CZ295286B6 - Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu - Google Patents
Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295286B6 CZ295286B6 CZ20014648A CZ20014648A CZ295286B6 CZ 295286 B6 CZ295286 B6 CZ 295286B6 CZ 20014648 A CZ20014648 A CZ 20014648A CZ 20014648 A CZ20014648 A CZ 20014648A CZ 295286 B6 CZ295286 B6 CZ 295286B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- butanediol
- esterification
- reactors
- terephthalic acid
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 6
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 55
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 9
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- XYOVHBHLRIDSSQ-UHFFFAOYSA-N (1-dihydroxyphosphanyl-2H-biphenylen-1-yl)phosphonous acid Chemical compound C1C=CC2=C(C1(P(O)O)P(O)O)C3=CC=CC=C23 XYOVHBHLRIDSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- TYJOJLOWRIQYQM-UHFFFAOYSA-L disodium;phenyl phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OC1=CC=CC=C1 TYJOJLOWRIQYQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu, zahrnuje a) přímou esterifikaci kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu v kaskádě reaktorů sestávající nejméně ze dvou reaktorů, b) předkondenzaci produktu esterifikace získaného ve stupni a), c) polykondenzaci předkondenzátu získaného ve stupni b), přičemž kaskáda reaktorů ve stupni a) se provozuje s klesající teplotou.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu kontinuální výroby polybutylentereftalátu (PBT) z kyseliny tereftalové (TPA) a 1,4-butandiolu (BDO).
Dosavadní stav techniky
Výroba polybutylentereftalátu z dimethyltereftalátu (DMT) a 1,4-butandiolu je podle stavu techniky známá. Nevýhodou při tomto způsobu je, že jako vedlejší produkt v nepatrném množství vznikající tetrahydrofuran (THF) tvoří s methanolem uvolňujícím se během reakce azeotropickou směs a může se proto jako hodnotná surovina získat zpět jen za vysokých nákladů.
Přímá výroba polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu se ztěžuje tím, že se tvoří velká množství tetrahydrofuranu, čímž se ztrácí 1,4-butandiol potřebný k reakci. Dále se vedle THF tvoří z 1,4-butandiolu 2,5-dihydrofuran 2,5-DHF. 2,5-dihydrofuran se destilativně jen velmi obtížně odděluje od THF a snižuje proto jako znečištěnina kvalitu hodnotného produktu THF. Další problém při přímé výrobě polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4butandiolu spočívá v tom, že kyselina tereftalová není v 1,4-butandiolu rozpustná a teprve během esterifíkace 1,4-butandiolem přechází do roztoku. Pro kvalitu vyrobeného polybutylentereftalátu je však mimořádně důležité, aby neobsahoval znečištěniny, jako volné kyselé skupiny z kyseliny tereftalové. Proto by se měla kyselina tereftalová zcela esterifíkovat a být rozpuštěná dříve než začne vlastní polykondenzace.
Podle stavu techniky jsou již známé způsoby, které se zabývají přímou výrobou polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a z 1,4-butandiolu.
DD-A 269 296 se týká kontinuálního způsobu výroby polyalkylentereftalátů. Úpravou reakčních parametrů ve stupni esterifíkace použité dikarboxylové kyseliny s použitým glykolem se má rozhodujícím způsobem příznivě ovlivnit odvod vody z esterifíkační fáze, takže produkty esterifíkace se získají jak při vysoké konverzi, tak i s vysokým středním stupněm polymerace. Esterifíkace se provádí v kaskádě reaktorů, kde z jednoho reaktoru do druhého dochází ke zvýšení teploty a snížení tlaku. Uvedený příklad provedení se týká výroby polyethylentereftalátu z kyseliny tereftalové a ethylenglykolu.
V EP-A 0 431 977 se popisuje způsob ke zvýšení přímé rychlosti esterifíkace dikarboxylové kyseliny a 1,4-butandiolu až do stupně esterifíkace více jak 95 % kyselinových skupin. Způsob se může provádět kontinuálně ve třech reaktorech. Popsaný způsob zahrnuje:
a) smísení 1,4-butandiolu s dikarboxylovou kyselinou v poměru nejméně 2:1,
b) zahřátí reakční směsi na teplotu 180 °C,
c) přidání vhodného katalyzátoru,
d) reakce při atmosférickém tlaku a střední teplotě 180 až 245 °C po dobu maximálně 60 minut.
S pomocí tohoto způsobu se má uzavřít do cyklu na THF méně než 5 % butandiolu. Obsah volných kyselinových skupin v konečném produktu je však vysoký.
EP-A 0 046 670 se týká způsobu výroby polybutylentereftalátu přímou esterifíkací kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu. Způsob zahrnuje stupeň esterifíkace při teplotě až 215 °C a atmosférického tlaku. Po spotřebování hlavního podílu kyseliny tereftalové, přičemž zůstává
-1 CZ 295286 B6 volných ještě 10 až 40 % hmotnostních, to znamená před okamžikem vzniku čiré směsi se provádí stupeň kondenzace při teplotě zvýšené oproti stupni esterifíkace.
V DE-A 27 11 331 se popisuje výroba oligomerů polyesteru dvoustupňovou esterifíkací. Přitom se první esterifíkační stupeň provádí za normálního tlaku a druhý esterifíkační stupeň za normálního tlaku nebo za podtlaku při stejné teplotě asi 250 °C. Příklady se však týkají pouze reakce kyseliny tereftalové s ethylenglykolem.
