CZ288575B6 - Způsob přípravy polyurethanového polymeru a dvousložková směs pro přípravu tohoto polymeru - Google Patents

Způsob přípravy polyurethanového polymeru a dvousložková směs pro přípravu tohoto polymeru Download PDF

Info

Publication number
CZ288575B6
CZ288575B6 CS19921777A CS177792A CZ288575B6 CZ 288575 B6 CZ288575 B6 CZ 288575B6 CS 19921777 A CS19921777 A CS 19921777A CS 177792 A CS177792 A CS 177792A CZ 288575 B6 CZ288575 B6 CZ 288575B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
isocyanate
weight
polyol
prepolymer
mixture
Prior art date
Application number
CS19921777A
Other languages
English (en)
Inventor
Rene Broos
Frans Paap
Bruno Maccari
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Dow Italia S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24871505&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ288575(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by The Dow Chemical Company, Dow Italia S.P.A. filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CS177792A3 publication Critical patent/CS177792A3/cs
Publication of CZ288575B6 publication Critical patent/CZ288575B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Postup p° pravy polyurethanov ho polymeru o hustot od 100 do 1000 kg/m.sup.3.n. homogenn m kontaktov n m l tky obsahuj c aktivn vod k s izokyan tovou sm s za reak n ch podm nek a v p° tomnosti nadouvadla obsahuj c ho vodu, p°i em uveden² p°edpolymer se z sk reakc organick ho polyizokyan tu obsahuj c ho nejm n 70 hmotnostn ch procent 4,4'-methylendifenylizokyan tu, vzta eno na celkovou hmotnost polyizokyan tu, se sm s reaguj c s izokyan tem, kter obsahuje (a) rozv tven² diol nebo triol a (b) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho sm si, nadouvadlo obsahuje vodu v mno stv 0,05 a 2 hmotnostn procenta vzta eno na celkovou hmotnost polyolu a p° padn inidla pro prodlu ov n °et zce k z sk n polymeru o uveden hustot a izokyan tov sm s je p° tomna v takov m mno stv , aby poskytovala od 0,8 do 1,3 izokyan tov²ch skupin na atom vod ku reaguj c s izokyan tem polyetherpolyolu a p° tomn vody. D le se popisuje tak dvouslo kov sm s k p° prav tohoto polymeru.\

Description

Způsob přípravy polyurethanového polymeru a dvousložková směs pro přípravu tohoto polymeru
Oblast techniky
Vynález se týká způsob přípravy polyurethanového polymeru o hustotě v rozmezí od 100 do 1000 kg/m3 z izokyanátové směsi a dvousložkové směsi pro přípravu tohoto polymeru.
Dosavadní stav techniky
U elastomemích polyurethanových polymerů pro takové aplikace, jako je například výroba podrážek bot, se žádají dobré fyzikální vlastnosti, zejména odolnost proti otěru, ohebnost a 15 trvanlivost. Takovýto polymer je možno připravit obvyklým způsobem reakcí polyesterpolyolu s izokyanátem zakončeným předpolymerem na bázi polyesterpolyolu v přítomnosti vody nebo alternativně reakcí polyetherpolyolu s „tvrdým“ izokyanátem zakončeným předpolymerem na bázi polyetherpolyolu v přítomnosti nadouvadla, sestávajícího převážně z fyzikálního nadouvadla, jako je například trichlorfluormethan. Příprava polyurethanového polymeru těmito 20 postupy je popsána například v Evropském patentu EP 235 888; 175 733; v patentu Spojených států amerických US 3 591 532; 3 901 959; 4 647 596 a 4 757 095.
Izokyanátem zakončené předpolymery získané zpolyolů nebo diolů o nízké molekulové hmotnosti se často označují jako „tvrdé“ předpolymery na rozdíl od „měkkých“ předpolymerů, 25 které se obecně získávají z polyolů nebo dílů o vysoké molekulové hmotnosti. Výrazy „tvrdý“ a „měkk“ jsou odvozeny od morfologie elastomemích polymerů, které mohou obsahovat separované oblasti s odlišnými fázemi. Tyto oblasti mohou být detekovány termoanalytickými metodami a rozlišeny například na základě teploty skelného přechodu. Za měkké segmenty polymeru se obecně považují ty segmenty, které mají teplotu skelného přechodu (teplota 30 přechodu do skelného stavu) pod pokojovou teplotou, zatímco za tvrdé segmenty se považují ty segmenty, které mají teplotu skelného přechodu nad pokojovou teplotou nebo dokonce teplotou tání krystalitů. V současnosti se předpokládá, a podle toho je tudíž provedeno zatřídění, že „měkké“ předpolymery jsou spojeny s vytvářením fáze měkkých segmentů elastomerů a naproti tomu „tvrdé“ předpolymery jsou spojeny s vytvářením fáze tvrdých segmentů elastomerů. Vztahy 35 struktura-vlastnosti fází tvrdých a měkkých segmentů byly například popsány v publikaci: Redman „Developments in Plyurethanes-I“, J. M. Buist Ed, Elsevier, London, publikováno 1978. Rozlišení typu předpolymerů na základě molekulové hmotnosti polyolu použitého pro přípravu předpolymerů je volné, ale obecně se předpolymery, získané z diolů nebo triolů o průměrné molekulové hmotnosti přibližně 150 nebo nižší, považují za „tvrdé“ předpolymery.
Použití „tvrdých“ předpolymerů pro přípravu polyurethanového polymeru na bázi polyetherpolyolu omezuje a ztěžuje náhradu veškerého fyzikálního nadouvadla, nebo jeho části, za například vodu. Jestliže se jako hlavní nadouvadlo použije voda, zhoršují se fyzikální vlastnosti výsledného polymeru, zejména ohebnost, odolnost proti otěru a tvrdost. Vedle toho se výrazně 45 zhoršuje zpracovatelnost, například se prodlužuje doba pro vyjímaní tvářeného výrobku z formy.
Vzhledem k současným trendům v ochraně životního prostředí ve vztahu ke stavu zemské atmosféry a ozónové vrstvě je vysoce žádoucí nahradit určitá fyzikální nadouvadla alternativními nadouvadly. Obzvláště je žádoucí uvažovat o použití vody jako alternativního nadouvadla. Je 50 tudíž žádoucí vyvinout nový způsob přípravy polyurethanových polymerů, obzvláště mikroporézních polyurethanových polymerů, které umožní použití vody jako hlavního nadouvadla. Za tímto účelem bylo zkoumáno použití „měkkých“ předpolymerů pro přípravu polyurethanových polymerů na bázi polyetherpolyolů.
Použití „měkkých“ předpolymerů pro přípravu lehčených polyurethanů je známo z patentové literatury, jako jsou například evropský patent EP 22 617 a EP 398 304; zatímco použití „měkkých“ předpolymerů pro přípravu elastomemích polyurethanových polymerů je uvedeno například v patentech Spojených států amerických US 4 190 711, US 4 532 316, US 4 559 366 a US 4 374 210. V patentu Spojených států amerických US 4 321 333 je popsán izokyanátem zakončený předpolymer získaný reakcí polyizokyanátu se směsí polyolu obsahující od 15 do 70 hmotnostních procent polyolu o molekulové hmotnosti přinejmenším 1000 a obsahující od 85 do 30 hmotnostních procent polyolu o molekulové hmotnosti od 115 do 300. Toto množství polyolu o nízké molekulové hmotnosti poskytuje předpolymerů charakteristiku „tvrdého segmentu“. I když tento předpolymer může být použit pro přípravu elastomemího polyurethanové polymeru v přítomnosti vody, nevykazuje výsledný polymer dostatečně dobré fyzikální vlastnosti, aby splňoval současné komerční požadavky.
Je tudíž žádoucí vyvinout alternativní, nebo modifikované, typy „měkkých“ izokyanátem zakončených předpolymerů. Dále je žádoucí, aby takové „měkké“ předpolymery umožňovaly použití vody jako hlavního nadouvadla a aby poskytovaly výsledným polymerům výhodné zpracovatelské a fyzikální vlastnosti.
