CZ284242B6 - Piezokeramický materiál s vysokou piezoelektrickou aktivitou a vysokou relativní permitivitou a jeho použití - Google Patents

Abstract

Řešení se týká piezoelektrického keramického materiálu na basi titanzirkonátu olovnatého a dalších additiv, přičemž jako additiva obsahuje komplexní sloučeniny obecného vzorce A(W.sup.6+.n..sub.1/3.n.Ni.sup.3+.n..sub.2/3.n.)0.sub.3.n. nebo A(W.sup.6+.n..sub.1/2Ni.n..sup.6+.n..sub.1/2.n.)0.sub.3.n. ve kterém A značí olovo, stroncium, baryum nebo vápník, jako ternární, popřípadě quaternární pevné roztoky v množství 1 až 10 % molových, vztaženo na celkové množství keramického materiálu. Uvedený keramický materiál se dá výhodně použít především pro akustické a ultrazvukové měniče v akustice a hydroakustice, jakož i pro aktuátory. ŕ

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká piezoelektrického keramického materiálu na bázi titanzirkonátu olovnatého a dalších aditiv, přičemž Jako aditiva obsahuje komplexní sloučeniny obecného vzorce

AÍW⁶*,/3^2/3)03 ve kterém A značí olovo, stroncium, baryum nebo vápník, Jako ternární, popřípadě kvartérní pevné roztoky v množství 1 až 10 % molových, vztaženo na celkové množství keramického materiálu. Uvedený keramický materiál se dá výhodně použít především pro akustické a ultrazvukové měniče v akustice a hydroakustice, Jakož i pro aktuátory.

Piezokeramický materiál s vysokou piezoelektrickou aktivitou a vysokou relativní permitivitou

Oblast techniky

Vynález se týká piezoelektrického keramického materiálu na bázi titanzirkonátu olovnatého s dalšími aditivy, který se vyznačuje vysokou relativní permitivitou v kombinaci s vysokým elektromechanickým kopulačním faktorem.

Dosavadní stav techniky

Modifikace kompozic na bázi pevných roztoků titanátu olovnatého PbTiO₃ azirkonátu olovnatého PbZrO₃, známých jako titanzirkonát olovnatý Pb(Ti.Zr)O₃, přísadami a/nebo substituty se zřetelem na požadované specifikace pro použití v piezoelektrických materiálech, je již známá. Obzvláště jsou popsané variace vlastností se stechiometrickým poměrem Ti/Zr v titanzirkonátu olovnatém, vliv částečné substituce kovů alkalických zemí Ca a Sr namísto olova, signifikantní účinek například přísad trojmocných a pětimocných iontů (Bi, La; Sb, Nb, Ta) jako dotantů a tvorba pevných roztoků titanzirkonátu olovnatého s komplexními sloučeninami, které mají stejné jako titanzirkonát olovnatý krystalovou strukturu perowskítu vzorce [Α²Έ⁴ηθ₂?.

Přísadou trojmocných a pětimocných iontů bylo možno vyrobit piezokeramiky, které se vyznačují zvýšenou relativní permitivitou, vysokou piezoelektrickou aktivitou, vyššími dielektrickými a mechanickými ztrátami, jakož i nepatrnou koercitivní silou. Nízká koercitivní síla se projevuje v chování piezokeramiky při polování v elektrickém stejnosměrném poli; vyšší remanentní polarizace jako nutný předpoklad pro piezoelektrickou aktivitu keramiky se dosahuje při nízkých intenzitách pole.

Keramiky s nízkou koercitivní silou, ale současně s vysokou remanentní polarizací se v odborné terminologii klasifikují jako měkké piezokeramiky.

Obecný vzorec libovolně modifikované kompozice na bázi Pb(Ti, Zr)O₃ je potom (A,,A₂...A_nXB₁,B₂...B_n)O₃.

Stechiometrie a neutralita náboje se zaručí dodržením podmínek existence pro komplexní sloučeniny, jako (Ai/2^HA1/2³⁺)TiO3, Pb(B_1/3 ²⁺B2/3⁵JO3, Pb(B_l/2 ³⁺B] <JO₃

PbCB^B^JO,, Pb(B_2/3 ³⁺B1/3⁶JO3, Pb(B_l/4 ¹⁺B₃,ňO₃

U většího počtu možných modifikací titanzirkonátu olovnatého je pomocí uvedených komplexních sloučenin umožněna výroba velmi vodivých piezokeramických materiálů nejrůznějších specifikací.

Již dlouhou dobu známým postupem výroby měkkých keramik s vysokou relativní permitivitou a velkou piezoelektrickou aktivitou je přísada oxidu wolframového k titanzirkonátu olovnatému. Efekt oxidu wolframového odpovídá efektu přísady La₂O₃ nebo Nb₂Os.

