CZ294939B6

CZ294939B6 - Způsob výroby celulózových formovaných těles, zvláště vláken a fólií

Info

Publication number: CZ294939B6
Application number: CZ20014035A
Authority: CZ
Inventors: Wolfram Kalt; Johann Männer; Heinrich Firgo
Original assignee: Lenzing Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 2005-04-13
Also published as: DE59401832D1; FI952332L; GB2286591B; FI109366B; DE4496779D2; EP0670917A1; PL308896A1; CA2149219A1; PL175832B1; GR3022621T3; US5556452A; US5679146A; KR0173008B1; AU7222394A; NO951877L; RU95112835A; AU682524B2; SK283388B6; NO951877D0; EP0670917B1

Abstract

Způsob kontinuální přípravy celulózových formovaných těles, sestávající z následujících kroků: celulóza se mísí s terciárním aminoxidem, obsahujícím vodu, za vzniku suspenze celulózy, z této suspenze celulózy se působením tepla a sníženého tlaku na ni vytvoří roztok celulózy, roztok celulózy se vytvaruje a zavede do vodné srážecí lázně, čímž se získá celulózové formované těleso a použitá srážecí lázeň, upotřebená srážecí lázeň se vyčistí a vyčištěná srážecí lázeň se zahustí odpařením, čímž se získá regenerovaný terciární aminoxid, obsahující vodu, který se znovu použije v úvodním kroku. Po vytvarování a zavedení do vodné srážecí lázně a před vytvořením roztoku celulózy působením tepla a sníženého tlaku se přidá jeden nebo více stabilizátorů, které zároveň působí zásaditě a antioxidačně.ŕ

Description

Dosavadní stav techniky

Je známo, že terciární aminoxidy je možno použít jako alternativní rozpouštrědla celulózy. Ve spisu US 2 179 181 je například popsáno, že terciární miny rozpouštějí celulózu bez tvorby jejích derivátů a že je možno z těchto roztoků získávat srážením formované celulózové výrobky, jako jsou vlákna. Ve spisech US 3 447 939, US 3 447 959 a US 3 508 941 jsou jako další rozpouštědla doporučovány cyklické aminoxidy. Dále jsou například uvedeny dimethylethanolaminoxid, triethylaminoxid, TV-methylpiperidin-TV-oxid, TV-methylpyrrolidin-JV-oxid. Spis EP-A - 0 553 070 uvádí další terciární aminoxidy. Pokud z dalšího textu nevyplývá jiný smysl, pak když je dále pro jednoduchost uváděn pouze NMMO (A-methylmorfolin-A-oxid), jsou míněny všechny terciární aminoxidy, které jsou schopny rozpouštět celulózu. V dalším je formovatelná nebo vláknotvorná hmota, obsahující celulózu, označována jako „roztok celulózy v NMMO“.

Výhodou terciárních aminoxidů jako alternativních rozpouštědel je to, že v NMMO není, na rozdíl od viskózovaných procesů, celulóza rozpouštěna ve formě derivátu, takže nemusí být chemicky regenerována, NMMO nepodléhá chemickým změnám a při srážení přechází do srážecí lázně, ze které může být získán zpět a použit znovu pro přípravu roztoku. Způsob používající NMMO skýtá proto možnost uzavřené recyklace rozpouštědla. Mimoto se NMMO vyznačuje mimořádně nízkou toxicitou.

Způsob výroby roztoků celulózy v terciárních aminoxidech je například popsán ve spisu FR-A-2 450 293. Podle příkladu 2 tohoto dokumentu se celulóza smísí sNMMO, který je použit v pevné formě monohydrátu, obsahujícího 9,5 % vody, a tato pevná směs se roztaví v extrudéru. Přitom přejde celulóza do roztoku, protože obsah vody je nižší než 17 %.

Způsoby používající jako výchozí látku pevné aminoxidy (hydráty), mohou být sice prováděny v extrudéru, přičemž rozpouštění celulózy je zahájeno jednoduchým roztavením hydrátu aminoxidu. Tyto způsoby jsou však složité a drahé, protože vycházejí z aminoxidů, dodávaných jako jejich vodné roztoky, nebo z použitých přečištěných zvlákňovacích lázní, a před přípravou roztoků je nutno k zkoncentrování odstranit odpovídající velká množství vody. To není možno provádět v extrudéru, protože se v něm nedá dosáhnout velkého výkonu v odpařování. Proto se toto odpaření provádělo nejdříve v míchaných kotlích nebo mísících.

V míchaném kotli je však v důsledku nepříznivého poměru povrchu kapaliny k jejímu objemu odstraňování vody obtížné, což vede ke zdržení v tomto kotli po dobu více hodin. Během této doby dochází k částečnému odbourávání terciárního aminoxidů a polymemího řetězce celulózy, které je navíc podporováno zvýšenou teplotou. Toto částečné odbourávání má dále vliv na spolehlivost zvlákňování a na některé vlastnosti konečných výrobků, jako například na jejich pevnost, protažení a pevnost ve smyčce. Dále je známo, že vlivem takového odbourávání použitého aminoxidů může dojít k silnému zabarvení.

Odbourávání celulózy v NMMO

Při rozpuštění celulózy v NMMO klesá polymerační stupeň celulózy a její distribuce molekulových hmotností se zužuje (Golova a kol., Khim, Volokna, 1987, č. 3, str. 30). V tavenině roztoku celulózy v NMMO nastává počáteční štěpení řetězců celulózy mnohonásobně rychleji,

-1 CZ 294939 B6 než by to bylo možno vysvětlit jejím čistě tepelným nebo termodynamickým odbouráváním. Navíc bylo pozorováno, že zvýšení rychlosti odbourávání závisí na stupni čistoty NMMO (B. Lukanoff a kol., Acta Polym. sv. 35, č. 5, str. 339, 1984).

Z literatury je rovněž známo, že odbourávání celulózy v NMMO při 120 °C neprobíhá hydrolyticky, nýbrž „přímou oxidací“ koncových skupin polymerního řetězce celulózy. Navíc vede zejména přítomnost kovových iontů (např. Fe³⁺) k radikálově iniciovanému štěpení řetězců a tím k výraznému odbourávání celulózy a rozkladu rozpouštědla (Buijtenhuijs a kol., The degradation and stabilization of cellulose dissolved in A-methylmorpholin-ÝV-oxide (NMM), v Das Papier, sv. 40, č. 12, str. 615-619, 1986).

Při tepelném namáhání vzorků lintrů v NMMO byl zjištěn vzestup obsahu karboxylových skupin přibližně na dvojnásobek (Lukanoff a kol., výše uvedená citace).

V oboru se projevuje dlouholetá snaha zabránit pomocí různých stabilizátorů odbourávání celulózy, pozorovanému zcela obecně v jejích roztocích (nikoli jenom v NMMO). Toto je např. zřejmé z následujících dokumentů:

Z DE-A 2 000 082 je pro případ alkalicelulózy popsán přídavek antioxidantů během alkalizace celulózy, jehož účelem je zabránit nastávajícímu oxidačnímu odbourávání. Jako antioxidanty jsou používány např. pyrokatechin, pyrogalol a kyselina gallová. Antioxidanty mají snižovat pokles relativní viskozity během zahřívání roztoků celulózy v NMMO (Golova a kol., Khim. Volokna, 1987, č. 3, str. 30). V jiném dokumentuje navrhováno zabránit odbourávání polymeru přídavkem kyseliny citrónové anebo glukózy (DE-A-3 021 943). Podle EP-A-0 047 929 však žádný z těchto přídavků nemá uspokojivý účinek a účinnější jsou organické sloučeniny, jako aldehyd glycerinu a sloučeniny s alespoň čtyřmi atomy uhlíku, dvěma konjugovanými dvojitými vazbami a alespoň dvěma hydroxylovými skupinami anebo aminovými skupinami s alespoň jedním atomem vodíku. Také tyto látky mají antioxidační účinky. Jako nejúčinnější přísada je v EP-A - 0 047 929 uváděn propylester kyseliny gallové (GPE). V řadě dalších publikací a patentových spisů je GPA rovněž uváděn jako stabilizátor (např. Buiktenhuijs a kol., 1986, viz výše); Loubinoux D. a kol., Lenzinger Berichte č. 59, str. 105 (1985) a Text. Res. J., sv. 57, č. 2, str. 61,1987); CA-A- 1 251 880; US-A-4 880 459).

