CZ280296A3

CZ280296A3 - Polymerization process in gaseous phase, employing unsaturated catalysts

Info

Publication number: CZ280296A3
Application number: CZ962802A
Authority: CZ
Inventors: George Ernest Ing Keller; Keith Ernest Ing Carmichael; Jean Bowman Ing Cropley; Eldon Ronald Ing Larsen; Arakalud Venkatapat Ramamurthy; Mark Wilton Ing Smale; Timothy Todd Wenzel; Clark Curtis Ing Williams
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1997-04-16
Also published as: PT764665E; US5744556A; EP0764665A2; CA2186302A1; TR199600752A2; SK120596A3; CA2186302C; AU6585296A; DE69617848T2; ES2164847T3; ATE210687T1; DE69617848D1; EP0764665A3; EP0764665B1; PL316276A1; KR970015613A; CN1158336A; AU699087B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polymerizace v plynné fázi, používající nenanesené katalyzátory. Zejména se tento vynález týká použití superkritických neboli vysoce stlačených kapalin jako prostředku pro zavádění nenanesených katalyzátorů do systému v plynné fázi.

Dosavadní stav techniky

Zavádění katalyzátorů do reaktoru pro polymerizaci v plynné fázi je komplexním a důležitým mechanismem v celkovém procesu. Tento mechanismus musí brát v úvahu nejen chemické reakce, které se iniciují jakmile se .katalyzátor setká s monomerem, ale rovněž technické aspekty toho, jak tento mechanismus dodávání probíhá. Tato skutečnost vyvolala v oblasti polvolefinové chemie vynalezení různých metod nanášení katalyzátorů na nosiče, jakož i v konstrukci zaváděcích trysek. Racionální podklad pro tyto vynálezy vycházel většinou z předpokladu, že nosič vytváří šablonu pro růst částic polymeru, která vede k požadované morfologii produktu, a že působí tak, že minimalizuje operační problémy, spojené se zaváděním částic katalyzátoru, které nejsou pevné.

Podle dosavadního stavu techniky se katalyzátorem impregnovaly nosiče, jako je silika (to znamená oxid křemičitý), a potom se tento katalyzátor zaváděl do reaktoru, ve kterém se prováděla polymerizace v prostředí.

plynu a pevné látky. Nosič katalyzátoru, jakož i možné další pevné látky v kompozici, stále vstupovaly do polymeru a lze prokázat, že škodily určitým vlastnostem polymeru. Čirost folie se může například snížit přítomností nadměrných množství pevných látek v pryskyřici. Použití nosiče katalyzátoru může navíc vést ke vzniku katalytických míst, která mají odchylné chemické vlastnosti a tedy vedou k vzniku odlišných polymerů oproti polymerům, vzniklým na jiných katalytických místech. V důsledku toho je výsledný polymer směsí rozličných polymerů, vytvořených na různých místech. Používání nenanesených katalyzátorů odstraňuje problémy, spojené s přítomností nosiče katalyzátoru a představuje novou technologii pro zavádění katalyzátoru do polymerizačního reaktoru.

V poslední době byly v oblasti chemie polymerů objeveny katalyzátory s velmi vysokou aktivitou, což v konečném důsledku pokud se týče produktivity znamená, že mají potenciál k zesílení procesu polymerizace. Katalyzátory vytvořené z přechodových sloučenin kovů a aluminoxanů, jak se v těchto pracích navrhuje, mají značně vyšší aktivitu, než katalyzátorové systémy vytvořené z přechodových sloučenin kovů a organohlinitých sloučenin, které se dříve používaly. Většina těchto katalyzátorových systémů je rozpustná v reakčních systémech a používá se v systému polymerizace v roztoku. Důsledkem je, že se značně zvýší viskozita roztoku polymeru, polymer získaný následnou úpravou roztoku má nízkou sypnou hmotnost a je obtížné získat polymery s vynikajícími vlastnostmi.

Na druhé straně se činily pokusy s polymerizací olefinů v suspensním polymerizačním systému nebo v systému polymerizace v plynné fázi pomocí katalyzátorů, obsahujících výše uvedené přechodové sloučeniny kovů. nebo aluminoxan, nebo obojí, nanesené na porézním nosičovém materiálu z anorganických oxidů, jako je na příklad oxid křemičitý, oxid křemičitý-οχid hlinitý nebo oxid hlinitý, viz patenty . Spoj ených- států amerických č. - 4 897 455; 4 937 301; · -------5 147 949; a 5 373 072.

Rovněž byly publikovány pokusy s odstraněním anorganického nosiče, který zůstává jako cizorodá látka ve výsledném polymeru produkovaným pomocí konvenčních —katalyzátorů, nanesených na anorganickém nosiči. Viz patent Spojených států amerických č. 4 923 833, kde se používá katalyzátor ve formě pevných jemných částeček bez nosičového materiálu.

V poslední době se v oblasti chemie polymerů zjistilo, že některé z těchto katalyzátorů si zachovávaj i svou vysokou aktivitu v situaci, kdy se do reaktoru dodávají jako roztok (viz patent Spojených států amerických č. 5 317 036).

Nedávné objevy navíc ukázaly, že při provádění polymerací v plynné fázi je nejen možné pracovat v kondenzačním režimu (viz patenty Spojených států amerických č. 4 543 399 a 4 588 790), ale za určitých okolností se rovněž může výhodně použít přidávání monomeru v kapalném stavu (patent Spojených států amerických č. 5 453 471). Tyto faktory zvýšily více než předtím důležitost použití kapalných katalyzátoru při polymerizaci v plynné fázi a tedy vyvolaly potřebu překonat s tím spojené problémy s dodáváním nenanesených katalyzátorů při polymerizaci v plynné fázi.

Použití stlačených tekutin v nových aplikacích se stalo hlavní oblastí vědeckého výzkumu především v oblastech rozpouštědel pro uskutečňování různých separací, navrhování formulací a technologie pro vytváření různých povlaků (viz patenty Spojených států amerických č. 4 916 108; 5 326 835; a 5 391 654).

