JPH08506378A - セルロースを含有する成形材料および紡糸材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースと、水性３級アミン酸化物と、非溶剤と、安定剤とをそれぞれ含有し、全体として塩基の作用および抗酸化剤の作用を有する１以上の安定剤を使用するが、ただし塩基の安定剤がリン酸塩ではないことを特徴とする成形材料および紡糸材料。それぞれこの発明による成形材料および紡糸材料は、分解反応の暴走に対して熱的に安定化されている。セルロースおよびアミン酸化物の分解も大幅に防止される。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースを含有する成形材料および紡糸材料 この発明は、それぞれセルロース、水性３級アミン酸化物、セルロースの非溶 剤、特に水、および安定剤を含有する成形材料および紡糸材料に関する。更にこ の発明は、セルロース紡糸材料の調製方法、およびセルロース成形体、特に繊維 およびフィルムの調製方法に関する。 ３級アミン酸化物はセルロースの代替的な溶剤であることが知られている。例 えば、ＵＳ−ＰＳ２１７９８１号から、３級アミン酸化物は、セルロースを誘導 体に変換する必要なしに溶解させる性質を有し、このような溶液から沈殿によっ て繊維のようなセルロース成形体を得ることができることは公知である。ＵＳ− ＰＳ３４４７９３９号、ＵＳ−ＰＳ３４４７９５６号およびＵＳ−ＰＳ３５０８ ９４１号では、更なる溶剤として環状のアミン酸化物が推奨されている。それ以 外に、次のものが例として挙げられる：ジメチルエタノールアミンオキシド、ト リエチルアミンオキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド、およびＮ−メ チルピロリジン−Ｎ−オキシド、他の３級アミン酸化物は、本出願人のＥＰ−Ａ −０５５３０７０号から公知である。セルロースを溶解する性質を有する全ての ３級アミン酸化物は、次のものとして意図する。この場合、単純化のために、こ の明細書の他の部分で相異するものに言及しない限り、単にＮＭＭＯ（＝Ｎ−メ チルモルホリン−Ｎ−オキシド）の名称とする。更に、セルロースを含有する成 形材料または紡糸材料は、「ＮＭＭＯ−セルロース溶液」と呼ぶ。 代替的な溶剤としての３級アミン酸化物は、ビスコース法に対して、予め誘導 体に変換することなくＮＭＭＯによってセルロースが溶解されるという利点を与 えるものであり、この理由により、セルロースを化学的に再生する必要がない。 ＮＭＭＯは化学的に変化しないまま残り、沈殿の際に沈殿浴によって捕捉され、 これから新たな溶液を作製するために回収することができる。よって、ＮＭＭＯ 法は、閉鎖された溶剤回路の可能性を与えるものである。加えて、ＮＭＭＯが有 する毒性は非常に低い。 ３級アミン酸化物中でセルロースの溶液を作製する方法は、例えばＦＲ−Ａ２ ４５０２９３号から公知である。この文献の実施例２によれば、セルロースは、 ９．５％の水を含有する水和物として固体の形態で存在するＮ−メチルモルホリ ン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）と混合され、この固体混合物は押出機中で溶融さ れる。その後、水含量が１７％未満であればセルロースは溶解する。 出発材料として固体のアミン酸化物（水和物）を使用する方法は、実際に押出 機内で実施することができ、この場合、アミン酸化物水和物の単純な融解によっ てセルロースの溶解が開始される。しかしながら、これらの方法は、市販のアミ ン酸化物水溶液または既に使用した精製後の紡糸浴から開始するものであるため 、コストがかかる。そのための溶液の調製の前に、比較的大量の水を除去してＮ ＭＭＯ溶液を濃縮しなければならず、高い蒸発能力を達成できないことから、こ れは押出機内では不可能である。この方法は、それぞれ最初は撹拌した容器内か 、またはミキサー内で行われていた。 液体の表面積と液体の体積との間の比率が望ましくないために、撹拌した容器 を使用する場合は水の除去が貧弱であり、この結果、撹拌した容器内での滞留時 間は数時間となる。この間に、３級アミン酸化物および重合体セルロース鎖の部 分分解も生起する。この方法は、昇温した温度でより起り易い。この部分分解は 、紡糸の信頼性に対して、および例えば引張強度、伸びおよびループ強度のよう な最終製品のある種の性質に対して影響を与える。更に、使用したアミン酸化物 の分解のために、重篤な暗色化が起り得ることが知られている。 ＮＭＭＯ中でのセルロースの分解 セルロースの重合度は、ＮＭＭＯ中に溶解させると減少し、その分子量分布は 狭くなる［Golovaら、Khim Volokna，No．３、第30頁（1987）］。ＮＭＭＯ中の セルロースの「溶融溶液」では、セルロースの純粋に熱的な分解、または熱加水 分解による分解により説明し得るより何倍も速く、最初の鎖の開裂が生起する。 加えて、分解の増加は、ＮＭＭＯの純度の程度に依存することが観察された［B. Lukanoffら、Acta Polym，35，No．５、第399頁（1984）］。 文献には、ＮＭＭＯ中１２０℃でセルロースの分解は、加水分解的に起るもの ではなく、重合体セルロース鎖の末端基における「直接酸化的」過程によって起 ることも報告されている。更に、特に金属イオン（例えばＦｅ³⁺）の存在により 、ラジカル的に開始された鎖の開裂が導かれ、これによりセルロースおよび溶剤 の明らかな分解が導かれる［Buijtenhuijsら、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ シド［ＮＭＭ］に溶解したセルロースの分解および安定化、”Das Papier”中、 40年目、第12巻、第615-619頁、1986］。 ＮＭＭＯ中での熱処理に供したリンター標本のカルボキシル基含量の約２倍の 増加が示され得た（Lukanoffら、前記参照）。 種々の安定剤を使用することにより、ＮＭＭＯ中のみならず、溶液中で極めて 一般的に観察されるセルロースの分解を防止するよう、当業者は長年試みてきた 。これは以下の刊行物に示されている。 アルカリセルロースの場合では、ＤＥ−Ａ２００００８２号から、使用するセ ルロースの酸化的分解を防止するために、アルカリを用いてセルロースを処理す る際に抗酸化剤を添加すべきことが知られている。例えば、ピロカテコール、ピ ロガロールおよび没食子酸が抗酸化剤として挙げられている。抗酸化剤は、加熱 した際にＮＭＭＯ−セルロース溶液の相対粘度が低下するのを遅くする筈であり 、この場合はヒドロキノンが最も有効であることが分っている［Golovaら、Khim Volokna，No．