GPE však vykazuje výrazné nedostatky. Ačkoliv tato látka v podstatě zabraňuje odbourávání celulózy (Buiktenhuijs a kol., 1986, viz výše), nejsou reakce na oxidovatelných koncových skupinách její přítomností prakticky inhibovány. Podle DD-A - 0 218 104 způsobuje GPE dále zabarvení roztoku celulózy v NMMO, a při recirkulaci dochází k hromadění reakčních produktů z GPE. Podobné skutečnosti vyplývají i ze spisu AT-B394 841. Kyselina gallová, která je výchozí látkou jmenovaného esteru, může dále mít, podobně jako kyselina askorbová, nejen antioxidační účinky, ale může působit rovněž jako autooxidační činidlo, což je rovněž nevýhodné. Podstatnou nevýhodou GPE je však to, že nemůže odstranit termickou nestabilitu (viz dále) roztoku celulózy v NMMO. To nejdříve zjistili Buijtenhuijs a kol., (1986, viz výše). Výzkumy prováděné v rámci předmětného vynálezu kromě toho ukázaly, že GPE za určitých podmínek v přítomnosti kovů dokonce tepelnou nestabilitu NMMO ještě zvyšuje (viz dále níže).

V DD 158 656 je popsáno, že látky, které působí redukčně na aminoxidy, rovněž zabraňují odbourávání celulózy. Jako příklady těchto látek jsou uváděny dusíkaté látky, jako jsou aminy, močovina, hydroxylamin a hydrazin, látky s redukčními účinky obsahující síru, jako jsou siřičitany, thiosulfáty, dithioničitany, thiomočovina nebo síra, a sloučeniny s redukčními účinky, obsahující uhlík, vodík a kyslík, jako jsou aldehydy a redukující cukry.

V DD-A-0 229 708 je popsáno, že fenoly, zvláště 2,6-diterc.butyl-p-kresol a směs těchto sloučenin s alkalickým hexametafosfátem, působí proti tepelnému odbourávání celulózy.

-2CZ 294939 B6

Použitím sloučenin s čistě antioxídačním působením se umožnilo snížení tvorby zbarvených složek v systému NMMO-celulóza (Guthrie a kol., Cellulose sources and exploitation, ed.

J.F. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams (Ellis Horward Ltd., Chichester UK), kap. 6, str. 49 (1990).

Odbourávání celulózy má být rovněž zpomalováno v přítomnosti aminů (Golova a j., Vysokomol. Sojed., Ser. A, sv. 28, č. 11, str. 2308 (1986)).

Rozklad NMMO

Aminoxidy se obecně vyznačují pouze omezenou tepelnou stabilitou, která závisí na jejich struktuře. Monohydrát NMMO je za normálních podmínek bílá krystalická pevná látka s bodem tání 72 °C. Bezvodá látka však taje teprve při 172 °C. Při zahřívání monohydrátu nastává při teplotách nad 120/130 °C silné zabarvování. Při teplotách nad 175 °C nastává exotermní reakce explozivního charakteru, spojená s úplným odvodněním taveniny a prudkým vývojem plynů, při níž teplota vystupuje nad 250 °C (viz výše Taeger a kol., Formeln, Faserstoffe, Fertigware, 4, str. 14-22 (1985); Lang a kol., Cell. Chem. Technol. sv. 20, č. 3, str. 286 (1986)).

NMMO se tepelně rozkládá především na /V-methylmorfolin, morfolin, formaldehyd, A-formylmorfolin a oxid uhličitý. Předpokládá se, že tento rozklad je zčásti radikálové povahy a je přítomností kovových iontů dále urychlován (Taeger a kol., 1885, viz výše) a Taeger a kol., Das Papier, č. 12, str. 784(1991)).

Elementární železo a měď, a zvláště pak jejich soli, výrazně snižují teploty rozkladu NMMO a zároveň zvyšují příslušné rychlosti rozkladu (Ferris a kol., J. Org. Chem., sv. 33, str. 3493 (1968); Taeger a kol., 1885, viz výše; Lang a kol., 1986, viz výše; Buijtenhuiijs a kol. 1986, viz výše).

Rovněž celulóza napomáhá do značné míry rozkladu taveniny monohydrátu NMMO, přičemž bylo zjištěno, že jsou jejím působením pouze zvyšovány rychlosti rozkladných reakcí u NMMO, nikoli však jejich charakter (Taeger a kol., 1885, viz výše; Lang a kol., 1986, viz výše; Buijtenhuijs a kol. 1986, viz výše; Golova a kol., 1987, viz výše).

Podle EP-A-0 111 518 dochází působením kyseliny fosforečné a fosfonové, příp. jejich solí a komplexů s kovovými ionty, ke stabilizaci rozpouštědla, tj. NMMO, a celulózy, zpomalením rychlosti rozkladných procesů. I jinde je popsán stabilizující účinek sloučenin na bázi fosforu, zvláště hexametafosforečnanu sodného a kyseliny hydroxyethyldifosfonové (Guthrie a kol. 1990, viz výše). Podle DD-A - 0 229 708 však není rozklad NMMO v roztocích celulózy v NMMO při teplotách zpracování inhibován neboje inhibovánjen nedostatečně.

V dokumentu DD-A - 0 218 104 je popsáno použití přídavku jedné nebo více zásaditých látek v množství 0,1 až 10 mol %, vztaženo na roztok celulózy, k aminoxidu, aby se zabránilo rozkladu NMMO a odbourávání celulózy. Jako tyto zásadité látky jsou doporučovány alkalické hydroxidy, např. hydroxid sodný, zásaditě reagující soli, například uhličitan sodný, jakož i organické dusíkaté zásady. Ukázalo se však, že přídavky alkalických látek sice brzdí tepelný rozklad NMMO, avšak nejsou schopny jej zcela inhibovat (Lang a kol., Cell. Chem. Technol. sv. 20, č. 3, str. 289 (1986)). Navíc ukázaly pokusy, provedené v rámci předmětného vynálezu, že přídavek zásaditých látek nemůže při déle trvajícím tepelném zatížení zabránit odbourávání celulózy. Proto není ani stabilizace zásaditými látkami schopna zároveň splnit oba požadavky způsobu, používajícího NMMO, totiž zabránit spolehlivě jak rozkladu NMMO, tak odbourávání celulózy.

Rozličnost rozkladných procesů je příčinou obtížnosti stabilizace roztoků celulózy v NMMO. Přes velký počet optimalizačních pokusů se doposud nepodařilo pomocí výše uvedených stabilizátorů uspokojivým způsobem zabránit rozkladu NMMO a odbourávání celulózy. Tuto skutečnost potvrzuje velký počet v literatuře uváděných rozpouštěcích směsí.

