ES2209904T3

ES2209904T3 - Procedimiento para la obtencion continua de polibutilen-tereftalato y apartir de acido tereftalico y butanodiol.

Info

Publication number: ES2209904T3
Application number: ES00940355T
Authority: ES
Inventors: Thomas Heitz; Martin Klatt; Ralf Neuhaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: CN1357018A; AU5531400A; BR0012018A; MXPA01012851A; WO2001000704A1; DE19929791A1; EP1189968B1; US6657040B1; KR100681358B1; CZ295286B6; CZ20014648A3; CA2377201A1; MY122766A; JP4540279B2; TR200103802T2; DE50004084D1; JP2003503566A; ATE252125T1; KR20020016865A; PL354401A1

Abstract

Procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butanodiol que comprende: a) la esterificación directa de ácido tereftálico con 1, 4-butanodiol en una cascada de reactores, formada por al menos dos reactores, b) la condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y c) la policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b), caracterizado porque, se acciona la cascada de reactores en la etapa a) con un control de temperatura descendente.

Description

Procedimiento para la obtención continua de polibutilen-tereftalato a partir de ácido tereftálico y butanodiol.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato (PBT) a partir de ácido tereftálico (TPA) y 1,4-butanodiol (BDO).

Se conoce del estado de la técnica la obtención de polibutilentereftalato a partir de dimetiltereftalato (DMY) y 1,4-butanodiol del estado de la técnica. Un inconveniente en este procedimiento es, que forma como producto secundario en pequeñas cantidades el tetrahidrofurano (THF), que se obtiene, con el metanol librado durante la reacción en azeotrópico y que puede recuperarse, por consiguiente, tan solo con un gran esfuerzo como producto valioso.

La obtención directa de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol se dificulta por el hecho, que se forman mayores cantidades de THF, por lo cual se pierde 1,4-butanodiol necesario para la conversión. Se forma además, a parte de THF, 2,5-dihidrofurano (2,5-DHF) a partir de 1,4-butanodiol. El 2,5-ihidrofurano puede separarse por destilación tan solo difícilmente de THF y reduce, por consiguiente, como impurificación la calidad del producto valioso de THF. Otro problema en la obtención directa de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol se centra en el hecho, que el ácido tereftálico no es soluble en 1,4-butanodiol y se disuelve tan solo durante la esterificación en 1,4-butanodiol. Para la calidad del polibutilentereftalato obtenido es, sin embargo, extraordinariamente importante, que este es exento de impurificaciones, como grupos ácidos del ácido tereftálico. Por consiguiente tendría que estar el ácido tereftálico completamente esterificado y disuelto, antes de que empiece la policondensación en sí.

Se conocen por el estado de la técnica ya procedimientos, que se refieren a la obtención directa de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol.

La DD-A 269 296 se refiere a un procedimiento continuo para la obtención de polialquilentereftalatos. Por el ajuste de los parámetros de reacción en la etapa de esterificación del ácido dicarboxílico empleado con el glicol empleado tiene que favorecerse la expulsión del agua de la fase de esterificación de forma decisiva, de modo que se obtienen productos de esterificación tanto con un elevado grado de conversión como también con un elevado grado medio de polimerización. La etapa de esterificación se lleva a cabo en una cascada de reactores, en la cual se lleva a cabo de reactor a reactor un aumento de la temperatura y una bajada de presión. El ejemplo de ejecución indicado se refiere a la obtención de polietilentereftalato a partir de ácido tereftálico y etilenglicol.

Por la EP-A 0 431 977 se describe un procedimiento para el aumento de la velocidad directa de esterificación de un diácido y 1,4-butanodiol hasta una esterificación de un > 99% de los grupos ácidos. El procedimiento puede llevarse a cabo de forma continua en tres reactores. El procedimiento descrito comprende:

a): Mezcla de 1,4-butanodiol y diácido en una proporción de al menos 2:1,

b): Calentamiento de la mezcla de reacción hasta 180ºC,

c): Adición de un catalizador adecuado, y

d): Reacción a presión atmosférica y a una temperatura media de 180 hasta 245ºC durante un máximo de 60 minutos.

Mediante este procedimiento tienen que ciclizar menos de un 5% de 1,4-butanodiol a THF. El contenido de grupos ácido libres en el producto final es, sin embargo, alto.

