Νζ 27,5.
Příklady 20 až 23
Struktura polymeru jako funkce reakční teploty
V suché skříni vyplněné dusíkem byl do lOOml Schlenkovy baňky s magnetickou míchací tyčinkou předložen bis(2fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (katalyzátor A, příklad 2) (6 mg, 11 mmol) a suchý methylamiumínoxan fy Schering (660 mg, 11 mmol) . Po vyjmutí ze suché skříně byl do baňky, termostat ováné na příslušnou teplotu, pomocí nerezové kanylové jehly přenesen toluen (80 ml) . Po 10 min stárnutí při požadované teplotě byl jasně žlutý roztok umístěn pod částečné vakuum a do baňky byl přidán propylen pod tlakem 0,5 psig. Po 15 min míchání byla polymerace zastavena přídavkem methanolu (20 ml) . Polymer byl shromážděn filtrací a sušen přes noc při 30 °C. Polymer byl extrahován do refluxujícího toluenu, přefiltrován a vysušen ve vakuu na kaučukovítou bílou pevnou látku v příkladech 21 až 23 a čirou lepivou látku v případě příkladu 20. Polypropylen podle příkladu 23 vykazoval teploty tání 56 a 140 °C. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1. Polymerace propylenu při různých teplotách3
| příklad | 20 | 21 | 22 | 23 |
| teplota (’C) | 45 | 25 | 0 | -25 |
| tlak (psig) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| doba (min) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| produktivita (.103)13 | 1,9 | 3,1 | 7,1 | 11,0 |
| Mw c (.103) c | 24 | 67 | 183 | 330 |
| Mw/Mn | 2,8 | 2,7 | 2,6 | 2,2 |
| % mmmm“ | 6,3 | 9,2 | 12,3 | 16,1 |
| BI® | 5,02 | 5,32 | 5,67 | 6,12 |
a katalyzátor A [Zr] = 1,0. ΙΟ'4 M, [Al]/[Zr] = 1033 b gPP/mol Zr h c stanoveno pomocí GPC proti polystyrenu d stanoveno 13C NMR spektroskopií e BI - isotaktický blokový index =4+2 [mmmm]/[mmmr] >Ί W - //
Příklady 24 až 27
Mikrostruktury polymerů jako funkce reakčního tlaku při 0 °C
V dusíkové suché skříni byl do 300ml nerezového autoklávu, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (katalyzátor A, příklad 2) (3 mg, 5,5 mmol) a suchý methyl aluminoxan fy Schering (319 mg, 5,5 mmol). Po vyjmutí ze suché skříně byl autokláv evakuován 15 min při teplotě místnosti a nerezovou kanylovou jehlou byl do reaktoru natažen toluen (100 ml) . Po 10 min míchání reakčního roztoku při 0 °C byl do reaktoru za příslušného tlaku přidán propylen. Po 10 min míchání byla polymerace zastavena nastříknutím tetrahydrofuranu (10 ml) . Autokláv byl pomalu odplyněn a otevřen. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (150 ml) , shromážděn filtrací a sušen přes noc při 30 °C. Polymer byl extrahován do refluxujícího toluenu, přefiltrován a sušením ve vakuu poskytl bílou kaučukovitou pevnou látku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 2. Polymerace propylenu při různých tlacích při 0 °Ca
| příklad | 24 | 25 | 26 | 27 |
| tlak (psig) | 5 | 25 | 50 | 75 |
| doba (min) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| produktivita (.ΙΟ5)*5 | 2,7 | 6,2 | 10,4 | 17,3 |
| Mw c (.10J) | 213 | 395 | 540 | 604 |
| Mw/Mn | 1,5 | 1,9 | 1,7 | 1,8 |
| % mmmma | 11,6 | 13,2 | 15,7 | 17,4 |
| BIe | 5,58 | 5,87 | 5,93 | 6,19 |
a katalyzátor A [Zr] = 5,5.10-5 M, [Al] / [Zr] = 1000 b gPP/mol Zr h c stanoveno pomocí GPC proti polystyrenu d stanoveno 13C NMR spektroskopií e BI - isotaktický blokový index =4+2 [mmmm]/[mmmr]
Příklady 28 až 32
Mikrostruktury polymeru jako funkce reakčního tlaku při 25 °C
Polymerace byly prováděny podle metody B a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3. Polymerace propylenu při různých tlacích při 25 °Ca
| příklad | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |
| tlak (psig) | 25 | 35 | 50 | 75 | 90 |
| doba (min) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| produktivita (.10'b)b | 3,8 | 5,1 | 8,8 | 17,1 | 24,0 |
| Mw b (.10-3) | 179 | 203 | 241 | 272 | 369 |
| Mw/Mn | 3,0 | 3,2 | 3,5 | 4,0 | 3,9 |
| % mc | 62 | 64 | 66 | 70 | 73 |
| % mmmmc | 20 | 22 | 26 | 33 | 32 |
| bi3 | 6,8 | 7,0 | 7,6 | 8,4 | 7,9 |
a katalyzátor A [Zr] = 5,5.10's M, [Al] / [Zr] = 1000 b gPP/mol Zr h b stanoveno pomocí GPC proti polypropylenu c stanoveno 13C NMR spektroskopií d BI - isotaktický blokový index =4+2 [mmmm]/[mmmr]
Příklad 33
V dusíkem vyplněné suché skříni se do 80ml FischerPorterovy láhve, obsahující magnetickou míchací tyčinku, předloží bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (6 mg, 11 mmol) a suchý methylaluminoxan fy Schering (660 mg, 11 mmol) . Po vyjmutí ze suché skříně se do reaktoru přenese toluen (50 ml) pomocí nerezové kanylové jehly. Reakční roztok se umístí při -78 °C pod částečné vakuum, pak se nechá ohřát na 0 °C. Do reaktoru se přidává během 15 min propylen o tlaku 36 psig. Reaktor se okamžitě odplyní a reakční roztok se vlije do methanolu (150 ml) . Polymer se shromáždí filtrací a suší přes noc při 3 0 °C. Surový výtěžek 4,50 g. Polymer se extrahuje do refluxujícího toluenu, přefiltruje a vysušením ve vakuu se získá 2,20 g bílé kaučukovité látky. Aktivita 8,0.105 gpp/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR je 14,1 %. Pomocí GPC proti polystyrenu se stanoví Mw 211.000 a Mw/Mn 2,4. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4. Polymerace propylenu při vyšší koncentraci katalyzátoru3
| příklad | 21 |
| teplota (°C) | 0 |
| tlak (psig) | 36 |
| doba (min) | 15 |
| produktivita (.103)° | 8,0 |
| Mý (.10J) | 211 |
| Mu/Mn | 2,4 |
| % mmmm“ | 14,1 |
BI
5,94 4,1 a katalyzátor [Zr] = 2,2.10'4 M, [Al]/[Zr] = 1033 b gPP/mol Zr h c stanoveno pomocí GPC proti polystyrenu d stanoveno 13C NMR spektroskopií 8 BI - isotaktický blokový index =4+2 [mmmm]/[mmmr]
Příklad 34 a,b
Mikrostruktura polymeru jako funkce typu MAO
V suché skříni vyplněné dusíkem byl do 300ml nerezového autoklávu, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen bis(2fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (3 mg, 5,5 mmol) (katalyzátor A, příklad 2) a methylaluminoxan (270 mg, 4,7 mmol). V příkladu 34a byl použit suchý MAO od Scheringa a v příkladu 34b modifikovaný MAO Akzo (viz dále tabulka 4) . Po vyjmutí ze suché skříně byl autokláv evakuován 15 min při teplotě místnosti. Po vyplnění reaktoru argonem byl do reaktoru natáhnut nerezovou kanylovou jehlou toluen (50 ml) . Po 5 min míchání reakčního roztoku při 30 °C byl reaktor ochlazen na -38 °C a byl do něho přidán propylen o tlaku 40 psig. Teplota se po 1 min zvýší na -18 °C, při kterých se provádí míchání po dobu 2 h. Polymerace byla zastavena nastříknutím methanolu (10 ml) při 250 psig. Autokláv byl pomalu odplyněn a otevřen. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (150 ml), shromážděn filtrací a sušen přes noc při 30 °C. Polymer byl extrahován do refluxujícího toluenu, přefiltrován a vysušením ve vakuu byla získána bílá kaučukovitá látka. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 5.
Tabulka 5. Polymerace propylenu s různými methylaluminoxany3
| příklad | 34a | 34b |
| typ MAO | Schering | Akzo, modifikovaný |
| doba (min) | 120 | 120 |
| produktivita (.10')° | 14,0 | 6,5 |
| Mw c (.10J) | 1650 | 871 |
| M./Mn | 1,86 | 2,34 |
| % mmmma | 17,4 | 20,0 |
| BIe | 6,38 | 6,73 |
a katalyzátor A [Zr] = 1,1.10* M, [Al] / [Zr] = 855, -18 °C, polypropylen 40 psig b gPP/mol Zr h c stanoveno pomocí GPC proti polystyrenu d stanoveno 13C NMR spektroskopií e BI - isotaktický blokový index =4+2 [mmmm]/[mmmr]
Příklad 35
V suché skříni vyplněné dusíkem se do 200ml FischerPorterovy láhve, obsahující magnetickou míchací tyčinku, předloží methylaluminoxan typu Akzo 4A (7,4 % Al, 1,69 g, 4,6 mmol) a bis(2-fenylindenyl)zirkoniumdichlorid (3 mg, 5,5 mmol). Po vyjmutí ze suché skříně se do reaktoru přenese nerezovou kanylovou jehlou toluen (50 ml) . Po ochlazení na -18 °C se reaktor natlakuje 50 psig propylenu. Za těchto podmínek je propylen kapalný. Po 45 min míchání je pohyb magnetické míchací tyčinky ztěžován v důsledku tvorby polymeru. Po 2 h a 15 min se reakce zastaví nastříknutím methanolu (10 ml). Polymer se vysráží přídavkem methanolu (50 ml) , shromáždí filtrací a vysuší přes noc při 30 °C. Surový výtěžek 9,26 g bílé kaučukovité látky. Aktivita 5,6.105 gpp/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR je 2 8,1 %. Pomocí GPC proti polystyrenu se stanoví RL 889.000 a Mw/Mn 2,07.
Příklad 36 - srovnávací
Můstkový metalocen produkuje polymerní směs, ne polymerní blok
V suché skříni vyplněné dusíkem se do lOOml Schlenkovy baňky, obsahující magnetickou míchací tyčinku, předloží rac/meso-ethylen-1,2-bis(2 -fenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (5 mg, 8,8 mmol) a suchý methylaluminoxan fy Schering (1,04 g, 17,9 mmol). Po vyjmutí ze suché skříně se do reaktoru pomocí nerezové kanylové jehly přenese toluen (50 ml). Po 5 min stárnutí při 20 °C se zelený roztok umístí pod částečné vakuum a do reaktoru se přidá propylen pod tlakem 0,5 psig. Roztok po 5 min získá žlutooranžové zbarvení. Po 2 h míchání při 20 °C se polymerace zastaví přídavkem methanolu (10 ml) . Surový polymer byl shromážděn filtrací a sušením přes noc při 30 °C bylo získáno 7,45 g bílé pevné látky. Tato látka byla extrahována pentanem a přefiltrována za vzniku frakce rozpustné (1,29 g) a nerozpustné (6,16 g) v pentanu. Protože může být tento polymer frakcionován pentanem, jedná se jasně o polymerní směs, nikoli blokový kopolymer.
