CZ289309B6 - Pouľití trojblokového kopolyetheru - Google Patents
Pouľití trojblokového kopolyetheru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289309B6 CZ289309B6 CZ19962232A CZ223296A CZ289309B6 CZ 289309 B6 CZ289309 B6 CZ 289309B6 CZ 19962232 A CZ19962232 A CZ 19962232A CZ 223296 A CZ223296 A CZ 223296A CZ 289309 B6 CZ289309 B6 CZ 289309B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen
- alkyl
- copolyether
- triblock
- block
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007866 anti-wear additive Substances 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 abstract 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 13
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 4
- -1 C 4 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULDFBVASKAPZSB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethanol;potassium Chemical compound [K].OCCOCCOCCOCCO ULDFBVASKAPZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
- C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
- C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B75/00—Other engines
- F02B75/02—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke
- F02B2075/022—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle
- F02B2075/027—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle four
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Pou it trojblokov ho kopolyetheru obecn ho vzorce I, ve kter m R znamen vod k, alkylovou nebo alkarylovou skupinu, X znamen kysl k nebo s ru, R.sub.1.n., R.sub.2.n. a R.sub.3.n., kter jsou stejn nebo rozd ln , znamenaj vod k, methylovou skupinu nebo alkylovou skupinu se 2 a 10 atomy uhl ku, R.sub.4.n. znamen vod k, alkylovou nebo acylovou skupinu, x, y, a z jsou v dy odli n od nuly, znamenaj po et etherov²ch jednotek v ka d m bloku, a p°edstavuj cel kladn sla, kter maj takov hodnoty, e molekulov hmotnost slou eniny obecn ho vzorce I je v rozmez od 600 a do 4000 a krom toho pod l (x + z)/y je od 1,5 do 5,0, v mazac m oleji jako protiot rov p° sady, zvl t pro pr myslov ozuben p°evody, diferenci ln soukol a v olej ch pro dvoutaktn motory, jako i pro ty°taktn motory.\
Description
Použití trojblokového kopolyetheru
Oblast techniky
Vynález se týká použití dále vymezeného trojblokového kopolyetheru v mazacím oleji jako protiotěrové přísady. Tento vynález se zvláště týká použití takového trojblokového kopolyetheru pro průmyslové ozubené převody, diferenciální soukolí a v olejích pro dvoutaktní motoiy, jakož i pro čtyřtaktní motory.
Dosavadní stav techniky
Mazací motorové oleje sestávají z přípravků na bázi mazacích základů, jako jsou minerální oleje nebo syntetické podklady uhlovodíkového nebo esterového typu, vždy ve směsi s vhodnou soustavou přísad.
Možné přípravky na bázi mazacích olejů s polyglykoly jsou popsány v literatuře, zvláště se zřetelem na zlepšení některých vlastností olejů, zvláště s přihlédnutím k vysokým indexům viskozity, dobrým vlastnostem tvorby filmu, protiotěrové výkonnosti a k vysoké teplotě vzplanutí.
Obtíže při vyhodnocování možnosti použití polyglykolů jako mazacích základů v přípravcích typu motorových olejů jsou podmíněny zvláště jejich zřetelnou hydrofilní povahou (polyethylenoxidy), což může být patrné z jejich omezené mísitelnosti jak s minerálními podklady, tak i s přísadami.
Polyglykoly rozpustné volejích byly v poslední době syntetizovány z a-epoxidů substituovaných alkylovými skupinami (ethylová, butylová, hexylová skupina atd.), které jsou schopné dokonale se mísit se všemi složkami motorových olejů.
Tak například patent US 4 481 123 A popisuje syntézu blokového polyglykolů, zvláště vhodného pro převodovky. Tento polyglykol sestává z blokového polytetrahydrofiiranu, získaného kationtovou polymeraci, a blokového α-alkylepoxidu s 8 až 26 atomy uhlíku, získaného aniontovou polymeraci.