La EP-A 0 046 670 se refiere a un procedimiento para la obtención de polibutilentereftalato mediante esterificación directa de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol. El procedimiento comprende una etapa de esterificación a una temperatura hasta los 215ºC y a presión atmosférica. Después del consumo de la mayor parte del ácido tereftálico, existiendo, sin embargo, todavía de un 10 hasta un 40% en peso de ácido tereftálico, es decir antes del punto de clarificación, se lleva a cabo la etapa de policondensación a una temperatura aumentada frente a la etapa de esterificación.

Por la DE-A 27 11 331 se describe la obtención de poliesteroligómeros mediante una esterificación en dos etapas. En este caso se lleva a cabo la primera etapa de esterificación bajo presión normal y la segunda etapa de esterificación bajo presión normal o en vacío a respectivamente una temperatura constante de aproximadamente 250ºC. Los ejemplos se refieren, sin embargo, tan solo a la conversión de ácido tereftálico con etilenglicol.

La DE-A 35 44 551 se refiere a la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol. La obtención se lleva a cabo en tres etapas. La primera etapa, la esterificación, se lleva a cabo a una temperatura de 225 hasta 260ºC y a una presión de 0,1 hasta 1 bar. La segunda etapa, la condensación previa, se lleva a cabo a temperaturas desde 230 hasta 260ºC y a una presión de 10 hasta 200 mbar y la tercera etapa, la policondensación, a temperaturas desde 240 hasta 265ºC y a una presión de 0,25 hasta 25 mbar.

La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento mejorado frente al estado de la técnica para la obtención de polibutilentereftalato. Particularmente tendría que ser la formación de THF del 1,4-butanoldiol empleado lo más bajo posible, y el polibutilentereftalato obtenido tiene que contener un porcentaje lo más pequeño de grupos ácido libres.

La solución de la tarea parte de un procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol, que comprende:

a): Esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una cascada de reactores formada por al menos dos reactores,

b): Condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y

c): Policondensación del precondensado obtenido en la etapa b).

El procedimiento según la invención está entonces caracterizado porque, la cascada de reactor se acciona en la etapa a) con una control descendiente de temperatura.

El polibutilentereftalato obtenido según la invención muestra una calidad excelente. Destaca por una pequeña parte de grupos ácido y alcohol. La formación de THF y 2,5-DHF a partir de 1,4-butanodil es reducida. Por eso se pierde tan solo poco 1,4-butanodiol, de modo que el rendimiento de polibutilentereftalato es elevado, referido a 1,4-butanodiol.

a) Etapa de esterificación

La etapa a) se lleva a cabo en una cascada de reactores, formada por al menos dos reactores, preferentemente por dos hasta cinco reactores y particularmente preferente por tres reactores. Como reactores se emplean generalmente cubas de agitación.

El intervalo de temperatura para la totalidad de la etapa de esterificación se sitúa generalmente en 170 hasta 250ºC, preferentemente en 180 hasta 240ºC y particularmente preferente en 190 hasta 230ºC. Según la invención se acciona la cascada de reactores con un control descendente de temperatura, es decir, la temperatura de esterificación baja de reactor a reactor. En este caso es la temperatura en el siguiente reactor de esterificación generalmente en 2 hasta 30ºC más baja que en el reactor anterior. Preferentemente se baja la temperatura de reactor a reactor en más de 5 hasta 30ºC. En una forma preferente de ejecución comprende la cascada de reactores a tres reactores, ascendiendo la temperatura en el reactor 1 (T1) generalmente a 200 hasta 250ºC, preferentemente a 210 hasta 240ºC y particularmente preferente a 218 hasta 230ºC. En el reactor 2 asciende la temperatura (T2) generalmente a 190 hasta 230ºC, preferentemente a 200 hasta 225ºC y particularmente preferente a 205 hasta 220ºC, y en el reactor 3 asciende la temperatura (T3) generalmente a 170 hasta 220ºC, preferentemente a 180 hasta 215ºC y particularmente preferente a 190 hasta 210ºC, bajándose la temperatura de reactor a reactor.

Los tiempos de residencia para la totalidad de la etapa de esterificación se sitúan generalmente en 140 hasta 430 minutos, preferentemente en 160 hasta 420 minutos y particularmente preferente en 170 hasta 390 minutos. En el caso de una cascada de reactores de tres reactores asciende el tiempo de residencia en el primer reactor (V1) generalmente a 100 hasta 250 minutos, preferentemente a 110 hasta 250 minutos y particularmente preferente a 120 hasta 240 minutos, en el segundo reactor (V2) generalmente a 20 hasta 105 minutos, preferentemente a 30 hasta 100 minutos y particularmente preferente a 30 hasta 90 minutos y en el tercer reactor (V3) generalmente a 20 hasta 75 minutos, preferentemente a 20 hasta 70 minutos y particularmente preferente a 20 hasta 60 minutos.