Obsah pentád mmmm ve frakci rozpustné v pentanu, stanovený 13C NMR spektroskopií, byl 6,2 %; tento podíl je tedy jasně ataktický. Pomocí GPC proti polystyrenu bylo stanoveno Mw 124.000 a MW/RL, 1,7. Tento materiál je vysoce zajímavý vysokomolekulární ataktický polypropylen, který je kaučukovitý a mírně lepivý, s vysokou kohesí a dobrou adhesí ke skleněnému povrchu.
Zbytkový kokatalyzátor byl z frakce nerozpustné v pentanu oddělen extrakcí toluenem, jíž bylo získáno 4,58 g bílého prášku. Obsah pentád mmmm ve frakci nerozpustné v pentanu, stanovený 13C NMR spektroskopií, byl 87,7 %, což ukazuje na isotaktický polypropylen. Pomocí GPC proti polystyrenu bylo stanoveno Mu 124.000 a M.„/Mn 1,5. Při DSC byla pozorována teplota tání 142 °C (ΔΗΕ = 50,3 J/g).
Příklad 37 - srovnávací
Racemický 2 -fenylindenový katalyzátor s ethylenovým můstkem produkuje isotaktický polypropylen (a) Racemický a meso isomer ethylen-1,2-bis(2-fenyl-lindenyl) zirkoniumdichloridu byly získány jako dva typy krystalů, oranžové krychličky a žluté destičky. Oranžové krychličky byly charakterizovány jako racemický isomer a byly od meso isomeru (žluté destičky) odděleny manuálně na vzduchu vizuálním rozlišením a fyzikálním rozdělením pomocí pinzety do podobných skupin.
(b) V suché skříni vyplněné dusíkem se do lOOml Schlenkovy baňky obsahující magnetickou míchací tyčinku předloží racethylen-1,2-bis(2-fenyl-1-indenyl(zirkoniumdichlorid (5 mg, 8,8 mmol) a suchý methylaluminoxan fy Schering (1,04 g, 17,9 mmol). Po vyjmutí ze suché skříně se do reaktoru nerezovou kanylovou jehlou přenese toluen (50 ml) . Po 5 min stárnutí při 20 °C se zelený roztok vloží pod částečné vakuum a do reaktoru se přidá propylen pod tlakem 0,5 psig. Roztok získá po 5 min žlutooranžové zbarvení. Po 2 h míchání při 20 °C se polymerace zastaví přídavkem methanolu (10 ml). Polymer se shromáždí filtrací a suší přes noc při 30 °C. Surový výtěžek 8,85 g.
Polymer se extrahuje do refluxujícího toluenu, přefiltruje a suší ve vakuu na bílý prášek. Aktivita 5,0.103 gPP/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR je 68,1 %. Pomocí GPC proti polystyrenu se stanoví M.rf 16.800 a Mw/Mn 2,0. Při DSC je pozorována teplota tání 113 °C (ΔΗ£ = 30,7 J/g). Tento polymer byl jasně isotaktický.
Příklad 38 - srovnávací
Struktura polymeru jako funkce typu kovu
V suché skříni vyplněné dusíkem byl do 300ml nerezového autoklávu, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen příslušný katalyzátor A (Zr) nebo C (Hf), methylaluminoxan a toluen (100 ml). Po vyjmutí ze suché skříně byl autokláv vyhřát na 30 °C a do reaktoru byl přidán propylen s tlakem 75 psig. Po 10 min míchání byla polymerace zastavena nastříknutím methanolu (10 ml) s tlakem 250 psig. Autokláv byl pomalu odplyněn a otevřen. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (ISO ml), shromážděn filtrací a sušen přes noc při 3 0 °C. Polymer byl extrahován do refluxujícího toluenu, přefiltrován a sušen ve vakuu za vzniku bílé kaučukovíté látky. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 6; všechny tlaky mají hodnotu 75 psig.
Tabulka 6. Polymerace propylenu s katalyzátory obsahujícími různé kovy
| příklad | 38a | 38b |
| katalyzátor | Aa | Ce |
| teplota (°C) | 30 | 30 |
| doba (min) | 10 | 10 |
| produktivita (.103)a | 17,0 | 15,5 |
| Mw° (,10J) | 373 | 170 |
| 1,7 | 1,9 | |
| % mmmmc | 15,6 | 7,7 |
| BI: | 6,42 | 5, 12 |
a gPP/mol Zr h b stanoveno pomocí GPC proti polystyrenu c stanoveno 13C NMR spektroskopií d [Zr] = 5,5.10's M, [Al]/[Zr] = 1000 e [Hf] = 2,4.10'·* M, [Al]/[Hf] = 953 £ Bl - isotaktický blokový index =4+2 [mmmm]/[mmmr]
Příklady 39, 40
Vliv ligandů na strukturu polypropylenu
Příklad 39
V suché skříni vyplněné dusíkem byl do 300ml nerezového Parrova reaktoru, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen suchý methylaluminoxan (MAO typu 4 Akzo, sušen > 24 h (237 mg, 5,64 mmol), rozpuštěný v 80 ml toluenu. Do 50ml tlakové trubičky byl vložen bis(2-(bis-3,5-(trifluormethyl)fenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, katalyzátor D (4,4 mg, 5,39 mmol), rozpuštěný ve 20 ml toluenu. Reaktor byl natlakován na 75 psig propylenu a tlak byl pomalu uvolňován za účelem propláchnutí systému (3 x) . Pak byl reaktor za míchání nasycen propylenem (65 psig). Tlaková trubička obsahující metalocen byla natlakována dusíkem na 200 psi. Jakmile byl roztok MAO nasycen propylenem, byl do reaktoru nastříknut roztok katalyzátoru při 28 °C. Tlak byl rychle zvýšen na 75 psi. Po 1 h míchání byla polymerace zastavena nastříknutím methanolu (7 ml) . Autokláv pak byl pomalu odplyněn a otevřen. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (400 ml) , shromážděn filtrací a sušen přes noc při okolní teplotě. Surový výtěžek 3,2 g. Polymer byl extrahován do refluxujícího toluenu po dobu >30 h, vysrážen v methanolu, přefiltrován a sušením ve vakuu bylo získáno 1,16 g tuhé bílé kaučukovité látky. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR spektroskopie byl 54 %. Při DSC byla pozorována teplota tání 141 °C (ÁHf = 13,1 J/g. Zbylý polymer v patroně byl přenesen do nové patrony a extrahován refluxujícími xyleny po dobu > 20 h. Polymer byl vysrážen v methanolu, přefiltrován a sušením ve vakuu poskytl 0,89 g tuhé bílé kaučukovité látky. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR spektroskopie byl 58 %, <BI> = 14. Celkový výtěžek byl 2,1 g.
Příklad 40
V suché skříni vyplněné dusíkem byl do 300ml nerezového Parrova reaktoru, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen suchý methyl a luminoxan (typ MAO 4 Akzo, sušen po dobu > 24 h) (313 mg, 5,40 mmol), rozpuštěný v 80 ml toluenu. Do 50ml tlakové trubičky byl vložen bis(2-(bis-3,5-(trifluormethyl)fenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (4,4 mg, 5,39 mmol), katalyzátor D, rozpuštěný ve 20 ml toluenu. Reaktor byl natlakován propylenem na 40 psig a tlak byl pomalu uvolňován za účelem propláchnutí systému (3 x) . Reaktor byl vyhřát na 60 °C a natlakován 75 psig propylenu. Tlaková trubička obsahující prekursor katalyzátoru byla natlakována dusíkem na 225 psi. Jakmile byl roztok MAO nasycen propylenem, byl roztok katalyzátoru nastříknut při 60 °C do reaktoru. Po 1 h míchání byla polymerace zastavena nastříknutím methanolu (7 ml) . Autokláv pak byl ochlazen na okolní teplotu a pomalu odplyněn. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (400 ml) , shromážděn filtrací a sušen přes noc při okolní teplotě. Surový výtěžek 2,23 g. Polymer byl extrahován do refluxujícího toluenu, vysrážen v methanolu, přefiltrován a vysušením ve vakuu bylo získáno 1,77 g lepivé kaučukovíté látky. Aktivita 3,3.105 gPP/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR spektroskopie byl 21 %, <3I> = 6,6. Pomocí GPC proti polystyrenu bylo stanoveno Mw 164.000 a N^/M^ 3,6. Při DSC byla pozorována teplota tání 136 °C (AHf = 0,9 J/g).
Příklady 41 až 43
Polymerace s katalyzátorem D: vliv na tlak propylenu
Polymerace byly prováděny podle metody B a výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
Tabulka 7. Polymerace propylenu při 25 °C s katalyzátorem D
| příklad | 41 | 42 | 43 |
| tlak (psig) | 35 | 50 | 75 |
| produktivita (.10'b)a | 5,0 | 7,3 | 13,7 |
| Mw° (-10’3) | 243 | 296 | 332 |
| Mw/Mn | 3,2 | 3,4 | 3,7 |
| % mc | 78 | 80 | 86 |
% mmmm a gPP/mol Zr h b stanoveno pomocí GPC proti polypropylenu stanoveno 13C NMR spektroskopií d [Zr] = 5,0.10's M, [Al]/[Zr] = 1000
Příklad 44
V suché skříni vyplněné dusíkem byl do 300ml nerezového Parrova reaktoru, vybaveného mechanickým míchadlem, předložen suchý methylaluminoxan (MAO typ 4 Akzo, sušený > 24 h) (356 mg, 6,14 mmol), rozpuštěný ve 100 ml toluenu. Do 50ml tlakové trubičky byl vložen bis(2-(4-terc.butylfenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, katalyzátor F (4,0 mg, 6,09 mmol), rozpuštěný ve 20 ml toluenu. Reaktor byl natlakován na 75 psig propylenu a tlak byl pomalu uvolňován za účelem propláchnutí systému (3 x). Pak byl reaktor za míchání nasycen propylenem (75 psig). Tlaková trubička obsahující prekursor katalyzátoru byla natlakována dusíkem na 200 psi. Jakmile byl roztok MAO nasycen propylenem, byl roztok katalyzátoru nastříknut do reaktoru při 27 °Č. Po 1 h míchání byla polymerace zastavena nastříknutím methanolu (7 ml) . Autokláv pak byl pomalu odplyněn a otevřen. Polymer byl vysrážen přídavkem methanolu (400 ml) , shromážděn filtrací a sušen přes noc při okolní teplotě. Surový výtěžek 4,11 g. Vzorek polymeru byl extrahován do refluxujících xylenů, vysrážen v methanolu, přefiltrován a sušením ve vakuu bylo získáno 1,77 g bílé pevné látky. Obsah pentád mmmm podle 13C NMR spektroskopie byl 27 %, <BI> = 8,1. Při DSC byla pozorována teplota tání 133 °C (AHf = 1,3 J/g).