Patent US 4 793 939 A se týká přípravku na bázi mazacího oleje, obsahujícího parafínické a naftenové minerální báze a dvoublokovou polyglykolovou bázi rozpustnou v oleji, která sestává z bloku se 2 až 4 atomy uhlíku, a dalšího bloku se 6 až 40 atomy uhlíku. Vnesení polyalkylenglykolu zlepšuje index viskozity, odpor proti otěru a tření, přičemž dobře vlastnosti minerálního podkladu zůstávají zachovány.
Patent EP 355 977 A popisuje syntézu polyglykolů k použití v přípravcích motorového oleje pro dvoutaktní a čtyřtaktní motory i v průmyslových mazadlech.
Procentuální obsah minerální báze může kolísat od 0 do 40 % a obsah polyglykolů od 100 do 60 %. Ten je založen na dvoublokové struktuře sestávající z 35 až 80 % epoxidů se 2 až 4 atomy uhlíku a 1 až 35 % epoxidů se 6 až 30 atomy uhlíku.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je použití trojblokového kopolyetheru obecného vzorce I
RX-(CH2-CHR1-O-M-CH2CHR2-0-)y-(-CH2CHR3-O-)z-R4 (I), ve kterém
R znamená vodík, alkylovou nebo alkarylovou skupinu,
X znamená kyslík nebo síru,
Ri, R2 a R3, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vodík, methylovou skupinu nebo alkylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku,
R4 znamená vodík, alkylovou nebo acylovou skupinu, x, y, a z jsou vždy odlišné od nuly, znamenají počet etherových jednotek v každém bloku, a představují celá kladná čísla, která mají takové hodnoty, že molekulová hmotnost sloučeniny obecného vzorce I je v rozmezí od 600 až do 4000 a kromě toho podíl (x + z)/y je od 1,5 do 5,0, za předpokladu, že
a) libovolný z Ri a R3 je vybrán z vodíku a methylové skupiny, v případě, že R2 je zvolen z alkylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, nebo
b) Ri a R3 jsou zvoleny z alkylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, v případě, že R2 je vybrán z vodíku a methylové skupiny, v mazacím oleji jako protiotěrové přísady.
Podle jednoho provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopolyetheru vymezeného výše, kde poměr (x + z)/y je od 2,2 do 3,2.
Podle jiného provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopolyetheru vymezeného 40 výše, kde molekulová hmotnost je v rozmezí od 800 až do 2000.
Podle jiného provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopolyetheru vymezeného výše, kde R a R2 je n-butylová skupina, Ri a R3 je methylová skupina, R4 znamená vodík, x je 6, y je 5 a z je 6.
Podle jiného provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopoletheru vymezeného výše, kde R a R2 je butylová skupina, Ri a R3 je methylová skupina, R4 znamená vodík, x je 6, yje4azje 6.
Podle jiného provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopolyetheru vymezeného výše, kde R, R2 a R4 je vodík, Ri a R3 je butylová skupina, x je 5, y je 4 a z je 5.
Podle jiného provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopolyetheru vymezeného výše pro průmyslové ozubené převody, diferenciální soukolí a v olejích pro dvoutaktní motory.
-2CZ 289309 B6
Podle ještě jiného provedení je předmětem vynálezu použití trojblokového kopolyetheru vymezené výše pro čtyřtaktní motory.
Dále se uvádí některé detailnější údaje k tomuto vynálezu.
Polyethery používané podle tohoto vynálezu jsou nové látky charakterizované tříblokovou strukturou typu ABA, kde A a B znamenají bloky alkylenoxidů.
Trojblokové polyethery, které se používají podle tohoto vynálezu, mají vynikající indexy viskozity a vyhovující viskozity za teploty v rozmezí 40 až 100 °C, jak to odpovídá výše uvedeným polyglykolům, a navíc mají vynikající mazací vlastnosti a jsou odolné proti otěru.
