CZ281453B6 - Způsob výroby 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu - Google Patents
Způsob výroby 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281453B6 CZ281453B6 CS922661A CS266192A CZ281453B6 CZ 281453 B6 CZ281453 B6 CZ 281453B6 CS 922661 A CS922661 A CS 922661A CS 266192 A CS266192 A CS 266192A CZ 281453 B6 CZ281453 B6 CZ 281453B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- carried out
- process according
- methylthio
- mol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 229940125717 barbiturate Drugs 0.000 title 1
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- RGDUXFHSCWTYET-UHFFFAOYSA-N N1C(=S)NC(=O)CC1=O.[Na].[Na] Chemical compound N1C(=S)NC(=O)CC1=O.[Na].[Na] RGDUXFHSCWTYET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims abstract description 11
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- -1 dimethyl malonic acid ester Chemical class 0.000 abstract description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIPUYOLXCQRHOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanyl-1h-pyrimidine-4,6-dione Chemical compound CSC1=NC(=O)CC(=O)N1 RIPUYOLXCQRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYRDHTYPLFMIFN-UHFFFAOYSA-N FC(F)C1C(NC(NC1=O)=S)=O Chemical compound FC(F)C1C(NC(NC1=O)=S)=O OYRDHTYPLFMIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- LHWPSDLHLAAELL-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfanylidene-1,3-diazinane-4,6-dione Chemical compound [Na].O=C1CC(=O)NC(=S)N1 LHWPSDLHLAAELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N dimethylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(O)=O OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
- C07D239/66—Thiobarbituric acids
- C07D239/68—Salts of organic bases; Organic double compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Způsob výroby 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu, spočívá v tom, že se nechá reagovat thiomočovina, dimethylester kyseliny malonové a methanolát sodný za vzniku dinatriumthiobarbiturátu. Tento dinatriumthiobarbiturát se pak nechá reagovat s methylbromidem, popřípadě v přítomnosti báze, za vzniku konečného produktu.ŕ
Description
Vynález se týká nového způsobu výroby 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu vzorce I
(I)
Výchozími látkami jsou thiomočovina, dimethylester kyseliny malonové a methanolát sodný.
Dosavadní stav techniky
2-(Methylthio)-dinatriumbarbiturát je důležitý meziprodukt pro výrobu herbicidu difluormethylthiobarbiturátu, US patentový spis 4 692 524.
Známý je způsob výroby mononatriumthiobarbiturátu z dimethyl esteru kyseliny malonové, thiomočoviny a methanolátu sodného,
| přičemž se tyto přibližně 1:1:1, methylace tohoto | 3 výchozí látky použijí v molárním poměru EP 411 277. Dále je známý následný stupeň mononatriumthiobarbiturátu methylbromidem za |
vzniku kyseliny 2-(methylthio)-barbiturové. Reakce se provádí za zvýšeného tlaku, EP 411 276.
Nevýhodou této dvoustupňové syntézy pro výrobu kyseliny 2-(methylthio)-barbiturové spočívá v tom, že se v prvním stupni tvoří mononatriumthiobarbiturát, který pak v následném stupni reaguje s methylbromidem jen za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty za vzniku kyseliny 2-(methylthio)-barbiturové. Další nevýhoda spočívá v tom, že kyselinu 2-(methylthio)-barbiturovou nelze převést přímo, nýbrž přes mezistupeň na kyselinu difluormethylthiobarbiturovou.
Podstata vynálezu
Úlohou vynálezu je odstranit tyto nevýhody a dát k dispozici průmyslově využitelný způsob, při kterém se oba stupně mohou provádět bez tlaku a 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturát se získá v dobrém výtěžku, který se může přímo přeměnit na kyselinu difluormethylthiobarbiturovou.
Úloha je řešena pomocí nového způsobu podle patentového nároku 1.
-1CZ 281453 B6
Způsob podle vynálezu se uskuteční tak, že se nechá v prvním stupni reagovat thiomočovina, dimethylester kyseliny malonové a methanolát sodný v methanolu za vzniku dinatriumthiobarbiturátu. Ten se nechá ve druhém stupni reagovat s methylbromidem, popřípadě v přítomnosti báze, za vzniku konečného produktu vzorce I
Reakce v prvním stupni se provádí s 2 až 4 mol methanolátu sodného, výhodně s 3 mol, vztaženo na 1 mol thiomočoviny v 1 mol dimethylesteru kyseliny malonové.
