CZ284576B6

CZ284576B6 - Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs

Info

Publication number: CZ284576B6
Application number: CS904789A
Authority: CZ
Inventors: Yves Labat; Jean-Pierre Muller; Daniel Litvine
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine (Production)
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1999-01-13
Also published as: HUT54962A; EP0421831A1; CN1050713A; IE903333A1; DE69001980T2; ATE90669T1; FR2652811B1; CA2024713C; DD295354A5; US5095138A; SK478990A3; DE69001980D1; IE65292B1; HU906352D0; SK278328B6; KR940005960B1; JPH0655712B2; FR2652811A1; ES2041161T3; KR910007873A

Abstract

Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs, kdy se esterifikace provádí kontinuálně v přítomnosti přebytku alkoholu nebo alkoholů, přičemž se vytvořená voda azeotropně odvádí tou měrou, jak se tvoří, za vakua a při teplotě zajišťující koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí neustále nižší než 0,5 hmotn. %. ŕ

Description

Vynález se týká způsobu výroby esterů kyselin merkeptokarboxylových a zejména způsobu výroby oktylesteru kyseliny thioglykolové.

Dosavadní stav techniky

V důsledku rostoucí poptávky po uvedených esterech, které se používají pro přípravu etabilizátorů chlorvinylových polymerů na bázi cínu je v současná době žádoucí provádět syntézu těchto esterů kontinuálním způsobem a současně zlepšit výtěžek syntézy těchto esterů. Kvalita uvedených stabilizátorů jinak závislá do značné míry na kvalitě uvedených esterů, zejména na jejich čistotě a na jejich stabilitě při skladování.

Je známo, že lze snadno esterifikovat alkohol tvořící s vodou azeotropní směs, jako například 2ethylhexanol nebo isomemí směs alkoholů s celkovým počtem atomů uhlíku v molekule rovným 8 (isooktanol), termicky stabilní organickou kyselinou. Nikoliv tak snadno však probíhá esterifikace termicky nestabilní kyseliny merkeptokarboxylové, jakou je například kyselina thioglykolová. Ve skutečnosti tato kyselina tvoří v důsledku dehydratace esterifikovatelný oligomer vedoucí k výrobě nežádoucích vedlejších produktů podle následujícího reakčního schématu:

ve kterém n je převážně rovno 1 (což odpovídá dimeru) ale může být i větší než 1. Rovněž je známo, že tento lineární dimer může být snadno esterifikován podle následujícího reakčního schématu:

HS-CH₂-C-S-CH₂COOH + ROH -> HS-CH2-C-S-CH2-COOR + H₂O

II II o o

Vzhledem kvýše uvedenému zahrnuje esterifikace kyseliny merkaptokarboxylové, jakou je například kyselina thioglykolová, několik konkurenčních reakcí, v důsledku kterých může v závislosti na reakčních podmínkách dojít ke tvorbě nežádoucích vedlejších produktů. Přitom míra, s jakou se tyto nežádoucí vedlejší produkty tvoří závisí právě na uvedených reakčních podmínkách. Při šaržovitém (diskontinuálním) způsobu realizace uvedené esterifikace se nedaří vyvarovat se tvorby esterifikovaných dimerů a současně dosáhnout vysokého stupně konverze kyseliny merkaptokarboxylové.

Nyní bylo nově zjištěno, že je možné do značné míry zlepšit selektivitu uvedeného esterifikačního procesu vztahující se k tvorbě požadovaného esteru tím, že se tato esterifikace provádí kontinuálně, přičemž se z reakčního prostředí pravidelně odstraňuje voda, vytvořená

- 1 CZ 284576 B6 esterifikační reakcí, tak, aby koncentrace vody zbylé v reakčním prostředí byla nižší než 0,5 hmotn.%. Kromě toho bylo s překvapením zjištěno, že za těchto podmínek je reakční doba podstatně kratší než reakční doba při šaržovitě prováděné esterifikaci.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu tedy je způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs, jehož podstata spočívá v tom, že se esterifikace provádí kontinuálně v přítomnosti přebytku alkoholu nebo alkoholů, přičemž se tvořící se voda azeotropně odvádí za vakua při takové teplotě, aby koncentrace vody zbylé v reakčním prostředí byla stále nižší než 0,5 hmotn. %, s výhodou nižší než 0,1 hmotn. % a zejména nižší než 0,05 hmotn.%.

Způsob podle vynálezu může být prováděn v jediné reakční zóně tvořené jediným reaktorem. Nicméně je výhodné provádět uvedenou esterifikaci ve dvou následných (sériově zařazených) reakčních zónách tvořených dvěma reaktory, přičemž první z těchto reaktorů se provozuje při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí ležící v rozmezí od 0,2 do 0,5 hmotn. % a druhý z těchto reaktorů se provozuje při koncentraci uvedené zbylé vody nižší než 0,1 hmotn. %, výhodně nižší než 0,05 hmotn. %.