Příklady 45 až 49
Vliv ligandu a kovu na strukturu polypropylenu
Polymerace byly prováděny metodou B. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 8.
Tabulka 8. Polymerace propylenu s katalyzátorem E
| příklad | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 ' |
| tlak (psig) | 35 | 50 | 75 | 90 | 90 |
| teplota (’C) | 25 | 25 | 25 | 25 | 60 |
| produktivita (.10'3)3 | 11,3 | 13,5 | 21,9 | 30,5 | 43,4 |
| Mw° (,10'J) | 285 | 330 | 415 | 483 | 62 |
| Mw/Mn | 2,9 | 2,4 | 2,4 | 2,5 | 4,2 |
| % mc | 55 | 64 | 58 | 64 | 64 |
| % mmmmc | 12 | 18 | 15 | 21 | 23 |
3 gPP/mol Hf h b stanoveno pomocí GPC proti polypropylenu c stanoveno 13C NMR spektroskopií d [Hf] = 5,0.10's M, [Al]/[Hf] = 1000
Příklady 50 až 53
Syntéza vysokomolekulárního ataktického polypropylenu
Polymerace byly prováděny metodou B. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 9.
Tabulka 9. Polymerace propylenu s katalyzátorem C
| příklad | 50 | 51 | 52 | 53 |
| tlak (psig) | 35 | 50 | 75 | 100 |
| teplota (°C) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| produktivita (.10'3)d | 12,1 | 11,0 | 44,0 | 46,0 |
| Mw° (.10'3) | 216 | 53 0 | 359 | 496 |
| 2,2 | 2,2 | 2,1 | 2,1 | |
| mc | 54 | 49 | 54 | 59 |
| % mmmm0 | 9 | 6 | 7 | 10 |
a gPP/mol Hf h b stanoveno pomocí GPC proti polypropylenu c stanoveno 13C NMR spektroskopií d [Hf] = 5,0.105 M, [Al]/[Hf] = 1000
Příklady 54 až 56
Polymerace 1-hexenu, borátovy kokatalyzátor
Do 20ml Schlenkovy baňky bylo předloženo 5 ml toluenu, 2 ml 1-hexanu (16 mmol) a 0,0199 mmol příslušného zirkoniového katalyzátoru, uvedeného dále v tabulce 10, a obsah byl 5 min míchán při 22 °C. K tomuto roztoku byl přidán kokatalyzátor a směs byla míchána 20 min. Polymerace byla zastavena přídavkem methanolu. Polymer byl izolován filtrací a sušením přes noc ve vakuu byla získána lepivá světlá látka. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 10.
Tabulka 10. Polymerace 1-hexenu - srovnání známého stavu s 2fenylindendimethylem
| příklad | 54 | 55 | 56 |
| metalocenový | katalyzátor | katalyzátor | |
| katalyzátor | Ind2ZrMe2 a | B | B |
| typ kokatalyzátoru | borát0 | borát0 | MAO |
| koncentrace kokatalyzátoru (. 10'3 M) | 2,8 | 2,8 | 236 |
| produktivita (.103)° | 4,5 | 3,8 - | 3,3 |
| Mý (.103) | 3,9 | 17,4 | 11,3 |
| 1,9 | 2,2 | 2,4 |
a Ind2ZrMe2 - bis (indenyl) zirkoniumdimethyl, [Zr] = 2,7.10'3 M, katalyzátor podle známého stavu b borát = [PhNMe2H] * B(C5F6)/ c g PP/(mol Zr h) d stanoveno pomocí GPC proti polystyrenu
III. Mechanické vlastnosti
Příklad 57
Testování vzorků
Byly testovány mechanické vlastnosti vzorků polymerů, vyrobených podle výše uvedených příkladů provedení, a výsledky jsou uvedeny v tabulce 11. Pokusy 1 a 2 představují polypropylenové polymery vyrobené za podmínek příkladu 24, přičemž pokus 1 odpovídá produktu z příkladu 24 a pokus 2 představuje jeho opakování za podmínek příkladu 24. Pokus 3 se týká produktu z opakování příkladu 39. Vzorky polymerů (tlouščka 1,6 mm x délka 3,2 mm) byly připraveny lisováním za tepla. Průměrné mechanické vlastnosti polymerů jsou uvedeny v tabulce 11. V pokusu 1 bylo testováno pět vzorků polymerů, v pokusu 2 čtyři vzorky a v pokusu 3 šest vzorků.
Tabulka 11. Mechanické vlastnosti polypropylenu syntetizovaného s použitím katalyzátorů A a D s MAO
| pokus a počet vzorků | 1 - průměr z 5 vzorků | 2 - průměr ze 4 vzorků | 3 - průměr z 6 vzorků |
| počáteční modul psi) | 246 | 193 | 12388 |
| pevnost v tahu (psi) | 443 | 512 | 5040 |
| tažnost (%) | 960 | 3070 | 130 |
| průtažnost (%) | 44 | 32 | 197 |
Příklad 53
Tažení za studená; zvýšení tvarové paměti
Polypropyleny podle vynálezu mohou být rovněž podrobeny tažení za studená na vysoce elastická vlákna. Například vlákno o průměru 3 mm, vytlačované ze stereoblokového polypropylenu, připravené z katalyzátoru D metodou C, vykazovalo velmi vysoký počáteční tahový modul řádu jako v příkladu 57, pokus 3. Při vyšším napětí bylo u tohoto materiálu pozorováno tažení za studená za odbarvování v důsledku napětí na velmi lineárně uniformní vlákno o průměru asi 1 mm, které vykazuje velmi vysokou pevnost a vynikající tvarovou paměč i po opakovaných cyklech prodloužení/relaxace.
IV. Diskuse
Jedinečným a neobvyklým znakem katalyzátorů a způsobu polymerace podle vynálezu je vliv struktury katalyzátoru a podmínek procesu na strukturu a vlastnosti produkovaných polypropylenů. Obr. 2 znázorňuje vliv polymeračního tlaku na obsah isotaktických pentád u polypropylenů produkovaných s katalyzátorem A podle vynálezu. Při polymerační teplotě 0 °C se obsah isotaktických pentád zvyšuje z '[mmmm] = 11,6 % na 17,4 %. Isotaktický blokový index se podobně zvyšuje z <BI> = 5,58 při 5 psig na <BI> = 6,19 při 75 psig. Jak demonstrují příklady 24 až 27, produktivita a průměrná hodnota Mw se rovněž zvyšují se zvyšujícím se tlakem propylenu v reaktoru. Kromě toho, jak demonstrují příklady 47 až 50, polymerace s katalyzátorem C podle vynálezu polypropylen s vyšší molekulovou isotaktických pentád pouze 6 až 10 %. Dále, jak demonstruje příklad 43, polymerace propylenu s katalyzátorem D podle vynálezu poskytuje polypropyleny s obsahem isotaktických pentád až 68 % s vyššími uvedenými hodnotami.
propylenu ataktický s obsahem poskytuj e hmotností
Obr. 3 demonstruje elastomerní polypropylen podle vynálezu s obsahem isotaktických pentád [mmmm] 28 %, ale současně s velmi nízkým obsahem syndiotaktického podílu (triády se středy rr v pravé části obrázku) oproti známým polypropylenům.
Pro účely srovnání byla struktura a vlastnosti elastomerních polypropylenů podle vynálezu porovnána s polypropyleny připravenými s můstkovým metalocenovým katalyzátorem popsaným Chienem (Macromolecules 1992, 25, 1242) a heterogenním katalyzátorem popsaným Collettem (patent US 4,335.225). Tyto materiály byly hodnoceny za identických podmínek a stejnými analytickými metodami, jaké byly použity při studiu polymerů podle vynálezu.
Polypropyleny podle vynálezu vykazují rozmezí vlastností, které je pro homopolymer pozoruhodné. Tyto polymery mají homogenní složení, vysokou molekulovou hmotnost s nízkou polydisperzitou, se snadno dosažitelnými hodnotami M, mezi 50.000 a 1,800.000, a s distribucí molekulové hmotnosti M^/Mn typicky menší než 5. Homogenitou složení je míněno, že polymer může být frakcionován jakýmkoli . rozpouštědlem nebo rozpouštědlovým systémem a různé polymerni frakce přitom budou mít podobnou distribuci molekulové hmotnosti s hodnotou typicky menší než 5.
Je známo, že distribuce molekulové hmotnosti (Mw/Mn) polymerů vyrobených s heterogenními katalyzátory, je značně široká, zejména ve srovnání s polymery vyrobenými s homogenními katalyzátory na bázi metalocenů. Toto pozorování podporují údaje v tabulce 12, protože distribuce u polymeru vyrobeného s Collettovým katalyzátorem je 60, zatímco u polymerů vyrobených se Chienovým katalyzátorem nebo s katalyzátorem podle vynálezu je menší než 4,0. Jak uvádí Davey (patent US 5,322.728), polymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti mají významné zpracovatelské výhody, zejména pro aplikace při výrobě vláken.
Tabulka 12. Srovnání obecných znaků elastomerních polypropylenů
| katalyzátor3 | Chien | Collette | A | D | E |
| metoda | C | C | C | D | C |
| isotakticita [mmmm] | 51,9 | - | 39,4 | 52,5 | 30,6 |
| 308000 | 577000 | 415000 | 424000 | 285000 | |
| Mw/Mn | 2,5 | 60 | 3,5 | 3,1 | 3,0 |
| Tra (°C) | 79 | 152 | 154 | 153 | 151 |
| AHf (cal/g) | 1,7 | 3,4 | 1,3 | 2,9 | 0,2 |
| XRD kryst. (%) | 29 | 20 | 2 0 | 39 | 18 |
a katalyzátor A viz příklad 2, katalyzátor D viz příklad 6, katalyzátor E viz příklad 7
Zpracovatelnost polymerů na aplikace v oblasti vláken a fólií je rovněž funkcí molekulové hmotnosti a rychlosti toku taveniny polymeru. Je známo, že polymery s vysokými molekulovými hmotnostmi (nízkými rychlostmi toku taveniny) jsou obtížně zpracovatelné a typicky vyžadují následné zpracování peroxidem za účelem zvýšení rychlosti toku taveniny. To znamená další zpracovatelský stupeň navíc, který může významně zvyšovat náklady na produkt. Ke kontrole molekulové hmotnosti během reakce se v mnoha polymeračních procesech běžně používá vodík (Boor, „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, AP NY 1979) a je známo, že homogenní metalocenové katalyzátory jsou na vodík velmi citlivé. Katalyzátory podle vynálezu jsou značně citlivé na vodík. Jak je patrné z tabulky 13, přídavek 0,17 mmol H2/mol propylenu k polymerační reakční směsi s použitím bis[2-fenylindenyl]zirkoniumdichloridu (katalyzátor A) podle vynálezu vede ke poklesu molekulové hmotnosti odpovídajícímu zvýšení rychlosti toku taveniny z < 0,1 dg/min na 25 dg/min. Podobné chování je pozorováno u bis[2-(3,5-bis-trifluormethylfenyl)indenyl]hafniumdichloridu (katalyzátor E) . Pro srovnání koncentrace vodíku až 11 mmol H2/mol propylenu nezvyšují rychlost toku taveniny Collettova polypropylenu nad 0,1 dg/min. Collettův polypropylen podle patentu US 4,335.225 zřejmě bude v mnoha aplikacích vyžadovat následné ošetření po polymeraci nebo použití ekonomicky neatraktivních nebo nerealizovatelných parciálních tlaků vodíku.
