JPH06507934A - 軟質セグメントイソシアネート末端プレポリマーからポリウレタン弾性体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 軟質セグメントイソシアネート末端プレポリマーからポリウレタン弾性体を製造 する方法 本発明は「軟質セグメント」イソシアネート末端プレポリマーからポリウレタン 弾性体を製造する方法に関する。

弾性ポリウレタンポリマーは、例えば靴底のような用途に特に耐磨耗性、柔軟性 および耐久性を含む所望の良好な物理的特性を示す。

通常、このようなポリマーは、ポリエステルポリオールとイソシアネート末端ポ リエステルポリオールを基礎とするプレポリマーとを水存在下で反応させるか、 または別に、ポリエーテルポリオールと「硬質セグメント」イソシアネート末端 ポリエーテルポリオールを基礎とするプレポリマーとを、例えばトリクロロフル オロメタンのような物理的発泡剤により支配的に構成される発泡剤の存在下で反 応させることにより得ることができる。このような手続きによるポリウレタンポ リマーの製造は、例えば特許公報、欧州特許第２３５．８８８号、第１７５．７ ３３号明細書、米国特許第３．５９１．５３２号、３．９０１．９５９号、第４ ．６４７．５９５号および第４．７５７．０９５号明細書に記載されている。

低分子量ポリオールまたはジオールから得られるイソシアネート末端プレポリマ ーは、しばしば、高分子量ポリオールまたはジオールから一般に得られる「軟質 セグメント」プレポリマーに対比して、「硬質セグメント」プレポリマーとして 特定される。「硬質」および「軟質セグメント」という専門用語は、明確な相分 離領域を含む弾性ポリマーの形態に由来する。このような領域は、熱分析技術に よって検知され、例えばガラス転移温度によって区別される。一般に、ポリマー の軟質セグメントは室温より低いガラス転移温度を有すると考えられ、一方、硬 質セグメントは室温より高いガラス転移温度、または微結晶であれば融点よりも 高い温度を有すると考えられる。「軟質セグメント」プレポリマーは弾性体の軟 質セグメント相の形成に関連して、逆に硬質セグメントプレポリマーは弾性体の 硬質セグメント相に関連して現在の見解があり、これにより分類されている。硬 質および軟質セグメント相の構造特性の関係は１９７８年に出版のＲｅｄｍａｎ による“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ−［Ｊ 、Ｍ。

Ｂｕｉｓｔ　Ｅｄ、、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。プレ ポリマーの製造に用いるポリオールの分子量を基礎とするプレポリマーのタイプ の区別は独断的ではあるが、当量が約１５０以下を有するジオールまたはトリオ ールから得られるこのようなプレポリマーは「硬質セグメント」プレポリマーと 考えられる。

ポリエーテルポリオールを基礎とするポリウレタンポリマーを製造する場合に「 硬質セグメント」プレポリマーを使用することは、物理的発泡剤を代替したり、 究極的に、例えば水に置き替えることを拘束し、困難にする。もし水を主要な発 泡の手段として用いるならば、得られるポリマーの物理的特性、特に柔軟性、耐 磨耗性および硬度が悪化する。さらに、加工は、例えば成形品の取り出し時間の 増加により際立って悪（なる。大気およびオゾンレベルに関連する現状の環境問 題のために、特定の物理的発泡剤を別の発泡剤に置き換えることが高く望まれる 。特に別の発泡手段として水の使用が考えられることが望ましい。それゆえ、水 を主要な発泡剤として用いられうるポリウレタンポリマー、特に微孔質弾性ポリ ウレタンポリマーの製造の新規の方法を開発することが望まれる。この目的で、 我々はポリエーテルポリオールを基礎とするポリウレタンポリマーの製造に「軟 質セグメント」の使用を研究した。

ポリウレタンフォームの製造に「軟質セグメント」プレポリマーを使用すること は、特許公報、例えば、欧州特許第２２．６１７号および第３９８．３０４号明 細書により知られ、弾性ポリウレタンポリマーの製造に「軟質セグメント」プレ ポリマーを使用することは、例えば特許公報米国特許第４．１９０．７１１号、 第４．５３２．３１６号、４．５５９．３６６号および４．３７４．２１０号明 細書に開示されている。米国特許第４．３２１．３３３号において、ポリイソシ アネートと、少なくとも１０００以上の分子量を有するポリオールを１５〜７０ 重量％、および１１５〜３゜Ｏの分子量を有するポリオールを８５〜３０重量％ 含むポリオールの混合物を反応させることにより得られるイソシアネート末端プ レポリマーが記載されている。低分子量のポリオールのこの量は、プレポリマー に「硬質セグメント」の特徴を与える。このようなプレポリマーが水の存在下で 弾性ポリウレタンポリマーを製造するのに用いられつる一方、得られるポリマー は現在の商業的な要求に合うような十分に魅力的な物理的特性を示さない。

それゆえ、別の、または改質したタイプの「軟質セグメント」イソシネート末端 プレポリマーを開発することが望まれる。このような「軟質セグメント」プレポ リマーは、主要な発泡手段として水の使用が許容され、得られるポリマーに魅力 的な加工および物理特性を備えることがさらに望まれる。