-3 CZ 294939 B6

Vedle shora popsaných problémů se vyskytuje ještě další problém, kterým je tepelná stabilita samotných roztoků celulózy vNMMO. Tím se rozumí, že v těchto roztocích nastávají při zvýšených teplotách zpracování (asi při 110-120 °C) nekontrolovatelné rozkladné procesy, které mohou vést za vývoje plynů k výraznému „prskání“ reakční směsi, jejich hoření nebo dokonce k explozím.

O povaze tepelné nestability tohoto roztoku, tj. extrudované směsi, je v literatuře málo informací. Na tento jev poprvé jasně poukázali v r. 1986 Buijtenhuijs a kol. Zvláště v přítomnosti kovových iontů mohou v určitých případech probíhat ve vláknotvorné hmotě rozkladné reakce. Přítomnost kovových iontů v roztoku však není možno nikdy vyloučit vzhledem k tomu, že součásti používaných zařízení jsou zhotoveny z kovů.

Průběhu rozkladných procesů nemůže být zabráněno ani přídavkem GPE (Buijtentuijs a kol., 1986). Jak ukázaly pokusy autorů tohoto vynálezu, je tomu právě naopak, protože v přítomnosti kovů je tepelná nestabilita roztoků v NMMO působením GPE a dalších aromatických hydroxysloučenin s dobrými komplexotvornými vlastnostmi dokonce zvyšována, tj. GPE (spolu)iniciuje popsaný nebezpečný a případně i explozivní průběh rozkladných procesů (podrobněji viz níže).

Doposud se nepodařilo najít způsob stabilizace, který by dostatečně stabilizoval jak celulózu, tak i NMMO a zároveň do té míry zvýšil tepelnou stálost roztoku v NMMO, aby bylo zabráněno možnosti explozivního průběhu rozkladu za podmínek zpracování. Je zřejmé, že významným problémem je právě tepelná nestálost vláknotvorných hmot, udržovaných při zvýšené teplotě, protože tyto hmoty, přítomné v částech aparatur s větším objemem, jako jsou kotle s míchadly, mísiče a pod., představují bezpečnostní riziko.

Podle EP-A - 0 356 419 je možné odstranit nebezpečí exploze při přípravě roztoku a udržovat tepelné namáhání roztoku na nízké úrovni tak, že se roztok namísto v míchaném reaktoru a podobně připravuje v extrudéru na vytlačování fólií. V průběhu tohoto způsobu se suspenze celulózy v NMMO s obsahem vody až 40 % posunuje přes vyhřívací plochu extrudéru na vytlačování fólií ve formě vrstvy a je přitom vystavována při sníženém tlaku zvýšené teplotě, čímž dochází k odstraňování vody, až celulóza přejde do roztoku. To umožňuje levným způsobem rychlé zahřátí suspenze na teplotu potřebnou pro přípravu roztoku a zároveň rychlý způsob jeho přípravy, takže může být do značné míry zabráněno rozkladu terciárního aminoxidu a odbourávání celulózy. Mimoto je bezpečnostní riziko ve srovnání se způsobem, při kterém je roztok připravován v míchaném kotli, podstatně nižší, protože nejsou najednou zahřívána velká množství rozpouštědla, ale zahřívání rozpouštědla je prováděno vždy jen v poměrně malých množstvích.

Způsob popsaný v EP-A - 0 356 419 tak snižuje pomocí technických opatření bezpečnostní riziko při přípravě roztoku celulózy. Přitom však přesto vždy existuje při zpracování možnost exotermních pochodů, vedoucích k „prskání“ a pod. při zpracování hotových roztoků, tedy v těch částech aparatury, které se nacházejí mezi extrudérem na vytlačování fólií a zvlákňovacím strojem. Tepelná nestabilita zahřátých roztoků celulózy vNMMO se s tím spojeným nebezpeční tak zůstává i v současné době problémem.

CZ 290 283 (PV1995-1245) popisuje formovatelnou nebo vláknotvornou celulózovou hmotu a takový způsob zpracování celulózy, tj. uspořádání jednotlivých kroků takového způsobu od přípravy roztoku celulózy až po přípravu formovaných výrobků, při kterém nemůže docházet k nebezpečným exotermním procesům a zároveň jsou rozklad NMMO a odbourávání celulózy udržovány na nejmenší možné úrovni. Cílem bylo tedy způsob, používající NMMO, dále vyvinout tak, aby se dal provádět bezpečně.

Uvedených cílů bylo možno dosáhnout při použití takové formovatelné, přípravě vláknotvorné hmoty, která obsahuje celulózu, vodný roztok terciárního aminoxidu, rozpouštědlo, ve kterém

-4CZ 294939 B6 není celulóza rozpustná a různé antioxidační a zásadité stabilizátory, přičemž není uvažováno použití fosfátů jako zásaditých stabilizátorů. Zvláště výhodnými stabilizátory jsou kombinace antioxidačního činidla a hydroxylových iontů.

Význam pojmu „antioxidační činidlo“ je chápán tak, že zahrnuje všechny látky a směsi látek, které působí proti oxidačnímu a radikálovému odbourávání celulózy. Do tohoto pojmu tedy přirozeně spadají i radikálové akceptory a redukční činidla. Takovými látkami jsou například vícesytné fenoly, vícesytné oxokyseliny, trioxyderiváty benzenu atd., známé z DE-A-2 000 082. S výhodou používanými antioxidačními činidly jsou taniny a látky, uvedené v EP-B - 0 049 929, tj. aldehyd glycerinu anebo jedna nebo více organických sloučenin, které mají v molekule alespoň čtyři atomy uhlíku a nejméně dvě konjugované dvojné vazby a alespoň dvě hydroxylové skupiny anebo aminové skupiny s alespoň jedním atomem vodíku. Zvláště výhodné jsou pyrokatechin, pyrogallol, kyselina gallová a methyl-, ethyl-, propyl- a izopropylester kyseliny gallové. Jako antioxidační činidlo mohou být rovněž použity hydrochinon, antrachionon, popřípadě jejich deriváty a sloučeniny s podobnou strukturou.

Toto je založeno na poznatku, že odbourávání celulózy a rozkladným reakcím, které při zahřátí roztoku celulózy v MMO probíhají explozivním způsobem, může být jednoduše zabráněno, pokud je roztok zároveň vystaven antioxidačnímu působení a dostatečně zalkalizován. Toho se může dosáhnout různými způsoby. Tak může být například v roztoku přítomna směs dvou látek (antioxidačního činidla a zásady). Může však být přidána i jen jedna látka, pokud její molekuly mají tyto dvě funkce, tj. pokud tato látka působí jak antioxidačně, tak dostatečně zásaditě. Takovou látkou je například 2,4,6-tris(dimethylamino)fenol.

Na základě mikropokusu, který je popsán dále, je možno rozhodnout, zda je ve smyslu tohoto vynálezu dosaženo dostatečné minimální zásaditosti roztoku celulózy. Ukázalo se, že toto kritérium je každopádně splněno, pokud jsou zneutralizovány karboxylové kyseliny, vzniklé při rozkladu a obsažené ve vodném roztoku NMMO, používaném pro přípravu roztoku celulózy. K tomu potřebné množství zásadité látky, které musí být přidáno do roztoku, je možno jednoduše stanovit titrací vodného roztoku NMMO a představuje zvláště výhodné množství zásady. S výhodou se přidá navíc ještě přebytek zásady, aby byla v roztoku celulózy přítomna rezerva zásadité látky, sloužící k neutralizaci dalších kyselin, vznikajících v průběhu technologického procesu (viz níže).