Reakce v prvním stupni se může provádět bud v autoklávu za tlaku od 0,2 až 0,4 MPa, nebo za normálního tlaku.
Účelné se reakce v prvním stupni provádí při teplotě od 65 do 100 ’C, výhodně při teplotě zpětného toku.
Po obvyklé době reakce od 3 do 5 hod. lze pak dinatriumthiobarbiturát bud izolovat v oboru běžnými metodami, nebo ho lze přímo použít pro druhý stupeň.
Reakce ve druhém stupni se účelně provádí s mírným přebytkem methylbromidu. Výhodně se použijí 1 až 1,3 mol methylbromidu, vztaženo na 1 mol dinatriumthiobarbiturátu.
Reakce ve druhém stupni se popřípadě provádí v přítomnosti báze. Jako báze se účelně použije hydroxid alkalického kovu. Jako hydroxid alkalického kovu se například použije hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.
Reakce ve druhém stupni se účelně provádí v polárním rozpouštědle, popřípadě v polární směsi rozpouštědel. Jako polární rozpouštědla se mohou použít voda, alkoholy s nízkou teplotou varu, jako například methanol, ethanol a isopropanol, nebo ketony s nízkou teplotou varu, jako například aceton.
Jako polární směs rozpouštědel lze použít směs voda-alkohol, popřípadě směs voda-keton, jako například směs voda-isopropanol nebo směs voda-aceton.
Reakční teplota je ve druhém stupni účelně mezi 0 a 20 C, výhodně mezi 5 a 15 °C. Reakce ve druhém stupni se účelně provádí při normálním tlaku.
Po obvyklé reačkní době od 2 do 3 hod. v druhém šupni se může konečný produkt vzorce I izolovat například filtrací. Ve
-2CZ 281453 B6 výhodném provedení se postup uskuteční bez izolace meziproduktu dinatriumthiobarbiturátu, kdy se pak konečný produkt vzorce I získá po obvyklé reakční dobé od 2 do 3 hod.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
a) Výroba dinatriumthiobarbiturátu (za tlaku)
Ve 2 1 autoklávu v inertní atmosféře se 30% roztok methanolátu sodného v methanolu (432,2 g, 2,4 mol) zředí methanolem (200 g, 6,24 mol). Pak se přidá thiomočovina (60,8 g, 0,8 mol) a dimethylester kyseliny malonové (105,7 g, 0,8 mol) a vše se zahřeje na 100 ’C za míchání, přičemž se tlak nastaví na hodnotu 0,3 MPa. Po 3 hod. se reakční směs ochladí na teplotu 2 °C a dinatriumthiobarbiturát se izoluje filtrací ve formě bílých krystalů. Získá se 244 g vlhkého produktu. Methanol ve filtrátu se získá zpět destilací.
b) Výroba 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu
244 g dinatriumthiobarbiturátu se rozpustí ve vodě 550 g. Nerozpuštěné částice se odstraní filtrací. Pak se vzniklý filtrát ochladí na 5 °C. Potom se přidá 40% vodný roztok hydroxidu sodného (87,6 g, 0,876 mol) a isopropanol (65 g, 1,08 mol). K tomu se v průběhu 3 hod. přidá předem připravený roztok methylbromidu (83,25 g, 0,876 mol) v isopropanolu (249,75 g, 4,155 mol). Nato se reakční směs míchá další hodinu při 10 °C a během 20 min. se smíchá s isopropanolem (194 g, 3,22 mol) za ochlazení na 1 °C. Tato směs se udržuje dalších 15 min. na teplotě 1 ’C. Po filtraci se získá 249,8 g vlhkého produktu ve formě bílých krystalů ve výtěžku 90,5 %, vztaženo na vnesený dinatriumthiobarbiturát.
237,13 g takto získaného 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu se pak rozpustí ve vodě (239 g) při 45 ’C. K tomu se pak přidá isopropanol (237 g, 3,94 mol) během 10 až 15 min. při 45 °C za míchání, přičemž produkt začíná krystalizovat. Takto získaný bílý krystalický produkt se filtruje a suší se při 65 C a při tlaku 0,0026 MPa.
Po krystalizací se získá 134,5 g suché krystalické látky s 95,2% obsahem 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu, což odpovídá výtěžku 83,5 %, vztaženo na vnesenou thiomočovinu.
