CZ291395A3

CZ291395A3 - Compatible mixtures containing halogenated copolymers of isobutylene and para-methyl styrene, and carboxy modified elastomers

Info

Publication number: CZ291395A3
Application number: CZ952913A
Authority: CZ
Inventors: Palanisamy Arjunan
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1994-05-05
Publication date: 1996-05-15
Also published as: PL311640A1; CA2162564A1; US5397837A; HUT73194A; BR9406296A; JPH08510005A; EP0703946A1; TW303383B; HU9503233D0; KR960702495A; CN1125956A; WO1994026818A1

Description

isobutylenu a para-methylstyrenu a karboxy modifikované elastomery

Oblast techniky

Předložený vynález se týká použití karboxy-modifikovaných elastomerů jako kompatibilizující složky ve směsích, obsahujících halogenovaný kopolymer C4 až C7 isomonoolefinu a para-alkylstyrenu.

Dosavadní stav techniky

Halogenované kopolymery isobutylenu a až 4 mol % isoprenu (butylkaiičuku) jsou dobře známé polymerní materiály, jejichž vulkanizáty poskytují některé mimořádné vlastnosti, které nevykazují mnohé jiné elastomery na bázi diolefinů. Výrobky připravené z mnoha tvrzených halogenovaných elastomerů poskytují zlepšenou odolnost k olejům a mazadlům jakož i odolnost vůči degradaci kyslíkem a ozonem. Butylkaučukové vulkanizáty vykazují dobrou odolnost k otěru, vynikající nepropustnost pro vzduch, vodní páru a mnoho organických rozpouštědel^ jakož i odolnost vůči stárnutí a slunečnímu záření. Tyto vlastnosti činí tyto materiály ideálními kandidáty pro jednu nebo více aplikací, jako jsou vodní hadice, hadice organických kapalin, složky v konstrukci pneumatik, těsnění, vzdušné pružiny, adhezivní kompozice a různé tvarované výrobky.

V poslední době byla objevena nová třída halogenovaných elastomerních interpolymerů, které poskytují mnoho stených vlastností jako halogenovaný butylkaučuk, ale jsou i odolnější vůči kys l/ku a rozpouštědlům a snadněji vytvrzovatelné. Tyto materiály jsou halogenačním produktem náhodných kopolymerů C4 až C7 isoolefinu a para-alkylstyrenového komonomeru, výhodně obsahujícího alespoň asi 80 %, výhodněji alespoň asi 90 % hmotn. para-isomerů, přičemž alespoň některé alkyl substituentové skupiny přítomné ve styren monomerových jednotkách obsahují halogen. Preferované materiály mohou být charakterizovány jako isobutylenové interpolymery, obsahující následující monomerové jednotky náhodně umístěné podél polymerového řetězce:

a

P P

l I

R· R* kde R a R' jsou nezávisle vodík, nižší alkyl, výhodně C^až C₄č.lkyl a X je brom nebo chlor a kde interpolymer je jinak v podstatě prostý kruhového halogenu nebo halogenu v polymerovém ietězci. Výhodně jsou R a R‘ každý vodík. AŽ asi 60 mol % parac.lkylstyrenu přítomného v interpolymerpvé struktuře může mít halogenovanou strukturu (2) uvedenou výše.

Nejvhodnější z takových materiálů jsou elastomerní kopolymery isobutylenu a para-methylstyrenu, obsahující od asi C,5 do asi 20 mol % para-methylstyrenu, kde až asi 60 mol % methyl substituentových skupin přítomných na aromatickém kruhu obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto kopolymery mají v podstatě homogenní kompoziční distribuci takže alespoň 95 % hmotn. polymeru má obsah para-alkylstyrenu v 10% průměrném obsahu para-alkylstyrenu v polymeru. Jsou také charakterizovány velmi úzkou distribucí molekulové hmotnosti (Mw/Mn) menším než asi 5, výhodněji menším než asi 2,5, výhodnou viskozitní průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 300000 do asi 2000000 a výhodnou číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 25000 do asi 500000.

Tyto kopolymery mohou být připraveny suspenzní polymerizací směsi monomeru za použití Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru s následující halogenací, výhodně bromací, v roztoku za přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru jako je teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.

Preferované hromované kopolymery obecně obsahují od asi 0,1 do asi 2 mol % brommethylových skupin, z nichž je nejvýhodnější monobrommethyl, s méně než 0,05 mol % dibrommethylových substituentů přítomných v kopolymeru. 'jFyto kopolymery, způsob jejich přípravy, jejich způsob tvrzení a roubování nebo funkcionalizované polymery z nich odvozené jsou podrobněji popsány v US patentu č. 5162445, jehož úplný popis je zde zahrnut jako odkaz.

Aromatické halogenmethylové skupiny přítomné v takových kopolymerech usnadňují zesítění, které může být provedeno mnoha způsoby, zahrnujícími vytvrzovací systémy na bázi oxidu zinečnatého nebo promotovaného oxidu zinečnatého, běžně používané pro vytvrzení halogenovaného butylkaučuku.