Antioxidační a zásadité působení na roztok celulózy však zaručuje nejen to, že spolehlivě nedojde k explozivnímu průběhu rozkládaných reakcí, ale také že se působí i proti odbourávání celulózy a proti rozkladu NMMO. Ukázalo se dokonce, že současné antioxidační a zásadité působení na roztok má synergický účinek ve vztahu k potlačení odbourávání celulózy.

Na základě řady pokusů se zjistilo, že při zahřívání NMMO v uzavřeném systému v přítomnosti solí kovů anebo elementárních kovů anebo částí kovů dochází k výraznému posunu pH k nižším hodnotám. Rovněž při odbourávání celulózy v jejích roztocích v NMMO dochází ke vzniku kyselin, které vyvolávají pokles pH. Tyto kyseliny způsobují pokles stability vazby N-0 v NMMO a tím další rozklad. Mimoto se podařilo prokázat, že přítomnost kyselin vede k senzibilizaci roztoku ke kovovým iontům a kovovým částem, což výrazně snižuje teplotu rozkladu NMMO, a tím zřejmě může vyvolávat rozkladné reakce.

Stabilizací NMMO přídavkem zásaditých látek lze sice působit proti tomuto nežádoucími jevu, avšak stabilizace, prováděná výhradně pomocí zásaditých látek, je silně závislá na koncentraci a proto její praktické provedení představuje značný problém. Bylo zjištěno, že na jedné straně nízké koncentrace zásaditých látek prakticky nezpůsobují účinnou stabilizaci vůči odbourávání, že však na druhé straně vysoké koncentrace zásaditých látek jsou problematické, protože zvláště při delším tepelném namáhání sice časově oddalují rozklad, avšak poté nastává rozklad a odbourávání celulózy o to rychleji. Při těchto rozkladných procesech se vytvářejí kyseliny, které spotřebovávají přítomné zásadité látky a posunují tak pH rovněž k nižším hodnotám. Se

-5 CZ 294939 B6 stoupajícím obsahem kyseliny však klesá i stabilita NMMO. Má se za to, že toto rozkolísání jednotlivých rozkladných dějů vede nakonec k tomu, že je vyvolán jistý druh řetězové reakce.

Bylo zjištěno, že posunutí pH do kyselé oblasti může být zpomaleno, pokud je celulóza navíc ještě stabilizována proti odbourávání pomocí antioxidačního činidla. Zvláště vhodnými antioxidačními činidly jsou taveniny, fenoly, aromatické polyhydroxysloučeniny a zvláště pak propylester kyseliny gallové. Stabilizační funkce antioxidačního činidla není současnou přítomností zásadité látky narušena, ale naopak je dokonce ještě zvýšena, protože je odstraněn nežádoucí vedlejší vliv GPE, spočívající ve zvýšení tepelné nestálosti roztoku celulózy v NMMO v přítomnosti kovových iontů.

Skutečnost, že zásaditá látka neruší účinek antioxidačního činidla, je zvláště překvapující u s výhodou používaného GPE, protože podle očekávání odborníka v této oblasti by GPE, který je esterem, měl být při vysokých teplotách (<110 °C), používaných při přípravě roztoku, v zásaditém prostředí NMMO (pH vodného roztoku NMMO, používaného podle tohoto vynálezu pro přípravu roztoku celulózy je s výhodou < 11), okamžitě hydrolyticky rozložen.

Další pozitivní vliv současného antioxidačního a zásaditého působení na roztok spočívá v tom, že odbourávání celulózy je ve srovnání s výhradně antioxidačním působením ještě více inhibováno.

V důsledku toho je současným antioxidačním a zásaditým působením podle tohoto vynálezu možno odbourávání celulózy a rozklad NMMO inhibovat ještě lépe, než jak je tomu při izolovaném působení jednotlivých stabilizujících látek a navíc je možno zabránit nekontrolovanému průběhu rozkladných procesů.

Jako zásadité látky mohou být použity například soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin, zvláště uhličitany, a jejich hydroxidy. Fosfáty však nejsou vhodné a fosfonové kyseliny, které jsou v literatuře navrhovány jako stabilizátory, jsou vzhledem k jejich kyselé povaze k dosažení cíle tohoto vynálezu zcela nevhodné. S úspěchem lze použít aminy a směsi dříve uvedených sloučenin s aminy. S výhodou používanými zásaditými látkami jsou hydroxidy alkalických kovů, zvláště hydroxid sodný anebo aminy.

Zvláště se osvědčila formovatelná nebo vláknotvomá hmota, která obsahuje jako antioxidačně působící látku propylester kyseliny gallové a jako zásaditou látku hydroxid sodný.

Koncentrace antioxidačního činidla ve formovatelné nebo vláknotvomé hmotě je podle tohoto vynálezu alespoň 100 mg na 1 kg celulózy.

Ukázalo se, že je účelné, aby antioxidačně působící látkou byl zčásti nebo zcela hydroxylamin nebo hydrazin, případně odpovídající produkt nebo derivát těchto sloučenin nebo substituovaná sloučenina nebo jejich sůl. Bylo zjištěno, že hydroxylamin je možno pro splnění cílů tohoto vynálezu s úspěchem používat v kombinaci s jiným antioxidačním činidlem a se zásaditou látkou.

S výhodou používaným terciárním aminem je NMMO.

V návaznosti na to byl vyvinut způsobu přípravy formovatelné nebo vláknotvomé hmoty, při kterém se celulóza suspenduje v NMMO obsahujícím vodu a takto získaná suspenze celulózy se přeměňuje na formovatelnou nebo vláknotvomou hmotu působením tepla a sníženého tlaku, přičemž tento postup spočívá v tom, že se použije terciární aminoxid obsahující vodu, do kterého byla přidána zásaditá látka, a že se použije suspenze celulózy, obsahující stabilizátor s antioxidačními účinky.

-6CZ 294939 B6

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká způsobu kontinuální výroby celulózových formovaných těles, spočívajícího v následujících krocích:

(a) celulóza se smísí s terciárním aminoxidem, obsahujícím vodu, čímž se získá suspenze celulózy, (b) tato suspenze celulózy se působením tepla a sníženého tlaku přemění na roztok celulózy, (c) roztok celulózy se tvaruje a vede se do vodné srážecí lázně, čímž se získá celulózové formované těleso a upotřebená srážecí lázeň, (d) upotřebená srážecí lázeň se vyčistí a (e) vyčištěná srážecí lázeň se zahustí odpařením, čímž se získá regenerovaný terciární aminoxid, obsahující vodu, který se znovu použije v kroku (a), přičemž tento způsob spočívá podle vynálezu v tom, že po kroku (c) a před krokem (b) se přidá jeden nebo více antioxidačních a zásaditých stabilizátorů.

Způsob výroby formovaných těles z celulózy s regenerací NMMO je popsán v dokumentu WO 93/11287. Čištění použité srážecí lázně se provádí pomocí silně zásaditého iontoměniče.

Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se stabilizátor s antioxidačními účinky přidává bezprostředně před krokem (a) nebo během tohoto kroku předmětného způsobu.

Jiná výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se zásaditý stabilizátor přidá po kroku (c) a před krokem (a) předmětného způsobu.

Jako antioxidační činidla a zásadité látky se nejvýhodněji používají výše detailně popsané sloučeniny.

S výhodou používaným terciárním aminoxidem je podle tohoto vynálezu /V-methylmorfolin-ZVoxid.