Tabulka 13. Vliv vodíku na molekulovou hmotnost a rychlost toku taveniny
| katalyzátor3 | metoda | vodík (mmol/mol c3) | M., | MFR (dg/min) |
| A | C | 0 | 415000 | <0,1 |
| A | C | 0,085 | 255000 | 6 |
| A | C | 0, 12 | 173000 | 13 |
| A | C | 0,17 | 164000 | 25 |
| E | C | 0 | 235000 | 2 |
| E | C | 0,085 | 207000 | 10 |
| E | C | 0,17 | - | 21 |
| E | C | 0,26 | - | 24 |
| Collette | C | 11 | 577000 | < 0,1 |
a katalyzátor A viz příklad 2, katalyzátor D viz příklad 6, katalyzátor E viz příklad 7
Vlastnosti elastomerních polypropylenů budou záviset na procentu amorfních a krystalických oblastí ve vzorku, délce a distribuci ataktických a isotaktických stereosekvencí ve vzorku a na velikosti, tvaru a dokonalosti krystalitů, které poskytují fyzikální příčné vazby v materiálu. Amorfní polypropyleny bez krystalinity se budou chovat jako pryžovíté elastomery, 'zatímco výše krystalické stereoblokové polypropyleny se budou chovat jako silně termoplastické elastomery s významnými hodnotami pevnosti v tahu. Analýza elastomerních polypropylenů podle vynálezu ukazuje rozmezí procenta krystalinity od vzorků, které podle DSC nevykazují žádnou krystalinitu (katalyzátor C, tabulka 15) , po vzorky s krystalickým podílem 3 9 %, stanoveno širokoúhlou rentgenovou difrakcí (tabulka 12). Pro srovnání lze uvést, že komerční isotaktické polypropyleny mají krystalický podíl 60 %.
Jelikož širokoúhlá rentgenová analýza poskytuje informace o blokovém charakteru zprúměrovaném na celý objem vzorku, byla provedena skanovací tunelovací mikroskopie (STM) k získání informací o velikosti a tvaru uspořádaných oblastí a o distribuci velikostí krystalitů u různých vzorků. STM obrazy Chienova polymeru (obr. 5) vykazují zřetelný nedostatek rozšířeného uspořádání u domén velikosti řádu 5 nm x 22 nm (tabulka 14). V polymeru připraveném z Collettova katalyzátoru, který vykazuje velikost domény 3,5 nm x 15 nm, jsou přítomny určité uspořádané oblasti (obr. 6). Ještě větší uspořádanost je pozorována u polymerů podle vynálezu, v nichž jsou zřejmé zřetelné rozšířené oblasti (obr. 7 a v tabulce 14, velikost domén pro z katalyzátoru A podle vynálezu je 7 nm x 12 nm, zatímco polymer připravený z katalyzátoru D má velikost domén řádu 11,4 nm x 14,8 nm. Velikost domén polymerů připravených z katalyzátorů A a D je větší než u jiných zkoumaných polypropylenů. Pro srovnání je průměrná velikost domény u komerčního blokového kopolymeru polyether/polyester fy du Pont Hytrel™ 6,6 nm x 13,6 nm (obr. 9), tedy velmi podobná jako u polypropylenu získaného s katalyzátorem A podle vynálezu.
8). Jak je uvedeno polymer připravený
Tabulka 14. Analýza skanovací tunelovací mikroskopií
| katalyzátor4 | metoda | průměrná velikost domény (nm) | poměrný rozměr |
| Chien | C | 4,8 x 22 | 0,22 |
| du Pont | C | 3,5 x 15 | 0,23 |
| Hytrel1' | zakoupen | 6,6 x 13,6 | 0,48 |
| A | C | 7,0 x 12 | 0,58 |
| D | D | 11,4 x 14,8 | 0,77 |
katalyzátor A viz příklad 2, katalyzátor D viz příklad 6
Tvary uspořádaných krystalických oblastí je možno odhalit rovněž STM analýzou. Dobře definované pruhy, patrné na fotografiích na obr. 7 a 8, jsou typické pro polypropyleny podle vynálezu. Poměrný rozměr je definován jako poměr krátkého a dlouhého rozměru asymetrického obrazce. Jak je uvedeno v tabulce 14, poměrný rozměr domén se zvyšuje od hodnot 0,22 a 0,23 pro Chienovy a Collettovy polypropyleny na 0,58 a 0,77 pro polypropyleny vyrobené s katalyzátory. A, resp. D podle vynálezu. Z toho vyplývá, že polypropyleny podle vynálezu mají výše uspořádanou morfologii krystalické fáze než známé polypropyleny. Průměrný poměrný rozměr typických elastomerních stereoblokových polypropylenů podle vynálezu je větší než asi 0,2, přednostně než asi 0,3.
Horní provozní teplota termoplastického elastomeru je určována teplotou tání polymeru. Teploty tání polypropylenu jsou ovlivňovány velikostí a dokonalostí krystalitů ve vzorku. Krystality pak mohou být ovlivňovány délkou isotaktických bloků polypropylenových řetězců. Katalyzátory podle vynálezu mají neočekávanou schopnost produkovat polypropyleny s rozmezím délek isotaktických bloků vhodnou volbou dvojice ligand/kov a podmínek zpracování. Volba katalyzátoru a kontrola parametrů zpracování v souladu s vynálezem tedy vede k produkci polymerů se širokým rozmezím teplot tání od amorfních polymerů bez teploty tání (katalyzátor C, tabulka 15) k polymerům s teplotami až 162 °C (katalyzátor D, tabulka 15). Na rozdíl od toho má Chienův polypropylen teplotu tání 79 °C (tabulka 12), i když má podobný obsah isotaktických pentád ([mmmm] = 51,9 %) jako polymer podle vynálezu připravený s katalyzátorem D podle vynálezu (teplota tání 153 °C, [mmmm] = 52,5 %, tabulka 12). Naproti tomu má Chienův polypropylen průměrný profil domény pouze 4,8 x 22 nm a průměrný poměrný rozměr pouze asi 0,22, zatímco náš polypropylen vyrobený s katalyzátorem D má profil domény 11,4 x 14,8 a průměrný poměrný rozměr asi 0,77. Z těchto hodnot vyplývá, že morfologie krystalické fáze polymerů podle vynálezu je zřetelně odlišná od Chiena v tom, že mají vyšší uspořádanost než Chienovy polypropyleny, a mají tedy vyšší teploty tání. Nižší teploty tání těchto Chienových polypropylenů budou v praxi omezovat jejich použitelnost v mnoha aplikacích vyžadujících zpracování za vyšších teplot, jako jsou vlákna a fólie. Podobně se u celých polymerů Collettových polypropylenů uvádějí teploty tání mezi 135 a 155 °C, ale tyto polymery mají vysokou molekulovou hmotnost se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Polymery podle vynálezu tedy mají jedinečnou a výhodnou kombinaci vlastností, které zahrnují zpracovatelnost ve spojení s neobvykle širokým rozmezím teplot zpracování.
Tabulka 15. Teploty tání polypropylenů podle vynálezu
| katalyzátor3 | metoda | podmínky | Tm (°C) |
| C | B | toluen 50 psig, 20 °C | žádná |
| A | A | toluen 0,5 psi, -25 °C | 52 |
| A | A | toluen 0,5 psi, 0 °C | 79 |
| A | C | blok -15 °C | 112 |
| D | C | blok 0 °C | 144 |
| E | C | blok 50 °C, Η2 | 154 |
| A | c | blok 23 °C, H2 | 157 |
| E | c | blok 60 °C | 158 |
| D | c | blok 0 °C, H2 | 162 |
Polypropyleny vytvářené s použitím katalyzátorů podle vynálezu jsou pozoruhodně elastické. Typický isotaktický polypropylen je charakterizován vysokým počátečním modulem až 150.000 psi, ostrou mezí kluzu při 20% prodloužení, pevnostmi v tahu přibližně 4.644 psi a prakticky žádnou tvarovou pamětí (prútažnost 300 %) . Naproti tomu polypropylenový polymer podle vynálezu vyrobený s katalyzátorem A (pokusy 1 a 2 v tabulce 7) má počáteční modul 240 psi, nevykazuje mez kluzu, má pevnost v tahu 500 psi a vykazuje tvarovou paměč přes 90 % (prútažnost 30 %) . Konečné protažení až 3000 % pro tyto polymery představuje nejvyšší uváděné hodnoty pro homopolymer propylenu. Jednou z jedinečných charakteristik tohoto katalytického systému je, že struktura a tudíž vlastnosti polymeru mohou být racionálně kontrolovány pomocí parametrů, jako je reakční teplota, tlak monomeru a substituce ligandů. Například polymery získané pomocí katalyzátoru D (příklad 39) vykazují počáteční modul 12.400 psi, žádnou mez kluzu, pevnost v tahu až 5.000 psi a procento zotavení 34 % (prútažnost 197 %), tedy pozoruhodný a jasně neočekávaný stupeň elastického zotavení u materiálu s touto pevností v tahu.
Obr. 4 představuje křivku napětí-deformace pro reprezentativní elastomerní polypropylen podle vynálezu (příklad 23) s obsahem isotaktických pentád 16 %. Nevykazuje mez kluzu (žádný pokles na křivce) a vykazuje trvalý vzestup hodnoty napětí s prodloužením až do 1.300 %. Pevnost v tahu je 500 psi.
Toto chování při tažení za studená, demonstrované v příkladu 58, je pravděpodobným důvodem vysoké prútažnosti, vykazované v příkladu 57, pokus 3. Po tažení za studená tyto elastomerní polypropyleny s velmi vysokou pevností neočekávaně vykazují vynikající elastické zotavení. Z toho vyplývá, že tažením za studená je možno zlepšit elastické vlastnosti těchto polymerů a že stereoblokové polypropyleny podle vynálezu snadno tvoří vlákna a filamenty s vynikajícími vlastnostmi pro strečové tkaniny, pletené elastické obaly, elastická lana a podobné aplikace, v nichž se vyžadují silná elastomerní vlákna s vynikající trvanlivostí a životností.