Podstata vynálezu
Vynález se týká postupu přípravy polyuretanového polymeru o hustotě od 100 do 1000 kg/m3 homogenním kontaktováním látky obsahující aktivní vodík s izokyanátovou směsí za reakčních podmínek a v přítomnosti nadouvadla obsahujícího vodu, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že izokyanátová směs má izokyanátovou ekvivalentovou hmotnost od 180 do 300 a obsahuje nejméně 50 hmotnostních procent izokyanátem zakončeného předpolymerů, přičemž uvedený předpolymer se získá reakcí organického polyizokyanátu, obsahujícího nejméně 70 hmotnostních procent 4,4-methylendifenylizokyanátu, vztaženo na celkovou hmotnost polyizokyanátu, se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (a) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 60 do 300, a (b) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho směsi, který má průměrnou funkčnost, vztaženo na iniciátor, od 2 do 4 atomů vodíku reagujících s izokyanátem na molekulu a molekulovou hmotnost od 3000 do 12 000, přičemž (a) a (b) jsou přítomny v hmotnostním poměru od 0,01 : 1 do 0,25 : 1, přičemž nadouvadlo obsahuje vodu v množství 0,05 až 2 hmotnostní procenta vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případně činidla pro prodlužování řetězce k získání polymeru o uvedené hustotě a izokyanátová směs je přítomna v takovém množství, aby poskytovala od 0,8 do 1,3 izokyanátových skupin na atom vodíku reagující s izokyanátem polyetherpolyolu a přítomné vody.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se uvedený izokyanátový předpolymer získá reakcí organického polyizokyanátu se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (a) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 100 do 200, a (b) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho směsi, který má průměrnou molekulovou hmotnost od 3000 do 9000.
Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže hmotnostní poměr (a) : (b) je od 0,05 : 1 do 0,15 : 1.
Podle dalšího výhodného provedení je látkou obsahující aktivní vodík polyetherpolyol, který má průměrnou funkčnost od 1,7 do 3,0 a průměrnou hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost od 1000 do 3000. Podle dalšího výhodného provedení je látkou obsahující aktivní vodík polyesterpolyol,
-2CZ 288575 B6 který má průměrnou funkčnost od 2 do 3 a průměrnou hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost od 500 do 2000.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je polyol ve směsi s prodlužovačem řetězce, který je přítomen v množství od 2 do 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu včetně prodlužovače řetězce.
Výše uvedený izokyanátem zakončený předpolymer se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu získá reakcí organického polyizokyanátu obsahujícího minimálně 90 hmotnostních procent 4,4'-methylendifenylizokyanátu, vztaženo na celkovou hmotnost polyizokyanátu.
Podle dalšího výhodného provedení izokyanátová směs obsahuje uvedený předpolymer v množství nejméně 80 hmotnostních procent a izokyanátová směs je přítomna v takovém množství, aby poskytovala od 0,9 do 1,1 izokyanátových skupin na atom vodíku reagující s izokyanátem polyolu a přítomné vody.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží dvousložková směs pro přípravu polyurethanového polymeru jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje (a) od 40 do 60 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, izokyanátové směsi o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti od 180 do 300, přičemž izokyanátová směs obsahuje izokyanátem zakončený předpolymer v množství minimálně 50 procent hmotnostních a uvedený předpolymer se získá reakcí organického polyizokyanátu, obsahujícího nejméně 70 hmotnostních procent 4,4'-methylendifenylizokyanátu vztaženo na celkovou hmotnost polyizokyanátu, se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (i) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 60 do 300, a (ii) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho směsi, který má průměrnou funkčnost, vztaženo na iniciátor, od 2 do 4 atomů vodíku reagujících s izokyanátem na molekulu a molekulovou hmotnost od 3000 do 12 000, přičemž (i) a (ii) jsou přítomny v hmotnostním poměru od 0,01 : 1 do 0,25 : 1, a (b) od 60 do 40 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, polyolové směsi obsahující polyetherpolyol nebo polyesterpolyol a od 0,04 do 2 dílů vody na 100 dílů polyolu.
Podle vynálezu bylo neočekávatelně zjištěno, že při použití této izokyanátové směsi obsahující izokyanátem zakončený předpolymer pro přípravu mikroporézních polyurethanových polymerů je možno použít vodu jako nadouvadlo, přičemž si polymery stále zachovávají žádané zpracovatelské a fyzikální vlastnosti.
Za účelem jednoznačnosti následujícího popisu vynálezu se výraz „polyoxyalkylenpolyol“ používá ve vztahu k izokyanátem zakončenému předpolymeru a jeho přípravě, zatímco výraz „polyetherpolyol“ nebo „polyesterpolyol“ se používá ve vztahu k přípravě polyurethanového polymeru. Výrazy „polyoxyalkylenpolyol“ a „polyetherpolyol“ se navzájem nevylučují.
Jak již bylo poznamenáno, týká se vynález způsobu přípravy polyurethanového polymeru a obzvláště mikroporézního polyurethanového polymeru, který se provádí tak, že se za reakčních podmínek homogenně kontaktuje izokyanátová směs s látkou obsahující aktivní vodík vybranou ze skupiny zahrnující polyetherpolyol nebo polyesterpolyol v přítomnosti vody. Izokyanátová směs je přítomna v množství, které poskytuje od 0,8 do 1,3 izokyanátových skupin na atom vodíku reagující s izokyanátem z přítomného polyolu a přítomné vody, ve výhodném provedení od 0,9 a ve výhodnějším provedení od 0,95 až do výhodně 1,1, výhodněji až do 1,05, izokyanátových skupin na atom vodíku reagující s izokyanátem z přítomného polyolu a přítomné vody.
- J CZ 288575 B6
Izokyanátová směs použitá při provádění postupu přípravy polyurethanového polymeru je charakteristická tím, že má izokyanátovou ekvivalentovou hmotnost od 180 do 300, ve výhodném provedení od 200 a výhodně až do 280. Izokyanátová směs obsahuje od nejméně 50 hmotnostních procent, ve výhodném provedení od nejméně 75 a ve výhodnějším provedení od nejméně 80 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost izokyanátové směsi, předpolymeru zakončeného izokyanátem. Jestliže není izokyanátová směs tvořena zcela předpolymerem, může být zbylá část izokyanátové směsi tvořena jedním nebo více běžnými polyizokyanáty, nebo v méně výhodném provedení izokyanátem zakončenými předpolymery o průměrné izokyanátové ekvivalentové hmotnosti od 80 do 150. Mezi další běžné izokyanáty patří alifatické nebo ve výhodném povedení aromatické polyizokyanáty, jak je například popsáno v patentech Spojených států amerických US 4 065 410; US 3 401 180; US 3 454 606; US 3 152 162; US 3 492 330; US 3 001 973; US 3 394 164 a US 3 124 605. Mezi příklady vhodných obvyklých aromatických polyizokyanátů patří 2,4- a/nebo 2,6-toluendiizokyanát (TDI) a obzvláště 2,4'-nebo 4,4'-methylendifenylizokyanát (MDI), p-fenylendiizokyanát a polymethylenpolyfenylpolyizokyanáty a jejich směsi.
Složka předpolymeru zakončeného izokyanátem izokyanátové směsi je charakteristická v tom, že má izokyanátovou ekvivalentovou hmotnost od 180 do 300, ve výhodném provedení od 200, výhodněji od 210 a nejvýhodněji od 215 a ve výhodném provedení až do 280 a ve výhodnějším provedení až do 255. Předpolymery o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti mimo toto rozmezí nemusí mít žádanou zpracovatelnost a výsledné polymery nemusí mít žádané fyzikální vlastnosti, jestliže se připravují v přítomnosti vody.
Shora popsaný izokyanátem zakončený předpolymer se připraví tak, že se za reakčních podmínek homogenně promísí molární přebytek organického polyizokyanátů, který obsahuje minimálně 70 hmotnostních procent 4,4'-methylendifenylizokyanátu, se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (a) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 60 do 300; a (b) polyoxyalkylenpolyol, nebo jeho směsi, který má průměrnou funkčnost, vztaženo na iniciátor, od 2 do 4 atomů vodíku reagujících s izokyanátem a molekulovou hmotnost od 3000 do 12 000.
Za účelem získání předpolymeru stálého při skladování je výhodné použít složky (a) a (b) v hmotnostních poměrech od 0,01:1 do 0,25:1, ve výhodném provedení od 0,05:1 a ve výhodnějším provedení od 0,07:1, výhodně až do 0,20:1 a výhodněji až do 0,15:1. Množství organického polyizokyanátů přítomného pro zreagování se směsí reagující s izokyanátem je takové, aby vznikl výsledný předpolymer se shora uvedenou izokyanátovou ekvivalentovou hmotností.