３、第30頁（1987）］。重合体の分解を低減させるために、クエ ン酸および／またはグルコースを添加すべきことが随所に示唆されている（ＤＥ −Ａ３０２１９４３号）。ＥＰ−Ａ００４７９２９号によれば、これらの添加物 で満足し得る効果を有するものはないが、グリセルアルデヒドのような有機化合 物、および少なくとも４つの炭素原子を有し、２つの共役二重結合および少なく とも２つのヒドロキシル基および／またはアミノ基を有し、少なくとも１つの水 素原子を有する化合物は、より良好な効果を示す筈である。これらの物質も抗酸 化剤として機能する。ＥＰ−Ａ００４７９２９号では、最も活性な添加物として 没食子酸プロピルエステル（ＧＰＥ）が挙げられている。ＧＰＥは、一連の後の 参考文献または特許文書でも安定剤として挙げられている［例えば、Buijtenhui jsら（1986）前記参照、Loubinoux D ら、Lenzinger Berichte，No．59、第105 頁（1985）、Text Res J，57，No．２、第16頁（1987）、ＣＡ−Ａ１２５１８８ ０号およびＵＳ−Ａ４８８０４６９号］。 しかしながら、ＧＰＥは重篤な欠点を有する。すなわち、ＧＰＥは全体として 実際にセルロースの分解を抑止しても、酸化可能な末端基における全ゆる反応を 殆ど防止しない［Buijtenhuijsら、（1986）、前記参照］。更にＤＤ−Ａ０２１ ８１０４号によれば、ＧＰＥは、リサイクルさせた場合、ＮＭＭＯ−セルロース 溶液の暗色化を導き、ＧＰＥの反応生成物が蓄積する。類似する挙動は、本出願 人のＡＴ−Ｂ３９３８４１号から公知である。 例示したエステルが基材とする酸である没食子酸も、抗酸化剤としてのみなら ず自動酸化材としても、アスコルビン酸と正に同様に作用し得るものであり、こ れも欠点である。ＧＰＥの更に重篤な欠点は、これがＮＭＭＯ−セルロース溶液 の熱不安定性を除去できない点である（後記参照）。これは、Buijtenhuijsら（ 1986、前記参照）によって最初に確立された。本発明の発明者による更なる検討 によって、金属の存在下にある種の条件下で、ＧＰＥはＮＭＭＯ−セルロース溶 液の熱不安定性を増加させ得ることさえが示されている（後記参照）。 ＤＤ１５８６５６号から、アミン酸化物に対して還元作用を有する物質は、セ ルロースの分解にも対抗することが公知である。このような物質は、以下のよう に例示される：アミン、尿素、ヒドロキシルアミンおよびヒドラジンのような窒 素含有物質、亜硫酸塩類、チオ硫酸塩類、亜ニチオン酸塩類、チオ尿素または硫 黄のような還元作用を有する硫黄含有物質、およびアルデヒドおよび還元糖のよ うな還元作用を有するＣ、ＨおよびＯを含有する化合物。 ＤＤ−Ａ０２２９７０８号から、フェノール、特に２，６−ジターシャリーブ チル−ｐ−クレゾール、およびこれらの化合物とアルカリヘキサメタホスフェー トとの混合物は、セルロースの熱酸化分解を防止することが公知である。 純粋に抗酸化剤として作用する化合物を使用することにより、ＮＭＭＯ−セル ロース系における有色成分の生成を低減させることができる［Guthrieら、「セ ルロース源と活用」、J F Kennedy，G O Phillips，P A Williams編（Ellis Hor wood社、Chichester，UK）、第６章、第49頁（1990）］。 また、アミンの存在下でも、セルロースの分解が低減すると言われている［Go lovaら、Vysokomol Soedin，Ser A 28，No．11、第2308頁（1986）］。 ＮＭＭＯの分解 アミン酸化物は、一般に限定された熱安定性を示すのみであるが、これは構造 に応じて変化する。通常の条件では、ＮＭＭＯの一水和物は、７２℃で融解する 白色結晶固体として存在する。一方、無水化合物は単に１７２℃で融解する。一 水和物を加熱すると、１２０／１３０℃で強い暗色化が起る。１７５℃では爆発 的な様式で発熱反応が起り、融解物の完全な脱水および激しいガス放出を伴い、 ２５０℃を越える到達温度に達する［前記Taegerら（1985）参照、Langら、Cell Chem Technol，20，No．３、第289頁（1986）］。 ＮＭＭＯの熱分解によって、主としてＮ−メチルモルホリン、モルホリン、ホ ルムアルデヒド、Ｎ−ホルミルモルホリンおよびＣＯ₂が生ずる。この分解は恐 らく一部はラジカル的な性状のものであり、金属イオンによって更に促進される ［Taegerら、Formein，Faserstoffe，Fertigware，４、第14-22頁（1985）、お よびTaegerら、Das Papier，No．12、第784頁（1991）］。 金属鉄および銅、特にこれらの塩は、ＮＭＭＯの分解温度を相当に低下させ、 それぞれの分解速度は同時に増加する［Ferrisら、J Org Chem，33、第3493頁（ 1986）、Taegerら（1985）前記参照、Langら（1986）前記参照、Buijtenhuijsら （1986）前記参照］。 セルロース自体が、ＮＭＭＯ一水和物の融解物の分解を強く促進するとしても 、セルロースはＮＭＭＯ分解過程の速度を増加させるのみであり、その特性には 影響を与えないことが示されている［前記参照、Teagerら（1985）、Langら（19 86）、Buijtenhuijsら（1986）およびGolovaら（1987）］。 ＥＰ−Ａ０１１１５１８号によれば、リン酸およびホスホン酸並びにそれらの 塩および金属イオンとの複合体は、分解過程の速度を低減させることにより、溶 剤、すなわちＮＭＭＯおよびセルロースを安定化させる筈である。また他の参照 文献には、リンを基材とする化合物、特にヘキサメタリン酸ナトリウムおよびヒ ドロキシエチルジホスホン酸の安定化効果が記載されている［前記参照、Guthri eら（1990）］。しかしながら、ＤＤ−Ａ０２２９７０８号によれば、ＮＭＭＯ −セルロース溶液中でのＮＭＭＯの分解は、処理温度では阻害されないか、また は十分には阻害されない。 ＮＭＭＯおよびセルロースの分解を防止するために、ＤＤ−Ａ０２１８１０４ 号から、セルロース溶液を基準として０．１〜１０モル％の量の１以上の塩基物 質をアミン酸化物に添加すべきことが公知である。例えばＮａＯＨのようなアル カリ水酸化物、例えばＮａ₂ＣＯ₃のような塩基として反応する塩、および有機窒 素塩基が、塩基物質として推奨されている。しかしながら、塩基物質の添加によ りＮＭＭＯの熱分解が遅くなるものの、これらは完全な阻害を実現するものでは ない［Langら、Cell Chem Technol，20，No．３、第289頁（1986）］。これに加 えて、本発明の発明者による検討によって、塩基物質の添加によっては長期間熱 にさらした際のセルロースの分解を防止できないことが示された。