Při zvláště výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu se pro přípravu roztoku celulózy používá extrudér na vytlačování fólií.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní podrobněji popsán pomocí dále uvedených pokusů. Zkoušení tepelné nestability bylo prováděno podle Buijtenhuijse a kol. (The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in /V-Methylmorpholin-/V-Oxide (NMM), Das Papier, sv. 40, č. 12, str. 615-619, 1986) za použití metody DSC (Differential Scanning Calorimetry). Použitým přístrojem byl Mettler Druck DSC Thermosystem 4000.

A) Vliv kyselin anebo kovových iontů na vláknotvomou hmotu

Nežádoucí vliv kyselin anebo kovů, příp. kovových iontů, na tepelnou stálost vláknotvorných hmot je zřejmý z následující tabulky I. V pokusech používaná vláknotvomá hmota obsahovala 76,5 hmotn. % NMMO, 12 hmot. % celulózy a 11,5 hmotn. % H₂O. Byla připravena podle EP-A-0 356 419. Termické analýzy byly prováděny vždy v teplotním rozmezí 40-280 °C při

-7CZ 294939 B6 rychlosti vzrůstu teploty 10 °C/min (pod dusíkem při tlaku 2 MPa). Údaje ve sloupcích nazvaných „začátek“, „maximum“ a „konec“ znamenají ty teploty, při kterých příslušná exotermická reakce (tj. shora zmíněný průběh rozkládaných reakcí) začala, dosáhla svého maxima a skončila. Čím nižší jsou tyto teploty, tím méně tepelně stabilní je vzorek.

Tabulka I

pokus č.	přídavek	začátek	maximum	konec
1	—	204,3	228,3	236,0
2	Fe₂O₃	191,5	204,5	211,1
3	Vláknotvomá hmota + HCOOH	145,4	174,8	191,1
4	Vláknotvomá hmota + Fe₂O₃+HCOOH	90,8	116,4	142,9
5	Vláknotvomá hmota + Fe hobliny + HCOOH	98,0	132,6	153,7

V pokusu 1 byla vláknotvomá hmota nejdříve zahřívána bez přísad. První vývoj tepla byl pozorován při 204 °C. Při přídavku Fe₂O₃ (vláknotvomá hmota : Fe₂O₃ =1:1) nastával tento vývoj tepla při teplotě, která byla o více než o 10 °C nižší. Při přídavku HCOOH (vláknotvomá hmota : HCOOH = 3,1:1,5) klesla teplota, při které nastávala exotermická reakce, o skoro 60 °C. Dodatečná přítomnost Fe₂O₃ (vláknotvomá hmota : Fe₂O₃: HCOOH = 2,3:0,8:2,1) ve vláknotvorné hmotě snižuje teplotu, při které nastává exotermická reakce, dokonce o dalších 50 °C. Obávaný sled rozkladných reakcí nastává v tomto případě dokonce při teplotě 90 °C, tj. při teplotě, která je již nižší, než obvyklá teplota zpracování vláknotvorné hmoty (110-115 °C). Podobně nepříznivý vliv mají hobliny z legované oceli v kombinaci s HCOOH. Hobliny z legované oceli byly připraveny z téhož materiálu, ze kterého jsou obvykle zhotovovány trubky, používané pro transport vláknotvorné hmoty.

Tyto výsledky ukazují výrazné zvýšení tepelné nestálosti vláknotvorné hmoty v přítomnosti karboxylových kyselin a oxidu železa, příp. iontů železa, přičemž současný výskyt obou látek způsobuje takový pokles teploty rozkladu, že se stává bezpečné zpracování vláknotvorné hmoty nemožné.

Pokusy 1-5 je třeba chápat jako pokusy, objasňující podstatu sledovaných dějů, přičemž přídavek HCOOH má simulovat přítomnost karboxylových kyselin, které se vytvářejí ve vláknotvorné hmotě jako produkty odbourávání celulózy a rozkladu NMMO. Takové pokusy je možno provést i s jinými kyselými produkty rozkladu, které vznikají v systému NMMO-celulóza.

Přídavek Fe₂O₃ (v prášku, výrobce Aldrich) příp. hoblin z legované oceli má simulovat lokální výskyt železa, např. na plochách styku vláknotvorné hmoty a ocelových součástí aparatury. Uvolňování železa a jiných kovů není vyloučeno ani při použití nerezavějící oceli.

Hmotnostní poměry mezi přídavky Fe₂O₃/HCOOH a vláknotvomou hmotou, zvolené pro pokusy 1-5, se sice zdají být na první pohled vysoké. Protože je však viskozita vláknotvorné hmoty vysoká, nelze očekávat, že by docházelo např. při transportu zahřáté vláknotvorné hmoty ocelovou trubkou k dokonalému promíchání a je tedy možno předpokládat, že na některých stykových plochách, například v mikroskopické oblasti, mohou nastat shora uvedené poměry. V takovém případě nastávají v těchto malých místech exotermní reakce. Reakční teplo, které přitom vzniká nemůže být v důsledku vysoké viskozity a špatné tepelné vodivosti vláknotvorné hmoty odváděno, takže nastává lokální přehřátí, které v okolí vyvolává další exotermní reakce. Má se za to, že tak je způsobem, podobným řetězové reakci, vyvoláváno shora popsané „prskání“ a exploze.

Z údajů v tabulce I vyplývá, že kyseliny, vznikající jako produkty odbourávání, které se mohou například hromadit i při reálném průběhu způsobu a nedostatečně propracovaném vedení výrobního způsobu, činí vláknotvomou hmotu značně citlivou na přítomnost kovů. To je poznatek, na kterém je založen tento vynález, a ze kterého vyplývá, že ve vláknotvorné hmotě musí být vedle

-8CZ 294939 B6 antioxidačních činidel přítomno i dostatečné množství zásadité látky, aby bylo zajištěno její bezpečné zpracování. Jak velké toto množství musí být, to závisí na povaze použité zásadité látky, na obsahu kyselin v použitém NMMO a na době zpracování zahřáté vláknotvomé hmoty až do jejího vysrážení. Jak je dále podrobně popsáno, může ale odborník pomocí titrace jednoduchým způsobem určit optimální množství této zásadité látky, potřebné pro neutralizaci přítomných kyselin. Výhodný je i přídavek rezervního množství této zásadité látky. Účinnost přídavku zásadité látky může být odborníkem zajištěna pomocí dále popsaných DSC-pokusů.

Bl) Vliv GPE na modelový roztok, nahrazující vláknotvomou hmotu

Jak již bylo zmíněno, snižují všechny látky, které byly podle dosavadního stavu techniky navrženy jako inhibitory odbourávání celulózy, tepelnou stabilitu vláknotvomé hmoty. Výsledky znázorněné na obr. 1 dokazují na modelové systému destabilizující vliv GPE na roztok celulózy v NMMO, zvláště v přítomnosti kovů.

Obr. 1 ukazuje čtyři snímky DSC (křivky la, lb, lc a ld), které byly obdrženy izotermně při 112 °C (vynesena je závislost času v minutách oproti proudu tepla v miliwattech) u modelového roztoku pro vláknotvomou hmotu. Jako modelový roztok sloužila směs složená z 62,9 % NMMO, 27% vody, 10 % β-methylglykosidu a 0,1% glukózy (simulující koncové skupiny celulózy). Do tohoto roztoku byla dále pro jeho použití k iniciaci rozkladných reakcí přidána homogenní směs Fe₂O₃ a kovové mědi, tj. známých hlavních problematických látek v poměru 9:1. Celkový poměr obou směsí navzájem byl asi 2:1.