Použití superkritických nebo stlačených tekutin jako součásti kompozic katalyzátorů představuje výhodný prostředek pro zavádění katalyzátorů do reaktoru, přičemž se zcela neočekávaně ukázalo, že se tímto způsobem řeší četné z problémů s dodáváním nenanesených katalyzátorů při polymerizaci v plynné fázi.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález poskytuje způsob polymerizace polymerů v plynné fázi, který zahrnuje zavedení monomeru, nebo monomerů, a nenaneseného polymerizačního katalytického systému do reaktoru pracujícího v plynné fázi, kde nenanesený polymerizační katalytický systém zahrnuje frakci netěkavých materiálů obsahující polymerizační katalyzátor; frakci rozpouštědla, která je alespoň částečně mísitelná

». s frakcí netěkavého materiálu a která je dostatečně těkavá, aby po rozprášení vytvořila částice polymerizačního katalyzátoru; vysoce stlačenou kapalinu a případně pomalu se odpařující rozpouštědlo; a získávání polymerního produktu.

V případech, kdy se použije kokatalyzátor, jako například aluminoxan, je možné zavádět jej do reaktoru v tekutině, která není vysoce stlačená, jako například v nastřikovaném monomeru. Vytvořené částice katalyzátoru mohou existovat jako pevné částice, nebo jako kapky kapaliny, kďé je tuhá částice smočena rozpouštědlem, nebo i takové, kde je katalyzátor ještě v roztoku.

Použití superkritických tekutin, nebo stlačených tekutin jako součásti kompozic katalyzátoru poskytuje účinný prostředek pro zavádění nenanesených katalyzátorů do reaktoru pracujícího v plynné fázi, jako je například reaktor UNI POL pro polymerizaci.polyolef inu ...Podle-.··-- — předmětného vynálezu bylo zjištěno, že při použití stlačených nebo superkritických tekutin se vytváří v reaktoru s plynnou fází vynikající profil rozprášených kapek, které tvoří nové částice polymeru, přičemž se rovněž tyto kapky srážejí s rostoucími částicemi a tak přispívají k jejich růstu.

Konkrétně je možno uvést, že rozstřik stlačené tekutinymá------------------------------značně užší rozložení velikosti částic. Hlavní podíl kapek má malou velikost. Tyto malé částice překvapivě nevytvářej i částice prachové, ale spíše poskytují užší rozdělení velikostí částic polymeru.

V souladu se předmětným vynálezem byly vyvinuty nové a účinné prostředky pro zavádění nenanesených katalyzátorů do reaktoru s plynnou fází.

S tím, jak se zvyšuje teplota čisté kapaliny se tato kapalina mění v páru. Tedy voda, zahřívaná při tlaku 0,1 MPa se při 100°C mění v páru. Když se tlak zvýší, voda se přemění v páru až po dosažení vyšší teploty. Další zvyšování tlaku vede ke stále vyšším teplotám, při nichž se kapalná voda mění v páru. Tento stav však má omezení. Při tlaků 22 MPa abs. a teplotě 374,14 ’C dosáhne voda stavu, který se .·- nazývá kritickým bodem. V tomto bodě jsou hustoty páry a kapaliny stejné. Když se navíc teplota zvýší nad 374,4°C, e^nemožné“Vy<vořit“kapaTnOU“fážr^bez^Hredu na^-to? jaký je tlak. Teplota 374,14’C se nazývá kritickým bodem vody a tlak 22 MPa abs. kritickým tlakem.

Pokud se týče popisu, míní se termínem stlačená tekutina, použitým v tomto textu tekutina, která může být v kapalném stavu, v plynném stavu, nebo v kombinaci těchto stavů, čili je .superkritickou tekutinou, což závisí na (i) dané teplotě a tlaku, jímž je vystavena, (ii) tlaku par tekutiny pri dané teplotě a (iii) kritické teplotě a kritickém tlaku tekutiny, která však je v plynném stavu za normálních podmínek při teplotě 0’C a absolutním tlaku 0,1 MPa (STP). V popisu předmětného vynálezu se termínem superkritická tekutina míní tekutina, která je při dané teplotě a tlaku ve svém kritickém stavu, nebo nad ním.

Ke sloučeninám, které se mohou v tomto vynálezu použít jako stlačené tekutiny patří oxid uhličitý, oxid dusný, čpavek, xenon, ethan, ethylen, propan, propylen, butan, isobutan, chlortrifluormethan, monofluormethan a jejich směsi. V tabulce 1 je uvedena řada za normálního stavu plynných látek spolu s jejich kritickými teplotami a tlaky. Je nutné obecně uvést, že čím je nižší jejich normální teplota varu, tím je nižší jejich kritická teplota. Stlačená tekutina má výhodně kritickou teplotu vyšší než 273 K a nižší než 550 K.

TABULKA 1

Příklady superkr	i tických	tekutin
- SLouéersina- -	---Teplota varu (’C)	Kritická teplota (’C)	-Kritický- tlak (MPa)	-Kritická hustota (g/ml)
Ethylen	-103,7	9,2	4,97	0,22
Xenon — - Chlortrifluor-	-108,2	--------------16,6 -------	5,76	0,12
ethan	-31,2	28,0	3,87	0,12
Oxid uhličitý	-78,5	31,3	7,29	0,45
Ethan	-88,6	32,3	4,81	0,20
Oxid dusný	-88,6	36,5	7,17	0,45
Monofluormethan	-78,4	44,6	5,80	0,3
Propan	-42,1	96,7	4,19	0,22
Čpavek	-33,4	132,4	11,25	0,24

Ze sloučenin uvedených v tabulce 1 se při popisu použití stlačených tekutin v různých oddělovacích a dalších procesech nejčastéji uvádí oxid uhličitý. Na příklad způsob povlékání superkritickým rozstřikováním UNICARB obvykle používá oxid uhličitý. l> mnohých katalyzátorů však oxid uhličitý může částečně nebo úplně katalyzátor otrávit. Proto může být vhodné pro dodávání takových katalyzátorů použít jinou tekutinu. Touto tekutinou může být inertní, nebo reaktivní monomer nebo jiný meziprodukt. Jako příklad inertních tekutin je možno uvést ethan a propan. Jako příklad reaktivních tekutin je možno uvést ethylen a propylen. Je nutné ovšem uvést, že katalyzátor a kokatalyzátor, jako jsou například metalocen a aluminoxan, nemohou být spolu v reaktivní tekutině, aniž by iniciovaly polymerizaci. Zvolené stlačené tekutiny musí existovat ve stavu páry při tlaku a teplotě v reaktoru. Užitečnost kterékoliv z výše uvedených stlačených tekutin při provádění tohoto vynálezu bude záviset na použitém katalyzátoru, na tlaku a teplotě v reaktoru a na inertnosti a stabilitě stlačené tekutiny.