Množství 4,4-methylendifenylizokyanátu přítomného při přípravě předpolymeru je ve výhodném provedení nejméně 90, ve výhodnějším provedení od nejméně 92 a v nejvýhodnějším provedení od nejméně 94 hmotnostních procent z celkové hmotnosti přítomného polyizokyanátů. Jestliže se při přípravě předpolymeru použije menší množství 4,4-methylendifenylizokyanátu, potom výsledný polyurethanový polymer připravený z tohoto předpolymeru nemusí vykazovat žádané fyzikální vlastnosti. Zbylá část polyizokyanátů použitého pro přípravu předpolymeru, pokud není celé množství tvořeno 4,4-methylendifenylizokyanátem, výhodně zahrnuje modifikované methylendifenylizokyanáty, včetně těch, které obsahují karbodiimidové skupiny a surové polymemí polyizokyanáty, které se například získají fosgenační reakcí surových směsí methylendifenylaminu nebo jeho směsí, 2,2'-methylendifenylizokyanát a obzvláště 2,4methylendifenylizokyanát.
Složka (a), rozvětvený diol nebo triol směsi reagující s izokyanátem, použitá pro přípravu předpolymeru, má molekulovou hmotnost ve výhodném provedení od 100 do 200. Výrazem
-4CZ 288575 B6 „rozvětvený“ se rozumí to, že hlavní řetězec molekuly diolu nebo triolu obsahuje nejméně jedno terciární nebo kvartémí centrum, kterým je obecně atom uhlíku. Terciární atom uhlíku váže maximálně jeden atom vodíku a kvartémí atom uhlíku neváže žádný atom vodíku. Příkladem vhodných a výhodných rozvětvených diolů a triolů pro použití při přípravě předpolymeru jsou 1,2-dipropylenglykol, tripropylenglykol, trimetylolpropan, glycerin, jejich směsi a jejich adukty o nízké molekulové hmotnosti získané reakcí s alkylenoxidem, obzvláště propylenoxidem. Použití lineárních diolů nebo triolů o podobné molekulové hmotnosti nemusí vést k přijatelné stálosti předpolymeru při skladování.
Složka (b) směsi reagující s izokyanátem při přípravě předpolymeru, polyoxyalkylenpolyol, má ve výhodném provedení průměrnou molekulovou hmotnost od 4000 až do 9000, ve výhodnějším provedení až do 7000. Polyoxyalkylenpolyol má dále ve výhodném provedení průměrnou funkčnost od 2 do 3, ve výhodnějším provedení od 2,25 do 3. Mezi vhodné polyoxyakylenpolyoly pro použití při přípravě předpolymeru patří polyoxyalkylenpolyoly odvozené od alkylenoxidů o 2 až 4 atomech uhlíku a zahrnující poly(oxytetramethylen)polyoly a obzvláště poly(oxypropylen)- a poly(oxypropylenoxyethylen)polyoly. Jestliže obsahuje polyoxyalkylenpolyol oxyethylenové jednotky, potom takový polyol výhodně obsahuje maximálně 50 a ve výhodném provedení maximálně 35 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, které mohou být zabudovány v polyoxyalkylenpolyolu vnitřně a/nebo jako koncové bloky a/nebo statisticky. Použití polyolu o vyšším obsahu oxyethylenu pro přípravu předpolymeru není žádoucí. Pokud se totiž takový předpolymer následně použije pro přípravu polyurethanového polymeru, může mít výsledný polymer nežádoucí tvrdost. Příkladem vhodných a výhodných polyoxyalkylenpolyolů jsou polyoly prodávané pod obchodním označením „Voranol“, výrobce Dow Chemical Company a zahrnující například produkty označené jako „Voranol CP 4711“, „Voranol CP 4702“ a „Voranol CP 6001 “.
Ve způsobu podle vynálezu reaguje shora popsaná izokyanátová směs obsahující předpolymer s polyolem zahrnujícím polyetherpolyol a/nebo polyesterpolyol za vzniku polyurethanového polymeru.
Vhodné polyesterpolyoly mohou být například připraveny z dikarboxylových kyselin, ve výhodném provedení z alifatických dikarboxylových kyselin, ve výhodném provedení z alifatických dikarboxylových kyselin, obsahujících od 2 do 12 atomů uhlíku valkylenové skupině, a vícemocných alkoholů, ve výhodném provedení diolů. Mezi uvedené kyseliny patří například alifatické dikarboxylové kyseliny, jako jsou kyselina glutarová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina undekandikarboxylová, kyselina dodekandikarboxylová a ve výhodném provedení kyselina jantarová a kyselina adipová; cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina 1,3- a 1,4-cyklohexandikarboxylová; a aromatické dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina fialová a kyselina tereftalová. Příkladem dvojmocných a vícemocných, obzvláště dvojmocných, alkoholů jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, 1,3-propandiol, 1,10-dekandiol, glycerin, trimethylolpropan a ve výhodném provedení 1,4-butandiol a 1,6-hexandiol. Jestliže se pro výrobu polyesterpolyolů použijí trojmocné alkoholy, musí být jejich množství voleno tak, aby funkčnost byla maximálně 2,8 a výhodně 2 až 2,3. Výhodnými polyesterpolyoly pro použití ve způsobu podle vynálezu jsou polyesterpolyoly, které mají hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost od 500 do 3000, ve výhodnějším provedení od 500 do 2000, a funkčnost od 2 do 3, ve výhodném provedení od 2 do 2,5.
Mezi vhodné polyetherpolyoly pro reakci s izokyanátovou směsí patří polyetherpolyoly o průměrné funkčnosti od 1,7 do 3 a s průměrnou hydroxylovou ekvivalentovou hmotností od 1000 do 3000. Při výhodném provedení je průměrná funkčnost takového polyetherpolyolu od 1,75 až do 2,7, ve výhodnějším provedení až do 2,5. Průměrná hydroxylová ekvivalentová hmotnost takového polyetherpolyolu je ve výhodném provedení od 1500 a ve výhodnějším provedení od 1 700, až do 2 500, ve výhodnějším provedení až do 2200. Případně a výhodně může mít takový polyetherpolyol též obsah primárních hydroxylových skupin od nejméně 75, ve výhodném
-5CZ 288575 B6 provedení od nejméně 80 a v nejvýhodnějším provedení od nejméně 85 procent, vztaženo na celkový obsah hydroxylových skupin v polyolu.
Takové polyetherpolyoly mohou být typicky získány reakcí iniciátoru obsahujícího aktivní vodík s určitým množstvím jednoho nebo více alkylenoxidů za tvorby produktu o žádané hydroxylované povaze a ekvivalentové hmotnosti. Takovými alkylenoxidy jsou obecně alkylenoxidy o 2 až 4 atomech uhlíku, zahrnující například 1,4-butylenoxid, 2,3-butylenoxid a obzvláště propylenoxid a etylenoxid. Příkladem vhodných iniciátorů obsahujících atomy aktivního vodíku jsou polyoly, polyetherové adukty polyolů, polyaminy a další sloučeniny obsahující více atomů aktivního vodíku na molekulu, jako jsou sloučeniny popsané v patentu Spojených států amerických US 4 500 422. Mezi vhodné iniciátory pro přípravu polyetherpolyolů použitelných ve způsobu přípravy polyurethanového polymeru podle vynálezu patří ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropan, 1,1,1-trimethylolethan, alfa-methylglukosid, alkylendiaminy o 2 až 8 atomech uhlíku, jako jsou například ethylendiamin a hexamethylendiamin, a jejich směsi. Obzvláště výhodnými iniciátory jsou glykoly a lakoxylované adukty těchto glykolů.
Příkladem komerčně dostupných a výhodných polyetherpolyolů pro použití při přípravě polyurethanového polymeru podle vynálezu jsou polyetherpolyoly prodávané pod obchodním označením „Voranol“, mezi které patří produkty označené jako „Voranol EP 1900“ a „Voranol EP 1900“, výrobce Dow Chemical Company.
Mezi další polyoly, které mohou být použity ve způsobu přípravy polyurethanového polymeru podle vynálezu vedle shora uvedených polyolů patří takzvané polymemí polyoly založené na polyetherpolyolech, které jsou popsány například v patentu Spojených států amerických US 4 394 491. Mezi použitelné polymemí polyoly patří disperze polymerů, odvozených zejména od vinylových monomerů a obzvláště kopolymerů styren/akrylonitril, ve spojité fázi polyetherpolyolů. Použitelné jsou též takzvané polyadiční produkty polyizokyanátu a polyolů (PÍPA) (disperze částic polymočovina-polyurethan v polyolu) a disperze polymočoviny v polyolu, jako jsou například polyoly PHD. Kopolymemí polyoly vinylového typu jsou popsány například v patentech Spojených států amerických US 4 390 645; US 4 463 107; US 4 148 840 a US 4 574 137.