Jak je uvedeno výše, vynikající vlastnosti vulkanizátů na bázi halogenovaných isobutylen/para-methylstyrenových kopolymerů (dále označovaných jako HI-PMS) je činí zvláště vhodnými v aplikacích, kde je důležité dobré tepelné stárnutí, odolnost vůči povětrnostním vlivům, odolnost k ozonu, nepropustnost pro kapaliny, plyny a páry, absorpce energie, odolnost vůči přetržení a odolnost vůči chemikáliím. Takové aplikace zahrnují řemeny a hadice pro vodu nebo organické kapaliny, složky v konstrukci pneumatik, adheziva, různé vstřikované výrobky, převodové řemeny, vzdušné pružiny a podobně.

Ještě další aplikací navrženou pro HI-PMS je jejich použití jako složky směsi s jedním nebo více odlišnými elastomery, které postrádají jednu nebo více těchto vlastností, za účelem zvýšení těchto vlastností v kompozicích, obsahujících takové odlišné elastomery a/nebo pro převedení jedné nebo více zlepšujících vlastností odlišného elastomeru do kompozic, obsahujících HI-PMS.

Například neoprenový (polychloropřen) kaučuk (CR) byl materiálem volby ve většině převodových řemenů díky jeho jedinečné kombinaci vlastností: odolnost k oleji, houževnatost, životnost při dynamické pružnosti, dobrá adheze k jiným materiálům a tepelná odolnost až do 100 °C. V minulosti byly CR řemeny zejména užívány v automobilovém průmyslu, ale v poslední době je zde potřeba nových materiálů pro jiné aplikace. Především CR řemeny musí snášet vyšší teplo při používání díky zvýšení teplot, kterým jsou vystavovány (až 150 °C). Zadruhé musí splňovat požadavek automobilového průmyslu na dlouhou životnost (cílem je 100000 mil), CR řemeny musí mít nižší poměr selhání k vysoké průměrné životnosti i když se nepočítá s vysokými teplotami. Pro splnění těchto požadavků jsou žádoucí zlepšení v tepelné, ozonové a řezné odolnosti u neoprenových řemenů.

Nitrilkaučuk (NBR) se používá v automobilech, pro jeho odolnost k palivům, mnoha olejům a jiným kapalinám v širokém rozmezí teplot. Nicméně nitrilkaučuk jako takový nemůže být použit ve specifických aplikacích, vyžadujících tepelnou a ozonovou odolnost. Spatná ozonová odolnost a tepelné stárnutí jsou vlastnosti NBR (který je náhodným kopolymerem akrylonitrilu a butadienu), které jsou považovány za výsledek nenasycení v řetězci polymeru, které umožňuje, aby se polymerový řetězec štěpil za určitých špatných podmínek.

Výše nenasycené kaučuky jako je přírodní kaučuk, polyisoprenový, polybutadienový a butadien/styren kopolymerový kaučuk mohou vykazovat dobré vlastnosti pokud jde o odolnost vůči vodě, flexibilitu, silniční adhezi a podobně, ale tyto materiály jsou také subjektem chemického ataku a ozonové degradace, které mohou omezovat dobu použitelnosti výrobků připravených z jejich vulkanizátů jako jsou pneumatiky, hadice, těsnění oken, těsnění a tvarované automobilové komponenty.

Avšak použití butyl, halogenbutyl nebo HI-PMS kaučuku ve směsích s jinými elastomery je Často omezeno na ty elastomery, které mají mutuální kompatibilitu a srovnatelné rychlosti vytvrzování vzhledem k isobutylenovému kaučuku. Zatímco některé vysoce nenasycené elastomery jako je polybutadien nebo polyisopren mohou v některých případech, být dostatečně kompatibilní s isobutylenovým kaučukem a mohou být kovulkanizovány pro jejich vysokou dostupnost míst ethylenického nenasycení, jiné elastomery jak^o jsou polychloropřen, butadien/akrylonitrilové kopolymery a podobné materiály, obsahující polární skupiny podél řetězce a/nebo relativně nízká stupeň ethylenického nenasycení nejsou tak snadno ko-vulkanizovatelné. V případě směsí s těmito posledně uvedenými elastomery, rezistence k chemikáliím a ozonu,může být zlepšena působením isobutylenového kaučuku, ale často za cenu snížení fyzikálních vlastností jako je pevnost, prodloužení, modul a/nebo odolnost k otěru ko-vulkanizátu ve srovnání se samotným tvrzeným elastomerem.

Dále obsahuje mnoho kaučukových kompozic saze jako plnivo pro zvýšení pevnosti, tuhosti a jiných faktorů. V souladu s tím musí být kaučuková směs také schopna inkorporace sazí , aby mohla být použita v automobilovém průmyslu. Avšak u směsí odlišných elastomerů mohou vzniknout obtíže při dosažení optimální distribuce sazí mezi mikrofázemi konečného produktu. Ve směsích elastomerů, které se významně liší pokud se jedná o nenasycenost, polaritu nebo viskozitu, mají saze sklon umístovat se přednostně ve více nenasycené, polárnější nebo více viskózní fázi.