Kompozice katalyzátoru je v podstatě kompozicí vznikající z rozpouštědla. Katalyzátor vznikající z rozpouštědla obecně obsahuje ;

(1) frakci netěkavého materiálu, obsahujícího systém polymerizačního katalyzátoru, který je schopen po rozprášení vytvořit částice, a (2) frakci rozpouštědla, které je alespoň částečné mísitelné s uvedenou frakcí netěkavého materiálu a které je dostatečně těkavé, aby umožnilo katalyzátoru vznikajícího z rozpouštědla po rozprášení vytvořit částice.

Toto obecně nastává vypařením rozpouštědla, dochází však k tomu však i v případech, kdy se vypaří méně než 100 % rozpouštědla, t.j. polymerizační katalyzátor zůstane v jemných kapkách kapaliny. Požadované rozstřikování je rozstřikováním dekompresním, což však není nezbytně nutné pro dosažení výhod tohoto vynálezu.

Frakce netěkavého materiálu je obecné frakcí katalyzátoru vznikajícího z rozpouštědla neboli v rozpouštědlo představujícím nosič pro tento katalyzátor, která zůstává po vypaření frakce rozpouštědla a proto je frakcí, která vytváří částice. Mezi tyto frakce netěkavého materiálu je možno zahrnout, aniž by to ovšem omezovalo rozsah předmětného vynálezu, metalocenové katalyzátory, katalyzátory Ziegler Natta, aluminoxany, boritany, organohliníkové kokatalyzátory a další sloučeniny obvykle přítomné v katalytickém systému. Jako ilustrativní příklad těchto vhodných katalyzátorů je možno uvést : bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid/methylalumoxan; bis(indenyl)zirkoniumdichlorid/methylalumoxan; bis(butylcyklopentadienyl)zirkoniundichlorid/methylalumoxan; chlorid titanitý/triethylhliník. Materiály netěkavé frakce mohou být dodávány jako roztok, emulze, disperze nebo suspenze ve frakci rozpouštědla. Výhodné se materiály netěkavé frakce dodávají jako roztok. Rozmělněné pevné látký, které se dispergují, mají obecně mít takovou velikost částic, aby byly dostatečně malé pro udržení dispergovaného stavu a aby snadno prošly otvorem uvolňovací trysky. Rozmělněné pevné látky s velikostí částic příliš velkou, abý še udržela stabilní disperse, se mohou použít tehdy, když se disperse nebo suspense může vytvořit a udržet ‘ttftsttá.Tťíňrr^- “

Netěkavá frakce má v katalyzátoru neseném rozpouštědlem činit obecně více než asi 0,01 % hmotnostního, výhodně více než asi 0,05 % hmotnostního, výhodněji více než asi 0,1 % hmotnostního a nejvýhodněji více než asi 1 % hmotnostní. Frakce netěkavých materiálů nesmí být tak vysoká, aby znemožnila katalyzátoru, nesenému rozpouštědlem vytvořit v podstatě dekompresní rozstřikování, nebo aby zabránila vytvořit vhodnou velikost částic. Vhodná horní mez bude záviset na fyzikálních a chemických vlastnostech, jako je například molekulová hmotnost a rozpustnost určité zvolené frakce netěkavého materiálu. Frakce netěkavých materiálů má obecně činit méně než asi 70 %, výhodněji méně než asi 50 % a nejvýhodněji méně než asi 40 %.

Frakce rozpouštědla výhodně činí méně než asi 99 % hmotnostních katalyzátoru neseného rozpouštědlem, výhodněji méně než 60 % hmotnostních a nej výhodněji méně než 50 % hmotnostních. Rozpouštědlo se má rychle vypařovat. Rychle se vypařující rozpouštědlo má obecně bod varu mezi 225 K a 400 K. Toto rozpouštědlo se volí tak, aby bylo alespoň částečně mísitelné s frakcí netěkavých materiálů a aby bylo dostatečně těkavé. Ve výhodném provedení se používá rozpouštědel s vyšší rozpustností. Výhodně jsou rozpouštědla kompatibilní pokud se týče zachování aktivity katalyzátoru a stability katalyzátorových materiálů. Ke vhodným rozpouštědlům patří například isopentan, výše vroucí monomery jako jsou například hexany a oktany, a rozpouštědla (jiná než kyslíkatá rozpouštědla) s počtem atomů uhlíku až do 8, přičemž ovšem těmito příklady není rozsah vynálezu nijak omezen. V některých případech, katalyzátor existuje v hyperaktivním stavu v prvých sekundách nebo minutách své životnosti. Stlačená tekutina se obvykle úplně z kapky vypaří dříve, než toto počáteční stadium hyperaktivity skončí, čímž vznikne částice katalyzátoru náchylná k vlivu přehřátí a k desaktivaci. Tento problém se může překonat přídavkem zvolna se vypařujícího rozpouštědla do kompozice. Zvolna se vypařující rozpouštědlo má obecně teplotu varu nad 400 K. K obvyklým zvolna se vypařujícím rozpouštědlům patří· rozpouštědla s počtem uhlíků vyšším než 8, oxoalkany obsahuj ící 2 atomy uhlíku'nebo více; výše vroucí monomery a minerální olej. Toto rozpouštědlo vytváří pro monomer difuzní bariéru zabraňující kontaktování katalyzátoru a rovněž zvyšuje vnější plochu kapky. Tyto účinky zpomalují reakci a zvyšují rychlost přestupu tepla z kapky, čímž zmírňují problém hyperaktivity. Přidává-li se zvolna se vypařující rozpouštědlo,jeho množství může kolísat až do asi 70 % hmotnostních z celkové hmotnosti stlačené tekutiny, katalyzátoru, neseného rozpouštědlem, a zvolna se odpařujícího rozpouštědla, ve výhodném provedení od asi 0 % do 60 % hmotnostních a nejvýhodněji od asi 0 % do 50 % hmotnostních.