Je nutno uvést, že odborník s běžnou znalostí oboru může v rozsahu vynálezu provádět různé modifikace, aniž by překročil jeho myšlenku. Odborníkovi je dále zřejmé, že postupy podle vynálezu mohou vést k termoplastickému elastomernímu polymethylmethakrylátu s použitím nemůstkových metalocenových katalyzátorů podle vynálezu na bázi zirkonia nebo samaria. Tento polymer může být použit jako bezpečnostní mezivrstva v automobilových sklech namísto polybutylových polymerů. Přejeme si proto, aby byl vynález definován rozsahem připojených patentových nároků a je-li to nutné, popisu, co nej šíře, jak umožňuje známý stav techniky.
Claims (65)
- P A T E N [T-OrV-É—-,ΐί-Á R ď použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, zahrnující metalocen vzorce (L)(L')M(X)(X'), kdea) L a L' jsou uhlovodíkové ligandy, z nichž alespoň jedním je substituovaný cyklopentadienylový kruh vzorce fl fl.kde Rx nebo Rx a R2 představují fenylové, naftylové, bifenylové, arylové nebo substituované arylové substituenty vzorce kde R4, Rs, Rs, R7 a Ra jsou vodíkové, halogenové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové nebo halohydrokarbylové substituenty; a alespoň jeden ze substituentů R2 nebo R3 je CxC20 alkyl, Cx-C20 alkylsilyl nebo jsou R2 a R3 spojeny do kruhu s alespoň třemi uhlíkovými atomy,b) ligandy L a L' jsou zvoleny tak, aby poskytovaly předem zvolený stupeň sterické zábrany vůči rotaci ligandů kolem jejich příslušné osy L-M, resp. L'-M, přičemž uvedený stupeň sterické zábrany se volí na principu, že stericky větší ligandy poskytují větší zábranu,c) ligandy L a L' jsou otočné kolem svých os vazeb L-M, resp. L'-M, v časovém měřítku pomalejším než je rychlost zabudování monomeru, ale rychlejším než je doba vybudování polymerního řetězce, za účelem střídání mezi dvěma odlišnými stavy, charakterizovatelnými jako stav typu rac a stav typu meso, přičemži) je-li L = L' , střídá se, stav metalocenu mezi chirálním stavem rac a achirálním stavem meso, a ii) je-li L 3 L' , střídá se stav metalocenu mezi chirálním stavem typu rac a stavem, který je chirální v důsledku rozdílu substituentů na ligandech, avšak je typu meso v relativní orientaci obou ligandů včetně jejich substituentů,d) M je přechodový kov skupiny 3, 4 nebo 5, lanthanid nebo aktinid ae) X a X' jsou jednomocné záporně nabité ligandy.
- 2. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 1, kdea) oba ligandy L a L' jsou substituované cyklopentadienylové kruhy ab) alespoň jeden ze substituentů X a X' je jednomocný záporně nabitý hydridový, halogenový, alkoxidový, hydrokarbylový nebo halohydrokarbylový ligand.
- 3. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 2, kdea) Ri je aryl ab) R2 a R3 jsou spojeny do kruhu s alespoň 3 uhlíkovými atomy.
- 4. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 3, kdea) alespoň jeden ze symbolů L a L' představuje 2-arylinden vzorce kde R4, Rs, R6, hydrokarbylové, substituenty.R7 a Ra jsou vodíkové, halogenové, arylové, silahydrokarbylové nebo halohydrokarbylové
- 5. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 4, kdea) alespoň jeden ze symbolů L a L' je 2-fenylinden, 2(3,5-dimethylfenyl)inden, 2- (3,5-bis-trifluormethylfenyl)inden, 2-(4-fluorfenyl)inden, 2-(2,3,4,5-tetrafluorfenyl)inden, 2-(l73 naftyl)inden, 2-(2-naftyl)inden, 2-[(4-fenyl)fenyl]inden nebo 2-[(3-fenyl)fenyl]inden.
- 6. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 1, kdea) M je Ti, Hf nebo Zr,b) X je halogen, alkoxid nebo Cx-C7 hydrokarbyl ac) která zahrnuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
- 7. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 2, kdea) M je Ti, Hf nebo Zr,b) X je halogen, alkoxid nebo Cx-C7 hydrokarbyl ac) která zahrnuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
- 8. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 3, kdea) M je Ti, Hf nebo Zr,b) X je halogen, alkoxid nebo Ct-C7 hydrokarbyl ac) která zahrnuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
- 9. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 5, kdea) M je Ti, Hf nebo Zr,b) X je halogen, alkoxid nebo Cx-C7 hydrokarbyl ac) která zahrnuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
- 10. Polymerační katalytický systém podle nároku 6, kde složkou přechodového kovu je bis[2-fenylindenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-fenylindenyl]zirkoniumdimethyl, bis[2-(3,5dimethylfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2-(3,5-bis-trifluormethylfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2-(4-fluorfenyl) indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2-(2,3,4,5-tetrafluorfenyl) indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2-(1-naftyl)indenyl] zirkoniumdichlorid, [2-(2-naftyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-[(4-fenyl)fenyl]indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-[(3fenyl)fenyl]indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2-fenyl(indenyl) ] hafniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]hafniumdimethyl, bis [2(3,5-dimethylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-(3,5-bistrifluormethylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-(4-fluorfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2 - (2,3,4,5-tetrafluorfenyl) indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-(1-naftyl)indenyl] hafniumdichlorid, bis[2-(2-naftyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-[ (4-fenyl)fenyl]indenyl]hafniumdichlorid nebo bis [2-[(3fenyl)fenyl]indenyl] hafniumdichlorid.vzorce
- 11. Můstková metalocenová sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, kdea) L a L' jsou uhlovodíkové ligandy, z nichž alespoň jedním je cyklopentadienylový kruh vzorce kde Rx je aryl a R2 a R3 jsou spojeny do kruhu s alespoň 3 uhlíkovými atomy, ab) B je strukturní můstek mezi uvedenými ligandy dodávající katalyzátoru stereorigiditu ve stavech typu rac a meso,c) M je přechodový kov skupiny 3, 4 nebo 5, lanthanid nebo aktinid ad) X a X' jsou jednomocné záporně nabité ligandy.
- 12. Můstková metalocenová sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 11, kdea) alespoň jeden ze symbolů L a L' představuje 2-arylinden vzorce kde R4, Rs, Rs, hydrokarbylové, substituenty.R7 a Ra jsou vodíkové, halogenové, arylové, silahydrokarbylové nebo halohydrokarbylové
- 13. Můstková metalocenová sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 11, kdea) B je Cx-C4 alkylenový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál nebo indiumhydrokarbylový radikál.
- 14. Můstková metalocenová sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 12, kdea) B je Cx-C4 alkylenový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál nebo indiumhydrokarbylový radikál.
- 15. Můstková metalocenová sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 13, kdea) stav metalocenu je typu rac.
- 16. Můstková metalocenové sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 13, kdea) stav metalocenů je typu meso.
- 17. Můstková metalocenové sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 14, kdea) geometrie katalyzátoru je racemická.
- 18. Můstková metalocenové sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 14, kdea) geometrie katalyzátoru je meso.
- 19. Můstková metalocenové sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 17, kdea) každý ze symbolů R4 až Re představuje vodík,b) uvedený můstek představuje ethylen ac) která zahrnuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
- 20. Můstková metalocenové sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 18, kdea) každý ze symbolů R4 až Ra představuje vodík,b) uvedený můstek představuje ethylen ac) která zahrnuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
- 21. Homogenní nefrakcionovatelné α-olefinové polymery s blokovým indexem větším než asi 5 a průměrnou molekulovou hmotností větší než asi 200.000.
- 22. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 21, které mají teplotu tání nad asi 70 °C.
- 23. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 22, které vykazují nízkou polydisperzitu Mw/M„ pod asi 5.
- 24. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 23, které jsou vysoce regioregulární, charakterizováno v podstatě absencí 2,1 insercí.
- 25. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 24, které vykazují obsah isotaktických pentád v rozmezí asi 6,2 až asi 60%.
- 26. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 25, kterými jsou termoplastické elastomery, jejichž mechanické vlastnosti vykazují nízkou průtažnost pod asi 70 % a vysoké konečné prodloužení nad asi 2.000 %.
- 27. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 21, kde aolefin je zvolen z polymerů lineárních nebo rozvětvených C3-C10 monomerů.
- 28. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 27, kde C3-C10 monomerem je propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten nebo 1-hexan.
- 29. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 26, kde polymerem je polypropylen.
- 30. Homogenní α-olefinové polymery podle nároku 28, kde polymerem je polypropylen.
- 31. Termoplastický elastomerní polypropylen mající blokový index BI vyšší než asi 5 a alespoň jednu z následuj ících vlastností:a) průměrná molekulová hmotnost v rozmezí od asi 200.000 do 2 milionů,b) nízká polydisperzita Mw/Mn pod asi 5,0,c) vysoká regioregularita, charakterizovaná v podstatě absencí 2,1 insercí,d) obsah isotaktických pentád nad asi 6,0,e) vysoká teplota tání nad asi 70 °C,f) homogenita charakterizovaná podobnou distribucí průměrných molekulových hmotností pro všechny frakce,g) nízká průtažnost pod asi 70 % ah) vysoké konečné prodloužení nad asi 2.000 %.
- 32. Termoplastický elastomerní polypropylen podle nároku 31, kdea) blokový index je v rozmezí asi 5 až 100 ab) ostatní vlastnosti jsou vybrány ze skupiny zahrnujícíi) průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 200.000 až 1,350.000, ii) polydisperzitu v rozmezí asi 1,0 až 3,0, iii) rozmezí obsahu pentád asi 6,0 až asi 60 % a iv) teplotu tání v rozmezí asi 125 až asi 150 °C.
- 33. Způsob výroby polyolefinu, vyznačuj ící se tím, žea) se zajistí metalocenový reakční katalytický systém, zahrnující kokatalyzátor a sloučeninu přechodového kovu vzorce (L) (L' )M(X) (X' ) , kdei) L a L' jsou uhlovodíkové ligandy, z nichž alespoň jedním je substituovaný cyklopentadienylový kruh vzorce kde Rx nebo Rx a R2 představují fenylové, naftylové, bifenylové, arylové nebo substituované arylové substituenty a alespoň jeden ze substituentů R2 nebo R3 je Cx-C20 alkyl, Cl-C20 alkylsilyl nebo jsou R2 a R3 spojeny do kruhu s alespoň třemi uhlíkovými atomy, ii) ligandy L a L' zvoleny tak, aby poskytovaly předem zvolený stupeň sterické zábrany vůči rotaci ligandů kolem jejich příslušné osy L-M, resp. L'-M, přičemž uvedený stupeň sterické zábrany se volí na principu, že stericky větší ligandy poskytují větší zábranu:(1) je-li L = L', střídá se stav metalocenu mezi chirálním stavem rac a achirálním stavem meso, a (2) je-li L * L', střídá se stav metalocenu mezi chirálním stavem typu rac a stavem-, který je chirální v důsledku rozdílu substituentů na ligandech, avšak je typu meso v relativní orientaci obou ligandů včetně jejich substituentů, iii) M je zvolen z přechodových kovů skupiny 3, 4 nebo 5, lanthanidú nebo aktinidú a iv) X a X' jsou zvoleny z jednomocných záporně nabitých ligandů, ab) s tímto reakčním katalytickým systémem se uvede do styku olefinický monomer po dobu dostatečnou ke katalytické polymeraci monomeru za vzniku polymeru.