DE-A 35 44 551 se týká kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu. Výroba se provádí ve třech stupních. První stupeň esterifíkace se provádí při teplotě 225 až 260 °C a za tlaku 0,01 až 0,1 MPa. Druhý stupeň, předkondenzace, se provádí při teplotách 230 až 260 °C a za tlaku až 1 kPa až 20 kPa a třetí stupeň, polykondenzace, při teplotách 240 až 265 °C a tlaku 25 Pa až 2,5 kPa.
Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici oproti stavu techniky zlepšený způsob výroby polybutylentereftalátu. Obzvláště má být pokud možno nepatrná tvorba THF z použitého
1,4-butandiolu a získaný polybutylentereftalát má obsahovat pokud možno nepatrný podíl volných kyselinových skupin.
Podstata vynálezu
Řešení úkolu vychází ze způsobu kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu, zahrnující:
a) přímou esterifíkací kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu v kaskádě reaktorů sestávající nejméně ze dvou reaktorů,
b) předkondenzaci produktu esterifíkace získaného ve stupni a),
c) polykondenzaci předkondenzátu získaného ve stupni b), přičemž způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se kaskáda reaktorů ve stupni a) provozuje s klesající teplotou.
Polybutylentereftalát vyrobený podle vynálezu vykazuje vynikající kvalitu. Vyznačuje se nepatrným podílem kyselinových a alkoholických skupin. Tvorba THF a 2,5-DHF z 1,4—butandiolu je nepatrná. Tím se ztrácí jen málo 1,4-butandiolu, takže výtěžek polybutylentereftalátu vztaženo na 1,4-butandiol je vysoký.
a) stupeň esterifíkace
Stupeň a) se provádí v kaskádě reaktorů nejméně ze dvou reaktorů, s výhodou ze dvou až pěti reaktorů, obzvláště výhodně ze tří reaktorů. Jako reaktory se obecně použijí míchané kotle.
Rozsah teplot pro celý stupeň esterifíkace činí obecně 170 až 250 °C, s výhodou 180 až 240 °C, obzvláště výhodně 190 až 230 °C. Podle vynálezu se kaskáda reaktorů provozuje s klesajícími teplotami, to znamená, že teplota esterifíkace klesá od reaktoru k reaktoru. Přitom je teplota v následujícím esterifikačním reaktoru obecně o 2 až 30 °C nižší než v předcházejícím reaktoru. S výhodou klesá teplota od reaktoru k reaktoru o více jak 5 až 30 °C. V jedné výhodné formě provedení zahrnuje kaskáda reaktorů tři reaktory, přičemž teplota v reaktoru 1 (TI) činí obecně 200 až 250 °C, s výhodou 210 až 240 °C, obzvláště výhodně 218 až 230 °C. V reaktoru 2 činí teplota (T2) obecně 190 až 230 °C, s výhodou 200 až 225 °C, obzvláště výhodně 205 až 220 °C, a v reaktoru 3 činí teplota (T3) obecně 170 až 220 °C, s výhodou 180 až 215 °C, obzvláště výhodně 190 až 210 °C, přičemž teplota klesá od reaktoru k reaktoru.
-2CZ 295286 B6
Doba zdržení pro celý stupeň esterifíkace činí obecně 140 až 430 minut, s výhodou 160 až 420 minut, obzvláště výhodně 170 až 390 minut. V případě kaskády reaktorů sestávající ze tří reaktorů činí doba zdržení v prvním reaktoru (VI) obecně 100 až 250 minut, s výhodou 110 až 250 minut, obzvláště výhodně 120 až 240 minut, ve druhém reaktoru (V2) obecně 20 až 105 minut, s výhodou 30 až 100 minut, obzvláště výhodně 30 až 90 minut a ve třetím reaktoru (V3) obecně 20 až 75 minut, s výhodou 20 až 70 minut, obzvláště výhodně 20 až 60 minut.
Stupeň esterifíkace se obecně provádí při tlaku v reaktoru maximálně 0,1 MPa. Výhodný je tlak nižší než 0,1 MPa. Obzvláště výhodně jsou parametry postupu, tlak (p) a teplota (T), v každém reaktoru kaskády reaktorů ve stupni a) v rozmezí hladiny, která je popsána vztahem p (spodní hranice) = 0,348 x (T/°C)2 - 124,12 x (T/°C) + 11121, a p (horní hranice) = 0,0802 x e (0·0405 x (T/°C)), přičemž tlak nestoupá od reaktoru k reaktoru. Zcela obzvláště výhodně tlak poklesá tlak kontinuálně od reaktoru k reaktoru. V případě kaskády reaktorů sestávající ze třech reaktorů činí tlak v prvním reaktoru (pl) s výhodou 65 až 90 kPa, ve druhém reaktoru (p2) s výhodou 50 až 60 kPa a ve třetím reaktoru (p3) s výhodou 35 až 50 kPa. Přitom činí rozdíl tlaku mezi jednotlivými reaktory obecně nejméně 5 kPa, s výhodou mezi 5 a 40 kPa, obzvláště výhodně mezi 10a 30 kPa.
Výhodným provedením způsobu za tlaku méně 0,1 MPa se ještě více potlačí tvorba THF z 1,4-butandiolu. Proto se dále tvoří jen velmi malá množství 2,5-dihydrofuranu (2,5-DHF), který vzniká jako další produkt z 1,4-butandiolu. 2,5-dihydrofuran se destilativně jen velmi těžko odděluje od THF a snižuje proto jako znečištěnina kvalitu hodnotného produktu THF.