Při přípravě polyurethanového polymeru způsobem podle vynálezu se polyether nebo polyester použije případně a výhodně ve směsi s prodlužovačem řetězce. Přítomnost prodlužovače řetězce je výhodná z hlediska dosažení žádaných fyzikálních vlastností, obzvláště tvrdosti, výsledného polymeru. Typický polyurethanový polymer připravený způsobem podle vynálezu v přítomnosti prodlužovače řetězce bude mít tvrdost Shore A v rozmezí od 20A do 80A. Ve výhodném provedení bude mít výsledný polymer tvrdost Shore A od 3 5A, ve výhodnějším provedení od 45A a výhodně až do 75A a ještě výhodněji až do 70A. Pro dosažení polymerů o takové tvrdosti je prodlužovač řetězce přítomen výhodně v množství od 2 do 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyetherpolyolů a prodlužovače řetězce. Ve výhodném provedení je prodlužovač řetězce přítomen v množství od 5, ve výhodnějším provedení od 8 až do 15 a výhodněji až do 13 hmotnostních procent.
Prodlužovač řetězce je charakteristický v tom, že se jedná o látku reaktivní vůči izokyanátu, obzvláště vůči organickému difunkčnímu izokyanátu, o ekvivalentové hmotnosti menší nebo rovné 150 a ve výhodném provedení menší nebo rovné 100. Mezi představitele vhodných prodlužovačů řetězců patři vícemocné alkoholy, alifatické diaminy, včetně polyoxyalkylendiaminů, aromatické diaminy a jejich směsi. Výhodnými prodlužovači řetězce jsou dihydroxylové sloučeniny, obzvláště glykoly. Mezi příklady vhodných prodlužovačů řetězce patří 1,2-ethandiol, 1,3- propandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol, ethylendiamin, 1,4-butylendiamin a 1,6-hexamethylendiamin. Sloučeniny, jako je ethoxylovaný hydrochinon, mohou být též použity jako prodlužovače řetězce.
-6CZ 288575 B6
Shora uvedené prodlužovače řetězce mohou být použity samostatně nebo v kombinaci, nebo ve směsi s dalšími sloučeninami, jako jsou diethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin a Nmethyldiethanolamin a N-ethyldiethanolamin, jakož i adiční produkty získané esterifikací alifatických karboxylových kyselin s alifatickými dioly nebo trioly, jako jsou ty, které byly uvedeny výše, za použití od 0,01 do 1,08 mol kyseliny na mol diolu/triolu. I když může být ve způsobu přípravy polyurethanového polymeru podle vynálezu použit jakýkoliv ze shora uvedených prodlužovačů řetězce, jsou obzvláště výhodnými prodlužovači řetězce pro provedení vynálezu 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol, 1,4-cyklohexandiol, ethylenglykol, bis— hydroxyethoxybenzen, ethoxylovaný hydrochinonglycerin a diethylenglykol, bud’ samostatně nebo ve směsi. Zejména výhodným prodlužovačem řetězce je 1,4-butandiol.
Jak bylo uvedeno výše, připravuje se polyurethanový polymer v přítomnosti nadouvadla obsahujícího bodu. Nadouvadlo je přítomno v takovém množství, aby poskytlo polymeru hustotu typicky v rozmezí od 100 do 1000kg/me3, ve výhodném provedení od přibližně 250, ve výhodnějším provedení od přibližně 350 a až do přibližně 850, výhodnějším provedení od přibližně 350 a až do přibližně 850, výhodněji až do přibližně 700 kg/m3. Voda tvoří minimálně 50 molámích procent, ve výhodném provedení minimálně 75 molámích procent a v nejvýhodnějším provedení veškeré množství nadouvadla potřebné pro získání polyurethanového polymeru o žádané hustotě. Voda reaguje s izokyanátovými skupinami za tvorby volného oxidu uhličitého, který potom způsobuje nadouvání polymerizující reakční hmoty a dosažení snížené hustoty. Množství přítomné vody se typicky pohybuje v rozmezí od 0,05 do 2, ve výhodném provedení od 0,1 do 1,5 a ve výhodnějším provedení od 0,2 do 0,8 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případného přítomného prodlužovače řetězce.
Jestliže je to potřebné a pro účely například vytvoření povrchové slupky může nadouvadlo obsahovat též menší množství fyzikálního nadouvadla, kterým je nízkovroucí kapalina. Takovou kapalinou je obecně inertní organická sloučenina, která se vlivem tepla uvolňovaného při exotermní reakci odpařuje a má typicky teplotu varu pod 100 °C. Mezi příklady vhodných organických sloučenin patří halogenované uhlovodíky, jako jsou například methylenchlorid, trichlorfluormethan, dichlordifluormethan, dichlorfluormethan, dichlortetrafluorethan, 1,1,2trichlor-l,2,2-trifluorethan, 1,1,1-trichlorethan, 1,1,1-trichlordifluorethan a 1,1,1-trichlorfluorethan. Vzájemné směsi těchto nízkovroucích kapalin nebo směsi s uhlovodíky, jako jsou například pentan, nebo pohlcené plyny, jako jsou vzduch, dusík nebo oxid uhličitý, mohou být též použity. Uhlovodíky a pohlcené plyny mohou být též přítomny i při absenci shora uvedených typů nízkovroucích kapalin. Jestliže jsou taková fyzikální nadouvadla přítomna, používají se typicky v množství od 0,1 do 10, ve výhodném provedení od 2 do 8 a ve výhodnějším provedení od 2 do 6 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případně přítomného prodlužovače řetězce.
Při přípravě polyurethanového polymeru způsobem podle vynálezu jsou případně, ale výhodně, přítomna další aditiva, jako jsou katalyzátory, povrchově aktivní činidla, plniva, pigmenty, retardéry hoření, antioxidanty a antistatická činidla. Použití těchto aditiv je známé podle dosavadního stavu techniky.
Mezi vhodné katalyzátory patří terciární aminy a organokovové sloučeniny, jak je popsáno v patentu Spojených států amerických US 4 495 081. Jestliže se použije aminový katalyzátor, je výhodně přítomen v množství od 0,1 do 3, ve výhodném provedení od 0,1 do 1 a ve výhodnějším provedení od 0,4 do 0,8 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případného prodlužovače řetězce. Jestliže je katalyzátorem organokovová sloučenina, je výhodně přítomna v množství od 0,001 do 0,2, ve výhodném provedení od 0,002 do 0,1 a ve výhodnějším provedení od 0,01 do 0,05 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případného prodlužovače řetězce. Mezi obzvláště výhodné katalyzátory patři v případě aminových katalyzátorů triethylendiamin, bis(N,N-dimethylaminoethyl)eter a di(N,N-dimethylaminoethyl)amin a v případě organokovových katalyzátorů kaprylát cínatý, dibutylcíndilaurát a
-7CZ 288575 B6 dibutylcíndiacetát. Výhodně je možno použít kombinace aminových a organokovových katalyzátorů.
Mezi vhodná povrchově aktivní činidla patří různá silikonová povrchově aktivní činidla, výhodně blokové kopolymeiy polysiloxanu a polyoxyalkylenu. Příkladem takových povrchově aktivních činidel jsou produkty DC-193 a Q4-3667, výrobce Dow Coming a Tegostab B4113, výrobce Goldschmidt. Pokud jsou přítomna, používají se povrchově aktivní činidla v množství od 0,1 do 2,0 procent a ve výhodném provedení od 0,2 do 1,3 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případného prodlužovače řetězce. Mezi další vhodná povrchově aktivní činidla patří též činidla na jiné bázi než jsou silikonová činidla, jako jsou poly(alkylenoxidy).
Mezi vhodné pigmenty a vhodná plniva patří například uhličitan vápenatý, grafit, saze, oxid titaničitý, oxid železitý, oxid hlinitý trihydrát, wollastonit, upravená skleněná vlákna, buď krátká nebo spojitá, polyestery a další polymemí vlákna.