Pro rozstřikování se katalyzátor nesený rozpouštědlem nejprve smísí s alespoň jednou stlačenou tekutinou, aby v uzavřeném systému vznikla kapalná směs, kde stlačená tekutina je v takovém množství, které umožňuje kapalnou směs v podstatě podrobit dekompresnímu rozstřikování. Obsah katalyzátoru nesený rozpouštědlem je' obvykle v rozmezí od 0,01 do 99,99 % hmotnostních z celkové hmotnosti stlačené tekutiny a katalyzátoru, neseného rozpouštědlem, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,05 až 75 % hmotnostních a nej výhodněji v rozmezí od 0,1 až 40 % hmotnostních. Kapalná směs se pak rostřikuje za teploty a tlaku, které po průchodu směsi tryskou do reaktoru vytvářejí v podstatě dekompresní rozstřikování, při kterém vznikají částice. Jak ji bylo uvedeno výše, část kapalného může zůstat na částicích, přičemž buďto smáčí povrch pevné částice, nebo dokonce převede katalyzátor do roztoku do formy jemných kapkových částic. V podstatě dekompresní rozstřikování obecně vzniká v relativně úzkém rozmezí pracovních podmínek zahrnujících kombinaci koncentrace stlačené tekutiny a teploty a tlaku rozstřikování, která se mění s vlastnostmi jednotlivého katalyzátoru neseného rozpouštědlem. Důležitými vlastnostmi je složeni a množství frakce netěkavého materiálu, složení rozpouštědla a složení použité stlačené tekutiny. Proto se podmínky, vhodné pro vytvoření v podstatě dekompresního rozstřikování, musejí obecně určovat experimentálně pro každou danou rozstřikovanou smés a trysku. Oblast dekompresního rozstřikování však má být obecně pod mezí rozpustnosti stlačené tekutiny v katalyzátoru, neseném ^rozpouštědlem, protože ta se mění s teplotou a tlakem, jak je uvedeno v související patentové přihlášce Spojených států amerických č. 129 256, podané 29. září 1993. Při konstantním tlaku klesá rozpustnost za vyšší teploty. S vyšším tlakem rozpustnost roste. Oblast dekompresního rozstřikování se obecně vyskytuje při koncentraci stlačené tekutiny, která je poněkud pod mezí rozpustnosti, což často bývá asi pět fprocentních bodů pod ní, nebo méně. Často se provádí rozstřikování právě pod mezí rozpustnosti. K dosažení dostatečně vysoké rozpustnosti se při rozstřikování používá dostatečně vysoký tlak. Teplota při rozstřikování a koncentrace stlačené tekutiny se potom upraví tak, aby poskytly dekompresní rozstřikování s požadovanou velikostí kapek, S použitými stlačenými tekutinami se rovněž mění rozpustnost. Rozpustnost se rovněž mění s hladinou frakce netěkavých materiálů a při vyšším obsahu pevných látek je nižší. Při koncentracích stlačené tekutiny nad mezí rozpustnosti a při vyšších tlacích kapalná směs obvykle obsahuje kapalnou fázi netěkavého materiálu a kapalnou fázi stlačené tekutiny, obsahující extrahované rozpouštědlo.

- 13 zatímco při nižším tlaku nadbytek stlačené tekutiny vytváří plynnou fázi.

Množství použité stlačené tekutiny bývá obvykle v· rozn;ezi^:-od-asi 1 % hmotnosrního do- asi-99;99 % · - · ' , - hmotnostních z celkové hmotnosti stlačené tekutiny a katalyzátoru neseného rozpouštědlem, ve výhodném provedení od asi 3 % hmotnostních do asi 99,95 % hmotnostních a nej výhodněji v rozmezí od asi 5 % hmotnostních do asi 99,9 % hmotnostních. Je-li to žádoucí, může množství s tlačené tekut iny přesáhnout mez rozpustnosti, toto množství ovšem nesmí být tak nadměrně vysoké, aby přebytek fáze stlačené tekutiny nepříznivě neovlivnil tvorbu spraye, například tím, že v kapalné směsi nezůstane dobře dispergován, nebo že vyvolá špatnou atomizaci. V případě potřeby je možno nadbytek stlačené tekutiny použít před rozstřikováním k oddělení části rozpouštědla z rozstřikované směsi metodou popsanou v patentu Spojených států amerických č. 5 290 604. Kapalná směs bude obvykle obsahovat méně než asi 60 % hmotnostních stlačené tekutiny.

I když se mohou používat při rozstřikování tlaky až 68 MPa a vyšší, je tento tlak kapalné směsi výhodně pod asi 34 MPa a ještě výhodněji pod asi 20 MPa. Velmi nízký tlak není obvykle kompatibilní s vysokou rozpustností stlačené tekutiny v katalyzátoru neseném rozpouštědlem a se superatmosférickými tlaky, které se obvykle používaji-při polymerizacích v plynné fázi.

Stlačená tekutina je výhodně tekutinou superkritickou za tlaku a teplot, při nichž se kapalná směs rozstřikuje.

‘ 1 [z* X T O r*« 1 /4 A r r z*4 -i rv« T T r-t —r.

přičemž účelem je dosáhnout rychlého vypaření rozpouštědla z rozstřikované směsi, musí být teplota kompatibilní se zachováním aktivity katalyzátoru, protože některé katalyzátory jsou na teplo citlivé, zejména když jsou v rozpouštědle. Proto se při rozstřikování obvykle preferuje co nejnižší teplota, která poskytuje žádoucí dekompresní rozstřikování a řádné odpaření rozpouštědla. Úroveň teploty, která se může použít, obvykle závisí na vlastnostech katalyzátoru neseného rozpouštědlem, jako je jeho stabilita a citlivost na teplo. Reaktivní systémy se musí obvykle rozstřikovat při nižších teplotách, než systémy nereaktivní. Teplota kapalné směsi při rozstřikování je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0 ’C až do 130 °C, výhodněji v rozmezí od asi 20 ’C do asi 100 ’C a ne j výhodně j i v rozmezí od asi 30 “C do asi 85 °C. Aby se zvýšila rychlost vypařování rozpouštědla z rozstřikovaného spraye, se kapalná směs výhodně zahřívá na takovou teplotu, která podstatně kompenzuje pokles teploty, k němuž dochází v důsledku expansního ochlazení při dekompresi stlačené tekutiny. V podstatě dekompresní rozstřikování se obvykle může provést v rozmezí daných teplot tak, že se mění množství stlačené tekutiny podle toho, jak kolísá rozpustnost. Pro rychlejší vypaření rozpouštědla při rozstřikování a tím vytvoření částic je při rozstřikování žádoucí používat vyšší teploty. Teplota rozstřikování má být dostatečně vysoká pro to, aby vyvolala dostatečně rychlé vypaření rozpouštědla a stlačené tekutiny při dané průměrné relativní rychlosti vypařování použité frakce rozpouštědla a _ při_ množství, rozpouštědla, které se mus;i vypařit. Při nižší průměrné relativní rychlosti vypařování se obvykle preferuje vyšší teplota rozstřikování.