Aby byl zjištěn vliv GPE za rámcově stejných podmínek, byly sjety směsi bez GPE (křivka la), s přídavkem 0,5 hmotn. % GPE (křivka lb), s přídavkem 0,5 hmotn. % NaOH (křivka lc) a s kombinací GPE (0,5 %) a NaOH (0,5 %) podle předmětného vynálezu (křivka ld). Z obr. 1 vyplývá, že rozkladné reakce začaly probíhat ve směsi bez GPE za asi 55 minut. V přítomnosti GPE se tento čas zkrátil na asi 40 minut, z čehož vyplývá, že GPE zvyšuje tepelnou nestabilitu. Stabilizace celulózy proti odbourávání je zřejmě zvláště v přítomnosti kovů vykoupena určitým podmíněným poklesem bezpečnosti vláknotvomé hmoty.

Křivka lc ukazuje, že přídavek 0,5 %NaOH prakticky odstraňuje tepelnou nestabilitu, protože v roztoku ani při zahřívání po dobu 120 minut nebyly pozorovány exotermní reakce. Je však nutno vzít v úvahu, že v tomto roztoku v důsledku nepřítomnosti GPE a přítomnosti NaOH podléhá látka, která je modelem polymeru, výraznému rozkladu (podrobněji viz dále).

Křivka ld odpovídá chování vláknotvomého roztoku podle tohoto vynálezu. Zde není eliminace odbourávání celulózy vykoupena tepelnou nestabilitou hmoty, nýbrž tato stabilita je dokonce podstatně vyšší, než jak je tomu v nepřítomnosti GPE.

B2) Vliv GPE na vláknotvomé hmoty (laboratorní vláknotvomé hmoty)

Pokus 6

Do kádinky bylo naváženo 21,6 g 83% monohydrátu NMMO a tento monohydrát byl roztaven mikrovlnným ohřevem. Roztavený monohydrát byl převeden do temperované nádoby. Bezprostředně nato bylo přidáno 2,2 g celulózy (celulóza pro umělá vlákna z dubu o polymeračním stupni asi 630 a se zbytkovou vlhkostí 8 %) a takto získaná vláknotvorná hmota byla intenzivně míchána kovovou tyčkou po dobu více než 20 min. K stanovení polymeračního stupně (DP) této celulózy byly 2 g této vláknotvomé hmoty naneseny pomocí špachtle ve tvaru filmu do kádinky a přelity 150 ml vody. Během poté následující hodiny byla voda v kádince jednou vyměněna, přičemž bylo možno pozorovat postupující tuhnutí a bělání vláknotvomé hmoty. Po dalším stání za pokojové teploty byl pevný vzorek podroben stanovení DP pomocí CUEN-metody (K. Gotze, „Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren“, 3. vydání, sv. 2, str. 1003).

-9CZ 294939 B6

Výsledky DP jsou uvedeny níže v tabulce II.

Pokus 7

Byl opakován pokus 6 stím rozdílem, že po roztavení NMMO kněmu bylo přidáno 0,2 hmotn. % GPE (vztaženo na hmotnost roztoku). Výsledek, týkající se DP, je uveden v následující tabulce II.

K stanovení tepelné nestability bylo naváženo 5,5 mg shora uvedené laboratorní vláknotvomé hmoty a její povrch byl v poměru 2:1 posypán směsí, složenou z 9 dílů Fe₂O₃ a 1 dílu práškovité mědi. Takto získaný vzorek byl ohřát pod dusíkem při tlaku 2 MPa rychlostí 10 °C/min až na 112 °C a dále ponechán na této teplotě. Výsledek je znázorněn na obr. 2 (křivka 2a).

Pokus 8

Byl opakován pokus 6 s tím rozdílem, že po roztavení NMMO bylo k němu přidáno 0,11 hmotn. %NaOH (vztaženo na hmotnost roztoku). Výsledky, týkající se DP, jsou uvedeny v následující tabulce II.

Pokus 9

Byl opakován pokus 6 stím rozdílem, že po roztavení NMMO bylo kněmu přidáno 0,85 hmotn. % TBAH (tetrabutylamoniumhydroxidu) (vztaženo na hmotnost roztoku). Výsledky, týkající se DP, jsou uvedeny v následující tabulce II.

Pokusy 10 a 11

Byl opakován pokus 7 s tím rozdílem, že bezprostředně po roztavení NMMO a před přidáním 0,2 hmotn. % GPE bylo přidáno 0,11 hmotn. % NaOH (analogicky jako v pokusu 8, resp. 0,85 hmotn. % TBAH (tetrabutylamoniumhydroxidu) (vztaženo na hmotnost roztoku). Výsledky, týkající se DP, jsou uvedeny v následující tabulce II. Podle pokusu 7 byla navíc provedena zkouška na tepelnou nestabilitu. Výsledky jsou patrné z obr. 2 (křivky 2b a resp. 2c).

Tabulka II

pokus č.	přídavek	polymerační stupeň (DP) celulózy
6	-	430
7	GPE	600
8	NaOH	460
9	TBAH	450
10	GPE+NaOH	590
11	GPE+TBAH	600

Z tabulky II vyplývá, že přídavek samotného NaOH (bez GPE) způsobuje odbourávání celulózy. Oproti tomu kombinace antioxidačního činidla (GPE) a zásadité látky (NaOH) působí proti odbourávání celulózy stejně účinně, jako samotný GPE. Z obr. 2 je zřejmé, že vláknotvomá hmota podle tohoto vynálezu (křivky 2b a 2c) vykazuje i při nízkém obsahu zásadité látky rovném 0,11 % NaOH, vyšší tepelnou stabilitu než laboratorní vláknotvomá hmota, stabilizovaná pouze pomocí GPE (křivka 2a). Pro úplnost uvádíme, že vláknotvomé hmoty, připravované v laboratoři, že vyznačují poněkud vyšší tepelnou stabilitou, než vláknotvomé hmoty ve vlastním technologickém procesu.

- 10CZ 294939 B6

Ze souhrnného zhodnocení dat, uvedených v tabulce II a na obr. 2, jsou zřejmé výhodné vlastnosti vláknotvorné hmoty podle tohoto vynálezu, která má při vysokém polymeračním stupni celulózy zároveň vyšší tepelnou stálost.

B) Vliv hydroxylaminu na vláknotvorné hmoty

Způsobem, popsaným v následujícím oddíle C, bylo připraveno několik uhnětených vláknotvorných hmot, u kterých však byly jako antioxidační činidla použity hydroxylamin a kombinace hydroxylaminu s GPE. Polymerační stupeň rozpuštěné celulózy byl stanoven způsobem, uvedeným v popisu pokusu 6. Měření DSC, sloužící ke stanovení tepelné stability uhnětených vláknotvorných hmot, byla provedena podobně jako v pokusu 7. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III:

Tabulka III

pokus č.	stabilizátor	DP	počátek exotermní reakce
12	0,2 % NaOH	600	53
13	0,5 % NaOH	610	58
14	0,5 % NaOH+0,1 % NH₂OH	610	67
15	0,25 % GPE	580	32
16	0,5 % NaOH+0,25 % GPE+ 0,1 % NH₂OH	680	63

Hydroxylamin byl ve všech příkladech použit ve formě hydrochloridu. Počátek exotermní reakce je udán jako čas v minutách, po kterém vzorek, zahřátý na 112 °C, začal jevit prvé známky exotermní reakce. Čím dříve nastávají exotermní reakce, tím méně tepelně stálý je vzorek.