Sloučeniny používané podle tohoto vynálezu se připravují třemi aniontovými polymeračními stupni. Iniciační molekulou, jež musí obsahovat nejméně jeden atom vodíku vhodný pro alkoxylaci, mohou být alkohol, thiol a amin. Bazický katalyzátor, který se použije při polymeraci každého bloku, obsahuje hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo uhličitan strontnatý, s výhodou hydroxid draselný.
Když se například má připravit sloučenina obecného vzorce I, pak se naváže na iniciační molekulu x mol epoxidu (CHr-CHRi)=O, y mol epoxidu (CHr-CHR2)=O a posléze z mol epoxidu (CH2~CHR3)=O. Jinak je možno nechat reagovat polyglykol se dvěma koncovými hydroxylovými skupinami s jedním alkylepoxidem či více alkylepoxidy, vždy za přítomnosti bazického katalyzátoru. V takovém případě slouží výchozí polyglykol jako iniciátor a koncový trojblokový polyether bude obsahovat uvnitř bloku výchozí polyglykol.
Na konci reakce s epoxidy se reakční směs dezaktivuje přidáním vody, s výhodou ve formě trihydrátu octanu sodného.
Polyether podle tohoto vynálezu má pak molekulovou hmotnost v rozsahu od 600 až do 4000, s výhodou mezi 800 a 2000.
Tato nová skupina polyetherů je charakterizována vysokou kompatibilitou s minerálními oleji, s nimiž se dobře mísí, malou kapacitou absorbovat vodu, vysokými indexy viskozity, možností modifikovat viskozitu při teplotě 40 a 100 °C změnou poměru tří polyalkylenoxidových bloků, zcela vynikajícími vlastnostmi z hlediska maznosti a stálosti v otěru.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno použít také jako složku přípravků částečně nebo zcela syntetických mazacích olejů pro čtyřdobé motory. Takové přípravky, které mohou rovněž obsahovat další obvykle přidávané přísady do mazacích olejů (například antioxidační prostředky, dispergační látky a detergenty), obsahují od 5 do 50 % polyetherů obecného vzorce I, od 25 až do 80 % syntetických mazacích podkladů a 15 až 25 % přísad.
Příklady provedení vynálezu
Dále uvedené příklady slouží k bližší ilustraci tohoto vynálezu.
Příklad 1
Příprava sloučeniny obecného vzorce I, kde R a R2 znamenají butylové skupiny, Ri a R3 methylové skupiny, R4 je vodík, x = 6, y = 5, z = 6.
Reakce se provádí v litrovém tlakovém reaktoru, který je vybaven magneticky ovládanou míchačkou, přívodem pro epoxidy a dalším pro přívod dusíku k odstranění vzduchu, teploměrem,
-3CZ 289309 B6 manometrem a bezpečnostní pojistkou. Vnese se 54,9 g (0,49 mol) kaliumbutoxidu, který byl předem připraven z butanolu a hydroxidu draselného, reaktor se propláchne dusíkem, teplota se upraví na 90 °C a během 60 minut se připouští 165 g (2,84 mol) propylenoxidu. Po skončení této operace se reaktor ponechá hodinu za teploty 130 °C a do reaktoru, vyhřátého na 150 °C, se 5 během hodiny vpouští 240 g (2,4 mol) hexenoxidu. Reakční směs se ponechá reagovat hodinu a během další hodiny se připouští 165 g propylenoxidu. Po skončeném přidáváním (tedy trojnásobném) se reaktor ponechá další hodinu za teploty 150 °C.
Po ochlazení asi na 70 °C se vyjme oligomer ve formě draselné soli a zředí se přidáním 38 g 10 (0,28 mol) trihydrátu octanu sodného. Za teploty asi 40 °C se reakční směs míchá 12 hodin, oligomer ve formě alkoholu se zachytí filtrací přes porézní filtr. Reakční výtěžek: 98,1 %Molekulární hmotnost oligomeru: 1272, polydisperzita: 1,17. Procentuální obsah obou složek v konečném oligomeru: 54,7 % propylenoxidu a 39,4 % hexenoxidu.