第一の態様として、本発明は、反応条件下にて水を含む発泡剤の存在下で、活性 水素含有物質をイソシアネート組成物と密接に接触させることにより１００〜１ ０００ｋｇ／ｍ’の密度を有するポリウレタンポリマーを製造する方法であり、 イソシアネート組成物は１８０〜３００のイソシアネート当量を有し、少なくと も５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含むことを特徴とし、ここで 、前記のプレポリマーはポリイソシアネートの総重量基準で少なくとも７０％の ４，４°　−メチレンジフェニルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネート と、イソシアネート反応性組成物との反応により得られ、前記のイソシアネート 反応性組成物は、（ａ）分子量６０〜３００を育する分枝鎖ジオールまたはトリ オール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソシアネート反応性水素原 子の平均官能価を有し、３０００〜１２０００の分子量を有するポリオキシアル キレンポリオールまたはその混合物、を含み、ここで、（ａ）および（ｂ）は０ ．０１：　１〜０．２５　：ｌの重量比で存在し、ここで、発泡剤は前記の密度 のポリマーを与えるための発泡剤必要量の少なくとも５０モル％を備えるのに十 分な量の水を含み、ここで、イソシアネート組成物は、存在するポリエーテルポ リオールおよび水のイソシアネート反応性水素原子あたり０．８〜１．　３個の イソシアネート基を与えるのに十分な量だけ存在する。

第二番目の態様において、本発明は第一番目の態様の方法により製造されるポリ エーテルポリレタンである。

第三番目の態様において、本発明は二成分のポリウレタンポリマーを形成する系 であって、この系は、 ａ）系の総重量基準で４０〜６０％の、１８０〜３００のイソシアネート当量を 有するイソシアネート組成物であって、ここで、イソシアネート組成物は少なく とも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、ここで、前記のプレ ポリマーはポリイソシアネートの総重量基準で少なくとも７０重量％の４，４° −メチレンジフェニルイソシアネートを含む存機ポリイソシアネートとイソシア ネート反応性組成物との反応により得られ、前記のイソシアネート反応性組成物 は、 （ｉ）分子量６０〜３００を有する分枝鎖ジオールまたはトリオール、および、 （ｉｉ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソシアネート反応性水素 原子の平均官能価を有し、３０００〜１２０００の分子量を有するポリオキシア ルキレンポリオールまたはその混合物、を含み、ここで、（ｉ）および（ｉｉ） は０．０１：１〜０．２５：ｌの重量比で存在するようなイソシアネート組成物 、および、ｂ）系の総重量基準で６０〜４０％の活性水素含有物質であって、ポ リエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、および１００部のポリオ ールあたり０．０４〜２部の水を含むような活性水素含有物質、 を含む系である。

驚くべきことに、イソシアネート末端プレポリマーを含むこのようなイソシアネ ート組成物の使用は、微孔質ポリウレタンポリマーを製造する場合に望ましい加 工および物理的特性を有するポリマーを供しながらも発泡剤として水の使用を許 容することが発見された。

本発明の詳細説明 ポリオール」という表現が用いられる場合、このことはイソシアネート末端プレ ポリマーおよびその製造に関連し、ｒポリエーテルポリオール」または「ポリエ ステルポリオール」という表現が用いられる場合、このことはポリウレタンポリ マーの製造に関連する。

「ポリオキシアルキレンポリオール」および「ポリエーテルポリオール」という 言葉は、互いに排他的ではない。

既に述べたように、本発明はポリウレタンポリマー、より詳細には、反応条件下 で、イソシアネート組成物と、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含 む活性水素含有物質とを水の存在下で密接に接触させることによる微孔質ポリウ レタンポリマーを製造する方法に関する。イソシアネート組成物は、存在するポ リオールおよび水のイソシアネート反応性水素原子あたり、０．８〜！、３、好 ましくは０．９から、より好ましくは０．９５から、好ましくは１．１まで、よ り好ましくは１．０５個までのイソシアネート基を与える量だけ存在する。

ポリウレタンポリマーを製造するための方法に用いるイソシアネート組成物は、 １８０〜３００、好ましくは２００から、および好ましくは２８０までのイソシ アネート当量を有するということを特徴とする。イソシアネート組成物は、イソ シアネート組成物の総重量基準で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７ ５％、より好ましくは少なくとも８０％のイソシアネート末端プレポリマーを含 む。イソシアネート組成物は、イソシアネート末端プレポリマーが全体を構成し ない場合、イソシアネート組成物の残りの部分は１種以上の従来のポリイソシア ネート、または好ましくはないが、ポリウレタンポリマーの製造に用いられる８ ０〜１５０のイソシアネート当量を有するイソシアネート末端プレポリマーであ ってもよい。

適切な更なる従来のイソシアネートは、例えば、米国特許第４．０６５゜４１０ 号、３．４０１．１８０号、３．４５４，６０６号、３．１５２．１６２号、３ ．４９２．３３０号、３．００１．９７３号、３．３９４．１６４号および３． １２４．６０５号に記載されるように、脂肪族または好ましくは芳香族ポリイソ シアネートを含む。

適切な従来の芳香族ポリイソシアネートの例は、２．４−および／または２．　 ６−）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および特に２゜４゛−または４，４゛ −メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フミニレンジイソシアネ ートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート並びにそれらの混合物 を含む。

イソシアネート組成物のイソシアネート末端プレポリマー成分は、１８０〜３０ ０、好ましくは２００から、より好ましくは２１０から、最も好ましくは２１５ から、好ましくは２８０まで、より好ましくは２５５までのイソシアネート当量 を有することを特徴とする。

この範囲から外れるイソシアネート当量を有するプレポリマーは、水の存在下で 、望ましい加工を与えず、得られるポリマーに魅力的な特性を与えない可能性が ある。

上記のイソシアネート末端プレポリマーは、反応条件にて、少なくとも７０重量 ％の４，４′　−メチレンジフェニルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネ ートのモル過剰量と、（ａ）分子量６０〜３００を有する分枝鎖ジオールまたは トリオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり平均で２〜４のイソシアネート反応性 水素原子を有し、３０００〜１２０００の分子量を有するポリオキシアルキレン ポリオールまたはその混合物、を含むイソシアネート反応性組成物とを密接に混 合して得られる。