Z tabulky III vyplývá, že hydroxylamin v kombinaci se zásaditou látkou současně působí proti odbourávání celulózy a výrazně zvyšuje tepelnou stálost vláknotvorné hmoty.

C) Vliv kombinace antioxidačních činidel a zásaditých látek na celulózu

Způsobem, který je popsán dále, byly připraveny tři vzorky uhnětených vláknotvorných hmot X,

Y a Z (údaje navážek se vztahují na 200 g vláknotvorné hmoty):

Do kádinky o objemu 250 ml byla navážena dále uvedená zásaditá látka anebo antioxidační činidlo. Poté bylo přidáno 221 g 70% roztoku NMMO, směs se míchala za teploty místnosti po dobu 5 minut a roztok byl poté vlit do hnětače.

V kádince bylo vysušeno 25,5 g na vlákna rozemleté a na vzduchu usušené celulózy (asi na 94 %) a tato celulóza byla rovněž přidána do hnětače.

Tato směs byla suspendována po dobu 15 minut při teplotě místnosti a při tlaku 250 kPa a poté zahřáta (teplota nastavená na termostatu byla 130 °C). Při asi 90 °C oddestilovala první kapka vody, což bylo označeno za počátek vlastního rozpouštění. Po pěti minutách byl podtlak v odpovídajících časových intervalech snižován vždy o 25 kPa, až se dosáhlo zvětšení na 50 kPa. Rozpouštění bylo ukončeno asi po jedné hodině.

Tímto obecným postupem byla připravena vláknotvomá hmota X, s obsahem 0,1% NaOH, vláknotvorná hmota Y, s obsahem 0,025 % GPE a vláknotvomá hmota Z, s obsahem 0,1% NaOH a 0,25 % GPE.

Tyto tři vláknotvorné hmoty byly zahřátý vždy na 120 °C a v průběhu šesti hodin byl pozorován pokles viskozity. Pokles viskozity odpovídá odbourávání celulózy, takže tímto způsobem může být sledována kvalita stabilizace celulózy. Výsledky jsou uvedeny na obr. 3.

-11 CZ 294939 B6

Z obr. 3 vyplývá, že při kombinovaném použití NaOH a GPE (křivka Z) je celulóza lépe stabilizována, než při použití samotného známého stabilizátoru celulózy GPE (křivka Y). NaOH se projevuje jako horší stabilizátor celulózy, je-li použit jako jediná přísada.

D) Vliv zásadité látky na celulózu

Jak již bylo uvedeno, bylo v rámci předmětného vynálezu zjištěno, že stabilizace pouze pomocí zásadité látky vykazuje výraznou závislost na koncentraci a její použití v praxi je proto velmi choulostivé. Bylo zjištěno, že na jedné straně způsobují nízké koncentrace zásadité látky sotva znatelnou stabilizaci vůči odbourávacím procesům, že však na druhé straně použití vysokých koncentrací zásaditých látek je na zvážení, protože zvláště při delším tepelném namáhání nastává rozklad a odbourávání celulózy, které jsou sice zpožděny, ale probíhají pak tím rychleji. Toto vyplývá z obr. 4.

Na obr. 4 je znázorněna časová závislost poklesu relativní viskozity tří různých vláknotvomých hmot, které byly stabilizovány pouze pomocí NaOH o třech různých koncentracích (0,1 %, 0,5 % a 2,0 %). Při vysoké koncentraci NaOH (2,0 %) sice viskozita po krátkou dobu stoupá, potom však rychle klesá. Koncentrace pod 0,5 % jsou výhodnější, protože při delším působení celulózu méně rozkládají.

E) Dostačující koncentrace zásadité látky v roztoku celulózy v NMMO (vláknotvorné hmotě dle předmětného způsobu)

Jak již bylo uvedeno výše, je pro pozdržení explozivního rozkladu zahřáté vláknotvorné hmoty podle předmětného způsobu rozhodující, aby v této vláknotvorné hmotě bylo obsaženo dostatečné množství zásadité látky. Zda je přítomno dostatečné množství zásadité látky, je možno určit pokusem v malém měřítku, který je dále podrobně popsán.

Obsah zásadité látky ve smyslu tohoto vynálezu je dostatečný tehdy, když:

1) průměr časů, při kterých nasává iniciace rozkladných procesů, stanovených na základě tří nezávisle provedených měření pomocí DSC, je alespoň 60 minut a když

2) průměr časů, při kterých je splněno 3 mW-kritérium („time iso“), stanovené na základě tří nezávisle provedených měření pomocí DSC, je alespoň 80 minut, přičemž tato DSC měření jsou prováděna pomocí aparatury Druck-DSC firmy Mettler (Thermosystem 4000) v následujícím uspořádání a za déle uvedených podmínek.

Uspořádání aparatury Druck-DSC:

K řízení a vyhodnocování se použije TA-procesor TC11, software pro vyhodnocení měření: TA72AT22, měření: buňka na měření tlaku DDK DSC27HP, použitá tiskárna: Epson FX 850.

Podmínky pokusu:

Zkoumaná vláknotvorná hmota (5,5 mg ± 0,4 mg) se v pevném stavu ve vychlazeném stavu naváží do hliníkového kelímku, opatřeného více otvory (otevřený systém) a uvede se následně povrchově do intenzivního styku s „iniciátorem exploze“, tj. s homogenní směsí, sestávající z 9 hmotnostních dílů Fe₂C>3 (výrobce Aldrich, výrobkové č. 3924) a z 1 hmotnostního dílu kovové mědi (výrobce Aldrich, výrobkové č. 2715) v poměru 2:1 (2 díly vláknotvorné hmoty : 1 díl směsi). Vlastní DSC-měření se provádí tak, že se tlak dusíku v měřicí komoře, do

- 12CZ 294939 B6 které se vloží hliníkový kelímek s vláknotvomou hmotou, zvýší na 2 MPa a poté se zvyšuje teplota na 112 °C rychlostí 10 °C/min (počáteční teplota je 40 °C). Potom se vzorek udržuje po dobu maximálně 120 min při teplotě 112 °C a během této doby se snímá DSC-křivka.

Zahřívání na 112 °C a udržování při této teplotě jsou uložena v procesu přístroje DSC a jsou odtud prováděna vždy za stejných podmínek. Na obr. 5 a 6 jsou znázorněny příklady dvou záznamů DSC, zaznamenaných při shora uvedených podmínkách při 112 °C, přičemž obr. 5 se vztahuje k vláknotvorné hmotě podle dosavadního stavu techniky (77,5 %NMM0, 12 % celulózy, 10,5 % vody), která je stabilizována pouze pomocí 2000 mg GPE, vztaženo na 1 kg celulózy, a obr. 6 se vztahuje k vláknotvorné hmotě podle tohoto vynálezu (77,5%NMMO, 12% celulózy, 10,5 % vody), stabilizované pomocí 2000 mg GPE na 1 kg celulózy a 800 mg NaOH na 1 kg roztoku.

Jednotkami na ose y grafů na obou obrázcích 5 a 6 jsou miliwatty (mW) vyvíjeného energetického výkonu, na ose x je vynesen čas. Jako bod iniciace je na křivce určen ten čas, při kterém na příslušné křivce nastává vzestup v exotermní oblasti. Tento prvý vzestup se nejlépe určí ze sklonu tečny spodní části křivky. Zjištěný bod iniciace je pro vláknotvomou hmotu podle dosavadního stavu techniky (obr. 5) 43 min, pro vláknotvomou hmotu podle tohoto vynálezu (obr. 6) 68 min. Doba potřebná pro dosažení 3 mW - kritéria („timo iso“) je pro vláknotvomou hmotu podle dosavadního stavu techniky 65 min, pro vláknotvomou hmotu podle tohoto vynálezu 90 min.