Oligomer se dále charakterizuje jak z hlediska Teologického tak i tribologického. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I, kde jsou pro porovnání charakteristiky dvou komerčních polyglykolů. Jeden z nich s označením NS9 obsahuje asi 85 % hmotnostních polypropylenoxidu a zbývajících 15 % hmotn. polyethylenoxidu, druhý s označením SYN 0A 60 je založen na polybutylenoxidu.
Tabulka 1
| Charakteristika | Přikladl | NS9 | SYNOA60 |
| visk. 100*C, l.lO^mV1 | 7,66 | 11,21 | 9,3 |
| 40 °C, Ι.ΙΟΛηΥ1 | 43,08 | 57,19 | 57,6 |
| index viskozity | 147 | 193 | 143 |
| opotřebení 4 ložiskových | |||
| kuliček, průměr v mm | 0,35 | 0,59 | 0,71 |
| Almen-Wieland | |||
| konečná mez pevnosti v tahu, | |||
| kg | 2050 | 600 | 600 |
| SRV, tření, koeficient | 0,1025 | 0,1074 | 0,1095 |
Z údajů, uvedených v tabulce 1, je jasně zřejmé, že produkt podle příkladu 1 tohoto vynálezu má lepší tribologickou charakteristiku, než jak je tomu u ostatních komerčních polyetherú. To je důkaz pro použitelnost produktu z příkladu 1 jako mazadla pro industriální soukolí, převodovky a dvoutaktní motorové oleje.
S odvoláním na měření v tabulce 1 byla zjištěna kinematická viskozita při 40 °C podle ASTM D445, dále kinematická viskozita při 100 °C podle ASTM D 445, dále kinematická viskozita při 100 °C podle ASTM D 445, index viskozity dle ASTM D2270, test oděru 4 kuliček dle ASTM D4172, a SRV dle DIN 51834.
Při přidávání kopolymerů dle příkladu 1 se konstatuje dokonalá mísitelnost se všemi minerálními oleji ve všech poměrech.
Trojblokový kopolymer z příkladu 1 byl rovněž testován v „zcela syntetických“ přípravcích. Byl pořízen přípravek (SYN/P), který tvoří 65 % hmotnostních PAO (poly-a-olefiny), 40 15 % hmotnostních výše uvedeného produktu z příkladu 1 a 20 % hmotn. přísad. Pro srovnání byl pořízen přípravek (SYN/E), který tvoří 65 % hmotnostních PAO, 15 % hmotn. esterů mastných kyselin a neopentylalkoholu a 20 % hmotn. přísad.
Měření opotřebování 4 ložiskových kuliček ve směsi SYN/P (průměr kuliček v mm) vyznělo 45 v hodnotu 0,49 proti hodnotě 0,51 srovnávací směsi SYN/E.
-4CZ 289309 B6
Měření SRV (koeficient tření) směsi SYN/P poskytlo hodnotu 0,141 proti hodnotě 0,122 směsi SYN/E.
Údaje ve vztahu k „plně syntetickým přípravkům“ ukazují, že přípravky podle tohoto vynálezu se vyznačují tribologickou účinností srovnatelnou s účinností běžných obchodních olejů a účinností SH a další se použít jako mazací olej pro čtyřtaktní motory.
Příklad 2
Příprava sloučeniny obecného vzorce I, kde R a R2 znamenají butylovou skupinu, Ri a R3 methylovou skupinu, R4 znamená vodík, x = 6, y = 4, z = 6.
Reakce se provede v tlakovém reaktoru 50 ml, vybaveném magnetickou míchačkou, přívodem pro epoxidy a dalším pro proplachování dusíkem, teploměrem, manometrem a bezpečnostní pojistkou. Za použití téhož postupu, jako v příkladu 1, se provede reakce 2,8 g (25 mmol) kaliumbutoxidu s 8,7 g (150 mmol) propylenoxidu, dále s 10 g (100 mmol) hexenoxidu a posléze s 8,7 g (150 mmol) propylenoxidu. Na oligomer, který se získá ve formě draselné soli, se působí použitím 1,2 g (8,8 mmol) trihydrátu octanu sodného, a posléze se získá ve výtěžku 96 % filtrací produkt ve formě alkoholu.