Úloha kompatibilizéru v elastomerní směsi je mnohonásobná: 1) snížení interfaciální energie mezi fázemi, (2) umožnění jemnější disperze během míšení, (3) poskytnutí přiměřené stability vůči hrubé segregaci a (4) vede ke zlepšené interfaciální adhezi (G.E.Molau, v Block Copolymers, vad.

S.L.Agarwal, Plenům, New York 1970, str. 79).

Dva elastomery tvoří kompatibilní směs, jestliže mají alespoň jednu z následujících charakteristik:

° Segmentální strukturní identitu. Například roubovaný nebo blokový kopolymer butadienu a styrenu je kompatibilní bud s polybutadienem nebo polystyrenem.

° Vzájemná mísitelnost nebo částečná mísitelnost . Rozdíl v parametru rozpustnosti < 1, obecně < 0,2 jednotky. Například póly(vinylchlorid), PVC, póly(ethylakrylát), (ΡΕΑ), póly(methylmethakrylát), PMA, mají parametry rozpustnosti v rozmezí 9,4-9,5 a tvoří kompatibilní směsi. I když se struktura nitrilkaučuku (NBR) zcela liší od struktury PVC, PMA a PEA, má podobný parametr rozpustnosti 9,5 a je s těmito třemi polymery kompatibilní.

° Funkční skupiny schopné generování kovalentních, iontových, donor-akceptorových vazeb mezi polymery.

Podstata vynálezu

Předložený vynález poskytuje kompatibilizované elastomerní směsné kompozice na bázi směsi kopolymeru C₄ až C7 isomonoolefinu, jako je isobutylen, kopolymerováného s paraalkylstyrenovým komonomerem, jako je para-methylstyren, kde alespoň některé alkylsubstituentové skupiny přítomné v jednotkách styrenového monomeru obsahují halogen a karboxymodifikovaného elastomeru, obsahujícího karboxy funkčnost. Vynález také poskytuje ternární nebo vyšší směsi, obsahující další elastomer, který je normálně nekompatibilní s halogenovaným isomonoolefin/para-alkylstyrenovým kopolymerem, ale který je dostatečně kompatibilní s karboxy-modifikovanou složkou směsi.

Přítomnost karboxy-modifikované kompatibilizérové složky ve směsi podle předloženého vynálezu umožňuje dosáhnout kompozic a vulkanizátů, majících dobrou rovnováhu fyzikálních a chemických vlastností a zlepšenou tepelnou, ozonovou a olejovou rezistenci.

Směsi podle předloženého vynálezu mohou být snadno kompaundovány, tvarovány a kovulkanizovány do výrobků jako jsou hnací řemeny, automobilové hadice, těsnění, vstřikované výrobky, vzduchové pružiny a podobně, které nejen vykazují zlepšenou tepelnou, ozonovou a olejovou odolnost ale také si udržují nebo mají zvýšené fyzikální vlastnosti jako je odolnost k otěru, modul, pevnost při prodloužení a v tahu.

HI-PMS složka podle předloženého vynálezu je halogenační produkt náhodného kopolymeru C4 až C7 isomonoolefinu jako je isobutylen a para-alkylstyrenový komonomer, kde alespoň některé z alkylstyrenových komonomerových skupin přítomných ve styrenových monomerových jednotkách, obsahují halogen.

Preferované materiály mohou být charakterizovány jako isobutylenové interpolymery, obsahující následující monomerové jednotky náhodné umístěné podél polymerových řetězců:

c-ch₂

C-CH₂'

JI c l

R' kde R a R¹ jsou nezávisle vodík nebo až C4 alkyl,R je nezávisle vodík, Cj_ až C4 alkyl nebo halogen a X je brom nebo chlor. Ve výhodném provedení je interpolymer v podstatě prostý jakéhokoliv halogenu nebo halogenu v polymerovém základním řetězci a alespoň asi 5 mol % komonomerových jednotek přítomných v polymerním řetězci má strukturu vzorce 2.

Pokud se jedná o isobutylen jako isoolefinový komonomer, cyto interpolymery zahrnují:

a) kopolymery, obsahující isobutylen a monomer, mající strukturu vzorce 2, kde R je vodík nebo až C4 alkyl, např. kopolymery isobutylenu a monohalogen-substituovaného paraalkyIstyrenu;

b) terpolymery, obsahující isobutylen a směsi monomerů, mající strukturu vzorce 1, kde R je vodík nebo až C4 alkyl, např. kopolymery isobutylenu, para-alkylstyrenu a monohalogensubstituovaného para-alkylstyrenu;

c) terpolymery, obsahující isobutylen a směsi monomerů, mající^ pfí strukturu vzorce 2, kde s ohledem na hlavní podíl monomeru vzorce 2, R je vodík nebo až C₄ alkyl, a s ohledem na minoritní podíl uvedeného monomeru vzorce 2, je R X, např. brom nebo chlor, jako jsou terpolymery isobutylenu, monohalogen-substituovaného para-alkylstyrenu a dihalogensubstituovaného para-alkylstyrenu a;

d) tetrapolymery, obsahující isobutylen a směsi monomerů, majících strukturu vzorců 1 a 2, kde s ohledem na hlavní podíl monomeru vzorce 2, R je vodík nebo C-χ až C₄ alkyl, a s ohledem na minoritní podíl uvedeného monomeru vzorce 2, je R je brom nebo chlor, např. tetrapolymery isobutylenu, monohalogensubstituovaného para-alkylstyrenu a dihalogensubstituovaného para-alkylstyrenu.