したがって、 このような塩基を用いる安定化は、ＮＭＭＯ法の両者の要件、すなわちＮＭＭＯ 分解のみならずセルロース分解をも信頼性良く防止することを同時に満たすには 適切ではない。 分解過程の多重性は、ＮＭＭＯ−セルロース溶液の安定化を困難としている。 多数の最適化実験にも拘らず、ＮＭＭＯおよびセルロースの分解を満足し得る様 式で同時に防止する際に、前記した安定剤では成功は遥かに遠いものであった。 文献に記載されている問題を解決する多数の試みのあることが、この事実を反映 している。 前記言及した問題に加えて、通常は他の問題がある。すなわち、ＮＭＭＯ−セ ルロース溶液自体の熱不安定性である。これは、昇温した処理温度（約１１０〜 １２０℃）では、これらの溶液中に制御不能な分解過程が存在することを意味し 、これはガスの放出のために、激しい爆燃、発火、更に爆発にさえ至り得る。 この溶液、すなわち押出混合物の熱的に不安定な性状については、文献に認め られる証拠は殆どない。この現象に対する最初の明確な言及は、１９８６年にBu ijtenhuijsらによって行われた。幾つかの状況では、特に金属イオンの存在下で は、紡糸材料中の分解反応は暴走し得る。しかしながら、プラントの部品は金属 で構成されていることから、溶液中の金属イオンは決して排除できない。この暴 走反応は、ＧＰＥの添加によっても防止することはできない［Buijtenhuijsら、 1986］。逆に、本発明の発明者による検討によって、ＧＰＥ並びに良好な錯体形 成特性を有する他の芳香族ヒドロキシ化合物は、金属の存在下でＮＭＭＯ−セル ロース溶液の熱不安定性を更に増加させることが示された。これは、ＧＰＥは、 危険な暴走または爆発を（共同）起動することを意味する（以下も参照）。 ＮＭＭＯおよびセルロースを適切に安定化させ、同時にＮＭＭＯ−セルロース 溶液の熱不安定性をも明確に低減させ、よって処理条件下で爆発的な分解を防止 する安定化手段は全く突き止められていない。加熱された紡糸材料の熱不安定性 が特別の問題であることは自明である。これらの紡糸材料は、撹拌容器、ミキサ ー等のような大きい容積を有するプラントの該当部分における安全性リスクであ るからである。 溶液調製段階で爆発の危険を避け、溶液に対する熱ストレスを低いレベルに維 持するために、撹拌容器等に代えたフィルム押出機（filmtruder）内で溶液を調 製することは、ＥＰ−Ａ０３５６４１９号から公知である。この処理の過程で、 ４０％までの水含量を有し得るＮＭＭＯ中のセルロースの懸濁物を層に広げ、フ ィルム押出機の加熱した表面上を移送し、これによりセルロースが溶液になるま で、昇温した温度および低減した圧力に露呈して水を除去する。コストのかから ない方法で、これにより溶液を調製するために必要な温度への懸濁物の迅速な加 熱、および同時に溶液の迅速な調製が可能となる結果、３級アミン酸化物の分解 およびセルロースの分解を大幅に防止することができる。更に、撹拌容器内で溶 液を調製するのと比較すると安全性リスクは実質的に小さい。大量の溶剤に代え て比較的少量の溶剤のみを一度に加熱すべきものであるからである。 したがって、技術的な手段を用いることにより、ＥＰ−Ａ０３５６４１９号に 記載された方法では、セルロース溶液を調製する際の安全性リスクが低減されて いる。しかしながら、撹拌容器のようにフィルム押出機と紡糸装置との間のライ ン上に位置するプラントの該当部分で、最終溶液を処理する際に発熱、爆燃等が 生ずる可能性がなお存在する。 加熱したＮＭＭＯ−セルロース溶液の熱不安定性、および随伴する危険は今日 でもなお問題である。これは本発明の出発点であり、その目的は、セルロース処 理の全体的な方法、すなわちセルロース溶液の調製から成形体の実際の調製まで の処理工程を開発することであり、これにより危険な発熱が生起し得ないように し、同時にセルロースおよびＮＭＭＯの分解をできるだけ低く維持するようにす る。したがって、本発明の目的は、危険を伴うことなく実施できるようＮＭＭＯ 処理を更に開発することである。 本発明によれば、言及した目的は、セルロースと、水性３級アミン酸化物と、 非溶剤と、全体として抗酸化剤としてかつ塩基として作用する１以上の安定剤と をそれぞれ含有するが、ただし、塩基の安定剤としてリン酸塩を使用しない成形 材料および紡糸材料によって達成することができる。抗酸化剤およびＯＨ-イオ ンを、好ましくは安定剤として使用する。 「抗酸化剤」という用語は、セルロースの酸化的およびラジカル的分解に対抗 する全ての物質および物質の混合物を含むものとして理解すべきである。スキャ ベンジャーおよび還元剤であっても、当然この用語に該当する。この種の物質に は、ポリフェノール類、ヒドロキシポリカルボン酸類、トリオキシベンゼン類等 があり、これらは例えばＤＥ−Ａ２００００８２号から公知である。好適な抗酸 化剤はタンニン類であり、またＥＰ−Ｂ００４７９２９号で言及されたような物 質、すなわちグリセルアルデヒド、および／または少なくとも４つの炭素原子、 少なくとも２つの共役二重結合、および少なくとも２つのヒドロキシル基および ／または、少なくとも１つの水素原子を有するアミノ基を有する１以上の有機化 合物である。ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸、および没食子酸のメチ ル、エチル、プロピルおよびイソプロピルエステルが特に好適である。また、ヒ ドロキノン、アントラキノン、および構造的類似物である化合物、並びにそれら の誘導体も抗酸化剤として使用することができる。 この発明は、加熱したＮＭＭＯ−セルロース溶液で起るセルロースの分解およ び爆発的な暴走分解反応は、溶液を抗酸化剤のみならず適切な量のアルカリを用 いて処理すれば、単純な様式で効果的に防止することができるという知見に基い ている。これは幾つかの様式で行うことができる。よって、例えば、２つの物質 （抗酸化剤および塩基）の混合物を溶液中に存在させることができる。 しかしながら、分子中で両者の作用を組合せたものである限り、単一の物質を 添加することもでき、よってこの物質は抗酸化剤として作用すると共に、適切に 塩基性でもある。この種の物質には、例えばトリス−（２，４，６−ジメチルア ミノ）−フェノールがある。 本発明の範鴫において、十分な最小塩基性度がセルロース溶液に存在するか否 かは、後記するミクロ試験によって決定することができる。いずれの場合でも、 分解過程で生じたカルボン酸が、セルロース溶液を作製するのに使用する水性Ｎ ＭＭＯ中で中和された状態で含まれている場合は、この評価基準が満たされるこ とが示された。