Částice katalyzátoru vytvořené metodou podle tohoto vynálezu mají vhodnou průměrnou velikost v rozmezí od asi

Ο , 1 μπι do 20 μπι, výhodně v rozmezí od asi 5 μτη do 15 μτη.

Nej vhodnější velikost částic bude záviset na dané prováděné konkrétní polymer izaci., a na zvoleném systému katalvzátorů. Obvykle se ve výhodném provedení používá úzké rozdělení velikostí částic. ^: ”· - ----- =·-

Katalyzátor obvykle obsahuje alespoň jednu sloučeninu přechodného kovu. Předpokládá se, že tento vynález nalezne výjimečné použití s třídou katalyzátorů, které jsou známé jako metaloceny. Některé výhodné katalytické systémy obsahuj í : bis-n- butýlcyklopentadienylzi rkoniumdichlorid, indenylzirkoniumdiethylkarbamát nebo indenylzirkoniumpivalát. K výhodným kokatalyzátorům patří MAO katalyzátory (methylaluminoxan) nebo modifikovaný MAO katalyzátor, který je tvořen methylaluminoxanem s částí methylalkylových skupin nahražených isobutylovými skupinami. Výhodným rozpouštědlem pro MAO je toluen a pro MMAO isopentan. Výhodným pomalu se odpařujícím rozpouštědlem je minerální olej. Stlačenou tekutinou je výhodně ethan nebo propan.

Katalytický systém má být při tlaku a teplotě na vstupu do rozstřikovací hubice ve výhodném provedení tvořen jen jednou fází, avšak s tím jak tento systém prochází rozstřikovací hubicí je případně možné, aby se vytvořila druhá fáze, právě tak jako požadovaná fáze plynná.

například v rozstřikovací trysce

Ústím se rozumí dírka, nebo otvor ve stěně nebo plášti, Pro rozstřikování kapalné směsi podle tohoto vynálezu jsou obvykle vhodné rozstřikovací trysky, rozstřikovací ústí, rozstřikovací pistole a kapilární trubičky. Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá vstřikovacích trysek, které nemají mezi ústím a uzavíracím ventilem nadměrný objem protékaného množství kapaliny a které nebrání vytvoření širokého úhlu. při kterém obvykle rozstřikování probíhá. Ve výhodném provedení se používá velikostí trysek v rozmezí od asi 0,025 milimetru do asi 0,16 milimetru pokud se týče jmenovitého průměru, i když se mohou použít větší nebo menší průměry trysek. V současné době jsou na trhu trysky jen do průměru 0,08 milimetru, předpokládá se ovšem, že bude možno použít i menších průměrů. Rovněž se mohou použít zařízení a jednotek pro úpravu průtoku, jako jsou předtrysky a víříce, které podporují turbulenci, nebo promíchávají tok kapalné směsi před průchodem směsi tryskou. Ve výhodném řešení se v předtrysce nevytváří nadměrně velký tlakový pokles v průtoku kapalné směsi. Rozstřikovaný útvar může být kruhový, jak jej vytváří kulatá tryska, nebo oválný, nebo plochý, který je vytvářen vyříznutou drážkou v trysce, jak bylo uvedeno výše. U zvláště viskózních kompozic, nesených rozpouštědlem, nebo při vysokých rychlostech vypařování mohou být spíše žádoucí oválné, nebo kruhové sprchy, aby se zabránilo nalepování polymeru na rozstřikovací ústí. Jiná konstrukce má dvě protínající se drážky, vyříznuté v ústí.

Ty vytvářejí dva protínající se vějíře spraye, což dává více osově symetrický obrazec rozstřiku, který poskytuje lepší smíšení okolního plynu s vnitřkem sprchy, než tryska kruhová.

Tlak v reaktoru s plynnou fází musí být podstatně nižší než je tlak rozstřikování ,aby_jse získala dostatečná dekomprese stlačené tekutiny k vytvoření dekompresního rozstřikování. V reaktoru musí být dostatečně nízký parciální tlak vysoce stlačené tekutiny, obsažené v kompozici, nesené rozpouštědlem, aby se podpořilo dostatečně rychlé odpařování rozpouštědla z rozstřikované kompozice. Podle vynálezu se ve výhodném provedení používaj velmi nízké parciální tlaky. Přesto se tento vynález může provádět v režimu kondenzačním a superkondenzačním.

- ^De kompresní-rozstřikování vy tváří s te jnoměrný obrazec ' rozstřiku s úzkým rozdělením velikostí částic. Rozdělení velikostí částic může být úzké nejen v místě rozstřikování, ale průměrná velikost částic může být takřka stejnoměrná i podél celého rozstřikovaného útvaru, což umožňuje vytvoření úzkého rozložení velikostí částic pro celém rozstřikovaném útvaru, neboť za této situace nejsou některé oblasti přeatomizovány, nebo podatomizovány. Při obvyklých metodách rozstřikování je často problémem nestejnoměrná atomizace.

Polymerizační reakce v plynné fázi se provádí uvedením proudu monomeru nebo monomerů do styku s katalyzátorem v procesu probíhajícím v plynné fázi, jako je například proces ve fluidním loži, který bude popsán dále, a v podstatě v nepřítomnosti katalyzátorových jedů, přičemž tento proces probíhá za teplot a tlaků, které stačí k iniciaci polymerizační reakce. I když se soudí, že tento vynález bude vhodný pro všechny polymerizace probíhající v plynné fázi, považuje se za zvláště vhodný , jsou-li monomerem, nebo monomery lineární nebo rozvětvené alkeny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, dialkeny nebo trialkeny. Nej výhodněji jsou uvedenými monomery monomery vybrané ze skupiny zahrnující ethen, propen, buten, hexen, okten

5» 1 « Ιίι ,-p α Η v en y w* vz w· w w 11

Reakční systém pracující s fluidním ložem, který je možno použít k provádění postupu poule tohoto vynálezu, má reaktor tvořený reakční zónou a zónou pro snižování rychlosti .