Jak uvedeno výše jsou tyto halogenované interpolymery připraveny použitím kopolymeru C₄ až C7 isoolefinu a paraalkylstyrenu jako halogenačního substrátu. Interpolymery, mající složení a), b), c) nebo d) výše budou produkovány podle obtížnosti halogenační reakce. Například mírná halogenace bude mít sklon vést k interpolymerům charakteristik b), silnější halogenace povede k interpolymerům charakteristik a) nebo d) a nejsilnější halogenace poskytne terpolymery, mající charakteristiky c).

Nejpreferovanější elastomery použité v kompozicích podle předloženého vynálezu jsou náhodné elastomerní brómované terpolymery, obsahující isobutylen a para-raethylstyren, obsahující od asi 0,5 do asi 20 mol % PMS, výhodněji od asi 2 do asi 15 mol % PMS, kde až asi 60 mol % PMS monomerových jednotek obsahuje mono-brommethylovou skupinu. Tyto elastomerní kopolymery obecně vykazují číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 25000 do asi 500000, výhodněji od asi

50000 do asi 250000. Od asi 5 do asi 60 mol % celkového obsahu PMS monomeru v terpolymeru obsahuje mono-brommethylovou skupinu v podstatě se žádnou bromací, objevující se v polymerovém řetězci nebo v aromatickém kruhu. Obsah bromu v těchto terpolymerech je obecně v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 mol %.

Elastomery, jejich karboxy-modifikované verze jsou vhodné Ziako kompatibilizátory v kompozicích, obsahujících HI-PMS kaučuk zahrnují dobře známé nepolární elastomery jako je přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu s až asi 35 % hmotn. styrenu, ethylen/propylenový kaučuk (EPR) a terpolymerový kaučuk na bázi ethylenu, propylenu a až asi 10 hmotn. % nekonjugovaného dienu jako je 1,4hexadien, dicyklopentadien nebo ethylnorbornen (EPDM). Do těchto elastomerů jsou také zahrnuty polární elastomery, které nejsou normálně kompatibilní s HI-PMS kaučukem díky přítomnosti velkého množství polárních skupin podél polymerového řetězce ; ako je polychloropren (CR kaučuk) a kopolymery butadienu s až asi 45 % hmotn. akrylonitrilu (nitrilkaučuk).

Karboxy-modifikované verze výše uvedených elastomerů mohou být připraveny jedním z řady způsobu. Jedna technika zahrnuje zahrnutí od asi 0,1 do asi 10 % hmotn. volně radikálově polymerizovatelného, ethylenicky nenasyceného monomeru kyseliny do polymerizace a provedení polymerizace za řízených podmínek pro výrobu kopolymeru nebo terpolymeru, obsahujícího monomer kyseliny náhodně distribuovaný podél polymerového řetězce. Příklady takových kyselin jsou akrylová nebo methakrylové kyselina, kyselina maleinová, kyselina fumarová, itakonová kyselina a podobně a jejich směsi. Například karboxymodifikované verze polybutadienu, butadien/styrenového kaučuku, butadien/akrylonitrilového kaučuku nebo polychloroprenového kaučuku mohou být připraveny zahrnutím až asi 10 % hmotn. akrylové kyseliny nebo methakrylové kyseliny do polymerizace spolu s monomerem nebo směsí monomerů použitých pro přípravu těchto elastomerů.

Ještě další technika pro přípravu karboxy-modifikovaných elastomerů zahrnuje dobře známou metodu roubování nenasyceného kyselinového monomeru na předem vytvořený polymerový řetězec za přítomnosti iniciátoru volných radikálů při podmínkách roubovací reakce v reakční zóně, jako je popsán v US patentu č. 3862265. Tak mohou být elastomery jako je přírodní kaučuk, butylkaučuk, Ziegler-katalyzovaný polybutadienové nebo polyisoprenové kaučuky, EPR a EPDM kaučuky modifikovány kontaktem roztoku nebo taveniny polymeru s od asi 0,01 do asi 1 mol (na mol polymeru) nenasycené or kyseliny nebo jejího derivátu v přítomnosti iniciátoru volných radikálů jako je teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor při teplotě v rozmezí od asi 25 do 300 °C.

Vhodné nenasycené organické kyseliny zahrnují nenasycené karboxylové kyseliny, deriváty nenasycených karboxylových kyselin a jejich směsi. Karboxylovou kyselinou může být mono nebo polykarboxylová kyselina, mající výhodně od 3 do 12 atomů uhlíku. Jako příklady nenasycené karboxylové kyseliny je možno uvést kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu itakonovou, himovou kyselinu, acetylendikarboxylovou kyselinu a jejich směsi. Preferovanou karboxylovou kyselinou je kyselina maleinová. Derivátem nenasycené karboxylové kyseliny může být anhydrid cyklické kyseliny, amid, imid, ester a jejich směsi.