これを行うために溶液に添加しなければならない必要な塩基の量 は、単に水性ＮＭＭＯ中での滴定によって決定することができ、これは塩基の好 適な量を表す。セルロース溶液中に塩基の留保物を有するものとして、処理の過 程の間に生ずる更なる酸を緩衝するために、過剰の塩基を添加するのが便利であ る（以下参照）。 この発明によるセルロース溶液に対する抗酸化的および塩基的効果により、溶 液中での爆発的な暴走分解反応が安全に防止されるのみならず、セルロースおよ びＮＭＭＯの分解に対して対抗することが保証される。溶液に対する同時的な抗 酸化的および塩基的作用は、セルロース分解の抑制に関して相乗的な効果を有す ることが実際に示されている。 多数の試験に基いて、本発明者らは、閉鎖された系内でのＮＭＭＯの加熱の際 に、金属塩および／または金属および／または金属成分の存在下で、より低い値 へと向かうｐＨの劇的なシフトがあることを確定した。また、ＮＭＭＯ−セルロ ース溶液における分解反応の過程に際して酸が生成され、これによりｐＨの下降 が起る。このような酸は、ＮＭＭＯにおけるＮ−Ｏ結合の安定性の低下を導き、 よって更なる分解が導かれる。更に、酸によって金属イオンおよび金属粒子に対 する溶液の感度増加が導かれ、このためにＮＭＭＯの分解温度の劇的な低下が起 り、これにより明らかに暴走分解反応が起動され得ることを証明することができ る。 この望ましくない挙動は、塩基の添加によりＮＭＭＯを安定化させることによ って実際に対抗できるが、塩基の専らの使用による安定化は強く濃度に依存する ものであり、したがって実施に際しては極めて影響を受け易いものである。 一方では、低い塩基濃度は分解過程に対して殆ど何ら有効な安定化を与ないが 、他方では、高い塩基濃度の使用には疑問があることを示すことができる。特に 加熱時間が長い場合、分解が始まり、これは最初は遅いが、その後はますます急 速となり、セルロースの分解が起るためである。これらの分解過程により酸が形 成され、塩基が消費され、したがってｐＨ値も低い値に向ってシフトする。酸の 含量が増加すると共にＮＭＭＯの安定性も減少する。個々の分解過程のこのよう な蓄積によって、いつかはある種の連鎖反応が開始されることが想定される。 抗酸化剤を用いてセルロースを分解に対して更に安定化させると、酸性領域に 向うｐＨのシフトを停止させることができることがこの度示された。タンニン、 フェノール、芳香族ポリヒドロキシ化合物、および特に没食子酸のプロピルエス テルは、特に適切な抗酸化剤である。抗酸化剤の安定化作用は、塩基性の物質が 同時に存在することによって影響を受けないばかりか、実際には増強される。望 ましくないＧＰＥの副作用、すなわち金属イオンの存在下でＮＭＭＯ−セルロー ス溶液の熱不安定性を増加させることが克服されるためである。 特に好適なＧＰＥを使用する場合は、塩基は抗酸化剤の作用に影響を与えない という事実は驚くべきものである。ＧＰＥはエステルであるから、溶液の調製で は普通である高い温度（＞１１０℃）およびＮＭＭＯの塩基性の環境（この発明 によりセルロース溶液を調製するのに使用するＮＭＭＯ水溶液のｐＨは、好まし くは＞１１である）における加水分解によって直ちに破壊されると当業者は想定 するであろうからである。 塩基と抗酸化剤の溶液に対する同時作用の更なる積極的な効果は、抗酸化剤の みの作用と比較して、セルロースの分解が更に阻害されることである。 よって、この発明による抗酸化剤と塩基との組合せ作用によって、それぞれ個 々の薬剤の作用の場合と比較して、セルロースおよびＮＭＭＯの分解をなお更に 阻害することが可能であり、更に制御不能な暴走分解過程を防止することができ る。 アルカリ塩、および更にアルカリ土類塩、特に炭酸塩を、水酸化物が使用でき るように塩基として使用することができる。リン酸塩は一般には推奨されず、文 献では安定剤として提案されているリン酸は、その酸性の特性のために本発明の 目的を達成するのに全く不適切である。アミン、および最初に銘記した化合物と アミンとの混合物は十分に適切である。使用のための好適な塩基はアルカリ水酸 化物、特に水酸化ナトリウム、および／またはアミンである。 抗酸化剤として作用する物質として没食子酸のプロピルエステルを含有し、塩 基として作用する物質として水酸化ナトリウムを含有する成形材料または紡糸材 料は、特に有効であることが証明されている。 本発明による成形材料または紡糸材料では、抗酸化剤は、望ましくはセルロー スを基準として少なくとも１００ｐｐｍの濃度で使用する。 抗酸化剤として作用する物質が、一部または全部ヒドロキシルアミンまたはヒ ドラジン、またはそれぞれこれらの化合物の対応する生成物または誘導体、また は置換された化合物またはこれらの塩である場合が有効であることが示されてい る。本発明の目的を達成するためには、ヒドロキシルアミンは、この発明によれ ば、他の抗酸化剤と、および塩基作用を有する物質と組合せた場合に極めて十分 に適切であることが示されている。ＮＭＭＯは、使用すべき好適な３級アミンで ある。 またこの発明は、それぞれこの発明による成形材料および紡糸材料の調製方法 にも関するものであり、この方法は、セルロースを水性ＮＭＭＯに懸濁し、かく して得られたセルロース懸濁物を、熱および低減した圧力を施すことによってそ れぞれ成形材料または紡糸材料へと変換するものであって、この方法は、 （ｘ）予め塩基を添加した水性３級アミン酸化物を使用し、 （ｙ）抗酸化剤として作用する安定剤を含有するセルロース懸濁物を使用する ことを特徴とする。 更にこの発明は、セルロース成形体の連続調製方法に関するものであって、こ の方法は次の工程： （ａ）セルロースを水性３級アミン酸化物に混合し、これによりセルロース懸 濁物を取得し、 （ｂ）熱および低減した圧力を施すことにより、セルロース懸濁物からセルロ ース溶液を形成し、 （ｃ）セルロース溶液を成形し、水性沈殿浴へと導き、これによりセルロース 成形体および使用した沈殿浴を形成し、 （ｄ）使用した沈殿浴を精製し、 （ｅ）精製した沈殿浴を濃縮し、工程（ａ）で再度使用する第２の水性３級ア ミン酸化物を取得する、を行い、 工程（ｃ）の後および工程（ｂ）の前に、全体として塩基および抗酸化剤の作 用を有する１以上の安定剤を処理に導入することを特徴とする。 ＮＭＭＯの回収を伴うセルロース成形体の調製方法は、ＷＯ９３／１１２８７ 号から公知である。使用した沈殿浴の精製は、強い塩基性のイオン交換体によっ て実施する。 この発明による方法の好適な態様は、この発明の方法において、工程（ａ）の 直前または途中に、抗酸化剤として作用する安定化剤を導入することから構成さ れる。 この発明による方法の更に好適な態様は、工程（ｃ）の後および工程（ａ）の 前に、塩基として作用する安定剤を処理に導入することを特徴とする。 