La etapa de esterificación se lleva a cabo generalmente a una presión de reacción de un máximo de 1 bar. Se prefiere una presión de < 1 bar. Particularmente preferente se sitúan los parámetros de ensayo de presión (p) y temperatura (T) en el respectivo reactor en una superficie, que se describe con

p (\text{límite inferior}) \ = 0,348 \ x \ (T/^{o}C)^{2} \ - 124,12 \ x \ (T/^{o}C) + \ 11121, y

p \ (\text{límite superior}) \ = \ 0,0802 \ x \ e^{(0,0405 \ x \ (T/^{o}C))}

no aumentando la presión de reactor a reactor. Muy particularmente preferente decae la presión de reactor a reactor de forma continua. En el caso de una cascada de reactor de tres reactores asciende la presión en el primer reactor (p1) preferentemente de 650 hasta 900 mbar, en el segundo reactor (p2) preferentemente de 500 hasta 600 mbar y en el tercer reactor (p3) preferentemente de 350 hasta 500 mbar. En este caso asciende la diferencia de presión entre los reactores individuales generalmente al menos a 50 mbar, preferentemente entre 50 y 400 mbar y particularmente preferente entre 100 y 300 mbar.

Por el control preferente del procedimiento con una presión de menos de 1 bar se suprime la formación de THF de 1,4-butanodiol todavía mejor. Se forman además tan solo pequeñas cantidades de 2,5-dihidrofurano (2,5-DHF), que se obtiene como demás producto de 1,4-butanodiol. El 2,5-dihidrofurano puede separarse por destilación tan solo muy difícilmente y reduce, por consiguiente, la calidad del producto valioso de THF.

Para la esterificación se emplea generalmente un exceso molar de 1,4-butanodiol, para influir sobre en equilibrio de éster en el sentido deseado. Las proporciones moleculares de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico ascienden generalmente de 1,1 a 1 hasta 3,5 a 1, preferentemente de 1,5 a hasta 2,8 a 1, particularmente preferente de 1,9 a 1 hasta 2,5 a 1.

En una forma de ejecución preferente se traspasa una suspensión, conteniendo 1,4-butanodiol y ácido tereftálico en una proporción molar de generalmente < 2 a 1, preferentemente de < 1,5 a 1 a un recipiente de depósito y se calienta y se diluye con 1,4-butanodiol caliente a 50 hasta 100ºC, preferentemente a 60 hasta 100ºC y particularmente preferente a 70 hasta 90ºC, de modo que la proporción de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico corresponde a la proporción terminal citada.

A esta mezcla de BDO/TPA se agrega un catalizador de esterificación, generalmente un compuesto metálico ácido de Lewis, siendo el metal preferente titanio o estaño. Los catalizadores de esterificación particularmente preferentes son tetrabutilortotitanato (TBOT), triisopropiltitanato y dioctoato de estaño, siendo muy particularmente preferente tetrabutilortotitanato. El catalizador se emplea en la etapa de esterificación generalmente en cantidades de un < 200 ppm, preferentemente de un 65 hasta un 150 y particularmente preferente de un 75 hasta un 100 ppm, calculado al metal del catalizador de esterificación empleado, referido a polibutilentereftalato. En esta caso puede agregarse la totalidad del catalizador al primer reactor. En una forma de ejecución preferente se dispone, sin embargo, tan solo una parte de la cantidad de catalizador, preferentemente < un 50 ppm, particularmente preferente < un 25 ppm, calculado al metal, referido a polibutilentereftalato, en el primer reactor y la parte estante de la cantidad de catalizador en los siguientes reactores, preferentemente en el segundo reactor. Preferentemente se alimenta el catalizador de esterificación, mezcla con 1,4-butanodiol al reactor.

La mezcla de reacción, que contiene ácido tereftálico, 1,4-butanodiol y un catalizador de esterificación, se hace reaccionar en una cascada de reactores hasta una conversión de generalmente un > 97%, preferentemente de un 97 hasta un 99%, referido a ácido tereftálico. En el caso de que se lleve a cabo la etapa de esterificación en una cascada de reactores con tres reactores, entonces se esterifica en el primer reactor generalmente hasta una conversión (U1) de un > 89%. Se separa la mezcla de THF/Agua, que se forma, y se traspasa la mezcla de reacción al segundo reactor, en el cual se esterifica hasta una conversión (U2) de generalmente un > 95%. Generalmente se ha transformado en este momento ya la totalidad del ácido tereftálico o se encuentra en solución, lo que puedo apreciarse en una mezcla clara de reacción (punto de clarificación). La mezcla de reacción se traspasa por seguridad preferente en un tercer reactor y se esterifica allí hasta una conversión (U3) de generalmente un > 97%.