Molekulární hmotnost oligomeru: 1172, polydisperzita 1,17.
Rozmístění různých protonů (pomocí 'HNMR a I3CNMR) trojblokových polyetherů z příkladů 1 a 2 je uvedeno zde dále:
234 56 56 56 512
CH3-CH2-€H2-CH2-[-O-€H2-CH]x-[-O-CH2-CH]y-[-O-CH2-CH-]z_i-[O-CH2-€H—OH] IIII
7CH3 8CH2 7 CH37 CH
I
9CH2
I
10CH2
I 11CH3 ‘H-NMR (CD2C12): δ = 0,9 (m, C1 + C11), 1,1-1,2 (m, C7), 1,3-1,6 (m, C2+C3+C8+C9+C10), 3,2-3,5 (m, C5+C6), 3,7-3,9 (m, C12) ppm.
13C-NMR (CD2C12): δ = 14 (C’+Cu), 17,1-18,7 (C7), 19,7 (C2), 23,2 (C10, 28 (C9), 31,9 (C8), 32,2 (C3), 65,7-66,3 (C12), 71,4 (C4), 72-73,5 (C5), 74-80 (C6) ppm.
Oligomer byl potom charakterizován jak z hlediska Teologického, tak i tribologického s těmito výsledky:
Kinematická viskozita při 40 °C (ASTM D 445) = 36,75 .lOAnV1
Kinematická viskozita při 100 °C (ASTM D 445) = 6,29 .lOAnV1
Index viskozity (ASTM D 2270) = 121.
Pokud se mísitelnosti s minerálními oleji týká: ve všech poměrech.
-5CZ 289309 B6
Příklad 3
Příprava sloučeniny obecného vzorce I, kde R, R2 a R4 znamenají vodík, Ri a R3 butylovou skupinu, x = 5, y = 4, z = 5.
Reakce se provede v tlakovém reaktoru objemu 50 ml s magnetickým mícháním, přívodem pro epoxidy a dalším pro proplachování dusíkem, s teploměrem, manometrem a bezpečností uzávěrou. Za použití postupu jako v příkladu 1 se provede reakce 1,8 g (6,7 mmol) tetraethylenglykol-kalia s 17,5 g (174,7 mmol) hexenoxidu, a na oligomer ve formě draselné soli se působí trihydrátem octanu sodného v množství 1,2 g (8,8 mmol). Filtrací se získá produkt ve formě alkoholu, výtěžek 97,5 %.
Mol. hmotnost oligomeru: 1177, polydisperzita: 1,09.
Umístění různých protonů (pomocí ’HNMR a ,3CNMR) trojblokových polyetherů z příkladů 1 a 3 je uvedeno dále:
6 7 7 6 5
HO-[-CH-CH2-O]x-[-CH2-CHrO-]y-[CH2-CH-C>-]z-H
| 4 | CH2 | 4 CH2 |
| 3 | | ch2 1 | | 3 CH2 I |
| 2 | 1 ch2 1 | 1 2 CH2 I |
| 1 | 1 CH3 | 1 1 ch3 |
| !H-NMR (CD2C12): δ | = 0,8 (t, C1), 1,1-1,4 (m, C2+C3+C4), 3,2-3,4 (m, C6+C7), 3,5-3,6 |
(m, C5) ppm.
13C-NMR (CD2C12): δ = 13,8 (C1), 22,6 (C2), 27,5 (C3), 31 (C4), 70-75 (C6+C7), 78-80 (C5) ppm.