前記既に詳細に言及したような化合物が、抗酸化剤および塩基として使用する のに最良である。 この発明による方法では、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを好適な３級 アミン酸化物として使用する。 この発明による方法の特に好適な態様では、セルロース懸濁物からセルロース 溶液を調製するためにフィルム押出機を使用する。 以下の試験によってこの発明を更に説明する。ＤＳＣ技術（＝示差走査測熱法 （differential scanning calorimetry）、使用機器：メトラ圧力ＤＳＣサーモ システム4000（Mettler Pressure DSC Thermosystem 4000））を使用し、Buijte nhuijsら［Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭ）に溶解したセルロー スの分解および安定化、”Das Papier”中、40年目、第12巻、第615-619頁、198 6］に準じて熱不安定性に関する試験を実施した。 Ａ）紡糸材料に対する酸および／または金属イオンの効果 紡糸材料の熱安定性に対する酸および／または金属または金属イオンそれぞれ の望ましくない効果は、以下の表Ｉから理解することができる。試験に使用した 紡糸材料は、７６．５重量％ＮＭＭＯ、１２重量％セルロース、および１１．５ 重量％Ｈ₂Ｏを含有するものとした。ＥＰ−Ａ０３５６４１９号に従ってこれを 調製した。１０℃／分の加熱速度を用い（２０バールの背圧の窒素下に）４０〜 ２８０℃の温度領域で熱分析をそれぞれ時期に行った。「開始」、「最高」およ び「終了」は、発熱が開始し（発熱＝前記した分解反応の暴走）、その最高に到 達し、終了する温度をそれぞれ示す。これらの温度が低ければ低い程、標本の熱 安定性が低い。 試験１では、添加物を用いることなく、紡糸材料を最初に加熱した。発熱の最 初の徴候は２０４℃で観察された。Ｆｅ₂Ｏ₃の添加に当り、１０℃早く発熱が開 始した（紡糸材料：Ｆｅ₂Ｏ₃＝１：１）。ＨＣＯＯＨの添加に当り（紡糸材料： ＨＣＯＯＨ＝３．１：１．５）、開始温度は約６０℃低下した。紡糸材料中に更 にＦｅ₂Ｏ₃が存在すると（紡糸材料：Ｆｅ₂Ｏ₃：ＨＣＯＯＨ＝２．３：０．８： ２．１）、開始温度は更に５０℃低下した。したがって、この場合は懸念された 分解反応の暴走が、約９０℃で、すなわち紡糸材料の通常の処理温度（１１０〜 １１５℃）より既に低い温度で生起した。ＨＣＯＯＨと組合せたステンレス鋼の 切り屑は、類似する望ましくない効果を有している。ステンレス鋼の切り屑は、 紡糸材料を移送するためのパイプラインに通常に使用されるものと同一の材料で ある。 これらの結果は、それぞれカルボン酸および酸化鉄または鉄イオンの存在下で 紡糸材料の熱不安定性の顕著な増加があり、この場合両者の物質が同時に存在す ることにより、リスクのない紡糸材料の処理が最早不可能である程度に分解温度 が低下するという結論を導く。 試験１〜５は基本的な試験であると見做すべきであり、この場合ＨＣＯＯＨの 添加は、セルロースおよびＮＭＭＯの分解反応結果として紡糸材料中に形成され るカルボン酸の存在を模擬するものと考えられる。また、これらの試験は、ＮＭ ＭＯ−セルロースの系で生ずるような他の酸分解生成物も包含し得る。 Ｆｅ₂Ｏ₃（粉末、製造者：アルドリッチ（Aldrich））またはステンレス鋼切 り屑の添加は、それぞれ例えば紡糸材料の表面とプラントのスチール部分との接 触表面における局所的な鉄の存在を模擬すると考えられる。プラント部品につい てステンレス鋼を使用しているにも拘らず、鉄および他の金属の放出は決して排 除することはできない。 試験１〜５において添加物Ｆｅ₂Ｏ₃／ＨＣＯＯＨおよび紡糸材料間で選択した 重量比率は、一見すると高いと見えるが、これは紡糸材料の高い粘度に起因した ものである。例えば、スチールパイプを介する加熱した紡糸材料の移送の際には 完全な混合が起らず、このため幾つかの接触表面、例えば顕微鏡的な領域では、 前記した比率が生じ得るからである。この場合、このような小さい領域で発熱反 応が生起する。紡糸材料の粘度およびその貧弱な熱伝導率のため、このようにし て生ずる反応の熱を消散させることはできず、これにより局所的な過剰加熱が導 かれ、これは次いで周囲の領域における発熱反応も起動する。このような様式で 、前記したような爆燃および爆発を開始させるある種の連鎖反応が生起すると考 えられる。 表Ｉは、分解生成物として形成された酸は、例えば処理の実際の過程の際の不 完全な反応のための累積効果によって集積され得て、金属に対する紡糸材料の感 度を高度に増加させることを示す。これは本発明が基く知見であり、この知見か ら、紡糸材料中には、抗酸化剤に加えて、紡糸材料のリスクのない処理を確実に するために、適切な量の塩基として作用する物質も存在しなければならないとい う概念が生ずる。この量の大きさは、使用する塩基の性状、使用するＮＭＭＯの 酸含有量、および沈殿する時間までの加熱した紡糸材料の処理時間に依存するは ずである。以下に詳細に説明するように、当業者であれば単純な様式で、存在す る酸を中和するのに必要な塩基の至適量を滴定によって決定することができる。 塩基の留保物を添加することも有利である。安全手段として、当業者であれば、 以下に記載するＤＳＣ試験によって塩基添加の有効性を決定することができる。 Ｂ１）紡糸材料のための置換溶液に対するＧＰＥの効果 前記既に記載したように、セルロースの分解を防止するために従来技術におい てその添加が提案された物質は、実際は紡糸材料の熱不安定性に寄与するもので ある。特に金属の存在下でのＮＭＭＯ−セルロース溶液に対するＧＰＥの脱安定 化効果を、モデル系で図１に示す。 図１は、紡糸材料のための置換溶液を使用し、１１２℃で等温的に得られた４ つのＤＳＣプロット（曲線１ａ）１ｂ、１ｃおよび１ｄ）を示す（ミリワットの 熱束に対する分での時間のプロット）。置換溶液として、６２．９％ＮＭＭＯ、 ２７％水、１０％β−メチルグリコシドおよび０．１％グルコース（セルロース の末端基を模擬するため）の混合物を使用し、分解反応を開始するために、この 混合物に対して、９：１の比率のＦｅ₂Ｏ₃と金属銅（主要な問題として知られい てる材料）との均一な混合物を添加した。２つの混合物の互いの全体的比率は約 ２：１とした。同じ全体的な条件下でＧＰＥの効果を試験するために、ＧＰＥな し（曲線１ａ）、０．５重量％ＧＰＥの添加（曲線１ｂ）、０．５％ＮａＯＨの 添加（曲線１ｃ）、および本発明によるＧＰＥ（０．５％）とＮａＯＨ（０．５ ％）との組合せを用いて混合物を作製した。図１から、添加したＧＰＥがない混 合物では、分解反応は約５５分以後に暴走したことを見ることができる。