Příklad 2
a) Výroba dinatriumthiobarbiturátu (bez tlaku) kg thiomočoviny (947 mol) se rozpustí v bezvodém methanolu (182 1). Pak se přidá dimethylester kyseliny malonové (125 kg, 947 mol) a methanolát sodný (717 kg, 2 840 mol) 21,4 % v methanolu a vše se 3 hod. míchá pod zpětným tokem. Pak se vše ochladí a methanol se vakuově oddestiluje. Po přidání destilované vody (360 1) se zbytková množství methanolu vakuově oddestilují.
-3CZ 281453 B6
b) Výroba 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu
K této směsi se přidají 30% hydroxid sodný (104,1 1) a aceton (767 1). Pak se přidává methylbromid při 10 °C (98,5 kg, 1 036 mol) během 2,5 až 3 hod. Potom se další 2,5 hod. míchá při 15 °C. Celkově se po filtraci při 0 °C získá 318,6 kg vlhkého 97% 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu. To odpovídá výtěžku
82,7 %, vztaženo na vnesenou thiomočovinu.
Claims (8)
1. Způsob výroby 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu vzorce I (I), vyznačující se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat thiomočovina, dimethylester kyseliny malonové a methanolát sodný v methanolu za vzniku dinatriumthiobarbiturátu, přičemž se použijí 2 až 4 moly methanolátu sodného, vztaženo na 1 mol thiomočoviny, a 1 mol dimethylesteru kyseliny malonové, a dinatriumthiobarbiturát se nechá reagovat ve druhém stupni s methylbromidem, popřípadě v přítomnosti báze, za vzniku konečného produktu vzorce I.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce v prvním stupni provádí bud za normálního tlaku, nebo za tlaku od 0,2 do 0,4 MPa.
3. Způsob podle alespoň jednoho nároku la2, vyznačující se tím, že se reakce v prvním stupni provádí při teplotách od 65 do 100 ’C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že še reakce v druhém stupni provádí v polárním rozpouštědle, popřípadě v polární směsi rozpouštědel.
5. Způsob podle alespoň jednoho nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce v druhém stupni provádí při teplotách od 0 do 20 ’C.
6. Způsob podle alespoň jednoho nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že se ve druhém stupni použije jako báze hydroxid alkalického kovu.
-4CZ 281453 B6
7. Způsob podle alespoň jednoho nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce v druhém stupni provádí při normálním tlaku.
8. Způsob podle alespoň jednoho nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že se reakce provádí bez izolace me- z iproduktu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH255591 | 1991-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ266192A3 CZ266192A3 (en) | 1993-04-14 |
| CZ281453B6 true CZ281453B6 (cs) | 1996-10-16 |
Family
ID=4236431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS922661A CZ281453B6 (cs) | 1991-08-30 | 1992-08-28 | Způsob výroby 2-(methylthio)-dinatriumbarbiturátu |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250689A (cs) |
| EP (1) | EP0529631B1 (cs) |
| JP (1) | JP3218718B2 (cs) |
| KR (1) | KR100242528B1 (cs) |
| AT (1) | ATE172197T1 (cs) |
| AU (1) | AU2203392A (cs) |
| CA (1) | CA2076690C (cs) |
| CZ (1) | CZ281453B6 (cs) |
| DE (1) | DE59209527D1 (cs) |
| ES (1) | ES2124239T3 (cs) |
| FI (1) | FI111630B (cs) |
| HU (1) | HU209834B (cs) |
| IL (1) | IL102986A (cs) |
| SK (1) | SK278681B6 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4331223A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidin oder dessen Alkalisalz |
| US5552546A (en) * | 1994-07-28 | 1996-09-03 | Dowelanco | Process for the preparation of 2-ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidine |
| CA2208734C (en) * | 1996-07-24 | 2006-05-30 | Lonza Ag | Process for preparing 4,6-bis(difluoro-methoxy)pyrimidine derivatives |
| TWI220428B (en) * | 1999-02-05 | 2004-08-21 | Syngenta Participations Ag | Method of producing thiobarbituric acid derivatives |
| CN100488952C (zh) | 2001-03-15 | 2009-05-20 | 巴斯福股份公司 | 5-苯基嘧啶、其制备方法和中间体产物及其在防治有害真菌中的用途 |
| BRPI0608411A2 (pt) * | 2005-03-10 | 2009-12-29 | Basf Ag | uso de um composto, composto, processo para preparar compostos, agente, semente, e, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692524A (en) * | 1986-05-02 | 1987-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyrimidine derivatives |