La mezcla de reacción obtenida se disgrega a continuación de forma continua en el producto de esterificación y en una mezcla de THF/BDO/Agua. Se separa la mezcla de THF/BDO/Agua en un sistema de columnas y se recicla el 1,4-butanodiol recuperado al primer reactor de esterificación. Se traspasa el producto de esterificación de forma continua a la etapa de condensación previa.

b) Etapa de condensación previa

La etapa de condensación previa muestra generalmente al menos dos, preferentemente al menos tres y particularmente preferente al menos cuatro zonas de temperatura. La temperatura de una zona siguiente se sitúa en caso generalmente en 1 hasta 25ºC, preferentemente en 1 hasta 15ºC y particularmente preferente en 1 a 10ºC mayor que la temperatura de una zona anterior. El intervalo de temperatura para la totalidad de la condensación previa se sitúa generalmente en 220 hasta 300ºC, preferentemente en 225 hasta 290ºC y particularmente preferente en 230 hasta 260ºC.

Generalmente se lleva cabo la condensación previa en un intervalo de presión entre 0,05 bar y la presión de esterificación en el último reactor de la cascada de reactores de la etapa de esterificación. Preferentemente se lleva a cabo de tal manera, que corresponde en la primera zona la presión a la presión de reacción en el último reactor de esterificación, ascendiendo en las siguientes zonas generalmente a 20 hasta 500 mbar, preferentemente a 25 hasta 450 mbar y particularmente preferente a 30 hasta 400 mbar, reduciéndose la presión preferentemente de una zona hasta la siguiente zona.

Preferentemente se lleva a cabo la etapa de condensación previa en un reactor de tubo ascendente.

Los tiempos de residencia ascienden para la totalidad de la etapa b) del procedimiento generalmente a 10 hasta 80 minutos, preferentemente a 15 hasta 70 minutos y particularmente preferente a 30 hasta 60 minutos. En una forma de ejecución particularmente preferente se lleva a cabo la condensación previa en cuatro zonas de temperatura, aumentándose ligeramente la temperatura de zona a zona en las proporciones anteriormente descritas y reduciéndose la presión de la primera hasta la cuarta zona dentro de los límites descritos. La cuarta zona consiste en esta forma preferente de ejecución en un dispositivo para la separación de la fase de vapor y de líquido. Allí se separan el 1,4-butanodiol, el THF y el agua del condensado previo.

Los catalizadores citados en la etapa de esterificación del procedimiento según la invención pueden agregarse por dosificación en las cantidades citadas también en la etapa de condensación previa.

Después de la condensación previa b) muestra el condensado previo un índice de viscosidad de generalmente 5 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 50 ml/g, determinada como solución al 0,5% en peso en fenol/o-diclorobenceno (1:1) según DIN 53728, parte 3 (1985) a 25ºC.

El condensado previo se traspasa a continuación al reactor de policondensación (etapa c)).

c) Etapa de policondensación

La etapa c) se lleva a cabo generalmente en una zona, a temperaturas de generalmente 240 hasta 290ºC, preferentemente de 240 hasta 270ºC y particularmente preferente de 240 hasta 265ºC. La presión asciende generalmente a 0,2 hasta 20 mbar, preferentemente a 0,3 hasta 10 mbar.

Los tiempos de residencia ascienden habitualmente a 30 hasta 180 minutos, preferentemente a 35 hasta 150 minutos.

Durante la policondensación se lleva a cabo preferentemente una renovación superficial del producto. Renovación superficial significa, que llega constantemente polímero nuevo a la superficie de la fusión, de modo que se facilita la salida del diol. La misma asciende preferentemente a 1 hasta 20 m^{2}/kg de producto y minuto, particularmente preferente a 1,5 hasta 6 m^{2}/kg de producto y minuto.

Generalmente se agrega en la etapa de policondensación ningún catalizador más, puede agregarse, sin embargo, también en esta etapa del procedimiento un catalizador, por ejemplo como se describió anteriormente.