Vhodné anhydridy cyklické kyseliny zahrnují maleýánhydrid, cintrakonanhydrid, itakonanhydrid a himianhydrid. Preferovaným anhydridem je maleianhydrid.

Vhodné iniciátory volných radikálů zahrnují (1)- tepelně rozložitelné sloučeniny, které generují radikály jako jsou azosloučeniny nebo organické peroxidy; 2) sloučeniny, které generují volné radikály netermickou metodou jako jsou fotochemické nebo redox postupy; 3) sloučeniny, které mají inherentní radikálový charakter jako je molekulární kyslík; nebo 4) elektromagnetické záření jako je rentgenové záření, elektronové paprsky, viditelné světlo a ultrafialové záření.

Vhodné organické peroxidy zahrnují hydroperoxidy, dialkylperoxidy, diacylperoxidy, peroxyestery, peroxydikarbonáty, peroxyketaly, ketonperoxidy a erganosulfonylperoxidy. Výhodně je iniciátorem volných radikálů sloučenina, mající poločas životnosti, při teplotě reakce, menší než jedna desetina použité doby reakce/zdržení.

Roubovací reakce může být provedena za nepřítomnosti ředidla nebo za přítomnosti ředidla. Jestliže v reakční zóně je přítomno ředidlo, zahrnuje vhodné ředidlo nasycené alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a perhalogenované uhlovodíky.

Výhodně se roubovací reakce provádí za nepřítomnosti ředidla /ve fázi taveniny, kde roztavenou fází je elastomer. Feakční teplota je volena tak, aby byla vhodná pro použitý Iniciátor. Nejvýhodněji se reakce provádí v extrudéru tvorbou směsi elastomeru, roubovaného monomeru a organického peroxidu a podrobením této směsi podmínkám střihového míšení a extruze řádově 25 až 250 °C.

V nejvýhodnějším provedení vynálezu obsahuje karboxymodifikovaný elastomer od asi 0,5 do 0,001 milimol komonomerů nebo roubovaného monomeru na gram modifikovaného polymeru, výhodněji od asi 0,2 do asi 0,002 milimol.

Výše popsaná módi f i křjeo udčlujo ku!' -;.y funkčnost elastomerovým molekulám, a tato funkčnost může být neutralizována za vzniku soli a potom reagovat s benzylickým halogenem přítomným na HI-PMS kopolymerů za vzniku roubovaného polymeru. Tyto karboxy-modifikované elastomery zahrnují komerčně dostupné nitril kaučuky fy B.F.Goodrich pod obchodním označením HYCAR 1072 a 1072CG, mající Mooney viskozitu (ML-4, 212 °C v rozmezí od asi 22 do 55, výhodněji od 30 do 40. Preferovaným karboxy-modifikovaným nitrilkaučukem je HYCAR 1072CG, mající obsah akrylonitrilu asi 30 až 35 % hmotnostních a Mooney viskozitu asi 22 až 35.

Předložený vynález také poskytuje kompatibi/ízované ternární nebo vyšší směsi, obsahující směs HI-PMS elastomeru, karboxy-modifikovaného elastomeru a alespoň jednoho dalšího elastomeru, který je kompatibilní s karboxy-modifikovaným elastomerem. Příklady takových elastomerů jsou nemodifikované verze elastomerů uvedených výše, které ale nejsou karboxymodifikovány, např. polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem nebo akrylonitrilem, butylkaučuk, polychloropren, EPR EPDM kaučuk a podobně. Další elastomer může být stejný nebo odlišný od elastomeru použitého pro přípravu karboxymodifikovaného elastomeru a může obsahovat směs takových elastomerů. V tomto provedení se kompatibilizace ternárních nebo vyšších směsí dosáhne přirozenou kompatibilitou karboxymodifikovaného elastomeru a dalšího elastomeru jakož i chemickou reakcí mezi karboxy-modifikovaným elastomerem a HIPMS kopolymerem. příklady takových směsí zahrnují: nitrilkaučuk/karboxy-modifikovaný nitril.kaučuk/HI-PMS; neoprenový kaučuk/HI-PMS; neopren/HI-PMS/isobutylen a para-alkylstyrenový kopolymerní kaučuk;

polychloropren/karboxy-modifikovaný polychloropren/HI-PMS; polychloropren/karboxy-modifikovaný polychloropren/HIPMS/isobutylen a para-alkylstyren kopolymerní kaučuk; polybutadien/karboxy-modifikovaný polybutadien/HI-PMS; EPDM/karboxy-modifikovaný EPDM/HI-PMS; a podobné směsi.