Reakčni pásmo je tvořeno ložem z rostoucích částic polymeru, vytvořených částic polymeru a z menšího množství částic katalyzátoru, které jsou uváděny do vznosu kontinuálně přiváděným proudem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek, které představují nástřik, a recyklovaného plynu a tyto proudy jsou vedeny ložem. Aby se udrželo provozuschopné fluidní lože, musí být rychlost průtoku hmoty plynu ložem nad minimálním průtokem,, potřebným pro fluidizaci, výhodně od 1,5 do asi 10 násobku a nej výhodněj i od asi 3 až do asi 6 násobku Gmf. Tato hodnota Gmf představuje akceptované označení, které se všeobecně používá jako zkratka pro minimální hmotnostní průtok plynu potřebný pro dosažení fluidizace, C.Y.Wert a Y.H.Yu, Mechanics of Fluidization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, s. 100-111 (1966).

Je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, přičemž cílem je zabránění vzniku lokálních horkých míst, a aby se zachytil katalyzátor a rozptýlil se v celém reakčním pásmu. Při zahájení provozu je reaktor obvykle naplněn základním podílem polymerních částic ještě než se spustí průtok plynu. Takové částice mohou být v podstatě identické s polymerními částicemi, které vznikají při daném prováděném polymeračním postupu, nebo se může jednat o jiné částice. Pokud jsou tyto částice jiné, potom jsou v prvém podílu produktu odvedeny spolu s požadovanými vytvořenými částicemi polymeru. Fluidizované lože z částic požadovaného polymeru případně vytlačí lože spouštěcí.

Fluidizace se dociluje vysokou rychlostí recyklovaného plynu uváděného do lože a tímto ložem, obvykle při asi padesátinásobku rychlosti přívodu pracovního plynu. Fluidní lože má obecně podobu husté hmoty pohybujících se částic., přičemž průtok plynu je pokud možno bez vírů, což je možno vytvořit průchodem plynu ložem perkolací. Tlakový pokles v loži j e roven - hmotnosti lože , - dělené plochou p rů řezu', nebo je mírně větší. Je tedy závislý na geometrických rozměrech reaktoru.

Pracovní plyn (neboli plyn, ze kterého se tvoří produkt) se přivádí do lože rychlostí rovnou rychlosti, s níž se odebírají zrnité částice produktu polyme r izace. ⁷

Složení recyklovaného a pracovního plynu je určováno analyzátorem plynu, umístěným nad ložem. Plynový analyzátor analyzuje složení plynu, který se recykluje, a složení pracovního plynu se upravuje podle tohoto údaje takovým způsobem, aby se udrželo složení plynu v reakčním pásmu v podstatě v ustáleném stavu.

K zajištění úplné fluidizace se zavádí recyklovaný plyn, a podle potřeby část pracovního plynu, potrubím pro recyklaci plynu do reaktoru v místě pod ložem. Jako pomocný prostředek k dosažení fluidizace je možno použít rozptylovací deska plynu nad bodem vracení plynu.

Ta část proudu plynu, která nezreagovala v loži, vytváří recyklovaný proud plynu, který se odvádí z polymerační zóny, výhodné tak, že se vede přes zónu snižování rychlosti, která je umístěna nad ložem a ve které se unášeným částicím poskytuje příležitost klesnout zpět do l ože i jde

Recyklovaný plyn se potom, stlačuje tento proud přes výměník tepla, kde kOíup rCSOxCíu 3. pOXOiu je před tím, než se vrací do lože, zbaven reakčního tepla. V tomto bodě je třeba poukázat na kondenzační režim (viz výše). Za podmínek ustáleného stavu se teplota lože udržuje na v podstatě stálé úrovni tak, že se trvale odstraňuje reakční teplo. V horní části lože zřejmě neexistuje patrný teplotní gradient. Teplotní gradient bude existovat ve spodní části lože a to mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se pak vrací do reaktoru v jeho spodní části a potom se vede do fluidního lože přes rozptylovací desku. Za uvedeným výměníkem tepla může být umístěn kompresor.

V činnosti reaktoru má důležitou úlohu rozptylovací vdeska. Fluidní lože obsahuje rostoucí částice polymeru, vytvořené částice polymeru, jakož i katalyzátor. Protože částice polymeru jsou horké a možná i aktivní, musí se těmto částicím zabránit usazování, protože když se připustí existence zklidněné hmoty, může v ní obsažený aktivní katalyzátor pokračovat způsobit pokračování reakce a tím může vyvolat spečení hmoty. Proto je důležité rozptýlení recyklovaného plynu s takovou rychlostí, aby se v celém loži udržela fluidizace. K tomu slouží rozptylovací deska, přičemž touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky a podobné jiné konstrukční řešení. Prvky desky mohou být všechny stacionární, nebo může být tato deska mobilního typu, jak je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 298 792. Bez ohledu na konstrukci musí tato deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částice v prostoru spodní části lože takovým způsobem, aby se lože udržovalo ve fluidním stavu, přičemž rovněž má tato deska sloužit jako nosný prvek pro nepohybující se lože polymerních částic v situaci, kdy reaktor nepracuje. Pohyblivé prvky desky se mohou použít k rozrušení částic polymeru zachycených na této desce, nebo nad touto deskou.

Je důležité, aby reaktor s fluidním ložen pracoval při -.re p 1 o t é · p o d -* t e ρ 1 o t o u - s1 i n o v án i čás t i c p o 1 y m é r u? a by ' se ~ “ zajistilo, že ke slinutí nedojde. Při výrobě homopolymeru a kopolymerů ethylenu se obvykle používá pracovní teplota v rozmezí od asi 0 °C do asi 150 ’G,. ve výhodném provedení v rozmezí od asi 10 “C do asi 140 “Ca nej výhodněji od asi 30 “C do 115 “C.

Reaktor s fluidním ložem se provozuje při tlaku až do asi 6,87 MPa, a ve výhodném provedení při tlaku v rozmezí od asi 0,34 MPa do 4,81 MPa, výhodněji v rozmezí od asi 0,69 MPa do asi 4,12 MPa a nejvýhodněji od asi 1,03 MPa do asi 2,40 MPa, přičemž se při vyšších- tlacích pracuje v takových rozmezích, které podporují přenos tepla, protože vzrůst tlaku zvyšuje tepelnou kapacitu plynu na objemovou j ednotku.