Después de la policondensación continua muestra el poliéster un índice de viscosidad de generalmente 60 hasta 180 ml/g, preferentemente de 90 hasta 160 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción de peso de 1:1 a 25ºC) según DIN 53728, parte 3 (1985).

Preferentemente se agregan en la etapa de policondensación del procedimiento según la invención al alcanzar de al menos un 80%, preferentemente al menos un 95% y particularmente preferente de un 100% del índice de viscosidad terminal deseado del polímero el lubricante y el agente de nucleización a la fusión polímera de forma conjunta, se condensa la fusión, en caso dado, adicionalmente y se descarga a continuación, se enfría y se granula. Preferentemente se lleva a cabo la adición del lubricante en una cantidad de generalmente un 0,01 hasta un 3% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 1% en peso y particularmente preferente de un 0,2 hasta un 0,8% en peso y del agente de nucleización en una cantidad de generalmente un 0,001 hasta un 2% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta un 1% en peso y particularmente preferente de un 0,03 hasta un 0,5% en peso, respectivamente referido a un 100% en peso del polibutilentereftalato.

Particularmente preferente se lleva a cabo la adición en forma de una suspensión, suspendiendo el agente de nucleización antes de la adición a la fusión, en caso dado, a temperatura elevada en el lubricante a temperatura elevada. En función del tipo de lubricante empleado puede ser necesario para la obtención de una suspensión, calentar la mezcla, constituida por lubricante y agente de nucleización, antes hasta temperaturas de generalmente 30 hasta 150ºC, preferentemente de 60 hasta 130ºC a agregarla a continuación a la fusión polímera.

Los ejemplos de lubricantes adecuados son ceras de polietileno de bajo peso molecular, que están presentes a temperatura ambiente en forma sólida y que tienen que calentarse para la obtención de una suspensión con el agente de nucleización.

Los lubricantes de este tipo son ceras de polietileno de bajo peso molecular, que pueden contener preferentemente grupos funcionales, como grupos glicidilo y/o grupos carboxilo, con un peso molecular medio M_{n} (valor promedio en numero) de generalmente 500 hasta 20000, preferentemente de 1000 hasta 10000, particularmente preferente de 1000 hasta 5000 y muy particularmente preferente de 1000 hasta 3000 g/mol.

El peso molecular se determina habitualmente por cromatografía de permeación en gel (GPC) con un normalizado de LDPE (low density polyethylene). La viscosidad de fusión asciende preferentemente a 500 hasta 5000, particularmente preferente a 100 hasta 3000 y muy particularmente preferente a 100 hasta 2000 mm^{2}/g (según DIN 51 562) a una temperatura de 120ºC.

Como agente de nucleización sirven particularmente minerales del grupo de los (alumo)silicatos alcalinos y/o alcalinotérreos, preferentemente del grupo de los silicatos islas o filosilicatos. Pueden emplearse todos los compuestos posibles, como hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, sulfatos, silicatos así como fosfatos y fosfonatos. Como otros agentes de nucleización adecuados se citan sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos orgánicos o inorgánicos, tales como antimoniato sódico, estearato ca calcio, tereftalato sódico, citrato de calcio así como ácidos metálicos (ácidos básicos) del titanio o del tungsteno.

Los derivados adecuados de ácidos inorgánicos son preferentemente derivados del ácido fosfórico, prefiriéndose particularmente fenilfosfinato sódico, fosfato de cinc, calcio, (bis-3,5-di-terc.-butiletil)fosfonato (Irganox® 1425 de la firma Geigy AG) así como tetraquis(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4-bifenilendifosfonito.

El experto conoce los dispositivos de policondensación adecuados. En una forma de ejecución particularmente preferente puede descargarse la fusión del reactor de policondensación, agregar a través de dispositivos adecuados, por ejemplo, una bomba de dosificación con calefacción, la mezcla, constituida por lubricante y agente de nucleización, homogeneizar la fusión polímera a continuación en una mezcladora estática, descargar a continuación enfriarla y granularla.

El polibutilentereftalato obtenido muestra generalmente un índice de acidez de < 50 mval/kg, preferentemente de < 35 mval/kg y particularmente de < 30 mval/kg. El índice de acidez se determinó mediante titulación con lejía de sosa.

El procedimiento según la invención tiene la ventaja, que se forman tan sólo pequeñas cantidades de THF a partir de 1,4-butanodiol, y se pierde, por consiguiente tan solo poco 1,4-butanodiol. Generalmente asciende el porcentaje de THF formado, referido a la cantidad obtenida de polibutilentereftalato a < de un 5% en peso, preferentemente a < de un 4% en peso y particularmente a < de un 3,5% en peso. Igualmente se forma tan solo poco 2,5-dihidrofurano a partir de 1,4-butanodiol.