Mezi vhodné způsoby homogenního promísení izokyanátové směsi s polyetherpolyolem patří například jednostupňové reaktivní vstřikování, jak je popsáno v například „Polyurethanes Handbook“, Giinter Oertler Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2 (1985). Další vhodné způsoby přípravy mikroporézních a elastomemích polyurethanových polymerů jsou popsány například v patentech Spojených států amerických US 4 297 444; US 4 218 543; US 4 444 910; US 4 530 941 a US 4 269 945.
Polyurethanovým polymerem připraveným způsobem podle vynálezu je ve výhodném provedení mikroporézní polyurethanový polymer. Takový polymer se typicky připraví krátkým promísením reakčních složek při pokojové teplotě nebo při mírně zvýšené teplotě a potom nalitím vzniklé směsi do otevřené formy nebo vstříknutím vzniklé směsi do uzavřené formy, která je v obou případech vyhřívaná. Po zreagování nabývá směs tvaru formy a vzniká polyurethanový polymer o předem definované struktuře, který může být po vyjmutí z formy použit pro finální aplikaci, přičemž při dodržení dostatečné reakční doby se minimalizuje nebezpečí deformací při vyjímání z formy. Vytvrzení polymeru se urychlí při teplotách formy typicky od 20 °C do 150 °C, ve výhodném provedení od 35 °C do 75 °C a ve výhodnějším provedení od 45 °C do 55 °C. Tyto teploty obecně umožňují vyjmutí vytvrzeného polymeru z formy v rozmezí od 1 do 10 minut a typičtěji od 1 do 5 minut po smísení reakčních složek. Optimální podmínky vytvrzování budou záviset na konkrétních složkách, včetně katalyzátorů a množství, použitých pro přípravu polymeru a též na velikosti a tvaru tvářeného výrobku.
Následující příklady jsou uvedeny za účelem ilustrace vynálezu, nikoliv za účelem vymezení jeho rozsahu. Všechny díly a všechna procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Předpolymery zakončené izokyanátem se připraví postupem uvedeným níže a použijí se pro výrobu polyurethanových polymerů. Polyurethanové polymery se připraví homogenním promísením izokyanátové směsi obsahující předpolymer se směsí polyolu za použití nízkotlakého mísiče pracujícího za vysokých smykových rychlostí, a nalitím vzniklé směsi do formy o rozměrech 20 * 20 x 1 cm, udržované na konstantní teplotě 45 °C. Směs se nechá vytvrdit během určité doby a poté se polyurethanový polymer vyjme z formy. Uvedené fyzikální vlastnosti výsledných mikroporézních polymerů se stanovují na základě následujících metod: hustota - DIN 53420; tvrdost (Shore A) - DIN 53505; odolnost proti otěru - DIN 53516; pevnost v tahu a tažnost - DIN 53504; a zkouška do porušení v ohybu - DIN 53522.
-8CZ 288575 B6
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 1
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 217 se připraví následujícím postupem, přičemž hmotnostní poměr rozvětveného diolu k polyoxyalkylenpolyolu, reagujícímu spolyizokyanátem, je 0,15:1.
Do 3355 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4'-methylendifenylizokyanátu (4,4'-MDI) a 2 hmotnostních procent 2,4'-MDI, se s kontrolovanou rychlostí přídavků a za promíchávání přidá 1 570 dílů směsi sestávající z dipropylenglykolu (molekulová hmotnost 134) a polyoxypropylen-oxyethylenpolyolu iniciovaného glycerinem (molekulová hmotnost 4 800; obsah oxyethylenu 15 hmotnostních procent). Rychlost přídavku se volí tak, aby se udržovala relativně konstantní reakční teplota v rozmezí od 65 do 70 °C. Po dokončení přídavků se vzniklá reakční směs promíchává při teplotě 80 °C po dobu dalších 3 hodin, aby bylo zaručeno dokončení reakce za vzniku výsledného produktu.
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 2
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 280 se připraví podle obecného postupu uvedeného pro předpolymer 1 stím rozdílem, že hmotnostní poměr rozvětveného diolu k polyoxyalkylenpolyolu, reagujícímu s polyizokyanátem, je 0,11:1.
Do 1 930 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4-MDI a 2 hmotnostních procent 2,4'-MDI se přidá při regulované rychlosti přídavků a za promíchávání 1 442 dílů směsi sestávající z dipropylenglykolu a polyoxypropylen-oxyethylenpolyolu iniciovaného glycerinem (molekulová hmotnost 3000; obsah oxyethylenu 12 hmotnostních procent).
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 3
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 245 se připraví podle obecného postupu popsaného pro předpolymer 1 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozvětveného diolu k polyoxyalkylenpolyolu, reagujícímu s polyizokyanátem, je 0,05:1.
Do 2287 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4'-MDI a 2 hmotnostních procent 2,4'-MDI se přidá 1 495 dílů směsi sestávající z dipropylenglykolu a polyoxypropylen-oxyethylenpolyolu iniciovaného glycerinem (molekulová hmotnost 3000; obsah oxyethylenu 12 hmotnostních procent).
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 4
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 213 se připraví podle obecného postupu uvedeného pro předpolymer 1 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozvětveného diolu k polyoxyalkylenpolyolu, reagujícího s polyizokyanátem, je 0,05:1. Směs reagující s izokyanátem obsahuje dipropylenglykol a polyoxypropylen-oxyethylenpolyol iniciovaný glycerinem (molekulová hmotnost 4800; obsah oxyethylenu 15 hmotnostních procent).
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 5
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 251 se připraví podle obecného postupu popsaného pro předpolymer 1 stím rozdílem, že hmotnostní poměr rozvětveného diolu k polyoxyalkylenpolyolu, který reaguje s polyizokyanátem, je 0,05:1. Směs reagující s izokyanátem obsahuje dipropylenglykol a polyoxypropylen-oxyethylenpolyol iniciovaný glycerinem (molekulová hmotnost 4800; obsah oxyethylenu 15 hmotnostních procent).
-9CZ 288575 B6
Příprava srovnávacího izokyanátem zakončeného předpolymerů A
Srovnávací předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 245 se připraví podle obecného postupu popsaného pro předpolymer 1, ale bez přítomnosti rozvětveného diolu nebo triolu o nízké molekulové hmotnosti.
Do 2650 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4-MDI a 2 hmotnostních procent 2,4-MDI se přidá 2 125 dílů směsi sestávající zcela z polyoxypropylenoxyethylenpolyolu iniciovaného glycerinem (molekulová hmotnost 5000; obsah oxyethylenu 70 hmotnostních procent).
Příprava srovnávacího izokyanátem zakončeného předpolymerů B
Srovnávací předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 279 se připraví podle obecného postupu popsaného pro předpolymer 1, ale bez přítomnosti rozvětveného diolu nebo triolu.
Do 1814 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4-MDI a 2 hmotnostních procent 2,4'-MDI se přidá 1 928 dílů směsi sestávající zcela z polyoxypropylenoxyethylenpolyolu iniciovaného glycerinem (molekulová hmotnost 5000; obsah oxyethylenu 70 hmotnostních procent).
Příprava polyurethanových polymerů 1 až 8 a srovnávacích polymerů A až D
Takto získané izokyanátem zakončené předpolymery se použijí pro přípravu polyurethanových polymerů, přičemž tvoří 100 hmotnostních procent izokyanátové směsi, která reaguje s polyetherpolyolem. Polymery se připraví podle formulace, v hmotnostních dílech, uvedené níže. Fyzikální vlastnosti výsledných polymerů jsou uvedeny v tabulce 1.
polyoxyethylen-oxypropylendiol o molekulové hmotnosti 4000 (obsah oxyethylenu 20 %, obsah primárních hydroxylových skupin 94 %)
1,4-butandiol
0,5 triethylendiamin
0,015 dibutylcíndilaurát
0,6 povrchově aktivní činidlo, Tegostab B-4113, výrobce Th. Goldschmidt
0,4 voda
Jak zjevně vyplývá z údajů uvedených v tabulce 1, vykazují polyurethany získané způsobem podle vynálezu, za použití předpolymerů podle vynálezu, obecně obdobné nebo zlepšené fyzikální vlastnosti, včetně vyšší tvrdosti, pevnosti v tahu a tažnosti v kombinaci se sníženým úbytkem při zkoušce otěru v porovnání s polymeiy získanými obdobným způsobem, zahrnujícím reakci předpolymerů o obdobné izokyanátové ekvivalentové hmotnosti a získaným reakcí polyizokyanátu s polyoxyalkylenpolyolem o obdobné molekulové hmotnosti, ale v nepřítomnosti rozvětveného diolu nebo triolu. Pozoruhodné jsou v tomto ohledu výhodné fyzikální vlastnosti pozorované pro polymery 7 a 8 v porovnání s polymery A a B.