K esterifikaci se obecně používá molární přebytek 1,4-butandiolu, aby se tak v požadovaném směru ovlivnila reakční rovnováha esteru. Molární poměry 1,4-butandiolu ku kyselině tereftalové leží obecně od 1,1 ku 1 až 3,5, s výhodou 1,5 ku 1 až 2,8, obzvláště výhodně od 1,9 ku 1 až 2,5.
V jedné výhodné formě provedení se suspenze obsahující 1,4-butandiol a kyselinu tereftalovou v molámím poměru obecně méně než 2 ku 1, s výhodou méně než 1,5 ku 1 převede do předlohy a zředí se a zahřeje s horkým 1,4-butandiolem na teplotu 50 až 100 °C, s výhodou na teplotu 60 až 100 °C, obzvláště výhodně na teplotu 70 až 90 °C, takže poměr 1,4-butandiolu ke kyselině tereftalové odpovídá uvedeným konečným poměrům.
Ktéto směsi BDO/TPA se přidá esterifíkační katalyzátor, obecně některá kovová sloučenina Lewisovy kyseliny, přičemž výhodným kovem je titan nebo cín. Obzvláště výhodnými esterifíkačními katalyzátoiy jsou tetrabutylortotitanát (TBOT), triizopropyltitanát a cín-di-oktát, přičemž tetrabutylortotitanát je zcela obzvláště výhodný. Katalyzátor se v esterifikačním stupni použije obecně v množství méně než 200 ppm, s výhodou 65 až 150 ppm, obzvláště výhodně 75 až 100 ppm, vypočteno na kov použitého esterifíkačního katalyzátoru, vztažený na polybutylentereftalát. Přitom se může veškerý katalyzátor přidat do prvního reaktoru. V jedné výhodné formě provedení se však část množství katalyzátoru, s výhodou méně než 50 ppm, obzvláště výhodně méně než 25 ppm, vypočteno na kov použitého esterifíkačního katalyzátoru, vztažený na polybutylentereftalát, přidat do prvního reaktoru a zbývající část množství katalyzátoru do následujících reaktorů, s výhodou do druhého reaktoru. S výhodou se esterifíkační katalyzátor přidává do reaktoru smísený s 1,4-butandiolem.
Reakční směs obsahující kyselinu tereftalovou, 1,4-butandiol a esterifíkační katalyzátor se nechá reagovat v kaskádě reaktorů až do stupně konverze obecně více jak 97 %, s výhodou 97 až 99 %, vztaženo na kyselinu tereftalovou. Pokud se esterifíkační stupeň provádí v kaskádě reaktorů se třemi reaktory, pak se v prvním reaktoru esterifíkuje obecně až do stupně konverze (Ul) více jak 89 %. Vznikající směs THF/voda se odděluje a reakční směs se převádí do druhého reaktoru, ve
-3 CZ 295286 B6 kterém se esterifíkuje obecně až do stupně konverze (U2) více jak 95 %. Obecně je již v tomto okamžiku zreagována veškerá kyselina tereftalová nebo je v roztoku, což je možné rozpoznat podle čiré reakční směsi (bod vzniku čiré směsi). Reakční směs se pro jistotu převede s výhodou do třetího reaktoru a esterifíkuje se až do stupně konverze (U3) obecně více jak 97 %.
Získaná směs se následně kontinuálně rozděluje na produkt esterifikace a směs THF/BDO/voda. Směs THF/BDO/voda se odděluje v kolonovém systému a zpět získaný 1,4-butandiol se uvádí zpět do prvního esterifíkačního reaktoru. Produkt esterifikace se kontinuálně převádí do stupně předkondenzace.
b) stupeň předkondenzace
Stupeň předkondenzace vykazuje obecně nejméně dvě, s výhodou nejméně tři, obzvláště výhodně nejméně čtyři teplotní zóny. Teplota následující zóny přitom leží obecně o 1 až 25 °C, s výhodou o 1 až 15 °C, obzvláště výhodně o 1 až 10 °C výše než je teplota předcházející zóny. Rozmezí teplot pro celou předkondenzaci činí obecně 220 až 300 °C, s výhodou 225 až 290 °C, obzvláště výhodně 230 až 260 °C.
Obecně se předkondenzace provádí v tlakovém rozmezí mezi 5 kPa a tlakem při esterifíkaci v posledním reaktoru reaktorové kaskády esterifíkačního stupně. S výhodou se provádí tím způsobem, že tlak v první zóně odpovídá reakčnímu tlaku v posledním esterifíkačním reaktoru a v následujících zónách činí obecně až 2 až 50 kPa, s výhodou 2,5 až 45 kPa, obzvláště výhodně 3 až 40 kPa, přičemž tlak s výhodou poklesá od jedné zóny do následující.
S výhodou se stupeň předkondenzace provádí v reaktoru se stoupací trubkou.
Doba zdržení činí pro celkový stupeň b) způsobu obecně 10 až 80 minut, s výhodou 15 až 70 minut, obzvláště výhodně 30 až 60 minut. V jedné obzvláště výhodné formě provedení se provádí předkondenzace ve čtyřech teplotních zónách, přičemž teplota od zóny k zóně za výše popsaných poměrů mírně stoupá a tlak se od první ke čtvrté zóně v rozmezí popsaných hranic snižuje. Čtvrtá zóna sestává u této obzvláště výhodné formy provedení ze zařízení k oddělování plynné a kapalné fáze. Zde se oddělí přebytečný 1,4-butandiol, THF a voda od předkondenzátu.