貯蔵安定性を有するプレポリマーを得ることに関して、成分（ａ）および（ｂ） は、０，０１：１〜ｏ、２５：１、好ましくは０゜０５：ｌから、より好ましく は０．０７：１から、好ましくは０゜２０＝１まで、より好ましくは０．１５： １までの重量比で用いることが有利である。イソシアネート反応性組成物と反応 するために存在する存機ポリイソシアネートの量は、得られるプレポリマーに上 記のようなイソシアネート当量を与えるような量である。

好ましくは、プレポリマーを製造する時に存在する４、４′　−メチレンジフェ ニルイソシアネートの量は、存在するポリイソシアネートの総重量基準で少なく とも９０％、より好ましくは少なくとも９２％、最も好ましくは少なくとも９４ ％である。プレポリマーの製造時により低い量の４．４′　−メチレンジフェニ ルイソシアネートが用いられるならば、得られるプレポリマーは、ポリウレタン ポリマーを製造するのに用いられる時にポリマーの望ましい物理的特性を与えな い可能性がある。プレポリマーの製造に用いられる残りの部分のポリイソシアネ ートは、４．４゛　−メチレンジフェニルイソシアネートでない場合、メチレン ジフェニルアミンまたはその混合物、２．２゛　−メチレンジフェニルイソシア ネートおよび特に２゜４゛　−メチレンジフェニルイソシアネートの粗原料混合 物のホスゲン化反応より得られるような粗原料重合体ポリイソシアネートおよび カルボジイミド基を含む変性メチレンジフェニルイソシアネートを有利には含む 。

プレポリマーを製造するためのイソシアネート反応性組成物の成分（ａ）である 分枝鎖ジオールまたはトリオールは、好ましくは１００〜２００の分子量を有す る。「分枝鎖」により、ジオールまたはポリオール分子の骨格は、少なくとも１ つの一般に炭素原子の第三級または第四級中心を含む。それに結合する１つまで の水素原子を有する第三級炭素原子およびそれに結合する水素原子を有さない第 四級炭素原子である。プレポリマーを製造するのに適切で好ましいジオールおよ びトリオールの例は、１，２−ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、それらの混合物、およびアルキレ ンオキシドとの反応を通して得られるそれらの低分子量付加物を含む。同様の分 子量を有する直鎖ジオールまたはトリオールの使用は、許容されるプレポリマー の貯蔵安定性を与えないであろう。

プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応性組成物の成分（ｂ）であ るポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは４０００〜９０００、より好 ましくは７０００までの分子量を有する。さらに、ポリオキシアルキレンポリオ ールは、好ましくは２〜３、より好ましくは２．２５〜３の平均官能価を有する 。プレポリマーを製造するのに用いる適切なポリオキシアルキレンポリオールは 、Ｃ２−、アルキレンオキシドから誘導され、ポリ（オキシテトラメチレン）ポ リオール並びに特にポリ（オキシプロピレン）−およびポリ（オキシプロピレン −オキシエチレン）−ポリオールを含む。

ポリオキシアルキレンポリオールが有利にオキシエチレン単位を含む場合、この ようなポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール内部で、内部および／ま たは末端ブロックおよび／またはランダム分布として存在しつる５０重量％を越 えない、好ましくは３５重量％を越えないオキシエチレン単位を含む。プレポリ マーを製造するのにこの量を越える含有率のすキシエチレンを有するポリオール を使用することは、ある場合において、得られたプレポリマーを次いでポリウレ タンポリマーの製造過程に用いる場合、望ましくない硬度特性のポリマーが得ら れる可能性があるので望ましくない。適切で好ましいポリオキシアルキレンポリ オールの例は、“ＶＯＲＡＮＯじの登録商標でＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙにより販売されるポリオールを含み、例えば、　ＶＯＲＡＮＯＬ　Ｃ Ｐ　４７１１　、ＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ　４７０２およびＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ 　６００１を含む。

上記の本発明の方法において、プレポリマーを含むイソシアネート組成物は、ポ リエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含むポリオール と反応させてポリウレタンポリマーを与える。

適切なポリエステルポリオールは、例えばアルキレン基中に２〜１２個の炭素原 子を有するジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸および多官能アルコー ル、好ましくはジオールから製造されてもよい。これらの酸は、例えばグルタル 酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ド デヵンニ酸並びに好ましくは琥珀酸およびアジピン酸のような脂肪族ジカルボン 酸、１．３−および！、４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカル ボン酸、並びにフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸を含む 。二および多官能、特に三官能アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プ ロパンジオール、１．１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ パンおよび好ましくは１．　４−ブタンジオールおよび１．　６−ヘキサンジオ ールである。もし三官能アルコールがポリエステルポリオールの製造に用いられ るならば、それらの量は、官能価の最大値が２゜８、好ましくは２〜２．３であ るように選択されなければならない。本発明での使用に好ましいポリエステルポ リオールは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００のヒドロキシル 当量を有し、２〜３、好ましくは２〜２．５の官能価を有する。

イソシアネート組成物と反応するための適切なポリエーテルポリオールは１．７ 〜３，０の平均官能価を有し、１０００〜３０００の平均ヒドロキシル当量を有 するポリエーテルポリオールを含む。