ＧＰＥ の存在はこの時間を約４０分に短縮し、これはＧＰＥが熱不安定性を増加させる ものであることを示す。特に金属の存在下で分解に対してセルロースを安定化さ せることは、明らかに紡糸材料の安全性のある程度の低下を代償とする。 曲線１ｃは、０．５％ＮａＯＨの添加により、熱不安定性が実際に防止される ことを示す。１２０分の加熱の後も混合物自体がなお発熱を示さないからである 。この混合物では、ＧＰＥの欠如およびＮａＯＨの存在のために、重合体置換物 が相当な分解を受けると考えられる（以下参照）。 曲線１ｄは、この発明による紡糸材料の挙動を表す。ここでは、セルロースの 分解の防止は、材料の不安定性の増加を代償として達成されているのではなく、 安定性は、実際にＧＰＥ添加のない場合の安定性よりも遥かに高い。 Ｂ２）紡糸材料（実験室紡糸材料）に対するＧＰＥの効果 試験６ ２１．６ｇの８３％ＮＭＭＯ−水和物をビーカーに秤量し、マイクロ波エネル ギーを用いて融解させた。融解した一水和物をサーモスタット付き容器に移した 。その後直ちに、２．２ｇのセルロース（約６３０の重合度および８％の残余水 分含量を有するブナ合成繊維セルロース）を添加し、このようにして得られた紡 糸材料を金属棒により２０分間激しく撹拌した。 セルロースの重合度（ＤＰ）を決定するために、スパチュラを使用して２ｇの 前記紡糸材料をビーカーにフィルムとして広げ、１５０ｍｌの水で処理した。そ の後の時間内に、最初の洗浄相を廃棄し、水相を再度新しくし、その際に紡糸材 料の固化の程度の増加および漂白を観察することができた。室温で更に放置した 後、ＣＵＥＮ法（KGotze，”Chemifasern nach dem Viskoseverfahren”、第２ 巻、第３版、第1003頁）に従い、固体標本をＤＰ測定に供した。 ＤＰの結果を以下の表ＩＩに示す。 試験７ 試験６を繰返したが、ＮＭＭＯの融解後に、０．２重量％ＧＰＥ（溶液の量を 基準とした）を添加した点が異なる。ＤＰの結果を以下の表ＩＩに示す。 熱不安定性を決定するために、５．５ｍｇの前記実験室紡糸材料を秤量し、９ 部のＦｅ₂Ｏ₃と１部のＣｕ粉末とから構成される混合物を用いて２：１の比率で 形式的に混合した。２０バールの背圧の窒素下で、このようにして得られた標本 を１０℃／分で１１２℃に動的に加熱し、この温度で等温的に維持した。結果を 図２（曲線２ａ）に示す。 試験８ 試験６を繰返したが、ＮＭＭＯの融解後に、０．１１重量％ＮａＯＨ（溶液の 量を基準とした）を添加した点が異なる。ＤＰの結果を以下の表ＩＩに示す。 試験９ 試験６を繰返したが、ＮＭＭＯの融解後に、０．８５重量％ＴＢＡＨ（水酸化 テトラブチルアンモニウム：溶液の量を基準とした）を添加した点が異なる。Ｄ Ｐの結果を以下の表ＩＩに示す。 試験１０および１１ 試験７を繰返したが、ＮＭＭＯを融解させた直後であって０．２重量％ＧＰＥ の添加の前に、０．１１重量％ＮａＯＨ（試験８に類似）および０．８５重量％ 水酸化テトラブチルアンモニウム（試験９に類似）をそれぞれ添加した点が異な る。ＤＰの結果を以下の表ＩＩに示す。試験７に準拠し、熱不安定性も測定した 。結果を図２に示す（それぞれ曲線２ｂおよび２ｃ）。 表ＩＩから、ＮａＯＨ単独の添加（よってＧＰＥなし）はセルロースを分解さ せるのに対し、抗酸化剤（ＧＰＥ）と塩基（ＮａＯＨ）との組合せは、正にＧＰ Ｅ単独の場合と同様にセルロースの分解に対抗することを認めることができる。 図２は、０．１１重量％ＮａＯＨの低い塩基含有量であっても、この発明による 紡糸材料（曲線２ｂおよび２ｃ）は、ＧＰＥのみで安定化した実験室紡糸材料（ 曲線２ａ）より高い熱安定性を有することを示す。この図式を完結させるために は、実験室で調製された紡糸材料は、実際の処理で生ずる紡糸材料（処理紡糸材 料）より幾分高い熱安定性を有することに言及しなければならない。 表ＩＩおよび図２から得られる全体的な観点は、この発明による紡糸材料の有 利な性質、すなわちセルロースの高い重合度を同時に備える高い熱安定性を明ら かにするものである。 Ｂ３）紡糸材料に対するヒドロキシルアミンの効果 以下のセクションＣに示す方法により、幾つかの混練した紡糸材料を調製した 。ただしその際、ヒドロキシルアミン、およびヒドロキシルアミンとＧＰＥとの 組合せを抗酸化剤として使用した。溶解したセルロースの重合度は、前記試験６ に示した方法によって決定した。混練した紡糸材料の熱不安定性を決定するＤＳ Ｃプロットは、試験７のものと類似する様式で作成した。結果を以下の表ＩＩＩ に示す。 全ての例において、ヒドロキシルアミンは塩酸塩として用いた。発熱の開始は 、分で示した時間であり、その後に既に１１２℃に加熱したサンプルが発熱反応 の最初の徴候を示すものである。発熱反応が開始するのが早ければ早い程、標本 はより安定性を欠く。 表ＩＩＩから、塩基と組合せたヒドロキシルアミンは、セルロースの分解に対 抗するのみならず、紡糸材料の熱安定性を相当増加させることが分る。 Ｃ）セルロースに対する抗酸化剤／塩基の組合せの効果 以下の方法に従い、３つの混練した紡糸材料Ｘ、ＹおよびＺを調製した（添加 した重量は２００ｇの紡糸材料に関するものである）。 以下の名称の塩基および／または抗酸化剤を２５０ｍｌのビーカーに秤量した 。その後、２２１ｇの７０％ＮＭＭＯ溶液を添加し、混合物を室温で５分間撹拌 した後、溶液を混練機に入れた。 ２５．５ｇの繊維性の粉砕し空気乾燥したセルロース（約９４％）を用いてビ ーカーを乾固させ、ビーカーを定量的に浄化した後、セルロースを同様に混練機 に入れた。 室温で２５０ミリバールで混合物を１５分間分散させた後に加熱した（サーモ スタット設定１３０℃）。最初の水滴が約９０℃で留去され、溶解の実際の開始 が示された。 ５分後に、適切な時間間隔で各回に２５ミリバールずつ５０ミリバールまで圧 力を減少させた。溶解過程の終了は、約１時間後に達成された。 この一般的な方法に従い、以下の紡糸材料を調製した：０．１％ＮａＯＨによ るＸ、０．０２５％ＧＰＥによるYN０．１％ＮａＯＨ＋０．２５％ＧＰＥによる Ｚ。 ３つの紡糸材料をそれぞれ１２０℃に加熱し、６時間の間に渡って相対粘度の 減少を観察した。相対粘度の減少はセルロースの分解に対応するため、この様式 でセルロース安定化の有効性を突き止めることができる。結果を図３に示す。 図３から、ＮａＯＨとＧＰＥとを組合せた添加（曲線Ｚ）は、公知のセルロー ス安定剤ＧＰＥ（曲線Ｙ）の単独使用よりセルロースを良好に安定化させること を理解できる。ＮａＯＨは、単独で使用した場合は、より貧弱なセルロース安定 剤であることが示される。 Ｄ）セルロースに対する塩基の効果 前記既に言及したように、本発明者は、専ら塩基を用いる安定化は濃度依存性 が強く、したがってこれは実際の使用では極めて感受性が高いことを確認した。 