Katalyzátory uvedené pro esterifíkační stupeň způsobu podle vynálezu se mohou v uvedených množstvích nadávkovat rovněž ve stupni předkondenzace.
Po provedené předkondenzaci b) vykazuje předkondenzát viskozitní číslo obecně 5 až 50, s výhodou 20 až 50 ml/g, měřeno jako roztok o koncentraci 0,5 % hmotnostního ve směsi fenol/o-dichlorbenzen (1 : 1) podle DIN 53728, část 3 (1985) při teplotě 25 °C.
Předkondenzát se následně převede do polykondenzačního reaktoru (stupeň c).
c) stupeň polykondenzace
Stupeň c) se obecně provádí v jedné zóně při teplotách v rozmezí obecně 240 až 290 °C, s výhodou 240 až 270 °C, obzvláště výhodně 240 až 265 °C. Tlak činí obecně 20 Pa až 2 kPa, s výhodou 30 Pa až 1 kPa.
Doba zdržení činí obvykle 30 až 180 minut, s výhodou 35 až 150 minut.
Během polykondenzace se s výhodou provádí povrchové míchání. Povrchové míchání znamená, že se na povrch taveniny dostává trvale nový polymer, takže se usnadňuje výstup diolu. Ten činí s výhodou 1 až 20 m2/kg produktu/minuta, obzvláště výhodně 1,5 až 6 m2/kg produktu/minuta.
-4CZ 295286 B6
Obecně se ve stupni polykondenzace nepřidává žádný další katalyzátor, mohou se však také v tomto stupni procesu přidat katalyzátory, příkladně jaké se popisovaly výše.
Po kontinuální polykondenzaci vykazuje polyester viskozitní číslo obecně 60 až 180ml/g, s výhodou 90 až 160 ml/g, měřeno jako roztok o koncentraci 0,5 % hmotnostního ve směsi fenol/o-dichlorbenzen (hmotnostní poměr 1 : 1) podle DIN 53728, část 3 (1985), při teplotě 25 °C.
S výhodou se při polykondenzačním stupni způsobu podle vynálezu přidá při dosažení nejméně 80 %, s výhodou nejméně 95 %, obzvláště výhodně 100 % požadovaného konečného viskozitního čísla polyesteru do polymemí taveniny společně mazací a nukleační prostředky, tavenina se případně dokondenzuje a následně se vynese, ochladí a granuluje. S výhodou se provádí přídavek mazacího prostředku v množství obecně 0,01 až 3 % hmotnostní, s výhodou 0,1 až 1 % hmotnostním obzvláště výhodně 0,2 až 0,8 % hmotnostních a nukleační prostředek v množství obecně 0,001 až 2 % hmotnostní, s výhodou 0,01 až 1 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,03 až 0,5 % hmotnostních, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních polybutylentereftalátu.
Obzvláště výhodně se přidání provádí ve formě suspenze, přičemž se nukleační prostředek před přidáním do taveniny případně při zvýšené teplotě suspenduje v mazacím prostředku. Podle druhu použitého mazacího prostředku může být k výrobě suspenze potřebné předem zahřát směs mazacího prostředku a nukleačního činidla na teplotu obecně 30 až 150 °C, s výhodou na 60 až 130 °C a následněji přidat k tavenině polymeru.
Příklady vhodných mazacích prostředků jsou nízkomolekulámí polyethylenové vosky, které jsou při teplotě místnosti v pevném stavu a k výrobě suspenze se musí zahřát snukleačními prostředky.
Takovými mazacími prostředky jsou nízkomolekulámí polyethylenové vosky, které mohou s výhodou obsahovat funkční skupiny, jako glycidylové a/nebo karboxylové skupiny, se střední molekulovou hmotností Mn (číselný střed) obecně 500 až 20000 g/mol, s výhodou 1000 až 10 000 g/mol, obzvláště výhodně 1000 až 5000 g/mol a zcela obzvláště výhodně 1000 až 3000 g/mol.
Molekulová hmotnost se obvykle stanovuje gelovou permeační chromatografií (GPC) se standardem LDPE (low density polyethylene). Tavná viskozita činí s výhodou 100 až 5000, obzvláště výhodně 100 až 3000 a zcela obzvláště výhodně 100 až 2000 mm2/g (podle DIN 51 562) při teplotě 120 °C.
Jako nukleační činidla jsou obzvláště vhodné minerály alkalických silikátů a/nebo (alumo)silikátů kovů alkalických zemin, s výhodou ze skupiny ostrůvkových silikátů nebo vrstevnatých silikátů. Mohou se používat všechny možné sloučeniny jako hydroxidy, uhličitany, hydroxyuhličitany, sulfáty, silikáty a rovněž fosforečnany a fosfonáty. Jako další vhodné nukleační prostředky lze jmenovat soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin s organickými nebo s anorganickými kyselinami jako natriumantimonát, kalciumstearát, natriumtereftalát, kalciumcitrát a rovněž kyseliny (bazické kyseliny) titanu nebo wolframu.