好ましくは、このようなポリエーテルポリオールの平均官能価は１゜７５〜２． ７であり、より好ましくは２．５までである。好ましくは、このようなポリエー テルポリマーの平均ヒドロキシル当量は１５００から、より好ましくは１７００ から、２５００まで、より好ましくは２２００までである。任意におよび有利に は、このようなポリエーテルポリオールは、ポリオールの総ヒドロキシル含有量 基準で少なくとも７５、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも ８５％の第一級ヒドロキシル含有率を有してもよい。通常、このようなポリエー テルポリオールは、活性水素含有開始剤と、１種以上のアルキレンオキシドを反 応させて得ることができ、望ましいヒドロキシルの性質および当量の生成物を与 えつる。一般に、このようなアルキレンオキシドはＣ１−４アルキレンオキシド であり、１、　４−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド並びに特にプ ロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含む。このような活性水素原子を含 む適切な開始剤の例は、米国特許第４．５００．４２２号に記載されるように、 ポリオール、ポリオールのポリエーテル付加物、ポリアミンおよび１分子あたり 複数の活性水素原子を有する他の化合物である。ポリウレタンポリマーを製造す る方法に用いる適切なポリエーテルポリオールを製造するのに用いる好ましい開 始剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、グ リセリン、１．１．１−トリメチロールプロパン、１，１．１−トリメチロール エタン、α−メチルグルコシド、例えばエチレンジアミンおよびヘキサメチレン ジアミンのようなＣ２−、アルキレンジアミン、並びにそれらの混合物を含む。

グリコール開始剤またはこのようなグリコールのアルコキシ化付加物が特に好ま しい。

本発明の方法によりポリウレタンポリマーを製造するのに用いる市販で好ましい ポリエーテルポリオールの例は、Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによ り販売される“ＶＯＲＡＮＯじの登録商標で特定されるＶＯＲＡＮＯＬ　ＥＰ　 １９００およびＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ　６０５５商品名の製品を含む。

上記に記載したポリオールに加え、ポリウレタンポリマーを製造する方法に存在 しつる他の適切なポリオールは、米国特許第４．３９４゜４９１号に記載される ような所謂ポリエーテルポリオールを基礎とするポリマーポリオールを含む。連 続ポリエーテルポリオール相中のポリマー分散系、特にビニルモノマー、詳細に はスチレン／アクリロニトリルコポリマーのポリマー分散体を有用なポリマーポ リオールに含む。所謂ポリイソシアネート重付加（ＰｉＡ）ポリオール（ポリオ ール中にポリウレア−ポリウレタン粒子の分散体）および例えばＰＨＤポリオー ルのようなポリオール中のポリウレア分散体も有用である。ビニル系のコポリマ ーポリオールは、例えば米国特許第４．３９０．６４５号、第４．４６３．１０ ７号、第４．１４８．８４０号および第４，５７４、１３７号に記載されている 。

本発明の方法に従ってポリウレタンポリマーを製造する時、任意におよび有利に はポリエーテルまたはポリエステルポリオールを連鎖延長剤に混合して用いる。

連鎖延長剤の存在は、得られるポリマーの望ましい物理的特性、特に硬度を与え る。通常、連鎖延長剤の存在下で本発明の方法により製造したポリウレタンポリ マーは、約２０Ａ〜８０ＡのショアーＡ硬度を有するであろう。より通常には、 得られるポリマーは好ましくは３５Ａから、より好ましくは４５Ａ、好ましくは ７５Ａまで、より好ましくは７０ＡまでのショアーＡ硬度を有するであろう。こ のような硬度のポリマーを与えるために、連鎖延長剤は、有利にはポリエーテル および連鎖延長剤の総重量基準で２〜２０％の量で存在するであろう。好ましく は、連鎖延長剤は５重量％から、より好ましくは８重量％から、１５重量％まで 、より好ましくは１３重量％までの量で存在する。

連鎖延長剤は、イソシアネート反応性物質、特に１５０以下の当量、好ましくは １００以下の当量を有する有機三官能イソシアネート反応性物質であるというこ とを特徴とする。適切な連鎖延長剤の例は、多価アルコール、ポリオキシアルキ レンジアミンを含む脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物を含 む。好ましい連鎖延長剤は、ジヒドロキジル化合物、特にグリコールである。

適切な連鎖延長剤の例は、１．　２−エタンジオール、１，３−プロパンジオー ル、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパン ジオール、１．３−ブタンジオール、１゜４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタ ツール、エチレンジアミン、１．４−ブチレンジアミンおよび１．６−へキサメ チレンジアミンを含む。エトキシ化ヒドロキノンのような化合物も連鎖延長剤と して用いられつる。上記の連鎖延長剤は、単独もしくは混合して、またはジエチ レングリコール、ジプロピレングリコールおよび、Ｎ−メチルジェタノールアミ ンおよびＮ−エチルジェタノールアミン、並びに上記に示したような脂肪族カル ボン酸および脂肪族ジオールまたはトリオールをジオール／トリオール１モルあ たり０．０１〜１．０８モルの酸を用いてエステル化することにより得られる付 加物、との混合物で用いてもよい。上記に例示したいずれの連鎖延長剤もポリウ レタンポリマーの製造の方法に用いられつるが、特に１．　４−ブタンジオール 、１．　６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキ サンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、エトキ シ化ヒドロキノングリセリンおよびジエチレングリコールの単独または混合物の いずれかを用いることが好ましい。連鎖延長剤として特に好ましいのは１．　４ −ブタンジオールである。