- 34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, žea) oba ligandy L a L' metalocenového katalyzátoru jsou substituované cyklopentadienylové kruhy ab) alespoň jeden ze substituentů X a X' je jednomocný záporně nabitý hydridový, halogenový, alkoxidový, hydrokarbylový nebo halohydrokarbylový ligand.
- 35. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, žea) Rx je aryl a R2 a R3 jsou spojeny do kruhu s alespoň 3 uhlíkovými atomy.
- 36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, žea) alespoň jeden ze symbolů L a L' představuje 2-arylinden vzorce kde R4, Rs, Rs, R7 a Ra představují substituenty vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, aryl, hydrokarbyl, silahydrokarbyl a halohydrokarbyl.
- 37. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, žea) alespoň jeden ze symbolů L a L' je 2-fenylinden, 2(3,5-dimethylfenyl)inden, 2-(3,5-bis-trifluormethylfenyl)inden, 2-(4-fluorfenyl)inden, 2-(2,3,4,5-tetrafluorfenyl)inden, 2-(lnaftyl)inden, 2-(2-naftyl)inden, 2-[(4-fenyl)fenyl]inden nebo 2-[(3-fenyl)fenyl]-inden.
- 38. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, žea) M je Ti, Hf nebo Zr a
b) X je halogen, alkoxid nebo Cl-C7 hydrokarbyl. 39. Způsob podle nároku tím, že 34, vyznačuj í c í s e a) M je Ti, Hf nebo Zr a b) X je halogen, alkoxid nebo Cx-C7 hydrokarbyl. 40. Způsob podle nároku tím, že 35, vyznačuj í c í s e a) M je Ti, Hf nebo Zr a b) X je halogen, alkoxid nebo CL-C7 hydrokarbyl. 41. Způsob podle nároku 36, vyznačuj í c í s e tím, žea) M je Ti, Hf nebo Zr ab) X je halogen, alkoxid nebo C^C, hydrokarbyl. - 42. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, že složkou přechodového kovu katalyzátoru jea) bis [2-fenylindenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-fenylindenyl]zirkoniumdimethyl, bis[2-(3,5-dimethylfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-(3,5-bis-trifluormethylfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-(4-fluorfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5-tetrafluorfenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-(1-naftyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, [2-(2-naftyl)indenyl] zirkoniumdichlorid, bis[2-[(4-fenyl)84 fenyl]indenyl]zirkoniumdichlorid, bis [2- [ (3-fenyl)fenyl]indenyl]zirkoniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]hafniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]hafniumdimethyl, bis [2-(3,5 dimethylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-(3,5-bis-trif luormethylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(4-fluorfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-(2,3,4,5-tetrafluorfenyl) indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(1-naftyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(2-naftyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis [2-[ (4-fenyl)fenyl]indenyl]hafniumdichlorid nebo bis [2-[(3fenyl)fenyl]indenyl] hafniumdichlorid.
- 43. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, žea) olefinický monomer je ethylen nebo a-olefin.
- 44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, žea) α-olefinový monomer je propylen, 1-buten, 1-penten, 4methyl-l-penten a 1-hexen.
- 45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, žea) α-olefinovým monomerem je propylen.
- 46. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, žea) katalyzátor zahrnuje kokatalyzátor.
- 47. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, žea) kokatalyzátorem je aluminoxan, methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan, Lewisova kyselinu nebo protická kyselina obsahující nekoordinační protiion.
- 48. Způsob podle nároku 47, vyznačující se tím, žea) Lewisovou kyselinou je B(C6FS)3 ab) protickou kyselinou je [PhNMe2H] *B (C6FS) \.
- 49. Způsob podle nároku 47, vyznačující se tím, žea), teplota polymerační reakce se udržuje v rozmezí -50 až +100 °C a tlak v reaktoru, v němž polymerace probíhá, je v rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku schopného udržet monomer v kapalné formě.
50 . Způsob podle nároku 43, vyznačuj í c í se tím, že a) reakce se udržuje po dobu dostatečnou k získání elastomerního termoplastického poly-α-olefinu s blokovým indexem nad asi 5 a s průměrnou molekulovou hmotností nad asi 200.000. 51. Způsob podle nároku 43, vyznačuj í c í se tím, žea) olefinem je ethylen ab) reakce se udržuje po dobu dostatečnou k získání polyethylenu s průměrnou molekulovou hmotností nad asi 200.000. - 52. Způsob výroby polyolefinu, vyznačuj ící se tím, žea) se zajistí můstkový metalocenový reakční katalytický systém, zahrnující kokatalyzátor a sloučeninu přechodového kovu vzorce kdei) ligandý L a L' jsou cyklopentadienylové kruhy vzorce kde Rx je aryl a R2 a R3 jsou spojeny do kruhu s alespoň třemi uhlíkovými atomy, ii) B je strukturní můstek mezi uvedenými ligandý, dodávající stereorigiditu katalyzátoru ve stavu typu rac a typu meso, iii) M je zvolen z přechodových kovů skupiny 3, 4 nebo 5, lanthanidů nebo aktinidů a iv) X a X' jsou hydridové, halogenové, alkoxidové, hydrokarbylové nebo halohydrokarbylové substituenty, ab) s tímto reakčním katalytickým systémem se uvede do styku olefinický monomer po dobu dostatečnou ke katalytické polymeraci monomeru za vzniku polymeru.
- 53. Způsob podle nároku 52, vyznačující se tím, že a) alespoň jeden ze symbolů L a L' představuje 2-arylinden vzorce kde R4, Rs, Rs, hydrokarbylové, substituenty.R7 a Ra jsou vodíkové, halogenové, arylové, silahydrokarbylové nebo halohydrokarbylové
- 54. Způsob podle nároku 52, vyznačující se t í m , žea) B je Cx-C4 alkylenový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál nebo indiumhydrokarbylový radikál.
- 55. Způsob podle nároku 53, vyznačující se tím, žea) B je Cx-C4 alkylenový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál nebo indiumhydrokarbylový radikál.
- 56. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, žea) kokatalyzátorem je aluminoxan, methylaluminoxan, modfifikovaný methylaluminoxan, Lewisova kyselina nebo protická kyselina obsahující nekoordinační protiion.
- 57. Způsob podle nároku 55, vyznačující se tím, žea) Lewisovou kyselinou je B(CSFS)3 ab) protickou kyselinou je [PhNMe2H] *B (CeFs) \.
- 58. Způsob podle nároku 56, vyznačující se tím, žea) každý ze symbolů R4 až Ra představuje vodík ab) uvedený můstek představuje ethylen.
- 59. Způsob podle nároku 52, vyznačující se tím, žea) monomerem je propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten nebo 1-hexen.
- 60. Způsob podle nároku 53, vyznačující se tím, žea) monomerem je propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpenten nebo 1-hexen.
- 61. Způsob podle nároku 57, vyznačující se tím, žea) je-li katalyzátor racemického typu, je a-olefinový polymer převážně isotaktický, a je-li katalyzátor typu meso, je α-olefinový polymer převážně ataktický.
- 62. Olefinové polymery získané způsobem podle nároku 52, které zahrnují frakci rozpustnou v heptanu a frakci rozpustnou v diethyletheru.
63. Elastomerní polypropylen získaný způsobem podle nároku 53, který zahrnuje v diethyletheru. podstatnou frakci rozpustnou 64. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, zahrnuj ící metalocen vzorce (L)(L')Sm(X)(X'), kdea) L a L' jsou uhlovodíkové ligandy,b) ligandy L a L' jsou zvoleny tak, aby poskytovaly předem zvolený stupeň sterické zábrany vůči rotaci ligandů kolem jejich příslušné osy L-Sm, resp. L'-Srn, přičemž uvedený stupeň sterické zábrany se volí na principu, že stericky větší ligandy poskytují větší zábranu,c) ligandy L a L' jsou otočné kolem svých os vazeb L-Sm, resp. L'-Srn, v časovém měřítku pomalejším než je rychlost zabudování monomeru, ale rychlejším než je doba vybudování polymerního řetězce, za účelem střídání mezi dvěma odlišnými stavy, charakterizovatelnými jako stav typu rac a stav typu meso, přičemži) je-li L = L' , střídá se stav metalocenú mezi chirálním stavem rac a achirálním stavem meso, a ii) je-li L L' , střídá se stav metalocenú mezi chirálním stavem typu rac a stavem, který je chirální v důsledku rozdílu substituentu na ligandech, avšak je typu meso v relativní orientaci obou ligandů včetně jejich substituentu, ad) X a X' jsou jednomocné záporně nabité ligandy. - 65. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 64, kdea) ligandy L a L' jsou substituované cyklopentadienylové kruhy vzorceR.R2 r3 kde Rx, R2 a R3 jsou C3-C20 alkylové, C3-C2a alkylsilylové nebo substituované arylové substituenty.
- 66. Sloučenina s kokatalyzátorem jako 65, kde přechodového kovu, použitelná polymerační katalyzátor, podle nárokua) R3 je aryl a R2 a R3 uhlíkovými atomy.jsou spojeny do kruhu s alespoň 3
- 67. Sloučenina přechodového kovu, použitelná s kokatalyzátorem jako polymerační katalyzátor, podle nároku 6 6, kdea) alespoň jeden ze symbolů L a L' představuje 2-arylinden vzorce kde R4, Rs, Rs, R7 a R3 jsou vodíkové, halogenové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové nebo halohydrokarbylové substituenty.
- 68. Způsob výroby polyakrylátu, vyznačuj ící se tím, žea) zajistí se katalyzátor podle nároku 64 ab) s uvedeným katalyzátorem se uvádí do styku akrylátový monomer po dobu dostatečnou ke katalytické polymeraci uvedeného monomeru za vzniku polymeru.
- 69. Způsob podle nároku 68, vyznačující se tím, že monomerem je methylmethakrylát.
- 70. Elastomerní polymethylmethakrylát, získaný způsobem podle nároku 69.