Vhodnými deriváty anorganických kyselin jsou s výhodou deriváty fosforečných kyselin, přičemž obzvláště výhodné jsou natriumfenylfosfmát, zinkfosfát, kalcium-bis(3,5-di~terc.butylethyl)fosfonát (Irganox® 1425 firmy Ciba Geigy AG) a rovněž tetrakis (2,4-di-terc.butylfenyl)-
4,4-bifenylendifosfonit.
Vhodná zařízení k polykondenzaci jsou odborníkům známá. V jedné obzvláště výhodné formě provedení se může tavenina vynášet z polykondenzačního reaktoru vhodnými zařízeními, příkladně dávkovacím čerpadlem s vyhříváním, které i přidává směs mazacího prostředku a nukleačního činidla a následně se tavenina polymeru homogenizuje ve statickém mixeru, pak se vynáší, chladí a granuluje.
-5 CZ 295286 B6
Získaný polybutylentereftalát vykazuje obecně číslo kyselosti menší než 50 mval/kg, s výhodou menší než 35 mval/kg, obzvláště výhodně menší než 30 mval/kg. Číslo kyselosti se stanoví titrací roztokem hydroxidu sodného.
Způsob podle vynálezu má tu výhodu, že se tvoří jenom nepatrná množství THF z 1,4-butandiolu a tím tedy dochází jen k malým ztrátám 1,4-butandiolu. Obecně činí podíl vzniklého THF, vztaženo na získané množství polybutylentereftalátu méně než 5 % hmotnostních, s výhodou méně než 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně méně než 3,5 % hmotnostních. Rovněž tak se tvoří z
1.4- butandiolu jenom malé množství 2,5-dihydrofuranu. S výhodou je podíl vzniklého
2.5- dihydrofuranu, vztaženo na množství získaného polybutylentereftalátu menší než 150 ppm, obzvláště výhodně menší než 100 ppm.
Následující příklady blíže vysvětlují vynález.
Příklady provedení vynálezu
Předpis pokusu 1:
Stupeň esterifikace při klesající teplotě a konstantním tlaku 0,1 Mpa
Kyselina tereftalová se smísí s 1,4-butandiolem vmolámím poměru kyselina tereftalová: 1,4butandiol =1 : 1,2, předloží se do reakčního kotle R1 a doplní se 1,4-butandiolem. Do 1,4butandiolu se zamíchá TBOT (1), to znamená část esterifikačního katalyzátoru. Směs prochází celkem osmi reakčními zónami (3 reakční kotle R1 až R3 (esterifíkační stupeň a), čtyřmi reakčními zónami v kolmo stojící trubce R4 až R7 (stupeň předkondenzace b) a polykondenzačním reaktorem R8 (stupeň polykondenzace c)) až do stadia konečného polybutylentereftalátu s teplotami TI až T8 a tlaky pl až p8 a s dobou zdržení VI až V8, přičemž se mění pouze teploty TI až T3 v reakčních zónách R1 až R3. VR2 se dávkuje dodatečné množství TBOT (2). Destiláty z R1 až R3 se kontinuálně dělí v systému kolon a 1,4-butandiol se vrací do R1 a zbytek (v podstatě voda a THF) se kondenzuje ve sběrné nádobě a analyzuje se. Sběrná nádoba pro destiláty se chladí kryostatem na teplotu -20 °C, aby se neodpařoval těkavý THF. Navíc se na přetoku mezi R1 a R2, R2 a R3 a rovněž mezi R3 a R4 odebírají vzorky a stanovením čísla kyselosti se stanovuje konverze U1 až U3. Dosažení okamžiku vyčeření se stanovuje vizuálně. THF se kvantitativně stanoví pomocí plynové chromatografie a určí se v poměru k získanému množství polybutylentereftalátu, to znamená, že při tvorbě 5 % THF vzniká na kilogram polybutylentereftalátu 50 g THF. Koncové skupiny získaných polybutylentereftalátových produktů se stanoví pomocí titrace. Měření viskozity (měření VZ) se provádí podle ISO 1628 ve směsi fenol/o-dichlorbenzen.
Produkt esterifikace se uvádí do kolmo postavené trubky, která je rozdělena do čtyř topených zón.
Teplota ve čtvrté reakční zóně činí 247 °C při tlaku 70 kPa a střední době zdržení 22 minut.
Teplota v páté reakční zóně činí 252 °C při tlaku 40 kPa a střední době zdržení 11 minut.
Teplota v šesté reakční zóně činí 256 °C při tlaku 3 kPa a střední době zdržení 18 minut.
Přebytečný 1,4-butandiol a reakční produkty jako THF a voda se oddělí na horním konci reakční trubky. Předkondenzát se bez dalšího přídavku katalyzátoru převádí do polykondenzačního reaktoru (zóna 8).
-6CZ 295286 B6
Teplota v osmé reakční zóně činí 257 °C při tlaku 40 Pa a střední době zdržení 115 minut při odběru polybutylentereftalátu 4 m2/h*kg.
Tabulka 1 zobrazuje výsledky získané podle předpisu pokusu 1 a rovněž výsledky srovnávacích 5 pokusů VI až V4.
Neměnné parametry pokusů:
pl,p2, p3 = 0,1 MPa ίο VI, V2, V3 = 182 minut, 63 minut, 40 minut (střední doba zdržení)
T4, T5, T6, T7, T8 = 247 °C, 252 °C, 255 °C, 256 °C a 257 °C p4, p5, p6, p7, p8 = 70 kPa, 40 kPa, 15 kPa, 3 kPa a 40 Pa
V4, V5, V6, V7, V8 = 22 minut, 11 minut, 5 minut, 18 minut a 115 minut
Prosazení BDO : TPA = 450 g/h : 690 g/h
Výtěžek PBT = 910 g/h.