上記に述べたように、ポリウレタンポリマーは、水を含む発泡剤の存在下で製造 される。発泡剤は、通常１００〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは約２５０ｋｇ ／ｍ’から、より好ましくは約３５０ｋｇ／ｍ”から、約８５０ｋｇ／ｍ’まで 、より好ましくは約７００ｋｇ／ｍ”までの密度を有するポリマーを与えるよう な量で存在する。水は、望ましい密度のポリウレタンポリマーを与えるための発 泡剤必要量の少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％、最も好ましくは全 部を供する。水はイソシアネート基と反応して発生期二酸化炭素を発生して、そ れからポリマー形成反応体を膨張させ、減少した密度を得る。存在する水の量は 、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準で、通常、０．０５〜２、好 ましくは０゜１〜１．５、より好ましくは０．　２〜０．８重量％である。

必要であれば、また、例えば表皮形成の理由から、発泡剤は、低沸点液体の少量 の物理発泡剤を含んでもよい。一般にこのような液体は発熱反応の影響下で蒸発 しつる不活性有機化合物であり、通常１００℃より低い沸点を有する。適切な有 機化合物の例は、例えばメチレンクロリド、トリクロロフルオロメタン、ジクロ ロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン 、１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１、Ｉ、１−） ジクロロエタン、１，１．１−トリクロロジフルオロエタンおよび１，１．１− トリクロロフルオロエタンのようなハロゲン化炭化水素を含む。これらの低沸点 液体同志の混合物、または例えばペンタンのような炭化水素、または空気、窒素 もしくは二酸化炭素のような混入ガスとの混合物も用いられうる。炭化水素およ び混入ガスは、上記のタイプの低沸点液体なしに存在してもよい。

通常、このような物理発泡剤が存在する場合、存在するポリオールおよび任意の 連鎖延長剤の総重量基準で、０．１−１０、好ましくは２〜８、より好ましくは ２〜６重量％の量だけ用いられる。

本発明に係わるポリウレタンポリマーを製造する場合、任意ではあるが有利には 触媒、界面活性剤、充填剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤および帯電防止剤を含む 更なる添加剤が存在する。これらの添加剤の使用は当業界に良く知られ、このた め、添加物について言及する。

適切な触媒は米国特許第４．４９５．０８１号に記載されるような第三アミンお よび有機金属化合物を含む。アミン触媒を用いる場合、有利にはそれは、ポリオ ールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準で０゜１〜３、好ましくは０．１−１ 、より好ましくは０．４〜０．８重量％で存在する。触媒が有機金属触媒である 場合、有利にはそれは、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準で０． ００１〜０゜２、好ましくは０．００２〜０．１、より好ましくは０．０１〜Ｏ 。

エチレンジアミン、ビス（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミンエチル）エーテルおよびジ （Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミン、並びに有機金属触媒の場合、オク タン酸第−錫、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートを含む。

アミンおよび有機金属触媒の組み合わせは有利に用いられうる。

適切な界面活性剤は、種々のシリコーン界面活性剤、好ましくはポリシロキサン およびポリオキシアルキレンのブロックコポリマーのそれを含む。このような界 面活性剤の例はＤＯＷ　Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な製品ＤＣ−１９３および Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔより入手可能なＴｅｇｏｓｔａｂ　ｂ４１１３である。

界面活性剤が存在する場合、その用いられる量は有利には、ポリオールおよび任 意の連鎖延長剤の総重量基準で、０．　１〜２、好ましくは０．２〜１．３重量 ％である。他の好ましい界面活性剤の例は、ポリ（アルキレンオキシド）のよう なシリコーン非含有界面活性剤も含む。

適切な顔料および充填剤の例は、例えば炭酸カルシウム、グラファイト、カーボ ンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ三水和物、珪灰石、調製された短 もしくは連続ガラス繊維、ポリエステルおよび他のポリマー繊維を含む。

イソシアネート組成物とポリエーテルポリオールとを密接に混合する適切な方法 は、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　０ｅｒｔｅｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｓ Ｍｕｎｉｃｈ　ｌ５ＢＮ　０−０２−９４８９２０−２（１９８５）の”Ｐｏ１ ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載されているように公知の反応 射出成形技術によるワンショット法を含む。微孔質弾性ポリウレタンポリマーを 製造する他の適切な方法は、例えば米国特許第４．２９７．４４４号、第４．２ １８．５４３号、第４゜４４４、９１０号、第４．５３０．９４１号および第４ ．２６９．９４５号に記載されてぃ本発明の方法により製造されるポリウレタン ポリマーは、好ましくは微孔質ポリウレタンポリマーである。このようなポリマ ーは、通常、室温または若干高めの温度で短時間反応成分を密接に混合すること 、それから得られた混合物を開放式金型に流入させること、または密閉式金型に 注入すること（いずれの場合も加熱される。）、により製造される。混合物は反 応時に、予備形成された構造のポリウレタンポリマーを製造するための金型の形 状を取り、その後十分に硬化された時に、意図された最終用途に許容されるより 大きな変形が起こる危険性を最小にして金型から取り出される。ポリマーの硬化 を促進するための適切な条件は、通常２０°Ｃ〜１５０’Ｃ，好ましくは３５° Ｃ〜７５°Ｃ１より好ましくは４５°Ｃ〜５５°Ｃの成形温度を含む。このよう な温度は、一般に、反応体の密接な混合の後、通常には１−１０分間、より通常 には１〜５分間で十分に硬化されたポリマーを金型から取り出すことを可能にす る。最適な硬化条件は、触媒を含む特定の成分およびポリマーを製造するのに用 いる量に依存し、また、製造する製品のサイズおよび形状に依存する。