Pro binární směsi může být karboxy-modifikovaný elastomer

CME) smísen s HI-PMS elastomerem v rozmezí od asi 5 do 95 dílů hmotnostních CME a tomu odpovídajícími asi 95 až 5 díly hmotnostními HI-PMS, výhodněji od asi 25 do 75 dílů limotnostních CME a 75 až 25 dílů hmotnostních HI-PMS. S ohledem na ternární nebo vyšší směsi také obsahující jeden nebo směs nemodifikovaných elastomerů, obsahuje kompozice výhodně od asi 30 do asi 95 % hmotn. nemodifikovaného elastomeru(ů) a zbýlý obsah elastomeru je směs karboxymodifikovaného elastomeru a HI-PMS elastomeru v odpovídajících poměrech uvedených výše. V dalším provedení binární směs může dále obsahovat nemodifikovaný elastomer vybraný ze skupiny, zahrnující butylkaučuk, přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem, butylkaučuk, kopolymery ethylen/propylen, terpolymery cthylen/propylen/nekonjugovaný dien, polychloropren, kopolymery isobutylenu a para-alkylstyrenu a nitrilkaučuk.

Bez omezen/jakoukoliv teorií se předpokládá, že kompatibilizace karboxy-modifikovaného elastomeru a HI-PMS elastomeru je způsobena asi tvorbou esterových vazeb jako výsledku in šitu reakce během tvorby polymeru mezi karboxy funkčností přítomnou v karboxy-modifikovaném elastomeru a benzylickým halogenem, např. bromem, přítomným v molekule HIPMS polymeru. Yato reakce je usnadněna tvorbou soli funkční skupiny karboxy-modifikovaného elastomeru před nebo po smísení tohoto s HI-PMS elastomerem. Vhodné solitvorné kationty zahrnují alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, zinek kadmium, cín a podobně, jakož i amoniové nebo organoamoniové kationty. Preferované sole jsou organo, kvartérní amoniové sole jako je tetraalkylamonium, kde alkyl obsahuje až 30 atomů uhlíku., např. tetrabutylamoniová sůl a fosfoniové sole.

Vulkanizovatelné kompozice podle předloženého vynálezu může také obsahovat běžně přidávané vulkanizující systémy, které jsou známými tvrdidly pro elastomery přítomné ve směsi. Obecně mohou takové vulkanizující systémy obsahovat oxid kovu jako je oxid zinku použitý bud samotný nebo ve směsi s jedním nebo více organickými akcelerátory nebo doplňkovými tvrdícími činidly jako je amin, fenolická sloučenina, sulfonamid, thiazol, thiuramová sloučenina, thiomočovina nebo síra. Organické peroxidy mohou být také použity jako tvrdící činidla. Oxid zinečnatý je běžně přítomen v množství od asi 1 do asi 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních elastomerové směsi a síra adoplňková tvrdící činidla nebo urychlovače tvrzení, jsouli použity, mohou být přítomny v množství od asi 0,1 do asi 5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních elastomerové směsi.

Elastomerní polymerová kompozice může také obsahovat další aditiva jako jsou lubrikanty, oleje, vosky, plniva, plastifikátory, zahuštovadla, barvící činidla, nadouvací činidla a antioxidanty.

Příklady plniv zahrnují anorganická plniva jako jsou saze, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, talek a hlinka a organická plniva jako je vysoce - styrenová pryskyřice, kumaron-indenová pryskyřice, fenolická pryskyřice, lignin, modifikované melaminové pryskyřice a ropné pryskyřice. Preferovaným plnivem jsou saze přítomné v množství od asi 3 do 50 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnosti celkového obsahu elastomeru ve směsi, výhodněji od asi 20 do 40 dílů hmotnostních.

Příklady lubrikantů zahrnují lubrikanty ropného typu jako jsou oleje, parafiny a kapalné parafiny, lubrikanty typu uhelného dehtu jako je uhelný dehet a smola uhelného dehtu; lubrikanty typu mastných olejů jako je včelí vosk, karnaubový vosk a lanolin; mastné kyseliny a soli mastných kyselin jako je kyselina licinolejová, kyselina palmitová, stearát barnatý, stearát vápenatý a laurát zinečnatý; a syntetické polymerní substance jako jsou ropné pryskyřice.

Příklady plastifikátorů zahrnují uhlovodíkové oleje např. parafin, aromatické a naftenické oleje, estery kyseliny ítalové, estery kyseliny adipové, estery kyseliny sebakové a plastifikátory typu fosforečné kyseliny.

Příklady zahuštovadel jsou ropné pryskyřice, kumaronindenové pryskyřice, terpen-fenolové pryskyřice a xylen/formaldehydové pryskyřice.

Příklady barvících činidel jsou anorganické a organické pigmenty.

Příklady nadouvacích činidel jsou hydrogenuhličitan sodný, uhličitan amonný, azokarbonamid, azobisisobutyronitril, benzensulfonylhydrazid, toluensulfonylhydrazid, kalciumamid, ptoluensulfonylazid, kyselina salicylová, kyselina ftalová a močovina.