-10CZ 288575 B6
Tabulka 1
Polymer 1 Polymer 2 Polymer 3 Polymer 4 Polymer 5 Polymer 6
Typ předpolymeru 2 2 3 3 4 4
(NCO ekvivalent, hmotnost) (280) (280) (245) (245) (213) (213)
Reakční index izokyanátu 0,98 1,02 0,98 1,02 0,98 1,02
Minimální doba do vyjímání 3 3 3 3 3
z formy (minut)
Hustota (kg/m3) 600 600 600 600 600 600
Tvrdost (Shore A) 43 42 55 56 59 61
Ztráta otěrem (mg) >700 >800 350 300 400 380
Pevnost v tahu (MPa) 3,0 2,7 3,7 3,7 4,3 4,4
Tažnost (%) 280 260 280 270 370 370
Odolnost v ohybu (růst trhliny v mm/cykly při 20 °C) 30 000 cyklů 0 0 0 0,8 0 0
100 000 cyklů 0 / 5 / 0 0
Tabulka 1 - pokračování
Polymer 7 Polymer 8 Polymer A+ Polymer B+ Polymer Polymer
C+ D+
Typ předpolymeru 5 5 A+ A+ B+ B+
(NCO ekvivalent, hmotnost) (251) (251) (245) (245) (279) (279)
Reakční index izokyanátu 0,98 1,02 0,98 1,02 0,98 1,02
Minimální doba do vyjímání z formy (minut) 5 5 5 5 5 5
Hustota (kg/m3) 600 600 600 600 600 600
Tvrdost (Shore A) 60 61 42 42 28 26
Ztráta otěrem (mg) 280 280 470 650 >800 >800
Pevnost v tahu (MPa) 4,2 4,4 2,8 2,8 2,2 2,1
Tažnost (%) 340 330 290 280 340 340
Odolnost v ohybu (růst trhliny v mm/cykly při 20 °C) 30 000 cyklů 0 0 0 0 0 0
100 000 cyklů 0 0 2 1 0 0
+ Nejsou příklady podle vynálezu
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 6
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 222 se připraví postupem popsaným pro přípravu předpolymeru 1 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozvětveného diolu k polyoxyalkylendiolu, reagujícím s polyizokyanátem, je 0,11 : 1.
Do 3825 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4'-MDI a 2 hmotnostních procent 2,4'-MDI se přidá 2030 dílů směsi sestávající s dipropylenglykolu a polyoxypropylen-oxyethylenpolyolu iniciovaného glycerinem (molekulová hmotnost 6000; obsah oxyethylenu 15 hmotnostních procent). Vzniklý izokyanátem zakončený předpolymer se použije pro přípravu polyurethanového polymeru, přičemž tvoří 100 hmotnostních procent izokyanátové směsi, která reaguje s polyetherpolyolem. Polymer se připraví podle formulace uvedené níže, s údaji v hmotnostních dílech, a fyzikální vlastnosti výsledného polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.
-11CZ 288575 B6
90,2 polyoxyethylen-oxypropylendiol o molekulové hmotnosti 4000 (obsah oxyethylenu 40 %, obsah primárních hydroxylových skupin 94 %)
8,8 1,2-ethandiol
0,5 triethylendiamin
0,016 dibutylcíndilaurát
0,6 povrchově aktivní činidlo, Tegostab B-4113, výrobce Th. Goldschmidt
0,4 voda
Tabulka 2
Polymer 9 Polymer 10
Reakční index izokyanátu 0,98 1,02
Minimální doba do vyjímání z formy (minut) 9 9
Hustota (kg/mJ) 600 600
Tvrdost (Shora A) 59 60
Ztráta otěrem (mg) 380 280
Pevnost v tahu (MPa) 4,2 4,2
Tažnost (%) 380 360
Odolnost v ohybu (růst trhliny v mm/cykly
při 25 °C)
30 000 cyklů 0 0
100 000 cyklů 0 0
Výhody vyplývající z použití způsobu podle vynálezu mohou být lépe oceněny na základě dat uvedených v tabulce 3, kde jsou uvedeny formace a fyzikální vlastnosti pro polyurethanový polymer získaný reakcí „tvrdého“ předpolymeru v přítomnosti inertního fyzikálního nadouvadla, trichlorfluormethanu (R—11); pro polyurethanový polymer získaný reakcí stejného „tvrdého“ předpolymeru v přítomnosti vody jako jediného nadouvadla; a pro polyurethanový polymer získaný postupem podle vynálezu za použití modifikovaného „měkkého“ předpolymeru, předpolymeru 7.
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 7
Předpolymer o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti 225 se připraví postupem popsaným pro přípravu předpolymeru 1 s tím rozdílem, že hmotnostní podíl rozvětveného diolu (dipropylenglykol) k polyoxyalkylenpolyolu (polyoxypropylen-oxyethylenpolyol iniciovaný glycerinem o molekulové hmotnosti 4800; obsah oxyethylenu 15 hmotnostních procent) reagujícímu s polyizokyanátem, je 0,11 : 1.
Vzniklý izokyanátem zakončený předpolymer se použije pro přípravu polyurethanového polymeru, přičemž tvoří 100 hmotnostních procent izokyanátové směsi, která reaguje s polyetherpolyolem. Polymer se připraví podle níže uvedené formulace, v hmotnostních dílech, a fyzikální vlastnosti výsledného polymeru jsou uvedeny v tabulce 3. Symboly a poznámky použité v tabulce 3 znamenají následující:
Voranate M380 - „tvrdý“ izokyanátem zakončený předpolymer od výrobce Dow Chemical Company; získaný reakcí 4,4-methylendifenyIizokyanátu s tripropylenglykolem
Voranol EP 1900- polyoxypropylen-oxyethylendiol od výrobce Dow Chemical Company, molekulová hmotnost 4000.
-12CZ 288575 B6
Voranol CP 6001 - polyoxypropylen-oxyethylentriol od výrobce Dow Chemical Company, molekulová hmotnost 6000.
Tabulka 3
E+ F+ 11 12
Voranate M380 / /
Předpolymer 7 / /
Reakční index izokyanátu 1,0 1,0 0,98 1,02
Voranol EP 1900 70 88 100 100
Voranol CP 6001 15,75 10,6 / /
Povrchově aktivní činidlo 0,1’ 0,52 0^ 0,52
R-l 1 5,7 / / /
voda 0,15 0,45 0,45 0,45
1,4-butandiol 6,52 9,9 9,9 9,9
T riethy lendiamin3 1,8 1,44 1,44 1,44
Dibutylcíndilaurát 0,02 0,02 0,02 0,02
Doba do vyjímání z formy (minut) 3 >5 3 3
Hustota (kg/m3) 600 600 600 600
Ztráta otěrem (mg) 280 420 320 300
Pevnost v tahu (MPa) 4,4 4,2 4,1 4,2
Tažnost (%) 400 320 380 360
Odolnost v ohybu (nárůst trhliny v mm/cykly při 25 °C) 30 000 cyklů < 1 < 1 < 1 < 1
100 000 cyklů < 1 < 1 <1 < 1
+ Nejedná se o příklad podle vynálezu 1 Povrchově aktivní činidlo DC 193 od Dow Coming 2 Povrchově aktivní činidlo Tegostab B-4113 od Th. Goldschmidt 3 Jako roztok 33 % hmotn. v 1,4-butandiolu.
Příprava izokyanátem zakončeného předpolymeru 8
Předpolymer se připraví podle obecného postupu popsaného pro přípravu předpolymeru 1. Do 64 dílů polyizokyanátu sestávajícího z 98 hmotnostních procent 4,4'-methylendifenylizokyanátu (4,4'-MDI) a 2 hmotnostních procent 2,4-MDI se přidá 36 dílů směsi sestávající z přibližně 12,2 hmotnostních procent dipropylenglykolu (molekulová hmotnost 134) a přibližně 87,8 hmotnostních procent polyoxypropylen-oxyethylenpolyolu iniciovaného diolem (molekulová hmotnost 4000; obsah oxyethylenu 70 hmotnostních procent).