| DE3925687A1 (de) * | 1989-08-03 | 1991-02-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(methylthio)barbitursaeure |
| DE3925689A1 (de) * | 1989-08-03 | 1991-02-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von na-thiobarbiturat |
-
1992
- 1992-08-24 CA CA002076690A patent/CA2076690C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-26 KR KR1019920015386A patent/KR100242528B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 EP EP92114648A patent/EP0529631B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 JP JP22854092A patent/JP3218718B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-27 AT AT92114648T patent/ATE172197T1/de active
- 1992-08-27 FI FI923847A patent/FI111630B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-08-27 ES ES92114648T patent/ES2124239T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 DE DE59209527T patent/DE59209527D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 US US07/936,205 patent/US5250689A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-28 CZ CS922661A patent/CZ281453B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-08-28 HU HU9202784A patent/HU209834B/hu unknown
- 1992-08-28 SK SK2661-92A patent/SK278681B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-08-28 IL IL10298692A patent/IL102986A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-08-31 AU AU22033/92A patent/AU2203392A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK278681B6 (sk) | 1998-01-14 |
| FI923847L (fi) | 1993-03-01 |
| KR100242528B1 (ko) | 2000-03-02 |
| FI111630B (fi) | 2003-08-29 |
| EP0529631A1 (de) | 1993-03-03 |
| HU9202784D0 (en) | 1992-12-28 |
| ES2124239T3 (es) | 1999-02-01 |
| IL102986A (en) | 1996-07-23 |
| DE59209527D1 (de) | 1998-11-19 |
| CA2076690C (en) | 2003-01-07 |
| CZ266192A3 (en) | 1993-04-14 |
| EP0529631B1 (de) | 1998-10-14 |
| JP3218718B2 (ja) | 2001-10-15 |
| ATE172197T1 (de) | 1998-10-15 |
| HUT61986A (en) | 1993-03-29 |
| KR930004314A (ko) | 1993-03-22 |
| IL102986A0 (en) | 1993-01-31 |
| JPH05194425A (ja) | 1993-08-03 |
| FI923847A0 (fi) | 1992-08-27 |
| US5250689A (en) | 1993-10-05 |
| SK266192A3 (en) | 1995-09-13 |
| AU2203392A (en) | 1993-03-04 |
| CA2076690A1 (en) | 1993-03-01 |
| HU209834B (en) | 1994-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IL24497A (en) | Process for the manufacture of 2,4-diamino-5-benzyl-pyrimidines and novel acetal intermediates obtained thereby | |
| JPS63196554A (ja) | Ｎ−アルキル−ｎ’−メチル−アルキレン尿素、特にｎ，ｎ’−ジメチルアルキレン尿素の製造方法 | |
| CZ266192A3 (en) | Process for preparing 2-(methylthio)-disodium barbiturate | |
| JPH04235972A (ja) | アラントインの製造方法 | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| EP0618200B1 (en) | Process for the preparation of aminotriazine derivates | |
| KR100257052B1 (ko) | 4-아미노-1, 2, 4-트리아졸의 제조방법 | |
| US4275216A (en) | Process for preparing 4(5)-hydroxymethyl 5(4)-lower alkyl imidazoles | |
| US6255486B1 (en) | Process for preparing 4,6-dichloro-5-fluoropyrimidine | |
| JPH01272570A (ja) | ４−メチル−５−［（２−アミノエチル）−チオメチル］−イミダゾールの製法 | |
| US4618701A (en) | Process for preparing 6-acetoxy-2-naphthoic-acid and pure 6-hydroxy-2-naphthoic acid | |
| US4476306A (en) | Method of preparing 2,4-dihydroxypyrimidine | |
| EP0260102B1 (en) | Chemical process | |
| US5274093A (en) | Process for the preparation of sodium thiobarbiturate | |
| JPH0573738B2 (cs) | ||
| US3718649A (en) | Process for thiouracil production | |
| RU2291871C1 (ru) | Способ получения 1-этоксисилатрана | |
| KR810000234B1 (ko) | 벤조 아제핀계 유도체의 제조방법 | |
| US2103558A (en) | Phosphates of amino acid esters and method of producing same | |
| US4550193A (en) | Process for the preparation of 2,3-dimercaptosuccinic acid and its lower alkyl esters | |
| US4127735A (en) | Preparation of dichlorophene | |
| JPH07196610A (ja) | ５−クロロ−２−オキシンドールの製造法 | |
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JPS623838B2 (cs) | ||
| US6348605B1 (en) | Process for preparing 3-hydroxymethyl chromen-4-ones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20120828 |