Vulkanizovatelná kompozice může být připravena a smísena na jakémkoliv vhodném mísícím zařízení jako je vnitřní mixér íBrabender Plasticórder), Banbury mixér, hnětač, extruder nebo podobné mísící zařízení. Mísící teploty a doby se mohou pohybovat v rozmezí od asi 45 do 180 °C a 4 až 10 minut. Po vytvoření homogenní směsi elastomerů a popřípadě činidel usnadňující zpracování, antioxidantů a podobně, se směs pak vulkanizuje dalším vmíšením zesítovacích činidel a urychlovačů s následujícím zahříváním vzniklé směsi na teplotu od asi 100 do 250 °C, výhodněji od asi 125 do 200 °C, po dobu v rozmezí od asi 1 do 60 minut. Tvarované výrobky jako jsou pásy a hadice se připraví tvarováním předvulkanizované formulace za použití extrudéru nebo formy a kompozice se podrobí teplotám a vytvrzovacím dobám jak uvedeno výše.

Následující příklady ilustrují vynález.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu kompatibilizovaných směsí, obsahujících nemodifikovaný nitrilkaučuk, karboxynitrikaučuk a brómovaný kopolymer isobutylenu a para-methylstyrenu.

Ve formulaci byly použity následující elastomery:

NBR-COOH je kopolymer butadienu, obsahující asi 33 % hmotn. akrylonitrilu a asi 6 % hmotn. kyseliny akrylové, mající Mooney viskozitu (ML-4, 212 °F) 22-35 (HYCAR-1072CG).

NBR je nemodifikovaný kopolymer butadienu, obsahující asi 26 % hmotn. akrylonitrilu, majícího Mooney-viskozitu (ML-4, 212 °F) 65-80 (Paracril B-Uniroyal).

BRI-PMS je brómovaný kopolymer isobutylenu, obsahující 5 % hmotn. para-methylstyrenu, mající Mooney viskozitu ML(l+8) 125 °C 53 a obsah bromu 0,8 % hmotn.

(a) Příprava tetrabutylamoniové sole karboxy-modifikovaného nitrilkaučuku.

NBR-COOH se rozpustí v tetrahydrofuranovém rozpouštědle za tvorby 5% hmotn. roztoku, ke kterému se přidá několikíkapek fenolftaleinového roztoku. Tetra-n-butylamoniumhydroxid se rozpustí v methanolu za vzniku 1 molárního roztoku, který se pak použije k titraci výsledného tmelu do neutrality jak je zřejmé při změně barvy ze světle žluté na tmavě ambrově žlutou. Roztok se pak odpaří dosucha.

(b) Příprava polymerových směsí

Směsi, mající složení uvedené v tabulce A se připraví smísením složek v malém měřítku (60 cnP) v Brabender mixéru při teplotě 110 °C po 5 minut. Tyto směsi byly pak hodnoceny pod optickým mikroskopem jako tenké řezy (100-200 nm) za použití fázového kontrastu jako je NBR/NBR-COOH fázi zobrazující čerň a 3rI-PMS fázi zobrazující šedavě-bílá.

Tabulka 1

Složka	směs
A	B C
NBR	70	60
Br I - PMS	30	30 30
HBR-COOH sůl		70 10
Mikroskopické	hodnocení ukazuje, že poku/jde

C, Brl-PMS fáze byla mnohem jemněji a jednotněji homogenizována ve fázi nitrilkaučuku v porovnání se směsí A, která neobsahuje t etrabutylamoniovou sůl NBP-COOH jako kompatibilizér. Velikost částic dispergované fáze ve směsích B a C byla řádově 1-2 mikrometry, zatímco většina Brl-PMS fáze ve směsi A se jeví jako špatně dispergovaná, dlouhá vlákna nebo ostrůvky, mající rozměr většinou nad 10 mikrometrů.

(c) Příprava vulkanizátů

Směsi připravené v části (b) byly formátovány do

vulkanizovatelných	kompozic. Složení \
následuj ící:
elastomer	45 g (100 phr)
kyselina stearová	0,225 g (phr)
oktamin	0,45 g (1,0 phr)
WINGSTAY 29 Disp¹	0,32 g (0,715 phr)
WINGSTAY 100 Az¹	0,565 g (1,25 phr)
ARANOIX ³	0,22 g (0,5 phr)
ZnO	1,125 g (2,5 phr)
MBTS⁴	0,90 g (2,0 phr)
TMTDS⁵	0,675 g (1,5 phr)
Poznámky ¹ styrenovaný difenylamin

² směsný diaryl-p-fenylendiamin (Good Year) ² p-(polysulfonylamido)difenylamin (Uniroyal) ⁴ 2,2¹-dibenzothiazyldisulfid ⁵ tetramethylthiuramdisulfid měřeny za

Tvrditelné kompozice byly připraveny nejprve smísením kyseliny stearové a oktaminu s polymery v malém měřítku (60 cm³) v zařízení Brabender při 149 °C, 60 ot.min'¹ po 5 min.

Byly odebrány vzorky směsi, ochlazeny pod dusíkem a při 50 °C byly přimíšeny zbytky složek při 50 ot.min*¹ po 5 min. Vzorky směsi pak byly vytvrzeny při 160 °C po 20 minut pro výrobu zkušebních vzorků (tělíska pro zkoušku v tahu atd.), které byly testovány po 24 hodinách prodlevy. Mechanické vlastnosti, tepelné stárnutí a dynamická ozonová rezistence byly použití standardních (ASTM) podmínek.