Oligomer byl potom charakterizován jak z hlediska Teologického, tak i tribologického s těmito výsledky:
Kinematická viskozita při 40 °C (ASTM D445) = 70,79 .10“6m2s“1
Kinematická viskozita při 100 °C (ASTM D445) = 9,56.10”6m2s”1
Index viskozity (ASTM D 2270) =114.
Dokonalá mísitelnost s minerálními oleji za všech vzájemných poměrů.
Claims (5)
1. Použití trojblokového kopolyetheru obecného vzorce
RX-íCHr-CHRi-O-X-í-CHzCHRr-O-X-I-CHzCHRj-O-L-I^ (I), ve kterém
R znamená vodík, alkylovou nebo alkarylovou skupinu,
X znamená kyslík nebo síru,
Ri, R2 a R3, které jsou stejně nebo rozdílné, znamenají vodík, methylovou skupinu nebo alkylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku,
Rt znamená vodík, alkylovou nebo acylovou skupinu, x, y, a z jsou vždy odlišné od nuly, znamenají počet etherových jednotek v každém bloku, a představují celá kladná čísla, která mají takové hodnoty, že molekulová hmotnost sloučeniny obecného vzorce I je v rozmezí od 600 až do 4000 a kromě toho podíl (x + z)/y je od 1,5 do 5,0, za předpokladu, že
a) libovolný z Ri a R3 je vybrán z vodíku a methylové skupiny, v případě, že R2 je zvolen z alkylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, nebo
b) Ri a R3 jsou zvoleny z alkylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, v případě, že R2 je vybrán z vodíku a methylové skupiny, v mazacím oleji jako protiotěrové přísady.
2. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1, kde poměr (x + z)/y je od 2,2 do 3,2.
3. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1, kde molekulová hmotnost je v rozmezí od 800 až do 2000.
4. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1, kde R a R2 je n-butylová skupina, Ri a R3 je methylová skupina, Rj znamená vodík, x je 6, y je 5 a z je 6.
5. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1, kde R a R2 je butylová skupina, Ri a R3 je methylová skupina, R4 znamená vodík, x je 6, y je 4 a z je 6.
6. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1, kde R, R2 a R4 je vodík, Ri a R3 je butylová skupina, x je 5, y je 4 a z je 5.
7. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1 pro průmyslové ozubené převody, diferenciální soukolí a v olejích pro dvoutaktní motory.
5 8. Použití trojblokového kopolyetheru podle nároku 1 pro čtyřtaktní motory.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI001652A IT1277376B1 (it) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | Copolimeri a blocchi loro preparazione e loro uso come lubrificanti |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ223296A3 CZ223296A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ289309B6 true CZ289309B6 (cs) | 2001-12-12 |
Family
ID=11372079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19962232A CZ289309B6 (cs) | 1995-07-28 | 1996-07-26 | Pouľití trojblokového kopolyetheru |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133211A (cs) |
| EP (1) | EP0755978B1 (cs) |
| AR (1) | AR003063A1 (cs) |
| AT (1) | ATE197171T1 (cs) |
| AU (1) | AU706452B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ289309B6 (cs) |
| DE (1) | DE69610748T2 (cs) |
| DK (1) | DK0755978T3 (cs) |
| ES (1) | ES2151127T3 (cs) |
| GR (1) | GR3034934T3 (cs) |
| HU (1) | HU217796B (cs) |
| IT (1) | IT1277376B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ286931A (cs) |
| PT (1) | PT755978E (cs) |
| RO (1) | RO116902B1 (cs) |
| SG (1) | SG54347A1 (cs) |
| SI (1) | SI0755978T1 (cs) |
| SK (1) | SK283168B6 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1141470A1 (en) * | 1998-10-20 | 2001-10-10 | The Dow Chemical Company | Lubricant composition |