Výsledný izokyanátem zakončený předpolymer se použije pro přípravu polyurethanového polymeru, přičemž tvoří 100 hmotnostních procent izokyanátové směsi, která reaguje s polyesterpolyolem, jak je uvedeno v tabulce 4. Srovnávací polymer se připraví reakcí předpolymeru na bázi polyesteru se stejnou směsí polyolu. Symboly a poznámky v tabulce 4 jsou stejné jako pro tabulku 3.
Bester41 Polyesterpolyol, funkčnost 2, molekulová hmotnost 2000, výrobce Polychimica, Itálie. Polyol je produktem polykondenzace kyseliny adipové sbutandiolem a ethylenglykolem.
Srovnávací předpolymer C Izokyanátem zakončený předpolymer o stejném obsahu skupin NCO jako předpolymer 8, ale získaný reakcí stejného izokyanátu s polyesterpolyolem Bester 41.
-13CZ 288575 B6
Polymery získané podle tohoto příkladu a podle vynálezu vykazují srovnatelné fyzikální vlastnosti s polymerem získaným na bázi pouze polyesteru, ale mají lepší odolnost při ohybové zkoušce do porušení po kondicionaci ve vlhké atmosféře.
Tabulka 4
PU polymer z předpolymeru 8 PU polymer ze srovnávacího předpolymeru C+ na bázi polyesteru
Reakční index izokyanátu 1,0 1,0
Bester 41 100 100
Ethylenglykol 8,63 8,63
Povrchově aktivní činidlo1 0,15 0,15
Voda 0,06 0,06
Roztok triethylendiaminu3 1,6 1,6
Dibutylcíndilaurát 0,02 0,02
Doba do vyjmutí z formy (minut) 2,5 /
Hustota (kg/m3) 500 500
Tvrdost (Shore A) 59 57
Ztráta otěrem (mg) 100 100
Pevnost v tahu (MPa) 6,2 6,4
Tažnost (%) 400 400
Odolnost v ohybu (nárůst trhliny
v mm/cykly, 20 °C)
30 000 cyklů
30 000 cyklů po kondicionaci ve 2 2
vlhké atmosféře4 2 6
+ Není příkladem podle vynálezu 4 Expozice lehčeného PU při 95% relativní vlhkosti/70 °C po dobu 7 dní před provedením zkoušky
Průmyslová využitelnost
Polyurethanový polymer připravený způsobem podle vynálezu je možno použít pro výrobu takových výrobků, jako jsou válce, těsnění dveří, povlaky, vložky stíračů, plochá těsnění, pásy a zejména podrážky bot.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy polyurethanového polymeru o hustotě od 100 do 1000 kg/m3 homogenním kontaktováním látky obsahující aktivní vodík s izokyanátovou směsí za reakčních podmínek a v přítomnosti nadouvadla obsahujícího vodu, vyznačující se tím, že izokyanátová směs má izokyanátovou ekvivalentovou hmotnost od 180 do 300 a obsahuje nejméně 50 hmotnostních procent izokyanátem zakončeného předpolymeru, přičemž uvedený předpolymer se získá reakcí organického polyizokyanátu, obsahujícího nejméně 70 hmotnostních procent 4,4methylendifenylizokyanátu, vztaženo na celkovou hmotnost polyizokyanátu, se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (a) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 60 do 300, a
    -14CZ 288575 B6 (b) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho směsi, který má průměrnou funkčnost, vztaženo na iniciátor, od 2 do 4 atomů vodíku reagujících s izokyanátem na molekulu a molekulovou hmotnost od 3000 do 12 000, přičemž (a) a (b) jsou přítomny v hmotnostním poměru od 0,01 : 1 do 0,25 : 1, přičemž nadouvadlo obsahuje vodu v množství 0,05 až 2 hmotnostní procenta vztaženo na celkovou hmotnost polyolu a případně činidla pro prodlužování řetězce k získání polymeru o uvedené hustotě a izokyanátová směs je přítomna v takovém množství, aby poskytovala od 0,8 do 1,3 izokyanátových skupin na atom vodíku reagující s izokyanátem polyetherpolyolu a přítomné vody.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že izokyanátový předpolymer se získá reakcí organického polyizokyanátu se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (a) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 100 do 200, a (b) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho směsi, který má průměrnou molekulovou hmotnost od 3000 do 9000.
  3. 3. Způsob podle nároků la 2, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr (a) : (b) je d 0,05 : 1 do 0,15 : 1.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vy zn a č uj í c í se tím, že látkou obsahující aktivní vodík je polyetherpolyol, který má průměrnou funkčnost podle 1,7 do 3,0 a průměrnou hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost od 1000 do 3000.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vy zn ač uj í c í se tím, že látkou obsahující aktivní vodík je polyesterpolyol, který má průměrnou funkčnost od 2 do 3 a průměrnou hydroxylovou ekvivalentovou hmotnost od 500 do 2000.
  6. 6. Způsob podle nároků 4 a 5, vyznačující se tím, že polyol je ve směsi s prodlužovačem řetězce, který je přítomen v množství od 2 do 20 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost polyolu včetně prodlužovače řetězce.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že izokyanátem zakončený předpolymer se získá reakcí organického polyizokyanátu obsahujícího minimálně 90 hmotnostních procent 4,4'-methylendifenylizokyanátu, vztaženo na celkovou hmotnost polyizokyanátu.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že izokyanátová směs obsahuje uvedený předpolymer v množství nejméně 80 hmotnostních procent a izokyanátová směs je přítomna v takovém množství, aby poskytovala od 0,9 do 1,1 izokyanátových skupin na atom vodíku reagující s izokyanátem polyolu a přítomné vody.
  9. 9. Dvousložková směs pro přípravu polyurethanového polymeru vyznačující se tím, že obsahuje (a) od 40 do 60 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, izokyanátové směsi o izokyanátové ekvivalentové hmotnosti od 180 do 300, přičemž izokyanátová směs obsahuje izokyanátem zakončený předpolymer v množství minimálně 50 procent hmotnostních a uvedený předpolymer se získá reakcí organického polyizokyanátu, obsahujícího nejméně 70 hmotnostních procent 4,4-methylendifenylizokyanátu vztaženo na celkovou hmotnost polyizokyanátu, se směsí reagující s izokyanátem, která obsahuje (i) rozvětvený diol nebo triol o molekulové hmotnosti od 60 do 300, a (ii) polyoxyalkylenpolyol nebo jeho směsi, který má průměrnou funkčnost, vztaženo na iniciátor, od 2 do 4 atomů vodíku reagujících s izokyanátem na molekulu a molekulovou hmotnost od 3000 do 12 000, přičemž (i) a (i·) Jsou přítomny v hmotnostním poměru od 0,01 : 1 do 0,25 : 1, a
    -15CZ 288575 B6 (b) od 60 do 40 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, polyolové směsi obsahující polyetherpolyol nebo polyesterpolyol a od 0,04 do 2 dílů vody na 100 dílů polyolu.