本発明により製造されるポリウレタンポリマーは、例えば、ローラー、ドアシー ル、コーティング、タイヤ、ワイパーブレード、ガスケット、ベルト、および特 に靴底のような製品の製造に有用である。

次の実施例は本発明を例示するために与えられ、その範囲を制限するものではな い。全ての部およびパーセントは特に指示がないかぎり重量基準である。

イソシアネート末端プレポリマーは下記に示すように製造され、ポリウレタンポ リマーを製造するために用いられる。ポリウレタンポリマーは、プレポリマーを 含むイソシアネート組成物とポリオール組成物を高剪断混合条件で運転している 低圧ディスペンサ一単位を用いて密接に混合すること、および得られる混合物を ４５°Ｃに温度調整された２０ｘ２０ｘ１ｃｍの金型に注ぐことにより製造され る。混合物は、得られるポリウレタンポリマーを金型から外す前に与えられた時 間硬化させた。得られた微孔質ポリマーの報告される物理的特性は、次の手続き により観測されて報告される。密度−ＤＩＮ　５３４２０　、硬度（ショアーＡ ）　−ＤＩＮ　５３５０５．１ｔｌｌ耗性−ＤＩＮ　５３５１６、引張り強度お よび伸び率−Ｄ［Ｎ　５３５０４および曲げ疲れ−ＤＩＮ５３５２２゜ イソシアネート末端プレポリマー１の製造２１７のイソシアネート当量を有する プレポリマーは次の手順により製造される。ここで、分枝鎖ジオールのポリイソ シアネートと反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量比は０．　 １５：ｌである。

９８重量％の４，４′−メチレンジフェニルイソシアネート（４゜４’−ＭＤＩ ）および２重量％の２．４’　−ＭＤＴからなるポリイソシアネート３３５５部 に攪拌しながら、制御された量で、ジプロピレングリコール（分子量１３４）お よびポリオキシプロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量 ４８００、オキシエチレン含有率１５重量％）からなる組成物１５７０部を加え る。

添加速度は比較的一定の反応温度６５〜７０”Ｃを維持するような速度である。

組成物の添加を完了すると、得られる反応混合物は、反応を完了して最終生成物 を与えるように８０″Ｃでさらに３時間攪拌する。

イソシアネート末端プレポリマー２の製造プレポリマー１に記載した一般的な手 順に従って、２８０のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造するが、 ここで、分技鎖ジオールのポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキレン ポリオールに対する重量比は０．１１：ｌである。

９８重量％の４，４°−ＭＤ　Ｉおよび２重量％の２．　４’　−ＭＤＩからな るポリイソシアネート１９３０部に攪拌しながら、制御された量で、ジプロピレ ングリコールおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリ オール（分子量３０００、オキシエチレン含有率１２重量％）からなる組成物１ ４４２部を加える。

イソシアネート末端プレポリマー３の製造プレポリマー１に記載した一般的な手 順に従って、２４５のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造するが、 ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキレン ポリオールに対する重量比は０．０５：ｌである。

９８重量％の４．４’　−ＭＤＩおよび２重量％の２．　４’　−ＭＤＩからな るポリイソシアネート２２８７部に、ジプロピレングリコールおよびポリオキシ プロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量３０００、オキ シエチレン含有率１２重量％）からなる組成物１４９５部を加える。

イソシアネート末端プレポリマー４の製造プレポリマー１に記載した一般的な手 順に従って、２１３のイソシアネート当量を育するプレポリマーを製造するが、 ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキレン ポリオールに対する重量比は０．０５：１である。イソシアネート反応性組成物 は、ジプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレングリ セリン誘導ポリオール（分子量４８００、オキシエチレン含有率１５重量％）で ある。

シアネート当量を育するプレポリマーを製造するが、ここで、分枝鎖ジオールの ポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量比 は０．０５：ｌである。イソシアネート反応性組成物は、ジプロピレングリコー ルおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分 子量４８００、オキシエチレン含有率１５重量％）である。

比較イソシアネート末端プレポリマーＡの製造プレポリマーｌに記載した一般的 な手順に従って、２４５のイソシアネート当量を有する比較プレポリマーを製造 するが、ここで、低分子量分枝鎖ジオールまたはｌ・リオールは存在しない。

９８重量％の４．４’　−ＭＤＩおよび２重量％の２．　４’　−ＭＤＩからな るポリイソシアネート２６５０部に、ポリオキシプロピレン−オキシエチレング リセリン誘導ポリオール（分子量５０００゜オキシエチレン含有率７０重量％） のみからなる組成物２１２５部を加える。

比較イソシアネート末端プレポリマーＢの製造プレポリマー１に記載した一般的 な手順に従って、２７９のイソシアネート当量を有する比較プレポリマーを製造 するが、ここで、低分子量分枝鎖ジオールまたはトリオールは存在しない。

９８重量％の４．４’　−ＭＤＩおよび２重量％の２．　４’　−ＭＤＩからな るポリイソシアネート１８１４部に、ポリオキシプロピレン−オキシエチレング リセリン誘導ポリオール（分子量ｓ　ｏ　ｏ　ｏ。

オキシエチレン含有率７０重量％）のみからなる組成物１９２８部を加える。

ポリウレタンポリマーｌ〜８および比較ポリマーＡ−Ｄの製造このように得られ たイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポリマーの製造に用いる。こ こで、それはポリエーテルポリオールと反応するイソシアネート組成物の１００ 重量％を構成する。