- 71. Způsob polymerace α-olefinů uváděním alespoň jednoho α-olefinového monomeru do styku se systémem metalocenový katalyzátor/kokatalyzátor, vyznačující se tím, žea) se zajistí metalocen, mající dvojici uhlovodíkových ligandů nezávisle otočných kolem vazby ligand-kov, přičemž alespoň jedním z ligandů je substituovaný cyklopentadien,b) rychlost otáčení těchto ligandů se reguluje volbou substituentů ligandů za účelem dosažení předem zvoleného stupně sterické zábrany vůči rotaci ligandů kolem vazby ligand-kov, přičemž uvedený stupeň zábrany se volí na základě principu, že stericky větší substituenty poskytují větší zábranu, a přičemž bráněná rotace umožňuje střídání mezi dvěma odlišnými stavy, přičemž rychlost rotace mezi těmito dvěma stavy je menší než je rychlost adice monomeru na aktivní místa katalyzátoru, takže životnost daného stavu je větší než doba nutná k zabudování monomerní jednotky do rostoucího polymerního řetězce, ale kratší než doba nutná k vytvoření polymerního řetězce,c) uvedené stavy jsou charakterizovatelné jako stav typu rac a stav typu meso, přičemži) je-li L = L' , střídá se stav metalocenu mezi chirálním stavem rac a achirálním stavem meso, a ii) je-li L Ψ lz , střídá se stav metalocenu mezi *chirálním stavem typu rac a stavem, který je chirální v důsledku rozdílu substituentů na ligandech, avšak je typu meso v relativní orientaci obou ligandů včetně jejich substituentů, ad) uvedený monomer nebo monomery se nechají reagovat po dobu dostatečnou k produkci α-olefinového blokového polymeru
- 72. Způsob podle nároku 71, vyznačuj tím, že olefinovým monomerem je propylen, penten, 4-methyl-1-penten nebo 1-hexen.ící se 1-buten, 173. Způsob podle nároku 72, vyznačující tím, že olefinovým monomerem je propylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/218,210 US5594080A (en) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ277396A3 true CZ277396A3 (en) | 1997-03-12 |
Family
ID=22814189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ962773A CZ277396A3 (en) | 1994-03-24 | 1995-03-24 | Thermoplastic elastomeric stereoblock olefinic polymers, process of their preparation and metallocene catalysts |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5594080A (cs) |
| EP (1) | EP0802935A4 (cs) |
| JP (2) | JP3754071B2 (cs) |
| KR (2) | KR100372667B1 (cs) |
| CN (1) | CN1120182C (cs) |
| AU (1) | AU697375B2 (cs) |
| BR (1) | BR9507184A (cs) |
| CA (1) | CA2186105A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ277396A3 (cs) |
| MX (1) | MX9604245A (cs) |
| PL (1) | PL316415A1 (cs) |
| SK (1) | SK120296A3 (cs) |
| WO (1) | WO1995025757A1 (cs) |
Families Citing this family (191)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2241244B (en) * | 1990-02-22 | 1994-07-06 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers |
| JPH0733812A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| US5594080A (en) | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
| IT1273662B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline' |
| DE69518830T2 (de) * | 1994-12-20 | 2001-03-22 | Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp | Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung |
| IT1282666B1 (it) * | 1996-02-22 | 1998-03-31 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| US6063105A (en) * | 1996-06-18 | 2000-05-16 | United States Surgical | Medical devices fabricated from elastomeric alpha-olefins |
| US5705579A (en) * | 1996-07-17 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| WO1998034965A1 (en) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
| DE69809192T2 (de) | 1997-02-07 | 2003-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylenpolymere enthaltend polyethylenmakromonomere |
| EP0991675A4 (en) * | 1997-06-14 | 2002-07-03 | Univ Leland Stanford Junior | IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE |
| US6184317B1 (en) | 1997-07-14 | 2001-02-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | Catalysts and processes for the synthesis of alternating ethylene/α-olefin copolymers, and isotactic copolymers thereof |
| US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7026404B2 (en) * | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US5892079A (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
| US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
| US6096677A (en) * | 1997-10-17 | 2000-08-01 | Sri International | Supported metallocene catalysts |
| US6265512B1 (en) | 1997-10-23 | 2001-07-24 | 3M Innovative Company | Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6166439A (en) * | 1997-12-30 | 2000-12-26 | Advanced Micro Devices, Inc. | Low dielectric constant material and method of application to isolate conductive lines |
| US6479685B2 (en) * | 1998-01-09 | 2002-11-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Standard Junior University | Metallocene catalysts for synthesis of high-melting polyolefin copolymer elastomers |
| US6518378B2 (en) * | 1998-01-09 | 2003-02-11 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
| AU2111599A (en) * | 1998-01-09 | 1999-07-26 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
| WO1999035171A1 (en) * | 1998-01-09 | 1999-07-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis |
| US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| AU4962399A (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| MXPA00002181A (es) | 1998-07-02 | 2003-04-22 | Montell Technology Company Bv | Procedimiento para la preparacion de polimeros de alfa-olefinas sustancialmente amorfos composiciones que los contienen, y procedimiento para la preparacion de ligandos puenteados. |
| US6454989B1 (en) | 1998-11-12 | 2002-09-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process of making a crimped multicomponent fiber web |
| US6479424B1 (en) | 1998-12-14 | 2002-11-12 | Bp Corporation North America Inc. | Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents |
| US6723669B1 (en) * | 1999-12-17 | 2004-04-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fine multicomponent fiber webs and laminates thereof |
| EP1062257A1 (en) * | 1999-01-08 | 2000-12-27 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof |
| US6485664B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-11-26 | Bp Corporation North America Inc. | Extrusion crystallization of an olefin polymer |
| US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
| DE19908938A1 (de) * | 1999-03-02 | 2000-09-07 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| ATE412793T1 (de) | 1999-05-13 | 2008-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastische fasern und daraus hergestellte artikel,die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten |
| US6750284B1 (en) | 1999-05-13 | 2004-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers |
| US6500563B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| US6482905B1 (en) * | 1999-08-16 | 2002-11-19 | Phillips Petroleum Company | Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use |
| JP4438138B2 (ja) | 1999-09-17 | 2010-03-24 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2001023436A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | CATALYST FOR STEREOREGULAR POLYMERIZATION OF α-OLEFIN AND PROCESS FOR PRODUCING STEREOREGULAR α-OLEFIN POLYMER |
| WO2001027189A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | The Procter & Gamble Company | Film web material comprising linear or branched, isotactic polymers |
| US6759445B1 (en) | 1999-10-08 | 2004-07-06 | The Procter & Gamble Company | Foam material comprising linear, isotactic polymers |
| MXPA02003512A (es) * | 1999-10-08 | 2002-08-20 | Procter & Gamble | Material de recubrimiento que comprende polimeros lineales isotacticos. |
| EP1090949A1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-11 | The Procter & Gamble Company | Foam material comprising linear, isotactic polymers |
| MXPA02003513A (es) * | 1999-10-08 | 2002-08-20 | Procter & Gamble | Material fibroso que comprende fibras elaboradas de polimeros isotacticos lineales. |
| US6800572B1 (en) * | 1999-10-08 | 2004-10-05 | The Procter & Gamble Company | Fibrous material comprising fibers made from linear isotactic polymers |
| US6727003B1 (en) * | 1999-10-08 | 2004-04-27 | The Procter & Gamble Company | Coating material comprising linear isotactic polymers |
| US6863989B1 (en) * | 1999-10-08 | 2005-03-08 | The Procter & Gamble Company | Adhesives comprising linear isotactic polymers |
| US6613704B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Continuous filament composite nonwoven webs |
| US6479646B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-12 | Chisso Corporation | Metallocene compounds having indenyl ligand and catalysts for olefin polymerization containing the same |
| EP1854804B1 (en) | 1999-12-28 | 2011-05-04 | Basell Polyolefine GmbH | Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers |
| JP2001253981A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Chisso Corp | 制振材用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| RU2178423C2 (ru) * | 2000-03-28 | 2002-01-20 | Институт проблем химической физики РАН | Гомогенная каталитическая система для синтеза полиэтилена и стереоблочного полипропилена, способ получения стереоблочного полипропилена и способ получения полиэтилена |
| AU2001263062A1 (en) | 2000-05-11 | 2001-11-20 | The Procter And Gamble Company | Highly concentrated fabric softener compositions and articles containing such compositions |
| US6635733B2 (en) * | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
| US7067591B2 (en) * | 2001-01-10 | 2006-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Block copolymers and process for their preparation |
| ATE278544T1 (de) * | 2001-02-06 | 2004-10-15 | Fagerdala Deutschland Gmbh | Verbundmaterial aus einer polypropylen- deckschicht sowie einer polypropylen-schaumfolie |
| EP1390417B1 (en) * | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
| US6541583B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-04-01 | Equistar Chemicals, Lp | Polypropylene preparation |
| EP1397371B1 (en) | 2001-06-22 | 2006-03-22 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocenes and their use in catalyst systems for producing olefin polymers |
| RU2296047C2 (ru) * | 2001-07-25 | 2007-03-27 | Пирелли Пнеуматичи С.П.А. | Способ и устройство для непрерывного получения эластомерного состава |
| CN100424107C (zh) * | 2002-01-31 | 2008-10-08 | 三菱化学株式会社 | 基于丙烯的软质树脂组合物 |
| JP4075495B2 (ja) * | 2002-04-17 | 2008-04-16 | 三菱化学株式会社 | ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂溶液 |
| JP2004107538A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリプロピレン系樹脂塗装成形体 |
| JP2004107539A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリプロピレン系樹脂塗装成形体 |
| US20050124753A1 (en) | 2002-04-26 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use |
| US20030207757A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-06 | Daelim Industries Co., Ltd. | Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| BR0315341B1 (pt) | 2002-10-15 | 2014-02-18 | Adesivos compreendendo poliolefina. | |
| CA2503049A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Advanced Design Concept Gmbh | Elastomeric multicomponent fibers, nonwoven webs and nonwoven fabrics |
| US7183364B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-27 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
| US7541412B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-06-02 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
| WO2004063270A2 (en) | 2003-01-08 | 2004-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic articles and processes for their manufacture |
| WO2004062896A1 (en) | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Ian Orde Michael Jacobs | Methods, compositions and blends for forming articles having improved environmental stress crack resistance |
| US20040216695A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-11-04 | Darren Stovall | High strength elastic tie cord construction and horse tie training aid provided thereby |
| US7106381B2 (en) * | 2003-03-24 | 2006-09-12 | Sony Corporation | Position and time sensitive closed captioning |
| AU2003277744A1 (en) * | 2003-04-17 | 2004-11-04 | Boris Michailovich Bulychev | Catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins |
| US7309522B2 (en) * | 2003-07-09 | 2007-12-18 | Advanced Design Concepts Gmbh | Fibers made from block copolymer |
| EP1645576A4 (en) * | 2003-07-14 | 2008-09-03 | Mitsubishi Chem Corp | Propylene block copolymer |
| US20100029164A1 (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-04 | Sudhin Datta | Soft Polypropylene-Based Nonwovens |
| US9018112B2 (en) * | 2003-11-18 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Extensible polypropylene-based nonwovens |
| JP2007528925A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | １−ヘキセンまたは高級α−オレフィンの重合方法 |
| EP1723184A1 (en) * | 2004-03-12 | 2006-11-22 | Basell Polyolefine GmbH | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
| US8273838B2 (en) * | 2004-03-17 | 2012-09-25 | Dow Global Technologies Llc | Propylene/α-olefins block interpolymers |
| US7514517B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7355089B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US7863379B2 (en) * | 2004-03-17 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers |
| US7671106B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers |
| US7524911B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-28 | Dow Global Technologies Inc. | Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7608668B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-10-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene/α-olefins block interpolymers |
| US7662881B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-02-16 | Dow Global Technologies Inc. | Viscosity index improver for lubricant compositions |
| US7687442B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-30 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils |
| US7622179B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