Tabulka 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | VI | V2 | V3(*) | V4(**) | |
| TBOT(l) | 15 | 20 | 25 | 40 | 15 | 15 | 15 | 200 | 75 |
| TBOT (2) | 90 | 100 | 90 | 75 | 85 | 90 | 85 | 0 | - |
| BDO (g/h) | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 420 |
| TI | 225 | 220 | 225 | 225 | 230 | 220 | 230 | - . | - |
| T2 | 217 | 215 | 215 | 215 | 215 | 220 | 230 | - | - |
| T3 | 209 | 203 | 200 | 200 | 200 | 220 | 230 | - | - |
| U1 | 91,3 | 91,1 | 93,2 | 94,8 | 93,6 | 90,7 | 93,3 | 91.2 | 90,5 |
| U2 | 96,2 | 96,0 | 97,6 | 98,1 | 97,1 | 96,9 | 98,5 | - | - |
| U3 | 97,5 | 97,4 | 98,4 | 98,7 | 98,2 | 98,7 | 99,1 | - | - |
| okamžik vyvařeni * | ano | ano | ano | ar. o | ano | ano | ano | ne | ne |
| THF (%) | 3,25 | 3,29 | 3,32 | 3,83 | 3,41 | 6,22 | 8,35 | 3,71 | 7,32 |
| OH | 23 | 25 | 24 | 24 | 25 | 25 | 25 | 25 | 52 |
| COOH | 24 | 25 | 25 | 24 | 25 | 24 | 25 | 132 | 143 |
| VZ | 123 | 121 | 125 | 122 | 125 | 122 | 124 | 120 | 95 |
(*) Analogicky k EP-A 0 431 977, příklad 1, bez R2 a R3 není možný kontinuální provoz, protože průběžným přidáváním čerstvé směsi TPA/BDO je vždy také strhávána kyselina tereftalová do kolmo stojícího reaktoru R4, která tak v další kondenzaci nezreaguje úplně a vede tak k vysokému číslu kyselosti polybutylentereftalátu. V důsledku toho se také nedosáhne okamžiku vyčerpání.
(**) Analogicky kDE-A 33 445 51, příklad 9, se odchylně od předcházejících pokusů provádí esterifíkace při tlaku 65 kPa. Protože teplota varu 1,4-butandiolu při tlaku 65 kPa činí asi 210 °C, nebylo možné dosáhnout reakční teploty (245 °C) popsané v příkladu 9. Při zvýšení teploty topné lázně oddestilovává 1,4-butandiol, čímž se teplota reakční směsi ustaví na 217 °C.
Předpis pokusu 2:
Stupeň esterifíkace při klesající teplotě a klesajícím tlaku (klesající podtlak)
Předpis pokusu 2 odpovídá předpisu pokusu 1 s tím rozdílem, že v reakčních kotlích R1 až R3 se mění nejenom teploty TI až T3 ale také tlaky pl až p3. Tlak ve čtvrté reakční zóně odpovídá tlaku ve třetím reaktoru esterifíkační zóny.
Tabulka 2 zobrazuje výsledky získané podle předpisu pokusu 2 a rovněž výsledky srovnávacích pokusů VI až V5.
Neměnné parametry pokusů:
T4 až T8 =
V4 až V8 = p4 = p5, p6, p7, p8 =
Prosazení BDO : TPA = Výtěžek PBT = viz předpis pokusu 1 viz předpis pokusu 1 p3 kPa, 15 kPa, 3 kPa a 40 Pa viz předpis pokusu 1 viz předpis pokusu 1
Tabulka 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | VI | V2 | V3 (**) | V4 | V5 (***} | |
| TBOT(I) | 15 | 15 | 15 | 20 | 20 | 20 | 15 | 15 | 15 | 15 | 75 |
| TBOT (2) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
| BDO(gZh) | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 420 |
| pi | 900 | 800 | 900 | 750 | 650 | 650 | 900 | 850 | 800 | 800 | 650 |
| p2 | 600 | 600 | 600 | 500 | 500 | 500 | 700 | 650 | 700 | 800 | |
| p3 | 500 | 400 | 400 | 350 | 350 | 350 | 600 | 500 | 600 | 800 | |
| TI | 225 | 225 | 230 | 220 | 210 | 210 | 225 | 220 | 215 | 215 | 217 |
| T2 | 215 | 220 | 220 | 215 | 205 | 205 | 225 | 220 | 225 | 215 | - |
| T3 | 210 | 215 | 215 | 200 | 200 | 200 | 225 | 220 | 230 | 215 | - |
| VI | 182 | 182 | 182 | 182 | 182 | 212 | 182 | 182 | 182 | Í82 | 182 |
| V2 | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 | 78 | 63 | 63 | 63 | 63 | - |
| V3 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 65 | 40 | 40 | 40 | 40 | - |
| U1 | 90,9 | 91,0 | 93,4 | 90,6 | 87,3 | 89,2 | 91,1 | 90,8 | 90,4 | 90,2 | 90,5 |
| U2 | 92,6 | 93,5 | 953 | 92,8 | 91,2 | 92,7 | 93,9 | 93,5 | 94,1 | 91,7 | - |
| U3 | 96,8 | 97,8 | 98,1 | 95,1 | 94,5 | 95,3 | 98,2 | 98,1 | 98,5 | 963 | - |
| okamžik' vyčeženi | ano· | ano | ano | ano | ano(‘) | ano | ano | ano | ano | ano | ne |
| THF(%) | 1,78 | 1,89 | 1,97 | 1,62 | 2,01 | 2,21 | 2,37 | 2,11 | 3,89 | 3,15 | 732 |
| 2,5-DHF (ppm) | 47 | 52 | 67 | 34 | 94 | 147 | 134 | 103 | 361 | 276 | 43 |
| OH | .24 | 23 | 23 | 24 | 24 | 23 | 23 | 25 | 23 | 24 | 52 |
| COOH | 24 | 24 | 23 | 23 | 42 | 24 | 25 | 25 | 24 | 25 | 143 |
| vz | 130 | 131 | 131 | 128 | 130 | 128 | 126 | 122 | 125 | 127 | 95 |
-8CZ 295286 B6 (*) Při pokusech za podmínek byl reakční roztok ještě slabě zakalený (**) Analogicky k DD-A 269 296, klesající tlak a vzrůstající teplota (***) Analogicky k DE-A 35 445 51, příklad 9, odchylně od předcházejících pokusů se provádí esterifíkace při tlaku 65 kPa. Protože teplota varu 1,4-butandiolu při tlaku 65 kPa činí asi 210 °C, nebylo možné dosáhnout reakční teploty (245 °C) popsané v příkladu 9. Při zvýšení teploty topné lázně oddestilovává 1,4-butandiol, čímž se teplota reakční směsi ustaví na 217 °C.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu, zahrnující:
a) přímou esterifíkaci kyseliny tereftalové a 1,4-butandiolu v kaskádě reaktorů sestávající nejméně ze dvou reaktorů,
b) předkondenzaci produktu esterifíkace získaného ve stupni a),