このポリマーは、下記に示す配合の重量部に従って製造される。得られるポリマ ーの物理特性を表１に与える。

８８ｐｂｗ　４０００の分子量の ポリオキシエチレン−オキシプロピレンジオール（オキシエチレン含有率２０％ 、第一級ヒドロキシル含有率９４％） ０．０１５　ジブチル錫ジラウレート ０．６　界面活性剤、Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔより供給されるＴｅｇｏ ｓｔａｂ　Ｂ−４１１３ ０，４水 表１に与えるデータにより明らかに分かるように、ここに特定して記載したプレ ポリマーを用いて本発明の方法により得られたポリウレタンポリマーは、同様の イソシアネート当量を有するプレポリマーの反応を含む系から得られ、また、ポ リイソシアネートと匹敵する分子量を有するが、分枝鎖ジオールまたはトリオー ルが存在しないポリオキシアルキレンポリオールとの反応から得られるポリマー と比較して、一般的に増加した硬度、引張り強さおよび伸び率と減少した磨耗減 量を含む同様または向上した物理特性を示す。これに関して、ポリマー７および ８に観測された有利な物理特性は、ポリマーＡおよびＢと比較して顕著である。

イソシアネート末端プレポリマー６の製造プレポリマー１に記載した一般的な手 順に従って、２２２のイソシアネート当量を育するプレポリマーを製造するが、 ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキレン ポリオールに対する重量比は０．１１：１である。

９８重量％の４．４′−ＭＤ　Ｉおよび２重量％の２．　４’　−ＭＤＩからな るポリイソシアネート３８２５部に、ジプロピレングリコールおよびポリオキシ プロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量６０００、オキ シエチレン含有率１５重量％）からなる組成物２０３０部を加える。得られるイ ソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポリマーの製造に用いる。ここで 、それはポリエーテルポリオールと反応するイソシアネート組成物の１００重量 ％を構成する。このポリマーは、下記に示す配合の重量部に従って製造され、得 られるポリマーの物理特性を表２に与える。

９０．２　４０００の分子量の ポリオキシエチレン−オキシプロピレンジオール（オキシエチレン含有率４０％ 、第一級ヒドロキシル含有率９４％） ８．８　１．２−エタンジオール ０．５　トリエチレンジアミン ０．０１６　ジブチル錫ジラウレート ０．６　界面活性剤、Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔより供給されるＴｅｇｏ ｓｔａｂ　Ｂ−４１１３ ０，４水 本発明の利点は表３に示すデータ、不活性物理発泡剤、トリクロロフルオロメタ ン（Ｒ−１１）の存在下で「硬質セグメント」プレポリマーの反応から得たポリ ウレタンポリマー：唯一の発泡手段として水の存在下で同じ「硬質セグメントノ ブレポリマーの反応により得たポリウレタンポリマー；および本発明に従って改 質「軟質セグメント」プレポリマー、プレポリマー７を用いて得たポリウレタン ポリマーの配合および物理特性によってより良く評価されるであろう。

イソシアネート末端プレポリマー７の製造プレポリマーｌに記載した一般的な手 順に従って、２２５のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造するが、 ここで、分枝鎖ジオール（ジプロピレングリコール）のポリイソシアネートと反 応するポリオキシアルキレンポリオール（ポリオキシプロピレン−オキシエチレ ングリセリン誘導ポリオール、分子量４８００、オキシエチレン含有率１５重量 ％）に対する重量比は０．１１：ｌである。得られるイソシアネート末端プレポ リマーをポリウレタンポリマーの製造に用いる。ここで、それはポリエーテルポ リオールと反応するイソシアネート組成物の１００重量％を構成する。このポリ マーは、下記に示す配合の重量部に従って製造され、得られるポリマーの物理特 性を表３に与える。符号および注は次の通りである。

ＶＯＲＡＮＡＴＥ　Ｍａ２Ｏ−Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから 入手可能な「硬質セグメント」イソシアネート末端プレポリマーであって、４． ４−メチレンジフェニルイソシアネートとトリプロピレングリコールの反応によ り得られる。

ＶＯＲＡＮＡＯＬ　ＥＰ　１９００−　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ ｎｙから入手可能な４０００の分子量のポリオキシプロピレン−オキシエチレン ジオールである。

ＶＯＲＡＮＡＯＬ　ＥＰ　１９００−　Ｄｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ ｎｙから入手可能な６００００分子量のポリオキシプロピレン−■　Ｔｈ　Ｇｏ ｌｄｓｃｈｍｉｄｔより入手可能な界面活性剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−４１１３ ■　１，４−ブタンジオール中、３３ｗ　ｔ％温溶液してイソシアネート末端プ レポリマー８の製造プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、プレポリ マーを製造する。９８重量％の４．４′−メチレンジフェニルイソシアネート（ ４，４”−ＭＤＩ）および２重量％の２，４’　−ＭＤＩからなるポリイソシア ネート６４部に、約１２．２重量％のジプロピレングリコール（分子量１３４） および約８７．８重量％のポリオキシプロピレン−オキシエチレンジオール誘導 ポリオール（分子量４０００、オキシエチレン含有率７０重量％）からなる組成 物３６部を加える。得られるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポ リマーの製造に用いる。ここで、それは表４に示すようにポリエステルポリオー ルと反応するイソシアネート組成物の１００重量％を構成する。比較ポリマーは 、ポリエステルを基礎とするプレポリマーを同じポリオール配合物と反応させて 製造する。表４の符号および注は表３と同様である。

ＢＥＳＴＥＲ４１Ｐｏｌｙｃｈｉｍｉｃａ、　Ｉｔａｌｙより供給される分子量 ２０００で官能価が２のポリエステルポリオール。ポリオールはアジピン酸とブ タンジオールおよびエチレングリコールとの重縮合物と理解される。