Přivádění alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylové do reaktoru (v případě, že se esterifikace provádí v jediném reaktoru) nebo do prvního reaktoru (v případě, že se esterifikace provádí ve dvou sériově zapojených reaktorech) musí být regulována tak, aby byl udržován molámí poměr alkohol/kyselina merkaptokarboxylová 1,1 až 1,4. Alkohol unášený vodou se od vody oddělí dekantací a recykluje se zpět do uvedeného reaktoru.

Jakožto esterifikační katalyzátor se s výhodou používá kyselina sírová, i když je rovněž možné použít i jiné známé esterifikační katalyzátory, jako například kyselinu methansulfonovou, kyselinu benzensulfonovou a kyselinu p-toluensulfonovou. Množství použitého katalyzátoru se může pohybovat v širokých mezích, aniž by se tím jakkoliv ovlivnila selektivita esterifikační reakce na požadovaný ester, obvykle toto množství katalyzátoru činí asi 0,25 až 12,5 milimolu na mol kyseliny merkaptokarboxylové, výhodně 1,25 až 5 milimolů na mol kyseliny merkaptokarboxylové.

V reaktoru nebo v reaktorech se udržuje takový tlak, aby se dosáhlo uspokojivého odvádění vody, tvořící se v průběhu esterifikační reakce. Hodnota tohoto tlaku závisí nejen na zvolené koncentraci vody zbývající v reakčním prostředí, ale také na teplotě tohoto reakčního prostředí, přičemž platí, že čím nižší je teplota reakčního prostředí, tím nižší musí byt tlak, pod kterým je reaktor provozován.

Teplota, při které se provádí esterifikace podle vynálezu, se může pohybovat v širokých mezích v závislosti na zvolené koncentraci vody zbývající v reakčním prostředí, použitém tlaku a povaze použitého alkoholu. Obvykle se s výhodou esterifikace provádí při teplotě z teplotního rozmezí od 80 do 140 °C. V případě 2-ethylhexanolu a isooktanolu se s výhodou pracuje při teplotě z teplotního rozmezí od 120 do 130 °C.

Koncentrace vody zbývající v reakčním prostředí může být kontrolována známým způsobem, například stanovením obsahu vody pomocí infra-červené spektroskopie.

Doba prodlení reakčních složek v reaktoru, popřípadě v reaktorech se rovněž může pohybovat v širokých mezích. S výhodou tato doba prodlení činí 10 až 150 minut, výhodněji asi 30 až 80 minut.

-2CZ 284576 B6

I když je způsob podle vynálezu výhodně zaměřen na syntézu oktylesterů kyseliny thioglykolové, může být samozřejmě použit i pro výrobu dalších esterů odvozených od jiných kyselin merkaptokarboxylových, jakými jsou například kyselina thiomléčná, kyselina 3-merkaptopropionová, a/nebo odvozených od jiných alifatických nebo cykloalifatických alkoholů se 2 až 18 atomy uhlíku v molekule, zejména od alkoholů se 4 až 12 atomy uhlíku v molekule, jakými jsou například butanol, hexanol, cyklohexanol, dekanol a dodekanol.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů provedení způsobu podle vynálezu. V těchto příkladech bude pro jednotlivé produkty použito následujících zkratek:

ATG = kyselina thioglykolová:

HS-CH₂-COOH;

EHTG = thioglykolát 2-ethylhexylnatý:

HS-CH₂-COO-CH₂CH(C₂H₅)- (CH₂)₃-CH₃;

DIM = dimer kyseliny thioglykolové:

HS-CH₂-CO-S-CH₂-COOH;

DME = 2-ethylhexylester dimeru kyseliny thioglykolové:

HS-CH-CO-S-CH₂-COO-CH₂CH(C₂H₅)-(CH₂)-CH₃

DSE = dithiodiglykolát 2-ethylhexylnatý:

C₈H₁₇-OCO-CH₂—CH₂-COO-C₈Hi₇.

Příklad 1

Použije se skleněný míchaný reaktor o objemu 1,5 litru. Tento reaktor má poměr výška/průměr rovný 3,5 aje termostatován teplovodným médiem vedeným dvojím pláštěm reaktoru. Kromě toho je vybaven známými prostředky pro regulaci vakua a hladiny. Tento reaktor je přes chladič připojen kvývěvě. Uvedený chladič slouží k rozdělení azeotropní směsi voda-alkohol, přičemž alkohol se recykluje zpět do reaktoru.

Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí 1250 g/h směsi obsahující 35 hmotn.% ATG, 0,1 hmotn. % DIM, 64,8 hmotn.% 2-ethylhexanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové.