Fyzikální a mechanické vlastnosti pro vytvrzené uvedeny v tabule·· 2.

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ >

VŠETEČKA A PARTNEŘI r

Hálkova 2 120 00 Praha 2

JUDr. Petr KÁLENSKÝ advokát

Tabulka 2

Vulkanizační směs

	A	B	C
NBR	70		60
Brl-PMS	30	30	30
NBR-COOH sůl		70	10

fyzikální vlastnosti

tvrzení 20 min	při	16 0	°C
tah MPA	11,9		9,5	9,0
prodloužení %	1037		7 27	109
tepelné stárnutí 96	h,	140 °C ²
tah	4,8		4,9	6,0
prodloužení %	292		258	426

dynamická ozonová rezistence³

100 ppm O₃ 37,8 °C 30 cyklu/min h pro popraskání 120 > 148 > 336

Pozn. 1 = ASTM D-3182-89 = ASTM D-573 = ASTM D-3395-86 (metoda A)

Zlepšená kompatibilita těchto směsí je demonstrována významnými zlepšeními v tepelné a ozonové rezistenci při porovnání směsí B a C se směsí A, která neobsahuje kompatibilizérovou složku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompatibilizovaná elastomerní směsná kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje (i) halogenovaný interpolymer C4 až C7 isomonoolefinu kopolymerováný s para-alkylstyrenem, kde uvedený kopolymer obsahuje od 0,5 do 20 mol % monomerových jednotek následujícího vzorce náhodně v něm distribuovaných kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny, zahrnující vodík a nižší alkyl, R je nezávisle vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, nižší alkyl a halogen a X je brom nebo chlor a/ (ii) karboxy-modifikovaný elastomer.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj íc í se t í m,že uvedený halogenovaný interpolymer je terpolymer isobutylenu, para-methylstyrenu a monobrom-paramethylstyrenu a obsahuje od 5 do 60 mol % jednotek paramethylstyrenového monomeru, obsahujících monobromethylskupinu.

Kompozice podle nároku 2, vyznačuj íc í se t í m,že uvedený halogenovaný terpolymer má obsah bromu v rozmezí od 0,1 do 5 mol %:
4. Kompozice podle nároku 2, vyznačuj ící s e t í m,že elastomer uvedeného karboxymodifikovaného elastomeru je vybrán ze skupiny, zahrnující přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu a styrenu, kopolymery ethylen/propylen, terpolymery ethylen/propylen/nekonjugovaný dien, polychloropren a nitrilkaučuk.
5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se t í m,že složky (i) a (ii) jsou přítomny v rozmezí od 5 do 95 % hmotn. (i) a tomu odpovídajících 95 až 5 % hmotn. (ii) vztaženo na obsah elastomeru ve směsi.

(5. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m,že dále obsahuje (iii) nemodifikovaný elastomer vybraný ze skupiny, zahrnující butylkaučuk, přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem, butylkaučukem, kopolymery ethylen/propylen, terpolymery ethylen/propylen/nekonjugovaný dien, polychloropren, kopolymery isobutylenu a paraalkylstyrénu a nitr j^aučuk. 5
7. Kompozice podle nároku 6, vyznačující se t í m,že uvedený nemodifikovaný elastomer je přítomen v uvedené kompozici v množství od 30 do 95 % hmotn. vztaženo na obsah elastomeru v uvedené kompozici.
8. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se t í m,že uvedený karboxy-modifikovaný elastomer je kopolymer butadienu a akrylonitrilů, obsahující od 0,1 do 10 % limotn. kopolymer ovane akrylové nebo methakrylové kyseliny.
9. Kompozice podle nároku 1 nebo 6, vyznačuj íc í se t í m,že dále obsahuje vulkanizační systém.
10. Vulkanizát připravený vytvrzením kompozice podle nároku 9.
11. Způsob přípravy kompatibilizované elastomerní směsi, vyznačující se tím, že obsahuje tvorbu taveniny směsi (i) halogenovaného interpolymeru C4 až C7 isomonoolefinu kopolymerováný s para-alkylstyrenem, kde uvedený kopolymer obsahuje od 0,5 do 20 mol % monomerových jednotek následujícího vzorce náhodně v něm distribuovaných kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny, zahrnující vodík a nižší alkyl, R je nezávisle vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, nižší alkyl a halogen a X je brom nebo chlor a (ii) karboxy-modidikovaného elastomerů.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m,že uvedený halogenovaný interpolymer je terpolymer isobutylenu, para-methylstyrenu a monobrom-paramethylstyrenu.
13. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m,že uvedená tavenina směsi je vytvořena zahřátím směsi složek (i) a (ii) na teplotu alespoň 45 °C.
14. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m,že uvedená tavenina směsi dále obsahuje (iii) nemodifikovaný elastomer vybraný ze skupiny, zahrnující butylkaučuk, přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem, butylkaučukem, kopolymery ethylen/propylen, terpolymery ethylen/propylen/nekonjugovaný dien, polychloropren, kopolymery isobutylenu a paraalkylstyrenu a nitrilkaučuk.