Jak již bylo uvedeno, musí být pro stanovení, zdaje zásaditost vláknotvorné hmoty dostačující, proveden každý pokus třikrát a musí být vypočten aritmetický průměr měření. Je-li prvý průměr například 60 min (nebo vyšší) a druhý průměr 80 min (nebo vyšší), je zásaditost vláknotvorné hmoty dostačující.

F) Nastavení výhodného obsahu zásadité látky v roztoku celulózy v NMMO

Ukázalo se, že obsah zásadité látky je zaručeně dostačující, pokud je pro přípravu vláknotvorné hmoty podle tohoto vynálezu používán vodný roztok NMMO, ve kterém nejsou přítomny prakticky žádné volné karboxylová kyseliny. Aby bylo možno nastavit množství zásadité látky, které je dostačující pro neutralizaci karboxylových skupin, je účelné nejdříve stanovit obsah volných karboxylových kyselin ve vodném NMMO.

Slovní spojení „volné karboxylové kyseliny“ znamená všechny sloučeniny, obsahující skupinu COOH, která není zneutralizována na příslušnou sůl (karboxylát). Tyto sloučeniny jsou přítomny jak v NMMO, který je k dispozici na trhu, tak v těch vodných roztocích NMMO, které jsou recyklovány ze srážecí lázně a znovu používány pro přípravu vláknotvorné hmoty. Karboxylové kyseliny způsobují pokles pH v NMMO: zatímco např. roztok čistého NMMO ve vodě má pH asi 10,5, vykazují zvlákňovací lázně pH-hodnoty, které jsou podstatně nižší a mohou ležet mezi

6.5 a 7,5. Tento pokles pH je vedle zřeďovacího efektu způsoben karboxylovými kyselinami, vznikajícími nejrůznějšími procesy při odbourávání, resp. chemickými reakcemi.

Ukázalo se, že vodný roztok NMMO je možno obvyklým způsobem titrovat silnými zásadami a že titrační křivka při konstantní rychlosti přidávání zásady má v oblasti přibližně mezi pH 7 a pH 11 charakteristický strmý průběh, způsobený náhlým zvýšením pH-hodnoty titrovaného roztoku. Předpokládá se, že tento průběh titrační křivky je způsoben volnými karboxylovými kyselinami, přítomnými v roztoku. Bod ekvivalence této křivky leží přibližně v oblasti pH od

8.5 do 9,5, přičemž hodnota, stanovená v jednotlivém případě, přirozeně závisí na kvalitě použitého NMMO.

Obsah volných karboxylových kyselin ve vodném roztoku NMMO může tedy být stanoven titračně tak, že se navážené množství vodného roztoku NMMO, ve kterém je obsah NMMO přirozeně znám, nebo se musí případně stanovit obvyklými analytickými postupy, zředí vodou,

- 13 CZ 294939 B6 poté se titruje hydroxidem sodným a vypočte se množství zásadité látky, které se musí přidat k tomuto vodnému roztoku NMMO, aby se zneutralizovaly volné karboxylové kyseliny. Pokud se takový roztok NMMO použije pro přípravu vláknotvorné hmoty, je zaručeno, že obsah zásadité látky ve vláknotvorné hmotě bude ve smyslu tohoto vynálezu dostačující.

S výhodou se dodatečně k tomuto na základě titrace vypočtenému množství zásady přidá k roztoku NMMO ještě druhé množství zásady jako přebytek zásady, aby se ve vláknotvorné hmotě vytvořila rezerva této zásady, určená k tomu, aby neutralizovala kyseliny, které se vytvářejí během NMMO-procesu, tj. které vznikají ve vláknotvorné hmotě jak během její přípravy, tak i zpracování. Tato druhá dávka zásadité látky je v případě silných zásad (hydroxidy alkalických kovů) rovna 0,001 % (10 mg/kg) až 0,5 % (5000 mg/kg) hmotnosti NMMO-roztoku, použitého k přípravě vláknotvorné hmoty. U slabých bází, jako jsou například aminy, může být účelné použít množství, odpovídající až 5 % koncentraci. Je samozřejmé, že toto přebytečné množství bude v jednotlivých případech určeno odborníkem v oboru tak, aby v závislosti na podmínkách technologického procesu odpovídalo množství vznikajících kyselin. Ukázalo se však, že u hydroxidů alkalických kovů by neměla být překračována koncentrace 0,5 %, aby bylo zabráněno odbourávání celulózy.

Z hlediska tohoto vynálezu není podstatné, ve které fázi cirkulace NMMO se přidává zásaditá látka, resp. jsou neutralizovány karboxylové kyseliny. Tato zásaditá látka může být např. přidávána do použité zvlákňovací lázně před jejím čištěním, během něho, nebo po něm, případně před koncentrováním této lázně, během něho nebo po něm. Je rovněž možné přidávat zásaditou látku až při přípravě suspenze celulózy, tj. přidávat celulózu zároveň s potřebným množstvím zásadité látky do přečištěného recyklovaného roztoku NMMO, který ještě obsahuje volné karboxylové kyseliny. Podstatné je pouze, aby ve vláknotvorné hmotě bylo přítomno dostatečné množství zásadité látky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob kontinuální přípravy celulózových formovaných těles, sestávající z následujících kroků:

(a) celulóza se mísí s terciárním aminoxidem, obsahujícím vodu, za vzniku suspenze celulózy, (b) z této suspenze celulózy se působením tepla a sníženého tlaku na ni vytvoří roztok celulózy, (c) roztok celulózy se vytvaruje a zavede do vodné srážecí lázně, čímž se získá celulózové formované těleso a použitá srážecí lázeň, (d) upotřebená srážecí lázeň se vyčistí a (e) vyčištěná srážecí lázeň se zahustí odpařením, čímž se získá regenerovaný terciární aminoxid, obsahující vodu, který se znovu použije v kroku (a), vyznačující se tím, že po kroku (c) a před krokem (b) se přidá jeden nebo více antioxidačních a zásaditých stabilizátorů.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že antioxidační stabilizátor se přidá bezprostředně před krokem (a) nebo během tohoto kroku.

- 14CZ 294939 B6
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se zásaditý stabilizátor přidá po kroku (c) a před krokem (a).
4. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako stabilizátory použijí antioxidační činidla, kterými jsou taniny, fenoly anebo aldehyd glycerinu anebo jedna nebo více organických sloučenin, které obsahují alespoň čtyři atomy uhlíku, alespoň dvě konjugované dvojné vazby a alespoň dvě hydroxylové skupiny, anebo aminové skupiny s alespoň jedním atomem vodíku.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že organická sloučenina je organická polyhydroxysloučenina, zvláště pyrokatechin, pyrogallol, kyselina gallová, případně methylester, ethylester, propylester nebo izopropylester kyseliny gallové.
6. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako zásaditý stabilizátor je použit hydroxid alkalického kovu anebo amin.
7. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že jako antioxidační stabilizátor je použit propylester kyseliny gallové a jako zásaditý stabilizátor je použit hydroxid sodný, že antioxidačním stabilizátorem je alespoň zčásti hydroxylamin.
8. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako terciární aminoxid používá A-methylmorfolin-A-oxid.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že příprava formovatelné nebo vláknotvomé hmoty, resp. krok (b), se provádí v extrudéru na vytlačování fólií.

3 výkresy

- 15CZ 294939 B6