Po ustavení rovnovážného pracovního režimu odpovídajícího následujícím reakčním podmínkám:
doba prodlení	55 minut
teplota	130 °C
tlak	25,33 kPa
číslo kyselosti (IA)	8,6 mg KOH/g

se v chladiči jímá 81,4 g/h vodné fáze obsahující 0,44 hmotn. % ATG a z reaktoru se kontinuálně odtahuje 1160 g/h směsi, jejíž složení, stanovené acidimetrickou analýzou (ATG), nukleární

-3CZ 284576 B6 magnetickorezonanční spektroskopií (množina organických složek) a infra-červenou spektroskopií (voda), je následující:

Produkt

ATG Ethylhexanol EHTG

DME

DSE voda

Obsah (hmotn.%) Μ

17,45

80,6

0,2

0,1

0,25

Toto složení odpovídá stupni konverze kyseliny thioglykolové 96 % a selektivitě na thioglykolát 2-ethylhexylnatý asi 99,4 %.

Příklady 2 až 5

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, přičemž se však modifikuje alespoň jeden z provozních parametrů (doba prodlení, teplota, tlak).

Použité provozní podmínky a získané výsledky jsou společně s provozními podmínkami a výsledky příkladu l shrnuty v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad	1	2	3	4	5
Provozní podmínky
- doba prodlení (min)	55	140	80	55	60
- teplota (°C)	130	130	130	120	130
- tlak (kPa)	25,33	50,66	22	13,33	26,66
(mg KOH/g)	8,6	9,4	5,8	8	7,5
- zbytková voda (%)	0,25	0,3	0,2	0,25	0,23

Výsledky

Molární složení odtahované frakce (mol.%)

-EHTG	74,4	72	74,2	75,1	78,0
-DME	0,15	0,1	0,16	0,2	0,2
- Ethylhexanol	25	25,3	24,9	24,1	21
Konverze ATG (%)	96	95,6	97	96	96
Selektivita na EHTG (%)	99,4	99,4	99,4	99,4	99,3

Srovnávací příklad 6 (provedený šaržovitě)

Do 2 litrového míchaného a termostatovaného reaktoru se zavede 1600g směsi obsahující asi

39,4 hmotn.% ATG, 0,1 hmotn.% DIM, 60,4 hmotn.% 2-ethylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny

-4CZ 284576 B6 sírové. Tato reakční směs se potom zahřívá za vakua na teplotu 110 až 130 °C, přičemž po 7 hodinách klesne výchozí tlak 100 kPa až na hodnotu 2,66 kPa.

Po uplynutí uvedené reakční doby má reakční směs číslo kyselosti 3,7 mg KOH/g a její analýzu ukazuje na následující molámí složení.

EHTG 88 %

DME

1,09%

Ethylhexanol 10 %, což odpovídá konverzi ATG 98 % a selektivitě na EHTG 97,5 %

Druhý pokus byl proveden za stejných podmínek, s výjimkou, že bylo použito vyššího molámího poměru ethylhexanol/ATG (1,2 namísto 1,1), tj. že bylo použito 1600 g směsi obsahující 37 hmotn.% ATG, 0,1 hmotn.% DIM, 62,8 hmotn.% 2-ethylhexanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové, přičemž po 8 hodinové reakci byly získány následující výsledky:

IA EHTG DME

1,6 mg KOH/g

77%

0,7 %

Ethylhexanol 22,1 %, což odpovídá stupni konverze ATG 99 % a selektivitě na EHTG 98,2 %.

Srovnáním těchto výsledků s výsledky příkladů 1 až 5, při kterých byla esterifikace provedena kontinuálním způsobem) se ukazuje, že šaržovitý způsob esterifikace je mnohem zdlouhavější a vede k tvorbě 2-ethylhexylesteru dimeru kyseliny thioglykolové.

Příklad 7

Pracuje se ve dvou sériově zapojených reaktorech, které jsou stejné jako reaktor použitý v příkladu 1.

První zobou reaktorů je provozován stejně jako reaktor z příkladu 1. Do druhého reaktoru se zavádí frakce odtahovaná na výstupu z prvního reaktoru (1160 g/h), přičemž tento druhý reaktor je provozován za následujících provozních podmínek:

doba prodlení 40 minut teplota tlak číslo kyselosti

130 °C

9,33 kPa

1,2 mg KOH/g.

Potom, co bylo dosaženo rovnovážných provozních podmínek, se z druhého reaktoru kontinuálně odtahuje 1145 g/h produktu majícího následující složení:

Sloučenina

Obsah (hmotn.%)

ATG

Ethylhexanol

EHTG DME DSE Voda

0,2

15,1

84,3

0,27

0,08

0,04

-5CZ 284576 B6

Toto složení odpovídá stupni konverze ATG 99,4 % a selektivitě na EHTG 99,35 %.

Příklad 8

Pracuje se stejně jako v příkladu 7 ve dvou sériově zařazených reaktorech s výjimkou, že se 2ethylhexanol nahradí isooktanolem (technická směs isomemích alkoholů s 8 atomy uhlíku v molekule).

Použité pracovní podmínky a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

	První reaktor	Druhý reaktor
Provozní podmínky
-doba prodlení (min)	55	50
-teplota (°C)	130	130
-tlak (kPa)	26,66	13,33
-IA (mg KOH/g)	9,4	1,8
-zbytková voda (%)	0,34	0,06

Výsledky

Složení frakce odtahované z reaktoru (mol.%)

-thioglykolát isooktylnatý	75,4	75,6
-isooktylester dimeru kyseliny thioglykolové	0,15	0,2
-isooktanol	24,5	24
Konverze ATG (%)	95	99
Selektivita na thioglykolát isooktylnatý (%)	99,6	99,5

Příklad 9

Pracuje se kontinuálním způsobem stejně jako v příkladu 7 za použití dvou sériově (v kaskádě) zařazených reaktorů. Do prvního reaktoru se přivádí 1160 g/h směsi obsahující 47,6 hmotn.% ATG, 0,4 hmotn.% DIM, 51,9 hmotn.% butanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové a tento první reaktor se provozuje za následujících provozních podmínek:

doba prodlení 60 minut teplota 73 °C tlak 10 kPa.

Po ustavení rovnovážného režimu se eliminuje 80 g/h vodného kondenzátu a získaný odtahovaný podíl se potom zavádí do druhého reaktoru, který je provozován za následujících provozních podmínek:

doba prodlení teplota tlak minut °C kPa.

-6CZ 284576 B6

Po ustavení rovnovážných provozních podmínek se z druhého reaktoru kontinuálně odvádí frakce mající následující hmotnostní složení:

ATG

Butanol

Thioglykolát butylnatý voda

0,6 % 15,5% 83,7 %

0,1 %.

Uvedené složení odpovídá stupni konverze ATG 98,5 % a selektivitě na thioglykolát butylnatý vyšší než 99 %.

Příklad 10

Pracuje se kontinuálním způsobem stejně jako v příkladu 7 za použití dvou sériově zařazených reaktorů, které byly provozovány za následujících provozních podmínek:

První reaktor

Druhý reaktor doba prodlení (min) teplota tlak (kPa)

130 °C

140 °C

10,6

Do prvního reaktoru bylo přiváděno 2200 g/h směsi obsahující 25,1 hmotn.% ATG, 0,2 hmotn.% DIM, 74,6 hmotn.% isotridekanolu a 0,1 hmotn.% kyseliny sírové.

Po ustavení rovnovážného režimu se na výstupu druhého reaktoru odvádí frakce, jejíž číslo kyselosti je rovno 1,6 mg KOH/g. Konverze ATG činí 99% a selektivita na thioglykolát isotridecylnatý je vyšší než 99 %.

Claims

1. Způsob výroby esterů kyselin merkaptokarboxylových a alkoholů tvořících s vodou azeotropní směs, vyznačený tím, že se esterifikace provádí kontinuálně v přítomnosti přebytku alkoholu nebo alkoholů, přičemž se vytvořená voda azeotropně odvádí tou měrou, jak se tvoří, za vakua a při teplotě zajišťující koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí neustále nižší než 0,5 hmotn. %.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace vody zbylé vreakčním prostředí je neustále nižší než 0,1 hmotn. %, přičemž výhodně je uvedená koncentrace vody nižší než 0,05 hmotn. %.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se esterifikace provádí ve dvou následných reakčních zónách, přičemž první z těchto reakčních zón je provozována při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí neustále nižší než 0,5 hmotn. % a vyšší než 0,2 hmotn. % a druhá z těchto reakčních zón je provozována při koncentraci vody zbylé v reakčním prostředí neustále nižší než 0,1 hmotn. %.

-7CZ 284576 B6

4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že reakční teplota je rovna 80 až 140 °C.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků 1 až 4, vyznačený tím, že se přivádění alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylové do jediné reakční zóny nebo do první ze dvou reakčních zón reguluje tak, že se udržuje molámí poměr alkohol/kyselina v rozmezí mezi 1,1 a 1,4.

6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že se jako esterifikační katalyzátor použije kyselina sírová, kyselina methansulfonová, kyselina benzensulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová.

7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačený tím, že se jako kyselina merkaptokarboxylová použije kyselina thioglykolová, kyselina thiomléčná nebo kyselina 3merkaptopropionová.

8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačený tím, že se použije alifatický nebo cykloalifatický alkohol s 2 až 18 atomy uhlíku v molekule.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se použije 2ethylhexanol nebo isooktanol, přičemž se pracuje při teplotě 120 až 130 °C.