Katalyzátor se vstřikuje do reaktoru v množství rovnajícímu se jeho spotřebě. Katalyzátor se může vstřikovat buď do fluidního lože, nebo nad lože, nebo pod ně, což záleží na povaze vstřikovaného katalyzátoru. Místo vstřikování má být umístěno tak, aby nenarušoval průtok v loži. Výhodně je toto vstřikovací místo v oblasti nad rozptylovací deskou. Aby se dosáhlo požadovaného rozdělení velikostí částic polymeru, měla by přibližně jedna čtvrtina až jedna polovina částic katalyzátoru vytvářet primární, čili nové, poskytuj e r» rl Tím polyme ru.

částice polymeru. Přivádění katalyzátoru nad lože částicím katalyzátoru více času, aby vyschly ještě než se setkají s již existujícími částicemi Kromě toho se rovněž může použít přivádění katalyzátoru do lože, což se ale provádí tak, že se použije nejdříve trubice vedoucí.do reaktoru, což částicím katalyzátoru poskytuje čas, aby se v podstatě zbavily rozpouštědla.

Rychlost tvorby polymeru v loži je řízena rychlostí vstřikování katalyzátoru. Tato rychlost produkce se může zvyšovat nebo snižovat pouhým zvýšením nebo snížením rychlostí vstřikování katalyzátoru.

Protože každá změna ve vstřikování katalyzátoru mění množství vznikajícího reakčního tepla, je teplota recyklovaného plynu, který vstupuje do reaktoru, upravována směrem nahoru nebo dolů a tímto se se přizpůsobuje množství vyvíjeného reakčního tepla. Tímto způsobem se zajišťuje v podstatě konstantní teplota v loži. Pro zjišťování libovolné změny teploty lože je samozřejmě nutná soustava přístrojového vybavení jak ve fluidním loži, tak v chladicím systému recyklovaného plynu, přičemž za použití tohoto přístrojového vybavení obsluha provádí vhodná seřízení teploty recyklovaného plynu.

Při daném souboru pracovních podmínek je fluidní lože udržováno v podstatě na konstantní výšce tím, že se odebírá část lože jako produkt rychlostí rovnající se rychlosti vytváření částic polymeru. Protože rychlost vzniku tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je měření vzrůstu teploty podél reaktoru (rozdíl mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu) určující pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu.

Částice zrnitého polymerního produktu se výhodně odtahují v prostoru u rozptylovací desky nebo v její blízkosti a to ve formě suspense společně s částí proudu plynu, který se odděluje jakmile se částice usadí, přičemž účelem je minimalizace další polymerizace a spékání částic při dosažení oddělovací zóny. Suspendační plyn se rovněž ., .může použít pro.přemisť ování ^.produktu -z jednoho reakt o ru-do ' druhého.

Příklady provedení vynálezu v

Postup polymerace v plynné fázi, při kterém se

------používajínenanesené—katalyzátory, podle vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení.

Zatímco přesný rozsah tohoto vynálezu je popsán v připojených nárocích, dále uvedené specifické příklady ilustrují některé aspekty tohoto vynálezu a spíše vyzdvihují metody jeho vyhodnocování. Příklady jsou však dále uváděny pouze jako ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu tak jak je definován v patentových nárocích. Pokud není uvedeno jinak jsou všechny podíly a procenta hmotnostní.

Příklad 1

Použití stříkací pistole jako trysky pro uvolňování rozstřikované kapaliny. Příklad stlačeně tekutiny,

Stříkací pistole model AA24AUA-8930-36 firmy Spraying Systems Co., Vheatnn. IL., s tryskou 0,18 milimetru, model — TP400008TC, bylá instalovaná do boční části reaktoru pracujícího s plynnou fází o průměru 35,6 centimetru asi 10 ’ centimetrů nad rozptylovací deskou a vyčnívající asi 2,5 až

7,5 centimetru do reaktoru s vějířovitým rozstřikem, kolmým ke směru proudu monomeru, to znamená, že véjířovitý rozstřik byl horizontální a proud monomeru byl vertikální k umístění lože. Reaktor byl na počátku naplněn počátečním ložem polyethylenového polymeru při parciálním tlaku monomeru 1,5 MPa a parciálním tlaku hexenu 0,3 MPa.

Zařízení na přívod rozstřikované kapaliny byl na počátku naplněn kapalinou obsahující 0,004 % hmotnostního indenyl-tert-butylkarboxylatzirkonia a 0,21 % hmotnostního modifikovaného methylaluminoxanu jako katalyzátoru, 0,1 % hmotnostního hexanu, 2,6 % hmotnostního ethanu a zbytek činil isopentan. Při probíhajícím procesu a při dodávání počáteční dávky katalyzátoru do reaktoru, byla do přiváděcího zařízení přiváděna další dávka, která se odpovídala přibližně počáteční náplni.

Tlak v přiváděcím zařízení byl nastaven na 6,9 MPa a teplota nebyla řízena, přičemž bylo použito teploty okolí a činila v průběhu postupu 298 K až 308 K. Vyrobený polymer měl hodnotu indexu toku taveniny 0,481 stupňů/min, sypnou hmotnost 0,296 g/cm^, hustotu polymeru 0,917 g/cm^, průměrnou velikost částic 0,46 milimetru. Po zastavení provozu byl vykázán překvapivě nízký podíl jemných částic ve výši 2,1 % hmotnostního.

Příklad 2

Použití kapiláry jako rozstřikovací trysky. Příklad superkritické tekutiny.______________ __________ _________ ________

Podle tohoto příkladu byla použita nerezová trubice délky 20 centimetrů o vnějším průměru 0,16 cm při vnitřním průměru 0,0127 centimetru, která byla připájena stříbrem do nerezové trubice s vnějším průměrem 0,32 cm jako nosného prvku. Taxo soustava trubic 0,32 x 0,0127 centimetru byla umístěna do hloubky asi 7,6 centimetru až 12,7 centimetrů v reaktoru pracujícího s plynnou fází a to asi 26,7 centimetru nad rozptylovací desku. Okolo tohoto ústí se — . mezikruž ím-mezi kapilárou a- nerezovou trubkou o průměru 1,9 centimetru přiváděl dusík v množství 0,9 až 2,3 kg/hodinu. Trubice 1,9 centimetru zasahovala do reaktoru do hloubky 7 centimetrů. Okolo trubky 1,9 centimetru nerezovou trubkou o vnitřním průměru 2,5 centimetru protékal recyklovaný plyn v množství 816,5 kg /hodinu. Trubka 2,5 centimetru

----------7-------------zasahovala do reaktoru do hloubky 5,8 centimetru.