一方、低い濃度の塩基は、分解過程に対して実際的には効果的な安定化を与えな いが、他方で特に加熱時間が長い場合は高い塩基濃度の使用には疑問があること を示すことができる。分解が起こる場合は最初は遅いが、その後かえって急速と なり、セルロースの分解が生起するためである。これは図４に見ることができる 。 図４は、３つの異なる濃度（０．１％、０．５％および２．０％）のＮａＯＨ のみで安定化した３つの紡糸材料について、時間に関する相対粘度の減少を示す ものである。高い濃度のＮａＯＨ（２．０％）では、粘度は短い時間で実際に上 昇するが、その後急激に減少する。より長い接触時間に際してセルロースを攻撃 することが少ないため、０．５％未満の濃度が好適である。 Ｅ）ＮＭＭＯセルロース溶液における適切な塩基含量（処理紡糸材料＝処理紡 糸混合物） 前記言及したように、適切な量の塩基が紡糸材料中に存在し、加熱した処理紡 糸材料の爆発的な分解を遅らせることが非常に重要である。適切な量の塩基が存 在するか否かは、以下に詳細に記載するミクロ試験によって決定することができ る。 本発明の趣旨では、適切な量の塩基が存在するのは、紡糸材料の関連する標本 が次のものを有する場合である： １．少なくとも３つの独立したＤＳＣミクロ試験で決定された、開始点につい ての少なくとも６０分の平均値、および ２．少なくとも３つの独立したＤＳＣミクロ試験で決定された、３ｍＷの臨界 点（異性時間（time-iso））に到達する少なくとも８０分の平均値。 この場合、以下の構成を用いて以下の試験条件で、メトラ（Mettler）社の圧 力−ＤＳＣ（サーモシステム4000）を使用してＤＳＣ試験を行う。 圧力−ＤＳＣの構成： 制御および評価について：ＴＡプロセッサＴＣ１１ 評価ソフトウェア：ＴＡ７２ＡＴ．２ 測定：圧力ＤＤＫ測定セルＤＳＣ２７ＨＰ インストールしたプリンタ：エプソンＦＸ８５０ 試験条件: 試験すべき紡糸材料を、冷却した固体状態で、穿孔したアルミニウムカップ（ 開放系）に秤量し（５．５ｍｇ±０．４ｍｇ）、その直後に「爆発開始剤」、す なわち９重量部のＦｅ₂Ｏ₃（製造者：アルドリッチ、タイプ番号３９２４）と１ 重 量部の金属銅（製造者：メルク、タイプ番号2715）との均一な混合物に対して２ ：１の比率（２部の紡糸材料：１部の混合物）で十分に接触させる。 実際のＤＳＣ測定を行うために、アルミニウムカップを導入した後に、測定室 を２０バールの窒素により加圧する。 その後、４０℃の温度で開始し、１０℃／分の割合で１１２℃の温度に加熱を 行う。その後１２０分の間最高１１２℃で標本を保持し、この時間の間にＤＳＣ 曲線を記録する。 １１２℃に加熱し、この温度で保持する過程をＤＳＣ装置のプロセッサに記憶 させ、これを連続的に連結して等価な条件を与えるものとする。図５および６は 、前記条件下で１１２℃で記録した２つのＤＳＣプロットの例を示す。図５は、 ２０００ｐｐｍのＧＰＥ（セルロースを基準とした）を専ら用いて安定化した従 来技術の紡糸材料（７７．５％ＮＭＭＯ）１２％セルロース、１０．５％水）に 言及するものである。図６は、２０００ｐｐｍのＧＰＥ（セルロースを基準とし た）および８００ｐｐｍのＮａＯＨ（溶液を基準とした）を用いて安定化したこ の発明による紡糸材料（７７．５％ＮＭＭＯ）１２％セルロース、１０．５％水 ）に言及するものである。 両者の図では、エネルギー出力のミリワット（ｍＷ）を縦軸としてプロットし 、時間を横軸としてプロットする。発熱領域への最初の上昇を示す時間曲線上の 点をここで決定する。これらが開始点である。この最初の上昇は、曲線の下部部 分で接線を描くことにより最も良く決定される。公知の紡糸材料（図５）につい ての開始点は４３分であると認められ、この発明による紡糸材料（図６）の場合 は６８分であると認められる。３ｍＷの臨界点（”time iso”）に到達する時間 は、公知の紡糸材料では６５分、この発明による紡糸材料については９０分に相 当する。 前記したように、紡糸材料が、存在する適切な塩基を有するか否かを見出すた めの測定は、それぞれの試験について３回行い、算術平均値を計算しなければな らない。最初の平均値が６０分（またはそれ以上）の場合のみならず、２回目の 平均値が８０分（またはそれ以上）の場合も、紡糸材料は、存在する適切な塩基 性度を有する。 Ｆ）セルロース−ＮＭＭＯ溶液中での適切な塩基含量の設定 この発明による紡糸材料の調製のために、実際に遊離のカルボン酸を含有しな いＮＭＭＯ水溶液を使用するならば、いずれの場合でも適切な塩基含量が存在す ることが示された。ＣＯＯＨ基を中和するのに必要な塩基の量を調整することが できるよう、水性ＮＭＭＯ中の遊離のカルボン酸の含量を最初に決定するのが望 ましい。 「遊離のカルボン酸」という用語は、ＣＯＯＨ基を担持するものであって、対 応するカルボン酸塩へと中和されていない全ゆる化合物を意味する。これらの化 合物は、市販のＮＭＭＯのみならず、沈殿浴からリサイクルされ紡糸材料の調製 のために新たに使用されるＮＭＭＯ水溶液中にも存在する。カルボン酸はＮＭＭ ＯのpＨの低下を生起し、このため例えば純粋なＮＭＭＯの水溶液は１０．５を 越えるｐＨを有するのに対し、紡糸浴は、実質的により低く例えば６． ５〜７ ．５とし得るｐＨ値を有する。このｐＨの低下は、希釈効果のみならず、それぞ れ広範な種類の分解過程または化学反応で形成される遊離のカルボン酸にも帰さ れるものである。 ＮＭＭＯ水溶液は強い塩基を用いて慣用的な様式で滴定することができ、塩基 の一定の添加の際に、ｐＨ７〜ｐＨ１１の領域あたりで滴定曲線は急俊な勾配を 示し、これが滴定曲線の特徴であるが、これは滴定溶液のｐＨ値の急激な増大に よって起るものであることがこの度示された。溶液中に存在する遊離のカルボン 酸が、滴定曲線の勾配に対応するものと考えられる。この曲線の等量点は、ｐＨ ８．５〜９．５の領域あたりであり、個々の場合で決定される値は、使用される ＮＭＭＯの品質に当然依存する。 したがって、ＮＭＭＯ水溶液の遊離のカルボン酸含量は滴定によって決定する ことができるが、その際、ＮＭＭＯ含量が元来既知であるか、または慣用された 分析方法によって必要に応じて決定する必要がある、秤量した量のＮＭＭＯ水溶 液を水で希釈した後、ＮａＯＨで滴定し、その塩基の量を計算し、これをＮＭＭ Ｏ水溶液に添加して遊離のカルボン酸を中和しなければならない。このような種 類のＮＭＭＯ溶液を使用して紡糸材料を調製する場合、本発明の範疇で、適切な 量の塩基性度が紡糸材料中に存在することが保証される。 滴定から計算されたこの量の塩基に加えて、更に第２の量の塩基を過剰の塩基 としてＮＭＭＯ溶液に添加し、ＮＭＭＯ処理の際に、すなわち紡糸材料の調製お よび処理の際に形成される酸を中和する紡糸材料中の塩基の留保物を与えるのが 有利である。