| US6458750B1 (en) * | 1999-03-04 | 2002-10-01 | Rohmax Additives Gmbh | Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency |
| US6403541B1 (en) * | 1999-08-13 | 2002-06-11 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Oil filter clogging preventing agent and oil filter clogging preventing method, and engine oil compositions comprising said oil filter clogging preventing agent |
| US6436883B1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-08-20 | Huntsman Petrochemical Corporation | Hydraulic and gear lubricants |
| EP1456278B1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-03-08 | IsoTis Orthobiologics, Inc. | Compositions containing end-capped polyalkylene glycols |
| US7205337B2 (en) * | 2001-12-21 | 2007-04-17 | Isotis Orthobiologics, Inc. | End-capped polymers and compositions containing such compounds |
| WO2009134638A2 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polyoxyalkylene glycol diether lubricating composition preparation and use |
| WO2011156208A2 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Ether polysulfides and polyether polysulfides, their preparation and use |
| US20170044459A1 (en) * | 2013-05-17 | 2017-02-16 | Basf Se | Use Of Polytetrahydrofurans In Lubricating Oil Compositions |
| US9938484B2 (en) * | 2013-05-17 | 2018-04-10 | Basf Se | Use of polytetrahydrofuranes in lubricating oil compositions |
| US20150113867A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Basf Se | Use of an alkoxylated polytetrahydrofuran to reduce fuel consumption |
| PL3636691T3 (pl) | 2015-10-07 | 2021-09-27 | Elementis Specialties, Inc. | Środek zwilżający i przeciwpieniący |
| JP7837995B2 (ja) | 2021-03-15 | 2026-03-31 | キング・アブドゥッラー・ユニバーシティ・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | 多機能性潤滑剤添加剤及び選択方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2828261A (en) * | 1954-02-08 | 1958-03-25 | Standard Oil Co | Inorganic gel-thickened lubricant having good temperature susceptibility and dynamicwater stability characteristics |
| US3029216A (en) * | 1958-08-11 | 1962-04-10 | Union Carbide Corp | Block copolymer of dissimilar 1, 2-alkylene oxides and process for preparing the same |
| DE1794133B2 (de) * | 1968-09-13 | 1975-09-25 | The Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio (V.St.A.). | Schmierole |
| US3956401A (en) * | 1975-03-10 | 1976-05-11 | Olin Corporation | Low foaming, biodegradable, nonionic surfactants |
| DE2656927C2 (de) * | 1976-12-16 | 1983-03-03 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Gleitmittel aus Polyalkylenoxiden für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen |
| US4481123A (en) * | 1981-05-06 | 1984-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyethers, their preparation and their use as lubricants |
| JPH06104640B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1994-12-21 | 第一工業製薬株式会社 | 本質的に非芳香族系炭化水素化合物と相溶するポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| US4764567A (en) * | 1986-11-20 | 1988-08-16 | Basf Corporation | Process for the preparation of polyoxyalkylene block polyethers having enhanced properties |
| US4731190A (en) * | 1987-02-06 | 1988-03-15 | Alkaril Chemicals Inc. | Alkoxylated guerbet alcohols and esters as metal working lubricants |
| DE68912454T2 (de) * | 1988-07-21 | 1994-05-11 | Bp Chem Int Ltd | Polyetherschmiermittel. |
| US5306501A (en) * | 1990-05-01 | 1994-04-26 | Mediventures, Inc. | Drug delivery by injection with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers |
| GB9119291D0 (en) * | 1991-09-10 | 1991-10-23 | Bp Chem Int Ltd | Polyethers |
| GB9127370D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oil composition |