Přiváděči zařízení pro vytváření rozstřiku bylo na počátku naplněno směsí obsahující 0,063 % hmotnostního indenyl-tert-butylkarboxylátzirkonia a 5,5 % hmotnostního modifikovaného methylaluminoxanu jako katalyzátoru, 7,6 % hmotnostního ethanu a zbytek tvořil isopentan. Teplota tekutiny v tomto přiváděcím systému byla nastavena na 46 °C a tlak na 6,87 MPa. N'a počátku byl reaktor spuštěn stejným způsobem jako v příkladu 1.

. Vyrobený polymer měl index toku taveniny 0,404 stupně/minutu, sypnou hmotnost 0,2 g/cm^, hustotu polymeru 0,93 g/cm , přičemž průměrná velikost částic byla 0,6 milimetru. Tento postup opět vykázal překvapivě sníženou úroveň jemných podílů ve výši 0,2 % hmotnostního.

Příklad Použití kapiláry

-.· „ „ J o. rvu trysky. Příklad superkritické tekutiny.

Podle centimetrů tohoto pří o vnějším kladu byla nerezová trubička průměru 0,16 centimetru při délky 20 vnitřním průměru 0,0127 centimetru připájen stříbrem do nerezové trubice s vnějším průměrem 0,32 centimetru jako nosného prvku. Tato soustava trubic 0,32 x 0,0127 centimetru byla umístěna do hloubky asi 7,6 centimetru až 12,7 centimetrů v reaktoru pracujícího s plynnou fází a to asi 26,7 centimetru nad rozptylovací desku. Okolo tohoto ústí mezikružím mezi kapilárou a nerezovou trubkou o průměru 1,9 centimetru protékal dusík v množství 0,9 až 2,3 kg/hodinu. Trubička 1,9 centimetru zasahovala do reaktoru do hloubky 5,8 centimetru. Okolo trubky 1,9 centimetru nerezovou trubkou o vnitřním průměru 2,5 centimetru protékal recyklovaný plyn v množství 816,5 kg /hodinu. Trubka 2,5 cm zasahovala do reaktoru do hloubky 5,8 centimetru.

Přiváděči zařízení pro vytváření rozstřiku bylo na počátku naplněno směsí obsahující 0,6 % hmotnostního indenyl-tert-butvlkarboxylátzirkonia a 8 % hmotnostních modifikovaného methylaluminoxanu jako katalyzátoru, 31 % hmotnostních ethanu, přičemž zbytek do 100 % tvořil isopentan. Teplota tekutiny v přiváděcím zařízení nebyla kontrolovaná, přičemž byla ponechána na teplotě okolí a činila asi 298 K až asi 308 K při nastaveném tlaku 6,87 MPa. Reaktor byl na počátku spuštěn stejným způsobem jako v příkladu 1.

Vyrobený polymer měl index toku taveniny 0,844 stupňů/minutu, sypnou hmotnost 0,24 g/cm^, hustotu 0,926 g/cmj., průměrnou velikost částic 0,86 milimetru a překvapivě vykazoval sníženou úroveň jemných podílů ve výši 0,7 % hmotnostního.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerizace polymerů v plynné fázi, vyznačující se tím, že zahrnuje : - - · , - .

a) zavedení monomeru nebo monomerů do reaktoru s plynnou fází, .

b) zavedení systému nenaneseného katalyzátoru do reaktoru s plynou fází, přičemž tento systém nenaneseného polymerizačního katalyzátoru obsahuje; ' ~ (i) frakci netěkavého materiálu, obsahujícího polymerizační katalyzátor;

(ii) frakci rozpouštědla, které je alespoň částečně mísitelné s frakcí netěkavého materiálu a které je dostatečně těkavé, aby umožnilo tvorbu částic polymerizačního katalyzátoru při rozstřikování směsi frakce rozpouštědla a frakce netěkavého materiálu v reaktoru;

(iii) stlačenou tekutinu; a (iv) případně pomalu se vypařující rozpouštědlo; a

c) získávání polymerního produktu.
2. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer, nebo monomery jsou tvořeny lineárními nebo rozvětvenými alkeny, a dialkeny a trialkeny, obsahujícími

2 až 10 atomů uhlíku.
3 = Způsob polymerizace podle na tím, že uvedenými monomery jsou ethen, propen, buten, penten, hexen, okten a 1,3-butadien.
4. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorový systém obsahuje alespoň jednu sloučeninu přechodného kovu.
5. Způsob polymerizace podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalyzátorovým systémem je metalocen.
6. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpouštědlem jsou normální nebo rozvětvené alkany s nižším počtem uhlíků než 8.
7. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že pomalu se vypařujcícím rozpouštědlem je rozpouštědlo tvořené normálními a rozvětvenými alkany obsahuj ícími více než 8 atomů uhlíku nebo oxoalkany s počtem uhlíků vyšším než 2.
8 Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že stlačenou tekutinou, nebo směsí stlačených tekutin je tekutina s kritickou teplotou vyšší než 273 K a nižší než 505 K.
9. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že stlačená kapalina je zvolena ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, oxid dusný, ethan, propan, ethen, chlortrifluorethan, monofluormethan, čpavkem a xenon.
10. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorový systém se zavádí do reaktoru při tlaku nižším než 68 MPa.
11. Způsob polymerizace podle nároku 10, vyznačující se tím, že tlak je nižší než 20,4 MPa
12. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že frakce netěkavého materiálu činí více než 0,01'%’ hmotnostního a méně než 70 % hmotnostních polymerizačního katalyzátorového systému. _
13. Způsob polymerizace podle nároku 12, vyznačující se tím, že frakce netěkavých materiálů činí více než 1,0 % a méně než 40 %.
14. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že frakce rozpouštědla v polymerizačním katalyzátorovém systému činí méně než 95 % hmotnostních.
15. Způsob polymerizace podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství stlačené tekutiny v polymerizačním katalyzátorovém systému je v rozmezí od 1 % hmotnostního do 99,99 % hmotnostních.
16. Způsob polymerace podle nároku 15, vyznačující se tím, že množství stlačené tekutiny v polymerizačním katalyzátorovém systému jev rozmezí od 5 % hmotnostních do 99,9 % hmotnostních.