比較 プレポリマーＣプレポリマー８と同じＮＧＯ含有率を有するイソシアネート末端 プレポリマーであるが、同じイソシアネートとＢＥＳＴＥＲ４１ポリエステルポ リオールとの反応により得られる。

本例および本発明により得られるポリマーは全てのポリエステル系から得られる ポリマーに匹敵する物理特性を示すか、湿潤老化後の曲げ疲れは向上した性能を 示す。

鷹−一＝１ 本　本発明の例ではない。

■　テスト前に９５％相対湿度／７０℃　７日間にフオームを暴露国際調査報告 　。ｒＴ／ＩＩｃ。、７．６゜、。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／（ＣＯ８Ｇ　１８／４ ８ １０１：００） ＣＯ８Ｌ　７５：０４ （７２）発明者　バーブ、フランス オランダ国、エヌエル−９９３７ペーハーメートハイエゼン、セレスラーン　１ ９Ｉ （７２）発明者　マツカリ、ブルーノ イタリア国、イー４１０１２　カルビ、ピアベルナルディノ　ロスキ、９／ディ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．反応条件下にて水を含む発泡剤の存在下で、活性水素含有物質をイソシアネ ート組成物と密接に接触させることにより１００〜１０００ｋｇ／ｍ２の密度を 有するポリウレタンポリマーを製造する方法であり、前記のイソシアネート組成 物は１８０〜３００のイソシアネート当量を有し、少なくとも５０重量％のイソ シアネート末端プレポリマーを含むことを特徴付とし、ここで、前記のプレポリ マーはポリイソシアネートの総重量の少なくとも７０％の４，４′ーメチレンジ フェニルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートと、イソシアネート反応 性組成物との反応により得られ、前記のイソシアネート反応性組成物は、 （ａ）分子量６０〜３００を有する分枝鎖ジオールまたはトリオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソシアネート反応性水素原 子の平均官能価を有し、３０００〜１２０００の分子量を有するポリオキシアル キレンポリオールまたはその混合物、を含み、ここで、（ａ）および（ｂ）は０ ．０１：１〜０．２５：１の重量比で存在し、ここで、発泡剤は前記の密度のポ リマーを与えるための発泡剤必要量の少なくとも５０モル％を与えるのに十分な 量の水を含み、ここで、イソシアネート組成物は、存在するポリエーテルポリオ ールおよび水のイソシアネート反応性水素原子あたり０．８〜１．３個のイソシ アネート基を与えるのに十分な量だけ存在するような方法。
2. ２．イソシアネートプレポリマーが、有機ポリイソシアネートとイソシアネート 反応性組成物とを反応させることにより得られ、前記のイソシアネート反応性組 成物が、 （ａ）分子量１００〜２００を有する分枝鎖ジオールまたはトリオール、および 、 （ｂ）平均分子量３０００〜９０００を有するポリオキシアルキレンポリオール またはその混合物、 を含む請求項１に記載の方法。
3. ３．重量比（ａ）：（ｂ）が０．０５：１〜０．１５：１である請求項１および 請求項２に記載の方法。
4. ４．活性水素含有物質が、１．７〜３．０の平均官能価を有し、１０００〜３０ ００のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールである請求項１に記載 の方法。
5. ５．活性水素含有物質が、２〜３の平均官能価を有し、５００〜２０００の平均 ヒドロキシル当量を有するポリエステルポリオールである請求項１に記載の方法 。
6. ６．ポリオールが連鎖延長剤との混合物であり、前記の連鎖延長剤が連鎖延長剤 を含むポリオールの総重量基準で２〜２０重量％の量だけ存在する請求項４およ び５に記載の方法。
7. ７．イソシアネート末端プレポリマーが有機ポリイソシアネートの反応により得 られ、前記の有機ポリイソシアネートがポリイソシアネートの総重量基準で少な くとも９０重量％の４，４′−メチレンジフェニルイソシアネートを含む請求項 １に記載の方法。
8. ８．前記のイソシアネート組成物が、少なくとも８０重量％の前記のプレポリマ ーを含み、ここで、イソシアネート組成物は、存在するポリオールおよび水のイ ソシアネート反応性水素原子あたり０．９〜１．１個のイソシアネート基を与え るような量で存在するような請求項７に記載の方法。
9. ９．前記の請求項のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリウレタンポ リマー。
10. １０．二成分のポリウレタンポリマーを形成する系であって、前記の系は、 ａ）系の総重量基準で４０〜６０％の、１８０〜３００のイソシアネート当量を 有するイソシアネート組成物であって、前記のイソシアネート組成物は、少なく とも５０重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、前記のプレポリマー は４，４′−メチレンジフェニルイソシアネートを、ポリイソシアネートの総重 量基準で少なくとも７０重量％の量で含む有機ポリイソシアネートとイソシアネ ート反応性組成物との反応により得られ、前記のイソシアネート組成物は、 （ｉ）分子量６０〜３００を有する分枝鎖ジオールまたはトリオール、および、 （ｉｉ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソシアネート反応性水素 原子の平均官能価を有し、３０００〜１２０００の分子量を有するポリオキシア ルキレンポリオールまたはその混合物、を含み、ここで、（ｉ）および（ｉｉ） は０．０１：１〜０．２５：１の重量比で存在するような組成物、および、ｂ） 系の総重量基準で６０〜４０％のポリオール組成物であって、ポリエーテルポリ オールまたはポリエステルポリオールおよび１００部のポリオールあたり０．０ ４〜２部の水を含むようなポリオール組成物、 を含む系。