| US5294692A (en) * | 1993-06-30 | 1994-03-15 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Associative monomers and polymers |
| US5587143A (en) * | 1994-06-28 | 1996-12-24 | Nanosystems L.L.C. | Butylene oxide-ethylene oxide block copolymer surfactants as stabilizer coatings for nanoparticle compositions |
-
1995
- 1995-07-28 IT IT95MI001652A patent/IT1277376B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-07-01 HU HU9601804A patent/HU217796B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-07-02 AU AU56262/96A patent/AU706452B2/en not_active Ceased
- 1996-07-03 NZ NZ286931A patent/NZ286931A/en unknown
- 1996-07-05 PT PT96201877T patent/PT755978E/pt unknown
- 1996-07-05 AT AT96201877T patent/ATE197171T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-05 ES ES96201877T patent/ES2151127T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 DE DE69610748T patent/DE69610748T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 EP EP96201877A patent/EP0755978B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 DK DK96201877T patent/DK0755978T3/da active
- 1996-07-05 SI SI9630258T patent/SI0755978T1/xx unknown
- 1996-07-10 SG SG1996010240A patent/SG54347A1/en unknown
- 1996-07-18 SK SK946-96A patent/SK283168B6/sk unknown
- 1996-07-25 RO RO96-01538A patent/RO116902B1/ro unknown
- 1996-07-26 AR ARP960103780A patent/AR003063A1/es active IP Right Grant
- 1996-07-26 CZ CZ19962232A patent/CZ289309B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-30 US US08/960,717 patent/US6133211A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-29 GR GR20000402641T patent/GR3034934T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ223296A3 (cs) | 1998-02-18 |
| EP0755978A2 (en) | 1997-01-29 |
| ITMI951652A1 (it) | 1997-01-28 |
| SG54347A1 (en) | 1998-11-16 |
| DE69610748D1 (de) | 2000-11-30 |
| HUP9601804A3 (en) | 1998-11-30 |
| DE69610748T2 (de) | 2001-05-03 |
| JPH09132642A (ja) | 1997-05-20 |
| HU217796B (hu) | 2000-04-28 |
| AU5626296A (en) | 1997-02-06 |
| AR003063A1 (es) | 1998-05-27 |
| SI0755978T1 (en) | 2001-02-28 |
| GR3034934T3 (en) | 2001-02-28 |
| AU706452B2 (en) | 1999-06-17 |
| RO116902B1 (ro) | 2001-07-30 |
| ATE197171T1 (de) | 2000-11-15 |
| US6133211A (en) | 2000-10-17 |
| EP0755978A3 (en) | 1998-04-29 |
| ES2151127T3 (es) | 2000-12-16 |
| SK283168B6 (sk) | 2003-03-04 |
| ITMI951652A0 (it) | 1995-07-28 |
| JP3916693B2 (ja) | 2007-05-16 |
| DK0755978T3 (da) | 2001-01-22 |
| HUP9601804A2 (en) | 1997-04-28 |
| PT755978E (pt) | 2001-02-28 |
| NZ286931A (en) | 1997-04-24 |
| SK94696A3 (en) | 1997-04-09 |
| IT1277376B1 (it) | 1997-11-10 |
| EP0755978B1 (en) | 2000-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU635720B2 (en) | Polyether lubricants | |
| CZ289309B6 (cs) | Pouľití trojblokového kopolyetheru | |
| AU664578B2 (en) | Polyether phosphate esters | |
| CA1298272C (en) | Lubricating oil compositions containing multi-functional additive component | |
| WO2001057164A1 (en) | Lubricating oils comprising polyoxyalkylenglycol derivates | |
| JPS6088094A (ja) | 潤滑油組成物 | |
| CA2196852A1 (en) | Oxidation resistant lubricant | |
| AU667476B2 (en) | Oil soluble polyalkylene glycols | |
| JP7401553B2 (ja) | ポリアルキレングリコール潤滑剤組成物 | |
| JP3916693B6 (ja) | ブロック共重合体、その製造方法および潤滑剤としての使用 | |
| AU682203B2 (en) | Lubricant base fluid | |
| JP3859740B2 (ja) | エンジン油組成物 | |
| JP2007056276A (ja) | 潤滑油基油 | |
| JP2025510824A (ja) | 潤滑油ベースストックとしてのアリール－ｐａｇモノエステル | |
| EP0881276A2 (en) | Lubricating oil composition containing a mixture of metal salts of aromatic organic acids | |
| JPH09151388A (ja) | 耐熱性潤滑油組成物 | |
| JPH06322387A (ja) | ギヤ油組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080726 |