このような塩基の留保物により、安全性が更に増加する。強い塩基 （アルカリ水酸化物）の場合、この第２の量の塩基は、望ましくは紡糸材料を調 製するのに使用したＮＭＭＯ溶液の重量の０．００１％（１０ｐｐｍ）〜０．５ ％（５０００ｐｐｍ）である。例えばアミンのような弱い塩基の場合、５％まで の最大量を有効とし得る。当業者であれば、関連する処理特性に応じて、個々の 場合で過剰に使用した量と形成される酸の量とのバランスをとり得ることは明ら かである。アルカリ水酸化物の場合、セルロースの分解の遅れの観点から、０． ５％の上限を越えるべきではないことが一般的に示された。 ＮＭＭＯの循環のどの時点でそれぞれ塩基を添加するか、またはカルボン酸を 中和するかは、本発明の必須の特徴ではない。よって、例えば使用した紡糸浴液 に対し、その精製の前後または途中、またはその濃縮の途中または後に塩基を添 加することができる。セルロース懸濁物の調製の途中であっても塩基を添加し、 かくして遊離のカルボン酸をなお含有するリサイクルしたＮＭＭＯ溶液に、必要 な量の塩基と共にセルロースを混合することも考えられる。唯一の必須の特徴は 、紡糸材料中に適切な塩基性度が存在することである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，Ｕ Ａ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フィルゴ、ハインリッヒ オーストリア国 アー―4840 フェークラ ブルック オーバーシュタットグリース ７／４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースと、水性３級アミン酸化物と、非溶剤と、安定剤とをそれぞれ 含有し、全体として塩基の作用および抗酸化剤の作用を有する１以上の安定剤を 使用するが、ただし塩基の作用を有する安定剤としてリン酸塩を使用しないこと を特徴とする成形材料および紡糸材料。 ２．抗酸化剤およびＯＨ^-イオンを安定剤として使用することを特徴とする請 求項１記載の成形材料および紡糸材料。 ３．タンニン類、フェノール類、および／またはグリセルアルデヒド、および ／または少なくとも４つの炭素原子、少なくとも２つの共役二重結合、および少 なくとも２つのヒドロキシル基および／または少なくとも１つの水素原子を有す るアミノ基を含有する１以上の有機化合物を抗酸化剤として使用することを特徴 とする請求項１または２記載の成形材料および紡糸材料。 ４．有機化合物が、有機ポリヒドロキシ化合物、特にピロカテキン、ピロガロ ール、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子酸エチルエステル、没食子酸 プロピルエステル、または没食子酸イソプロピルエステルであることを特徴とす る請求項３記載の成形材料および紡糸材料。 ５．塩基の作用を有する安定剤としてアルカリ水酸化物および／またはアミン を使用することを特徴とする請求項２記載の成形材料および紡糸材料。 ６．抗酸化剤の作用を有する安定剤として没食子酸プロピルエステルを使用し 、塩基の作用を有する安定剤として水酸化ナトリウムを使用することを特徴とす る請求項１乃至５のいずれかに記載の成形材料および紡糸材料。 ７．セルロースを基準として少なくとも１００ｐｐｍの濃度で抗酸化剤が存在 することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の成形材料および紡糸材 料。 ８．抗酸化剤の作用を有する安定剤が、少なくとも一部はヒドロキシルアミン であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の成形材料および紡糸 材料。 ９．３級アミン酸化物としてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを使用する ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の成形材料および紡糸材料。 １０．請求項１乃至９のいずれかに記載の成形材料および紡糸材料をそれぞれ 調製する方法であって、セルロースを水性３級アミン酸化物に懸濁し、かくして 得られたセルロース懸濁物を、熱および低減した圧力を施すことによってそれぞ れ成形材料および紡糸材料へと変換するものであって、 （ｘ）予め塩基を添加した水性３級アミン酸化物を使用し、 （ｙ）抗酸化剤として作用する安定剤を含有するセルロース懸濁物を使用する ことを特徴とする成形材料及び紡糸材料の調製方法。 １１．セルロース成形体を連続的に調製する方法であって、次の工程： （ａ）セルロースを水性３級アミン酸化物に混合し、これによりセルロース懸 濁物を取得し、 （ｂ）熱および低減した圧力を施すことにより、セルロース懸濁物からセルロ ース溶液を形成し、 （ｃ）セルロース溶液を成形し、水性沈殿浴へと導き、これによりセルロース 成形体および使用した沈殿浴を形成し、 （ｄ）使用した沈殿浴を精製し、 （ｅ）精製した沈殿浴を濃縮し、工程（ａ）で再度使用する第２の水性３級ア ミン酸化物を取得する、を行い、 工程（ｃ）の後および工程（ｂ）の前に、全体として塩基および抗酸化剤の作 用を有する１以上の安定剤を処理に導入することを特徴とするセルロース成形体 の連続調製方法。 １２．工程（ａ）の直前または途中に、抗酸化剤として作用する安定剤を処理 に導入することを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．工程（ｃ）の後および工程（ａ）の前に、塩基として作用する安定剤を 処理に導入することを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。 １４．請求項３、４、５、６および８に記載した化合物を抗酸化剤として、お よび塩基として使用することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載 の方法。 １５．Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを３級アミン酸化物として使用す ることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の方法。 １６．成形材料および紡糸材料のそれぞれの調製、および工程（ｂ）をそれぞ れフィルム押出機内で行うことを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記 載の方法。