- 1 CZ 284242 B6

V DE-A 16 46 675 je popsán například účinek přísady Pb(Mgi/₃Nb2/3)O₃ + NiO k titanzirkonátu olovnatému, zatímco účinek přísady WO₃ k titanzirkonátu olovnatému je uvažován v Jap. J. Appl. Phys. 61 (1967) 8. 954-961.

Srovnatelných výsledků se dosáhne také s kvartémími kompozicemi, jako je například

Pb(TÍ, Zr)O₃ - Pb(Zn_1/3Nb_M)O₃ - Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃ (Neorg. Mater. 26 (1990) 219-220).

Dosud obvyklé přísady, popřípadě substituenty k modifikaci titanzirkonátu olovnatého poskytují například piezokeramiky s následujícími vlastnostmi:

Složení(1) :

0,97 Pb(Zr₀,₅iTi₀,₄9)O₃ - 0,03 WO₃ [a] = 1730 [b] k_p=0,55

Složení(2):

(podle J. Amer. Ceram. Soc. 49 (1966) 11, str. 577 - 582)

Pb(Mg_I/3Nbi/₃)o, ₃75(Tio,₃75Zro 25)O₃ + 1,0 Gew.- % NiO [_a] £L _{= 1}930 [b] k_p =0,62 [c]T_s;t_s:1240°C; 0,75h

Složení (3):

(Pbo, 95Sro,05)(Mgi/3Nb2/3)o,375(TÍo,38Zro,245)03

H = 3856 ^fc0 [b]k_p =0,578 [c] T_s; t_s: 1270...1290°C;0,75 h

-2CZ 284242 B6 kde značí [a] relativní permitivitu podle DIN IEC 483 ;

[b] elektromechanický kopulační faktor k_p podle DIN IEC 483, a [c] slinovací teplotu T_s a dobu slinování f.

U výše uvedených známých kompozic se vyskytují následující problémy optimalizace :

Modifikace Pb(Ti,Zr)O3 přísadou jednoduchého oxidu wolframového jako změkčovadla dává relativní permitivitu <2000 při relativně nízkém elektromechanickém kopulačním faktoru k_p<0,55, viz složení (1).

Modifikaci Pb(Ti,Zr)C>3 v širokých mezích poskytuje substituce komplexních sloučenin, což je patrné ze složení (2) a (3). Zde se ukázalo, že jsou pro piezokeramiky s kopulačním faktorem k_p<0,60 dosažitelné relativní permitivity v rozmezí 2000 až 4000, což se dá realizovat pouze vysokými náklady na materiál (asi 10 % hmotnostních drahého oxidu niobičného). K tomu probíhá syntéza takovýchto piezokeramik za srovnatelně vysokých teplot slinování.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je tedy příprava piezoelektrické keramiky, která má vedle vysoké relativní permitivity současně také vysoký elektromechanický kopulační faktor a která se dá hospodárně vyrobit. To znamená, že je tato piezoelektrická keramika vyrobitelná za použití cenově příznivých aditiv při srovnatelně nízkých teplotách slinování.

Uvedený úkol byl vyřešen přípravou piezoelektrického keramického materiálu výše uvedeného typu, jehož charakteristické znaky spočívají v tom, že piezokeramika na bázi binárních pevných roztoků Pb(Ti,Zr)O₃ obsahuje jako temámí nebo kvartémí roztoky další komplexní aditiva obecného vzorce

AÍW^Ni^jOj ve kterém

A značí olovo, stroncium, baryum nebo vápník, v množství 1 až 10 % molových, vztaženo na celkové množství keramického materiálu.

S překvapením bylo zjištěno, že se kompozice podle předloženého vynálezu vyznačuje hodnotou ε^τ, relativní permitivity > 2000 a elektromechanického kopulačního faktoru k_p > 0,60.

^εο

Pro cenově přijatelné materiály podle předloženého vynálezu, které se mohou vyrobit obzvláště s nepatrným podílem oxidu niobičného, je možno uvést výhodně následující obzvláště vhodné fyzikální vlastnosti :

_ετ

-^->4000 a k >0,62 ^εο slinovací teplota Ts 1200 °C.

Jako aditivum se obzvláště osvědčuje :

(l-z)Pb(Ti_uZr_v) (Mg_1/3Nb_2/3)_wO₃ - z A(W_1/3Ni_M)O₃

Obzvláště je Ni³’ účinný substituovaný v substituované komplexní sloučenině. Pomocí kompozic uvedených kvartémích pevných roztoků je možno vyrobit vždy podle typu a koncentrací aditiv piezoelektrické keramiky při teplotách slinování T_s < 1150 °C, přičemž se současně dosahuje alespoň o 25 % nižší ceny materiálu.