CS19921777A 1991-06-13 1992-06-11 Způsob přípravy polyurethanového polymeru a dvousložková směs pro přípravu tohoto polymeru CZ288575B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71479991A 1991-06-13 1991-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS177792A3 CS177792A3 (en) 1992-12-16
CZ288575B6 true CZ288575B6 (cs) 2001-07-11

Family

ID=24871505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS19921777A CZ288575B6 (cs) 1991-06-13 1992-06-11 Způsob přípravy polyurethanového polymeru a dvousložková směs pro přípravu tohoto polymeru

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5418259A (cs)
EP (1) EP0588981B1 (cs)
JP (1) JP3165152B2 (cs)
KR (1) KR100206399B1 (cs)
BR (1) BR9206136A (cs)
CA (1) CA2111099A1 (cs)
CZ (1) CZ288575B6 (cs)
DE (1) DE69219774T2 (cs)
DK (1) DK0588981T3 (cs)
EG (1) EG20399A (cs)
ES (1) ES2101108T3 (cs)
GR (1) GR3024138T3 (cs)
HU (1) HU213312B (cs)
ID (1) ID939B (cs)
MX (1) MX9202834A (cs)
PT (1) PT100587B (cs)
RU (1) RU2073027C1 (cs)
TR (1) TR27248A (cs)
TW (1) TW350853B (cs)
WO (1) WO1992022595A1 (cs)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376698B1 (en) * 1991-12-17 2002-04-23 Imperial Chemical Industries Plc Prepolymers
JP3355611B2 (ja) 1993-02-08 2002-12-09 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
GB9311838D0 (en) * 1993-06-08 1993-07-28 Ici Plc Process for making flexible foams
US5510053A (en) * 1994-12-29 1996-04-23 Basf Corporation Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same
US5665288A (en) * 1994-12-29 1997-09-09 Basf Corporation Method of making water-blown polyurethane sealing devices
US5545129A (en) * 1995-02-13 1996-08-13 Snook; Kim C. Supportive foot cushion device
US5856372A (en) * 1996-05-23 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Microcellular elastomers with improved processability and properties
US5821316A (en) * 1997-01-24 1998-10-13 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane prepolymers for making elastomers having improved dynamic properties
US5750583A (en) * 1997-05-28 1998-05-12 Bayer Corporation Process for the production of molded polyurethane products
US6329440B2 (en) * 1998-05-09 2001-12-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polyisocyanate polyaddition products
JP4824170B2 (ja) 1999-04-23 2011-11-30 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー ポリマーを表記するためのシステムおよび方法
IT1310380B1 (it) * 1999-05-21 2002-02-13 Aken S P A Formulazione polimerica ad elevate doti di aderenza, in particolareper la fabbricazione di suole per calzature, e suole di calzature
RU2188072C1 (ru) * 2001-07-04 2002-08-27 Закрытое акционерное общество "Блокформ" Полиуретановый сорбент углеводородов и способ очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнений с его использованием
US6562880B1 (en) * 2002-04-17 2003-05-13 Bayer Corporation Polyurethane or polyisocyanurate foams blown with hydrofluorocarbons and carbon atoms
WO2004065449A1 (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Bridgestone Corporation 微細セル軟質ポリウレタンフォーム
US20040154718A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-12 Doesburg Van I. Polyurethane filled tire and method of making same
RU2248380C2 (ru) * 2003-04-29 2005-03-20 Закрытое акционерное общество "ЛАД-КОН" Композиция полиуретанового компонента
US20050187369A1 (en) * 2003-05-20 2005-08-25 Ju-Kil Lee One-part polyurethane resin composition, method of preparing the same, and method of preparing a paint composition having the same
JP4641711B2 (ja) * 2003-08-13 2011-03-02 花王株式会社 衝撃緩衝性発泡体
US7416785B2 (en) * 2004-05-26 2008-08-26 Basf Corporation Polyurethane-encapsulated particle comprising polyol derived from aromatic amine-based initiator
US8178464B2 (en) * 2005-09-23 2012-05-15 Iona Mary McInnes, legal representative Isocyanate prepolymer catalysts and related curing processes
EP1984438B2 (de) * 2006-02-07 2016-05-18 Basf Se Antistatisches polyurethan
US20070287824A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Johnson Mitchell T Waterbased polyurethane floor coating composition
EA010014B1 (ru) * 2006-07-20 2008-06-30 Андрей Петрович Гончарук Способ получения стабильной дисперсии полимеров, стабильная дисперсия полимеров и полиуретановая пена
MX2009006305A (es) * 2006-12-12 2009-06-23 Dow Global Technologies Inc Suelas de zapato de poliuretano de microcelda sopladas con agua y compuestos auxiliares.
US20100234483A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Tyco Healthcare Group Lp Foam seal formulation
RU2538599C2 (ru) * 2009-03-24 2015-01-10 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Полиуретаны, изделия и покрытия, изготовленные из них, и способы их производства
JP5597380B2 (ja) * 2009-10-09 2014-10-01 株式会社ダイフレックス 手塗り施工用塗工剤
JP5371881B2 (ja) * 2009-12-10 2013-12-18 三井化学株式会社 カバー材の製造方法およびカバー材
US10875956B2 (en) * 2013-07-16 2020-12-29 Basf Se Isocyanate prepolymer composition and crosslinked polyurethane prepared therefrom
JP7189015B2 (ja) 2015-12-22 2022-12-13 カーボン，インコーポレイテッド 二重硬化樹脂を用いた積層造形のための二重前駆体樹脂システム
WO2017112521A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112483A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
CN108475008B (zh) 2015-12-22 2020-11-06 卡本有限公司 一种形成三维物体的方法
US10538031B2 (en) 2015-12-22 2020-01-21 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
BR112018073903A2 (pt) * 2016-05-31 2019-02-26 Dow Global Technologies Llc baixas composições de revestimento de descolamento catódico
WO2018094131A1 (en) 2016-11-21 2018-05-24 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional object by delivering reactive component for subsequent cure
WO2019224235A1 (de) * 2018-05-22 2019-11-28 Basf Polyurethanes Gmbh Polyurethanelastomer
JP7539371B2 (ja) * 2018-09-28 2024-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法
KR102854362B1 (ko) * 2020-10-29 2025-09-04 에이치디한국조선해양 주식회사 폴리우레탄 폼 제조용 조성물
CN119060298B (zh) * 2024-11-04 2025-02-28 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高负载聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1358005A (fr) * 1962-05-23 1964-04-10 Shell Int Research Procédé de préparation de polyuréthanes
DE3066568D1 (en) * 1979-07-11 1984-03-22 Ici Plc Prepolymers, polyisocyanate compositions prepared therefrom and their use in the preparation of polyurethane foams
US4377645A (en) * 1980-12-29 1983-03-22 W. R. Grace & Co. Dimensionally-stable polyurethane sponge and sponge-forming prepolymer
US4321333A (en) * 1981-04-16 1982-03-23 The Upjohn Company Polyurethane prepared from polyisocyanate blend
US4559366A (en) * 1984-03-29 1985-12-17 Jaquelyn P. Pirri Preparation of microcellular polyurethane elastomers
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
US4771083A (en) * 1987-02-17 1988-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Micro cellular polyetherurethane shock absorber
GB8725217D0 (en) * 1987-10-28 1987-12-02 Ici Plc Polyisocyanate prepolymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0588981B1 (en) 1997-05-14
HU9303552D0 (en) 1994-04-28
DE69219774D1 (de) 1997-06-19
BR9206136A (pt) 1995-04-25
DK0588981T3 (da) 1997-12-15
PT100587A (pt) 1993-08-31
KR100206399B1 (ko) 1999-07-01
ES2101108T3 (es) 1997-07-01
WO1992022595A1 (en) 1992-12-23
TR27248A (tr) 1994-12-21
EP0588981A1 (en) 1994-03-30
JP3165152B2 (ja) 2001-05-14
CA2111099A1 (en) 1992-12-23
RU2073027C1 (ru) 1997-02-10
US5418259A (en) 1995-05-23
DE69219774T2 (de) 1997-08-28
MX9202834A (es) 1992-12-01
JPH06507934A (ja) 1994-09-08
ID939B (id) 1996-09-18
GR3024138T3 (en) 1997-10-31
CS177792A3 (en) 1992-12-16
TW350853B (en) 1999-01-21
KR940701413A (ko) 1994-05-28
EG20399A (en) 1999-02-28
PT100587B (pt) 1999-10-29
HU213312B (en) 1997-05-28
HUT70883A (en) 1995-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5418259A (en) Process for preparing polyurethane elastomer from a soft-segment isocyanate-terminated prepolymer
EP0835273B1 (en) Use of liquid polybutadiene to improve the abrasion resistance of polyurethane elastomers
AU725188B2 (en) Microcellular elastomeric polyurethane foams
US5246977A (en) Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
JPH06206967A (ja) 微孔質エラストマーの製造用反応系
CZ31599A3 (cs) Adukt získaný z alkanolaminu a oxidu uhličitého způsob přípravy tohoto aduktu a polyurethanový pěnový materiál připravený z tohoto aduktu
US5621016A (en) Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
CA2345120A1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
JP3346870B2 (ja) 軟質フォームの製造方法
AU641768B2 (en) Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
CA2188197A1 (en) Very low density molded polyurethane foams via isocyanate-terminated prepolymers
JP2004503630A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN101641382A (zh) 多异氰酸酯组合物及使用其制造软质聚氨酯泡沫的方法
JP3261202B2 (ja) 柔軟なフォームの製造方法
JPH0440369B2 (cs)
JPH11310624A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
IE921905A1 (en) A process for preparing polyurethane elastomer from a¹soft-segment isocyanate-terminated prepolymer
JP3269609B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JPH11255857A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3269610B2 (ja) 靴底用ポリウレタンフォームの製造法
JPH0345618A (ja) 高弾性ポリウレタンフォームの製造方法
JP2000290345A (ja) 靴底用ポリウレタンフォームの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20120611