c) polykondenzaci předkondenzátu získaného ve stupni b), vyznačující se tím, že se kaskáda reaktorů ve stupni a) provozuje s klesající teplotou.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se teplota v reaktorech kaskády reaktorů ve stupni a) nastaví mezi 180 až 240 °C, s výhodou mezi 190 až 230 °C.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že teplota v reaktorech kaskády reaktorů ve stupni a) klesá od reaktoru k reaktoru o 2 až 30 °C.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že se esterifíkace ve stupni a) provádí za tlaku méně než 0,1 MPa.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že parametry postupu, tlak (p) a teplota (T) jsou v každém reaktoru kaskády reaktorů ve stupni a) v rozmezí hladiny, která je popsána vztahem p (spodní hranice) = 0,348 x (T/°C)2 - 124,12 x (T/°C) + 11121, a p (horní hranice) = 0,0802 x e (0-0405x(T/°c» přičemž tlak nestoupá od reaktoru k reaktoru.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že tlak v reaktorech kaskády reaktorů ve stupni a) klesá od reaktoru k reaktoru nejméně o 5 kPa.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že molámí poměr 1,4-butandiolu ke kyselině tereftalové činí na začátku esterifíkace ve stupni a) 1,1 : 1 až 3,5 : 1.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se stupeň a) provádí v přítomnosti katalyzátoru, s výhodou tetrabutylortotitanátu.
-9CZ 295286 B6
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se stupeň b) provádí při teplotách mezi 220 až 300 °C a tlacích mezi 5 kPa a tlakem při esterifíkaci v posledním reaktoru kaskády reaktorů stupně a).
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se předkondenzát získaný ve stupni b) polykondenzuje ve stupni c) při teplotách 240 až 290 °C a tlacích 20 Pa až 2kPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929791A DE19929791A1 (de) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014648A3 CZ20014648A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CZ295286B6 true CZ295286B6 (cs) | 2005-06-15 |
Family
ID=7912947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014648A CZ295286B6 (cs) | 1999-06-29 | 2000-06-09 | Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6657040B1 (cs) |
| EP (1) | EP1189968B1 (cs) |
| JP (1) | JP4540279B2 (cs) |
| KR (1) | KR100681358B1 (cs) |
| CN (1) | CN1125105C (cs) |
| AT (1) | ATE252125T1 (cs) |
| AU (1) | AU5531400A (cs) |
| BR (1) | BR0012018A (cs) |
| CA (1) | CA2377201A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ295286B6 (cs) |
| DE (2) | DE19929791A1 (cs) |
| ES (1) | ES2209904T3 (cs) |
| IL (1) | IL146785A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA01012851A (cs) |
| MY (1) | MY122766A (cs) |
| PL (1) | PL354401A1 (cs) |
| TR (1) | TR200103802T2 (cs) |
| WO (1) | WO2001000704A1 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10127146A1 (de) * | 2001-06-02 | 2002-12-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
| JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
| WO2005108462A1 (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
| DE102005025975A1 (de) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Poykondensates mit hoher Durchsatzleistung |
| DE502006000079D1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-10-11 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür |
| JP5286665B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2013-09-11 | 東レ株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JP2008115354A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-05-22 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
| JP5934533B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 複層フィルム及び光学シート |
| US10377854B2 (en) * | 2014-08-15 | 2019-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Continuous process for making polybutylene terephthalate |
| US20190276590A1 (en) * | 2016-11-15 | 2019-09-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under continuous process |
| US12104013B2 (en) * | 2017-07-17 | 2024-10-01 | Technip Zimmer Gmbh | Method for preparing polyesters |
| CN113144655B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-06-21 | 安徽金轩科技有限公司 | 一种佳乐麝香精馏单元及其精馏工艺 |
| CN114957627B (zh) * | 2022-05-16 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低副产四氢呋喃的聚酯制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE269296C (cs) | ||||
| GB1515258A (en) | 1976-03-22 | 1978-06-21 | Fiber Industries Inc | Process for the preparation of high purity polyester |
| IT1097584B (it) * | 1977-08-24 | 1985-08-31 | Basf Ag | Processo ed apparecchio per la preparazione di poliesteri macronolecolari linerai |
| US4346213A (en) | 1980-08-25 | 1982-08-24 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4499261A (en) * | 1984-02-22 | 1985-02-12 | Davy Mckee Ag | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight |
| DE3544551C2 (de) | 1985-12-17 | 2002-02-28 | Zimmer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat |
| US5015759A (en) | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
| DE19509551A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern |
| DE19509957A1 (de) * | 1995-03-18 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen |
| DE19608614A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen |
| JP3690768B2 (ja) * | 1997-03-10 | 2005-08-31 | 日本エステル株式会社 | ポリエステルの連続製造方法 |
| JPH11106498A (ja) * | 1997-10-06 | 1999-04-20 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの連続製造方法 |
| DE19745921A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verwendung von hochmolekularen Polyesterformmassen |
| DE19814529A1 (de) * | 1998-04-01 | 1999-10-07 | Basf Ag | Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt |
-
1999
- 1999-06-29 DE DE19929791A patent/DE19929791A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-09 CN CN00809337A patent/CN1125105C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-09 DE DE50004084T patent/DE50004084D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-09 US US10/018,337 patent/US6657040B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-09 JP JP2001506711A patent/JP4540279B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-09 WO PCT/EP2000/005350 patent/WO2001000704A1/de not_active Ceased
- 2000-06-09 MX MXPA01012851A patent/MXPA01012851A/es unknown
- 2000-06-09 EP EP00940355A patent/EP1189968B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-09 BR BR0012018-9A patent/BR0012018A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-09 ES ES00940355T patent/ES2209904T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-09 CA CA002377201A patent/CA2377201A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-09 AU AU55314/00A patent/AU5531400A/en not_active Abandoned
- 2000-06-09 PL PL00354401A patent/PL354401A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-06-09 TR TR2001/03802T patent/TR200103802T2/xx unknown
- 2000-06-09 CZ CZ20014648A patent/CZ295286B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-09 AT AT00940355T patent/ATE252125T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-09 IL IL14678500A patent/IL146785A0/xx unknown
- 2000-06-09 KR KR1020017016833A patent/KR100681358B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-14 MY MYPI20002695 patent/MY122766A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1357018A (zh) | 2002-07-03 |
| AU5531400A (en) | 2001-01-31 |
| BR0012018A (pt) | 2002-03-26 |
| MXPA01012851A (es) | 2002-07-30 |
| ES2209904T3 (es) | 2004-07-01 |
| WO2001000704A1 (de) | 2001-01-04 |
| DE19929791A1 (de) | 2001-02-01 |
| EP1189968B1 (de) | 2003-10-15 |
| US6657040B1 (en) | 2003-12-02 |
| KR100681358B1 (ko) | 2007-02-12 |
| CZ20014648A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CA2377201A1 (en) | 2001-01-04 |
| MY122766A (en) | 2006-05-31 |
| JP4540279B2 (ja) | 2010-09-08 |
| TR200103802T2 (tr) | 2002-09-23 |
| DE50004084D1 (de) | 2003-11-20 |
| JP2003503566A (ja) | 2003-01-28 |
| ATE252125T1 (de) | 2003-11-15 |
| KR20020016865A (ko) | 2002-03-06 |
| PL354401A1 (en) | 2004-01-12 |
| IL146785A0 (en) | 2002-07-25 |
| EP1189968A1 (de) | 2002-03-27 |
| CN1125105C (zh) | 2003-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5786443A (en) | Process of making polyester prepolymer | |
| US4670580A (en) | Process for preparing oligomeric glycol esters of dicarboxylic acids | |
| KR100713759B1 (ko) | 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법 | |
| US4110316A (en) | Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate) | |
| CZ295286B6 (cs) | Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu | |
| CZ295325B6 (cs) | Způsob kontinuální výroby polybutylentereftalátu z kyseliny tereftalové a butandiolu | |
| MXPA02007740A (es) | Proceso continuo para la produccion de poli(trimetilen tereftalato). | |
| JP2003517082A (ja) | ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための連続的な方法 | |
| EP1456276B1 (en) | Process for making polytrimethylene terephthalate | |
| EP1301554B1 (en) | Process for producing polytrimethylene terephthalate | |
| US3441540A (en) | Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters | |
| US4499261A (en) | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight | |
| JP2017531718A (ja) | 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法 | |
| CA2362510A1 (en) | Method for producing polyamide 6 of a low extract content, high viscosity stability and low remonomerization rate | |
| KR102772460B1 (ko) | 화학적 재활용 pet의 제조 방법 | |
| US20140142272A1 (en) | Continuous preparation for polyester | |
| KR100249316B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| KR101159842B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 | |
| JP2000256614A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070609 |