Piezoelektrické keramiky podle předloženého vynálezu se používají především pro akustické a ultrazvukové měniče v akustice a hydroakustice, jakož i pro aktuátory.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení předložený vynález ozřejmují, aniž by tento byl omezen na konkrétně uvedené formy provedení.

V rámci příkladů se vyrobí kvartémí pevné roztoky následujícího složeni:

(l-z)Pb(Ti_uZr_v) (Mg_I/3Nb_2/3)_wO₃ - z A(W_l/3Ni_2/3)O₃, přičemž má platit, že u + v + w = 1 w = 0,045. .. 0,45 z = 0,01.. . 0,10 u = x - 1/3 w v = y - 2/3 w x + y = 1 kdy x = 0,40.. . 0,60.

Příklad 1

Vyrobí se následující sloučenina :

0,97 Pb(Tio,₃85Zro,₂4) (Mg[ ₃ΝΚ₃)ο_ι375θ₃ - 0,03 Pb(W|/₃Ni₂/₃)O₃

K tomu se naváží suroviny jako kovové oxidy, popřípadě uhličitany, v množství odpovídajícím stechiometrickému složení a tato směs se mísí a mele ve vodném prostředí v kulovém mlýně po dobu 10 hodin. Potom se směs usuší, kalcinuje se při teplotě 850 °C, jemně se rozemele, granuluje se ve sprejové sušárně a potom se za tlaku 100 MPa slisuje na zkušební tělíska ve tvaru destiček. Zkušební tělíska se potom při dále uvedených teplotách a při době zdržení 1 hodina slinují, což vede k okrouhlým destičkám o průměru 10 mm a tloušťce 1 mm.

Na takto vyrobených zkušebních tělíscích se po metalizaci vypálením stříbrné sítotiskové pasty a polování napětím 2,5 kV po dobu 5 minut při teplotě 100 °C zjišťuje relativní permitivita při frekvenci 1 kHz a při 0,5 V, elektromechanický kopulační faktor, mechanická jakost a piezoelektrické koeficienty. K tomu se využívají následující měřicí přístroje :

Impedanz Analyser HP 4194 A pro měření kapacity (relativní permitivity) a elektromechanických měrných veličin k_p a Q_m podle rezonátorového měřicího postupu v souladu sDIN IEC 483,

-4CZ 284242 B6

Berlincourt-Meter (kvazistatický měřicí postup) pro stanovení piezoelektrických koeficientů d₃₃ a g₃₃ podle DIN IEC 483.

Pro zkušební tělíska podle příkladu 1 se zjistily následující hodnoty :

_ετ relativní permitivita -^- = 4115;

^εο elektromechanický kopulační faktor kp = 0,64;

slinovací teplota T_s = 1250 °C;

piezoelektrická konstanta náboje d₃₃ = 720.10'¹² m/V;

piezoelektrický koeficient napětí g₃₃ = 19,8.10^-3 Vm/N;

mechanická jakost Q_m = 85.

Příklad 2

Pracovním postupem podle příkladu 1 se vyrobí zkušební tělíska o průměru 10 mm a tloušťce 1 mm z následující sloučeniny :

0,94 Pb(Tio,4i5Zro,4ó) (Mgi/₃Nb2/₃)o,i2503-0>06 Sr(Wi/₃Ni₃/3)O₃.

U zkušebních tělísek podle příkladu 2 se stejně jako v příkladě 1 naměřily následující hodnoty:

_ετ relativní permitivita = 2445;

Claims (5)

1. Piezoelektrický keramický materiál na bázi titanzirkonátu olovnatého a dalších aditiv, vyznačující se tím, že jako aditiva obsahuje komplexní sloučeniny obecného vzorce

A(W⁶⁺1/3Ni³⁺2/3)O₃ ve kterém

A značí olovo, stroncium, baryum nebo vápník,

-5CZ 284242 B6 jako temámí, popřípadě kvartémí pevné roztoky v množství 1 až 10% molových, vztaženo na celkové množství keramického materiálu.

2. Piezoelektrický keramický materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako komplexní aditiva použijí sloučeniny uvedeného obecného vzorce, ve kterém značí A olovo nebo stroncium.

3. Piezoelektrický keramický materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se komplexní aditiva použijí v množství v rozmezí 2 až 7 % molových.

4. Použití piezoelektrického keramického materiálu podle některého z nároků 1 až 3 pro akustické a ultrazvukové měniče v akustice a hydroakustice, jakož i pro aktuátory.

5. Použití piezoelektrické keramiky podle některého z nároků 1 až 3 pro aktuátory.