| BRPI0508173B1 (pt) * | 2004-03-17 | 2016-03-15 | Dow Global Technologies Inc | copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno |
| US7795321B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-14 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom |
| US7622529B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility |
| US7666918B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-02-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7579408B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7741397B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-06-22 | Dow Global Technologies, Inc. | Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
| US7897689B2 (en) * | 2004-03-17 | 2011-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions |
| US7582716B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack |
| US7504347B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins |
| US7714071B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom |
| US7557147B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-07-07 | Dow Global Technologies Inc. | Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins |
| US7803728B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins |
| US7671131B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom |
| BRPI0508148B1 (pt) | 2004-03-17 | 2015-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição |
| AR053693A1 (es) | 2004-03-17 | 2007-05-16 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas |
| US20050215972A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Roe Donald C | Disposable absorbent articles with zones comprising elastomeric components |
| US8198200B2 (en) | 2004-03-29 | 2012-06-12 | The Procter & Gamble Company | Web materials having both plastic and elastic properties |
| US7820875B2 (en) | 2004-03-29 | 2010-10-26 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent articles being adaptable to wearer's anatomy |
| WO2005097838A1 (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-20 | Gagieva, Svetlana Chermenovna | Di-furil containing catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins |
| WO2005097837A1 (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-20 | Gagieva, Svetlana Chermenovna | Binuclear catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins |
| WO2005105864A1 (en) | 2004-04-16 | 2005-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| MX2007001211A (es) * | 2004-08-03 | 2007-10-03 | Advanced Design Concept Gmbh | Compuesto elastico respirable. |
| US7557171B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7868088B2 (en) * | 2005-03-17 | 2011-01-11 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
| KR101425227B1 (ko) * | 2005-03-17 | 2014-07-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄성 필름 및 라미네이트용의 에틸렌/α―올레핀 멀티블록혼성중합체 조성물 |
| US8084537B2 (en) * | 2005-03-17 | 2011-12-27 | Dow Global Technologies Llc | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility |
| AU2006237514B2 (en) * | 2005-03-17 | 2011-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers |
| WO2006102150A2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins |
| US7737215B2 (en) * | 2005-03-17 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US8513366B2 (en) * | 2005-03-17 | 2013-08-20 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
| US7786216B2 (en) * | 2005-03-17 | 2010-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7910658B2 (en) * | 2005-03-17 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates |
| US7312283B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7695812B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-04-13 | Dow Global Technologies, Inc. | Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins |
| US7906587B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility |
| CN101316699A (zh) * | 2005-10-26 | 2008-12-03 | 陶氏环球技术公司 | 多层、预拉伸的弹性制品 |
| WO2007051115A2 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-layer, elastic articles |
| CN101326203A (zh) * | 2005-12-09 | 2008-12-17 | 陶氏环球技术公司 | 乙烯/α-烯烃组合物中控制分子量分布的方法 |
| US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
| US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US20100016513A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Outlast Technologies, Inc. | Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same |
| US8404341B2 (en) | 2006-01-26 | 2013-03-26 | Outlast Technologies, LLC | Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials |
| US9234059B2 (en) * | 2008-07-16 | 2016-01-12 | Outlast Technologies, LLC | Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same |
| US20100012883A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Outlast Technologies, Inc. | Functional Polymeric Phase Change Materials |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| ATE448286T1 (de) * | 2006-10-05 | 2009-11-15 | Chisso Corp | Flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristallanzeigevorrichtung |
| JPWO2008047860A1 (ja) | 2006-10-20 | 2010-02-25 | 出光興産株式会社 | 高純度末端不飽和オレフィン系重合体及びその製造方法 |
| US8889200B2 (en) * | 2007-03-12 | 2014-11-18 | Wm. Wrigley Jr. Company | Chewing gum and gum bases containing polyolefin thermoplastic elastomer |
| US20080233234A1 (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Wm. Wrigley Jr. Company | Chewing gum and gum bases containing polyolefin thermoplastic elastomers |
| US8263707B2 (en) * | 2007-04-09 | 2012-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| US9096747B2 (en) | 2007-04-09 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic polypropylene nucleation |
| US20090053959A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sudhin Datta | Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions |
| EP2052857A1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Multilayer films |
| US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| WO2009104782A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene homopolymer |
| WO2009104783A1 (en) | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst component for polymerization of ethylene and process for producing ethylene polymer (2) |
| US8221910B2 (en) | 2008-07-16 | 2012-07-17 | Outlast Technologies, LLC | Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials |
| US20100015430A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Outlast Technologies, Inc. | Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control |
| CN103951769A (zh) | 2008-08-01 | 2014-07-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法 |
| US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| KR100951769B1 (ko) * | 2009-10-09 | 2010-04-09 | 주식회사 젠켐 | 도료용 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 수지 성형품 |
| EP2329947A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-08 | ExxonMobil Oil Corporation | Multi-layer opaque films, methods of manufacture and use thereof |
| EP2526133B1 (en) * | 2010-01-22 | 2015-04-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
| US8895126B2 (en) | 2010-12-31 | 2014-11-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Segmented films with high strength seams |
| US8673448B2 (en) | 2011-03-04 | 2014-03-18 | Outlast Technologies Llc | Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials |
| US9643900B2 (en) | 2011-03-25 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched ethylene-based oils and greases |
| WO2013158254A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| WO2014209712A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies Llc | Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications |
| US10196336B2 (en) | 2013-06-28 | 2019-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof |
| BR112015031326B1 (pt) | 2013-06-28 | 2021-05-25 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar uma composição de fluido de utilidade |
| JP6607615B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2019-11-20 | 株式会社ブリヂストン | 金属錯体触媒及びそれを用いた重合方法 |
| KR101566328B1 (ko) | 2014-06-03 | 2015-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 그 제조방법 |
| US10003053B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-06-19 | Global Web Horizons, Llc | Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management |
| US10431858B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-10-01 | Global Web Horizons, Llc | Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management |
| CN107949589A (zh) * | 2015-09-14 | 2018-04-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 可用作聚烯烃和烃中的改性剂的无规立构聚丙烯梳状‑嵌段聚烯烃 |
| CA3004086C (en) | 2015-12-16 | 2020-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions |
| WO2017172102A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor |
| JP1609255S (cs) | 2017-04-03 | 2018-07-17 | ||
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US11186665B2 (en) * | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| KR20260041972A (ko) | 2024-09-20 | 2026-03-30 | 프레셔스 캐털리스츠 아메리카 인코포레이티드 | 아릴 치환 인덴 및 인데닐 실란의 합성과 이를 이용한 메탈로센촉매의 제조방법 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE300293C (cs) * | ||||
| US3112301A (en) * | 1963-11-26 | Table | ||
| IT557911A (cs) * | 1954-06-08 | 1900-01-01 | ||
| US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
| US4298722A (en) * | 1980-03-11 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fractionable, elastomeric poly (1-butene) |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4522982A (en) * | 1983-06-06 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same |
| DE3640948A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US4874880A (en) * | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| US5120867A (en) * | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| CA2027145C (en) * | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
| US5218064A (en) * | 1990-02-14 | 1993-06-08 | Showa Denko K.K. | Process for preparing narrow molecular weight distribution syndiotactic polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acid esters |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| CA2049373A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-08 | Brian J. Pellon | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers |
| JP3048653B2 (ja) * | 1991-02-07 | 2000-06-05 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| JPH04366109A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| DE4125135A1 (de) * | 1991-07-30 | 1993-02-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines stereoblockpolymers |
| EP0537686B1 (de) * | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| JP3378598B2 (ja) * | 1991-10-28 | 2003-02-17 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒組成物 |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| US5594080A (en) | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
| DE69518830T2 (de) * | 1994-12-20 | 2001-03-22 | Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp | Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1994
- 1994-03-24 US US08/218,210 patent/US5594080A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-24 CN CN95192738A patent/CN1120182C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-24 EP EP95914812A patent/EP0802935A4/en not_active Withdrawn
- 1995-03-24 KR KR10-2002-7013718A patent/KR100372667B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-24 MX MX9604245A patent/MX9604245A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-03-24 US US08/702,440 patent/US5969070A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-24 SK SK1202-96A patent/SK120296A3/sk unknown
- 1995-03-24 CZ CZ962773A patent/CZ277396A3/cs unknown
- 1995-03-24 CA CA002186105A patent/CA2186105A1/en not_active Abandoned
- 1995-03-24 JP JP52480395A patent/JP3754071B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-24 BR BR9507184A patent/BR9507184A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-03-24 WO PCT/US1995/003597 patent/WO1995025757A1/en not_active Ceased
- 1995-03-24 AU AU21911/95A patent/AU697375B2/en not_active Ceased
- 1995-03-24 PL PL95316415A patent/PL316415A1/xx unknown
- 1995-03-24 KR KR1019960705318A patent/KR100390258B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-07 US US09/110,691 patent/US6566544B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-05-06 JP JP2005135223A patent/JP2005226078A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9507184A (pt) | 1997-10-07 |
| KR100372667B1 (ko) | 2003-02-17 |
| AU697375B2 (en) | 1998-10-01 |
| JP2005226078A (ja) | 2005-08-25 |
| SK120296A3 (en) | 2001-02-12 |
| PL316415A1 (en) | 1997-01-06 |
| CN1172488A (zh) | 1998-02-04 |
| KR100390258B1 (ko) | 2003-10-10 |
| AU2191195A (en) | 1995-10-09 |
| EP0802935A4 (en) | 1998-09-30 |
| JPH09510745A (ja) | 1997-10-28 |
| WO1995025757A1 (en) | 1995-09-28 |
| EP0802935A1 (en) | 1997-10-29 |
| US6566544B1 (en) | 2003-05-20 |
| MX9604245A (es) | 1997-12-31 |
| CA2186105A1 (en) | 1995-09-28 |
| US5969070A (en) | 1999-10-19 |
| US5594080A (en) | 1997-01-14 |
| JP3754071B2 (ja) | 2006-03-08 |
| CN1120182C (zh) | 2003-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6566544B1 (en) | Catalysts for thermoplastic elastomeric olefin polymers | |
| US6136936A (en) | Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein | |
| US6160064A (en) | Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting theromoplastic elastomeric α-olefin polymers (PRE/EPE effects) | |
| JP3154999B2 (ja) | シクロオレフィン系ポリマーの製造方法 | |
| US6790922B2 (en) | Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof | |
| US20010034426A1 (en) | High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis | |
| JP2007505173A (ja) | ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法 | |
| KR20020007419A (ko) | 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법 | |
| EP3321293B1 (en) | High-stiffness and energy-reducing polypropylene for foaming | |
| Kashiwa et al. | Recent progress on olefin polymerization catalysts | |
| US8445618B2 (en) | Highly crystalline higher α-olefin polymer and process for production thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |