CZ288435B6 - Process for preparing hydroxymethylcyclopropane - Google Patents
Process for preparing hydroxymethylcyclopropane Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288435B6 CZ288435B6 CZ1997862A CZ86297A CZ288435B6 CZ 288435 B6 CZ288435 B6 CZ 288435B6 CZ 1997862 A CZ1997862 A CZ 1997862A CZ 86297 A CZ86297 A CZ 86297A CZ 288435 B6 CZ288435 B6 CZ 288435B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- process according
- weight
- mixture
- Prior art date
Links
- GUDMZGLFZNLYEY-UHFFFAOYSA-N cyclopropylmethanol Chemical compound OCC1CC1 GUDMZGLFZNLYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910000306 iron group oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- ZIODMHXAGZXTJF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1CC1 ZIODMHXAGZXTJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTFFXQZHAQJQS-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC1(CC1)C(OCC(C)C)=O Chemical compound CC(C)CC1(CC1)C(OCC(C)C)=O VQTFFXQZHAQJQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical group [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical compound [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- LDDOSDVZPSGLFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CC1 LDDOSDVZPSGLFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Předložený vynález se týká způsobu výroby hydroxymethylcyklopropanu katalytickou hydrogenací alkylesterů kyseliny cyklopropankarboxylové vodíkem za použití katalyzátoru v pevném loži.
Hydroxymethylcyklopropan se používá k výrobě farmaceutických produktů a ochranných prostředků pro rostliny.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba hydroxymethylcyklopropanu katalytickou hydrogenaci esterů kyseliny cyklopropankarboxylové (viz US-PS 4 720 597). Pro tento způsob se používá katalyzátor zinek-chrom, který je pro svůj obsah chrómu obzvláště toxický, vykazuje velmi krátkou dobu životnosti a jsou potřebné reakční teploty nad 200 °C, příkladně 250 až 300 °C.
Proto vzniká potřeba katalyzátoru k výrobě hydroxymethylcyklopropanu hydrogenaci esterů kyseliny cyklopropakarboxylové, který je méně toxický, vykazuje delší dobu životnosti a může se používat při nižších reakčních teplotách.
Podstata vynálezu
Nyní bylo objeveno, že uvedené požadavky splňuje redukovaný kusový katalyzátor, který se získá slisováním směsi práškových oxidů mědi, zinku a hliníku a následnou redukcí. S výhodou obsahuje prášková směs oxidů navíc nejméně jeden oxid jednoho kovu skupiny železa periodického systému prvků (Mendělejev).
Tím byl objeven způsob výroby hydroxymethylcyklopropanu z alkylesterů kyseliny cyklopropankarboxylové, vyznačující se tím, že se alkylester kyseliny cyklopropankarboxylové hydrogenuje přebytečným vodíkem při reakčních teplotách 100 až 190 °C a tlaku vodíku 3 až 40 MPa v přítomnosti redukovaného, kusového katalyzátoru, který se získá slisováním směsi práškových oxidů mědi, zinku a hliníku a následnou redukcí.
Alkylestery kyseliny cyklopropankarboxylové vhodné k použití ke způsobu podle vynálezu jsou příkladně takové, ve kterých alkylový zbytek obsahuje 1 až 10 uhlíkových atomů. Příklady pro takové alkylové zbytky jsou methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, oktyl adecyl. Výhodné jsou methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl a hexyl. Obzvláště výhodné jsou methyl, ethyl, propyl, butyl a isobutyl.
Způsobem podle vynálezu se pracuje s přebytkem vodíku. Množství vodíku může být případně 10 až 60 násobek stechiometricky potřebného množství.
Rozsah tlaků pro způsob podle vynálezu se nachází v oblasti od 3 do 40 MPa. Výhodný tlak je 12 až 35 MPa, obzvláště výhodně 25 až 32 MPa.
Při způsobu podle vynálezu se pracuje při teplotě 100 až 190 °C. S výhodou leží teplota v oblasti od 130 do 180 °C.
-1 CZ 288435 B6
Způsob podle vynálezu je možné provádět za přídavku rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel, přičemž přicházejí v úvahu běžná rozpouštědla pro katalytické hydrogenace, případně alifatické alkoholy. Protože přítomnost rozpouštědel ztěžuje destilační zpracování reakční směsi, pracuje se s výhodou bez přídavku rozpouštědel.
Způsob podle vynálezu se může příkladně provádět v plynné nebo kapalné fázi. Způsob práce v kapalné fázi, například takzvaným skrápěním je výhodný.
K hydrogenaci esterů se často používají diskontinuální způsoby (šaržový proces), při kterém se 10 používají práškové katalyzátory v suspendované formě. Naproti tomu se může způsob podle vynálezu provádět s kusovým katalyzátorem a při dlouhé době životnosti katalyzátoru kontinuálně. Tím je možné vyloučit nezbytné problémy při zpracování, které vykazují práškové katalyzátory, například obtíže cíleného a rovnoměrného aktivování práškových katalyzátorů, obtíže, které vznikají se zanášením kalových čerpadel a obtíže úplného oddělení od reakčního 15 produktu. Kalová čerpadla jsou velmi náchylná k otěru, protože jsou vystavena vysokému mechanickému namáhání. Úplné odstranění práškových katalyzátorů je nákladné, protože vyžaduje hrubou a jemnou filtraci a filtiy pro střídavý provoz a čištění musí být k dispozici nejméně dva. Kromě toho je velké nebezpečí, že práškové katalyzátory v důsledku přečerpávání a filtrace rychle ztratí svoji aktivitu, což má za následek vysoké spotřeby katalyzátoru, případně krátkou 20 dobu životnosti katalyzátoru. V protikladu k těmto naznačeným obtížím jsou kusové katalyzátory používané podle vynálezu lépe manipulovatelné a vykazují vysokou aktivitu, která zůstává zachována po období příkladně až několika let. Posledně jmenovaná výhoda je obzvláště významná, protože při tak dlouhých dobách životnosti katalyzátoru je nutná výměna katalyzátoru jenom zřídka. Tato výměna je i v případě katalyzátoru ukotveného v pevném loži nákladná.
Kusový katalyzátor použitý podle vynálezu se získá ze směsi práškových oxidů mědi, zinku a hliníku. V práškové směsi oxidů může podíl mědi činit příkladně 40 až 60 % hmotnostních, podíl zinku příkladně 15 až 30 % hmotnostních a podíl hliníku příkladně 0,2 až 6 % hmotnostních, přičemž tyto údaje se vztahují na celkové množství práškové směsi oxidů a zbytek do 30 1 00 % hmotnostních činí kyslík. Prášková směs oxidů může obsahovat oxidy příkladně střední velikosti zrna menší než 200 pm. Z oxidů mědi je výhodný oxid měďnatý. Katalyzátor vyrobený z takové směsi lisováním a redukcí se může použít k hydrogenacím podle vynálezu bez dalších přísad.
S výhodou ale obsahuje prášková směs navíc nejméně jeden oxid kovu skupiny železa periodického systému prvků (Mendělejev). Výhodné jsou k tomu oxidy železa, kobaltu a/nebo niklu, ve kterých mohou mít kovy oxidační stupeň + 2 a/nebo + 3. Obzvláště výhodný je zde oxid železitý. Oxidy železa, kobaltu a niklu, s výhodou železa a kobaltu, se mohou použít jak jednotlivě, tak i ve směsi s jinými oxidy jmenovaných kovů. Celkové množství oxidů kovů skupiny železa 40 v práškové směsi oxidů může příkladně činit 0,1 až 1,5 % hmotnostních celkového množství prášku oxidů. Výhodné je množství 0,05 až 1,0, obzvláště 0,1 až 0,5 % hmotnostních. Pro případ použití více oxidů kovů skupiny železa může každý jednotlivý z těchto oxidů být přítomen příkladně v množství, které není menší než 20 % hmotnostních a není větší než 80 % hmotnostních celkového množství oxidů kovů skupiny železa.
Ke způsobu podle vynálezu je výhodné použít katalyzátory, které pokud možno neobsahují alkalické sloučeniny a sloučeniny kovů alkalických zemin. Množství takových nečistot by mělo být v každém případě nižší než 0,1 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství směsi práškových oxidů.
Výroba kusového katalyzátoru ze směsi práškových oxidů se může provádět obvyklými metodami lisováním příkladně za vysokého tlaku na tabletovacích nebo peletovacích strojích, přičemž se případně ke zlepšení pojících vlastností částic oxidů kovů může přidat grafit a/nebo
-2CZ 288435 B6 pojivá příkladně v množstvích až do 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaných složek. Slisované katalyzátory mohou mít příkladně podobu tablet, kuliček nebo granulátu s rozměry v rozsahu 2 až 10 mm, s výhodou 3 až 7 mm. Kusová, obzvláště tvarová tělesa ve formě tablet se mohou ke zvětšení vnějšího povrchu opatřit vývrty. Taková tvarová tělesa mají z makroskopického hlediska hladký povrch.
Kusové katalyzátory se lisují tak, aby na povrchu tvarového tělesa měly pevnost v tlaku příkladně 50 až 200 N, s výhodou 75 až 150 N. Kusové katalyzátory vykazují dále vnitřní povrch příkladně 10 až 92m2/g, s výhodou 10 až 80m2/g. Pevnost v tlaku kusových katalyzátorů se může stanovit příkladně podle DIN 50 106, vnitřní povrch příkladně podle Analyt. Chem. 30, 1387-1392 (1958) nebo podle S. J. Gregg a S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1982, kap. 2 a 6.
Tvarová tělesa používaná jako hydrogenační katalyzátory podle vynálezu, slisovaná z prášků mědi, zinku, hliníku a případně dalších oxidů se před jejich použitím musí redukovat. To se provádí nejjednodušším způsobem zpracováním s vodíkem, případně při teplotách 180 až 282 °C. Je výhodné použít na začátku zpracování směs sestávající příkladně z 10 až 15% objemových vodíku a 90 až 85 % objemových inertního plynu (příkladně dusík) a v průběhu zpracování snížit podíl inertního plynu až na nulu. Takové zpracování se může příkladně provádět po dobu 10 až 35 hodin. Zpracování se může ukončit poté, kdy již není přijímán žádný vodík a v důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda.
Hydrogenovaný ester může v hydrogenačním reaktoru proudit zezdola nahoru nebo seshora dolů. Výhodné je nechat protékat ester v plynné nebo kapalné formě seshora dolů přes katalyzátor (skrápění). Přitom může hydrogenovaný ester proudit přes katalyzátor buď společně se zvlášť uváděným, nebo přimíšeným vodíkem (= souproudý způsob) nebo může být uváděn proti vodíku (= protiproudý způsob).
Hydrogenační reaktor může být příkladně vysokotlaká trubka zocelí, která se zcela nebo částečně plní katalyzátorem, přičemž při větších průměrech trubky je možné také uložení kusového katalyzátoru na patrech (drátěné koše nebo podobně). Může se použít také příkladně svazek vysokotlakých trubek umístěných ve společném plášti, přičemž jednotlivé trubky jsou opět plněny zcela nebo částečně kusovým katalyzátorem.
Hodinové zatížení katalyzátoru může při způsobu podle vynálezu činit příkladně 200 až 600 g esteru na litr katalyzátoru. Za uvedených zvláštních reakčních podmínek je možné s katalyzátorem použitým podle vynálezu dosáhnout vysoké doby životnosti příkladně 8000 až 16 000 hodin, což jej činí obzvláště výhodným pro kontinuální způsoby. Doba životnosti katalyzátorů popsaných v US-PS 4 720 597 činí obecně jen 3000 až 4000 hodin.
Reakční směs opouštějící hydrogenační reaktor obsahuje po dekompresi, při které se může zachytit přebytečný vodík, a po provedené kompresi a doplnění spotřebovaného podílu znovu použít, hlavně hydroxymethylcyklopropan a alkohol, který odpovídá alkoholické části použitého alkylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové. Obě tyto složky se mohou oddělit destilací. Vyrobený hydroxymethylcyklopropan se může po destilačním oddělení získat v čistotě až 99,9 % hmotnostních. V této kvalitě je přímo vhodný pro další reakce.
-3CZ 288435 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kolmo stojící, tepelně izolovaná trubka z nerezavějící, kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 45 mm a délkou 1 m, která byla předem propláchnuta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní 1,4 1 hydrogenačním katalyzátorem vyrobeným tabletováním prášku sestávajícího z oxidu měďnatého, oxidu zinečnatého, oxidu hlinitého a oxidu železitého o střední velikosti zrna méně než 200 pm. Obsah mědi v tabletách činí 42 % hmotnostních, obsah zinku 17 % hmotnostních, obsah hliníku 2,0% hmotnostních a obsah železa 0,2% hmotnostních. Tablety mají výšku a průměr vždy 5 mm, pevnost v tlaku 125 N na povrchu pláště válce a vnitřní povrch 68 m2/g.
K aktivaci redukcí se tablety nejprve suší 6 hodin v proudu dusíku (teplota: maximálně 200 °C; množství: 5 Nm3/h). Vlastní aktivace se provádí při tlaku dusíku 20 MPa a teplotě mezi 180 a 280 °C, přičemž k inertnímu plynu se postupně přimíchává vodík, jehož podíl v počáteční fázi nepřekročí 15 % objemových. V průběhu 24 hodin se podíl dusíku ve směsi plynů více a více snižuje, až konečně reaktorem protéká čistý vodík. Aktivace se ukončí, až již nevzniká žádná reakční voda, což se kontroluje pomocí následně zapojeného odlučovače.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 280 g methylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové, společně s2 Nm3 vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž se methylester kyseliny cyklopropankarboxylové před vstupem do vysokotlaké trubky předehřeje v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C.
Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku 30 MPa ochladí na teplotu nižší než 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se opět uvádí do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a dekompresi na normální tlak se reakční produkt analyzuje plynovou chromatografií.
Konverze methylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové činí 99 %, selektivita na hydroxymethylcyklopropan 98 %. Katalyzátor je po 7600 hodinách provozu ještě vysoce účinný.
Příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 1, použije se však katalyzátor, který obsahuje jen 0,1% hmotnostních železa. Tablety vykazují stejné rozměry, pevnost v tlaku a vnitřní povrch jako se popisuje v příkladu 1. Místo 280 g methylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové se v tomto případě použije hodinově 320 g ethylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové. Podle analýzy plynovou chromatografií činí konverze ethylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové více jak 99,5 % a selektivita tvorby hydroxymethylcyklopropanu 96 %. Katalyzátor neztratí po době používání 5800 hodin nic ze své aktivity.
Příklad 3
Vysokotlaký reaktor jako v příkladu 1 se v atmosféře inertního plynu naplní 1,4 1 hydrogenačního katalyzátoru vyrobeného tabletováním prášku sestávajícího z oxidu měďnatého, oxidu zinečnatého a oxidu hlinitého o střední velikosti zrna méně než 200 pm. Obsah mědi v tabletách činí 51 % hmotnostních, obsah zinku 19% hmotnostních, obsah hliníku 0,5 % hmotnostních.
-4CZ 288435 B6
Tablety mají výšku a průměr vždy 3 mm, pevnost v tlaku 81 N na povrchu pláště válce a vnitřní povrch 58 m2/g.
Po aktivaci tablet redukcí jako v příkladu 1 se tlak vodíku zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 280 g isobutylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové, společně s 1,5 Nm3 vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž se isobutylester kyseliny cyklopropankarboxylové před vstupem do vysokotlaké trubky předehřeje na teplotu 160 °C.
Reakční produkt opouštějící reakční trubku se stejně, jak se popisuje v příkladu 1, zpracuje a analyzuje plynovou chromatografií.
Konverze isobutylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové činí 99,5 %, selektivita tvorby hydroxymethylcyklopropanu 98 %. Katalyzátor je po 6200 hodinách provozu ještě vysoce účinný.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby hydroxymethylcyklopropanu zalkylesterů kyseliny cyklopropankarboxylové, vyznačující se tím, že se alkylester kyseliny cyklopropankarboxylové hydrogenuje přebytkem vodíku při reakčních teplotách 100 až 190 °C a tlaku vodíku 3 až 40 MPa v přítomnosti redukovaného, kusového katalyzátoru, který se získá slisováním směsi práškových oxidů mědi, zinku a hliníku a následnou redukcí.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylový zbytek v použitém alkylesteru kyseliny cyklopropankarboxylové obsahuje 1 až 10 uhlíkových atomů.
- 3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že se použije 10 až 60 násobné množství stechiometricky potřebného množství vodíku.
- 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že se provádí při tlaku 15 až 35 MPa a teplotě 130 až 180 °C.
- 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se provádí v kapalné fázi nebo skrápěním.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že směs práškových oxidů mědi, zinku a hliníku obsahuje navíc nejméně jeden oxid jednoho kovu skupiny železa periodického systému prvků podle Mendělejeva.
- 7. Způsob podle nároků laž6, vyznačující se tím, že směs práškových oxidů obsahuje podíl mědi 40 až 60% hmotnostních, podíl zinku 15 až 30% hmotnostních, podíl hliníku 0,2 až 6 % hmotnostních a případně oxidy kovů skupiny železa až do 1,5 % hmotnostních.
- 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že slisované katalyzátory mají rozměiy v rozsahu 2 až 10 mm, pevnost v tlaku 50 až 200 N na povrchu tvarového tělesa a vnitřní povrch 10 až 90 m2/g.-5CZ 288435 B6
- 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se katalyzátor před uvedením do provozu redukuje zpracováním s vodíkem při teplotě 180 až 280 °C, přičemž se na začátku zpracování použije směs sestávající z 10 až 15 % objemových vodíku a 90 až 85 % objemových inertního plynu a v průběhu zpracování se podíl inertního plynu sníží až na nulu.
- 10. Způsob podle nároků laž9, vyznačující se tím, že se reakční směs opouštějící reaktor dekomprimuje, přebytečný vodík se zachytí a opět se použije a vzniklý hydroxymethylcyklopropan a vytvořený alkohol se destilačně oddělí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19611142A DE19611142A1 (de) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ86297A3 CZ86297A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ288435B6 true CZ288435B6 (en) | 2001-06-13 |
Family
ID=7788972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997862A CZ288435B6 (en) | 1996-03-21 | 1997-03-20 | Process for preparing hydroxymethylcyclopropane |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786521A (cs) |
| EP (1) | EP0802174B1 (cs) |
| JP (1) | JPH1067696A (cs) |
| CA (1) | CA2200281A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288435B6 (cs) |
| DE (2) | DE19611142A1 (cs) |
| ES (1) | ES2150713T3 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7849393B1 (en) | 1992-12-09 | 2010-12-07 | Discovery Communications, Inc. | Electronic book connection to world watch live |
| US8073695B1 (en) | 1992-12-09 | 2011-12-06 | Adrea, LLC | Electronic book with voice emulation features |
| US7835989B1 (en) | 1992-12-09 | 2010-11-16 | Discovery Communications, Inc. | Electronic book alternative delivery systems |
| US7509270B1 (en) | 1992-12-09 | 2009-03-24 | Discovery Communications, Inc. | Electronic Book having electronic commerce features |
| US8095949B1 (en) | 1993-12-02 | 2012-01-10 | Adrea, LLC | Electronic book with restricted access features |
| US7861166B1 (en) | 1993-12-02 | 2010-12-28 | Discovery Patent Holding, Llc | Resizing document pages to fit available hardware screens |
| US7865567B1 (en) | 1993-12-02 | 2011-01-04 | Discovery Patent Holdings, Llc | Virtual on-demand electronic book |
| US9053640B1 (en) | 1993-12-02 | 2015-06-09 | Adrea, LLC | Interactive electronic book |
| US9087126B2 (en) | 2004-04-07 | 2015-07-21 | Visible World, Inc. | System and method for enhanced video selection using an on-screen remote |
| US9396212B2 (en) | 2004-04-07 | 2016-07-19 | Visible World, Inc. | System and method for enhanced video selection |
| CN111138252A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-12 | 海门华祥医药科技有限公司 | 一种环丁酮的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538132A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxymethylcyclopropan (cyclopropylmethanol) |
| CA2026275C (en) * | 1989-10-17 | 2000-12-05 | Deepak S. Thakur | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| DE19505939A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-cyclopropan |
-
1996
- 1996-03-21 DE DE19611142A patent/DE19611142A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-10 EP EP97103939A patent/EP0802174B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 ES ES97103939T patent/ES2150713T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 DE DE59702177T patent/DE59702177D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-14 US US08/818,588 patent/US5786521A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-14 JP JP9079156A patent/JPH1067696A/ja active Pending
- 1997-03-18 CA CA002200281A patent/CA2200281A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-20 CZ CZ1997862A patent/CZ288435B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5786521A (en) | 1998-07-28 |
| CZ86297A3 (cs) | 1998-06-17 |
| EP0802174A3 (de) | 1998-04-29 |
| EP0802174A2 (de) | 1997-10-22 |
| JPH1067696A (ja) | 1998-03-10 |
| EP0802174B1 (de) | 2000-08-16 |
| ES2150713T3 (es) | 2000-12-01 |
| DE19611142A1 (de) | 1997-09-25 |
| CA2200281A1 (en) | 1997-09-21 |
| DE59702177D1 (de) | 2000-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7119237B2 (en) | Process and catalyst for preparing alcohols | |
| JP4955533B2 (ja) | ラネー金属触媒を用いたシクロヘキサンジメタノールのための方法 | |
| US20080207953A1 (en) | Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds | |
| CZ288435B6 (en) | Process for preparing hydroxymethylcyclopropane | |
| WO1990009239A1 (en) | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters | |
| US5756864A (en) | Process for preparing D,L-menthol from D-menthol | |
| US7449609B2 (en) | Method for production of 1,6-hexanediol with a purity in excess of 99.5% | |
| JPH08245507A (ja) | 琥珀酸ジアルキルエステルの製造法 | |
| JP3937488B2 (ja) | シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 | |
| TW426677B (en) | Process for preparing succinic anhydride | |
| JPH09227468A (ja) | シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造法 | |
| US5861521A (en) | Process for the hydrogenation of esters of unsaturated fatty acids | |
| US5705715A (en) | Process for preparing 1,4-butanediol from maleic anhydride | |
| US5872276A (en) | Process for preparing dialkyl succinates | |
| US5739404A (en) | Process for preparing a mixture of amino-methyl-cyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes | |
| CN115974649B (zh) | 一种仲辛醇的制造方法 | |
| JPH0248541A (ja) | テルペンアルコールの製造方法 | |
| CN114920646B (zh) | 一种2-正丁基乙酰乙酸乙酯的新合成方法 | |
| JPH08245481A (ja) | １−（４−クロロフエニル）−４，４−ジメチルペンタン−３−オンの製造法 | |
| JP2002348267A (ja) | ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法 | |
| JP2000511552A (ja) | イソカンフィルシクロヘキサノール類の製法 | |
| JPH02131449A (ja) | ６―ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法 | |
| JP2010168321A (ja) | 水素化エステルの製造方法 | |
| JPWO2011034144A1 (ja) | シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030320 |