Preferentemente asciende el porcentaje de 2,5-dihidrofurano formado, referido a la cantidad obtenida de polibutilentereftalato, a < un 150 ppm, particularmente preferente a < un 100 ppm.

Los siguientes ejemplos explican la invención adicionalmente.

Ejemplos

Instrucción de ensayo 1

Etapa de esterificación a temperatura bajante y a una presión constante de 1 bar

Se mezcla previamente ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una proporción molecular de ácido tereftálico a 1,4-butanodiol) 1 : 1,2 mol y se disponen en una cuba de reacción R1 y se llenan con 1,4-butanodiol. Se incorporan por mezcla en el 1,4-butanoldiol TBOT (1), es decir una parte del catalizador de esterificación. La mezcla pasa por un total de 8 zonas de reacción (3 cubas de reacción R1 hasta R3 (etapa de esterificación a)), 4 zonas de reacción en un tubo en posición vertical R4 hasta R7 (etapa de condensación previa b)) así por el reactor de policondensación R8 (etapa de policondensación c))) hasta el polibutilentereftalato con las temperaturas T1 hasta T8, y las presiones p1 hasta p8 y los tiempos de residencia V1 hasta V8, habiéndose variado tan solo las temperaturas T1 hasta T3 en las zonas de reacción R1 hasta R3. En R2 se dosificó una cantidad adicional TBOT (2). Los destilados de R1 hasta R3 se separaron de forma continua en un sistema de columnas y se recicló 1,4-butanodiol en R1 y el resto (esencialmente agua y THF) se condensó en un recipiente acumulador y se analizó. El recipiente acumulador para los destilados se enfrió con un criostato hasta -20ºC, para que el THF fácilmente volátil no se evapore. Adicionalmente se sacaron en el rebosadero entre R1 y R2, R2 y R3 así como R3 y R4 una muestra y se determinó mediante determinación del índice de acidez la conversión U1 hasta U3. La consecución del punto de clarificación se determinó visualmente. Se determinó THF de forma cuantitativa mediante cromatografía gaseosa poniéndose en proporción con la cantidad obtenida de polibutilentereftalato, es decir, en una formación de THF de un 5% se forman por kilogramo polibutilentereftalato 50 g de THF. Los grupos terminales de los productos de polibutilentereftalato obtenidos se determinaron mediante titulación. La determinación de la viscosidad (determinación VZ) se llevó a cabo según ISO 1628 en fenol(o-diclorobenceno).

El producto de esterificación se alimentó a un tubo en posición vertical, que estaba subdividido en cuatro zonas de calentamiento.

La temperatura en la cuarta zona de reacción ascendió a 247ºC a una presión de 700 mbar y a un tiempo medio de residencia de 22 minutos.

La temperatura en la quinta zona de reacción ascendió a 252ºC a una presión de 400 mbar y a un tiempo de residencia medio de 11 minutos.

La temperatura en la sexta zona de reacción ascendió a 256ºC a una presión de 30 mbar y a un tiempo de residencia medio de 18 minutos.

El 1,4-butanodiol en exceso y los productos de reacción, como THF y agua se separaron en el extremo superior del tubo de reacción. El condensado previo se traspasó sin más adición de catalizadores en un reactor de policondensación (zona 8).

La temperatura en la octava zona de reacción ascendió a 257ºC a una presión de 0,4 mbar, un tiempo medio de residencia de 115 minutos y a una renovación superficial de 4 m^{2}/h*kg de polibutilentereftalato.

La tabla 1 muestra los resultados obtenidos según la instrucción de ensayo 1 así como los resultados de los ensayos comparativos V1 hasta V4.

Parámetros de ensayo no variados

p1, p2, p3 =	1 bar
V1, V2, V3 =	182 minutos, 63 minutos, 40 minutos (tiempo de residencia medio)
T4, T5, T6, T7, T8 =	247ºC, 252ºC, 255ºC, 256ºC y 257ºC
p4, p5, p6, p7, p8 =	700 mbar, 400 mbar, 150 mbar, 30 mbar y 0,4 mbar
V4, V5, V6, V7, V8 =	22 minutos, 11 minutos, 5 minutos, 18 minutos y 115 minutos
Causal: BDO:TPA =	450 g/h: 690 g/h
Rendimiento de PBT =	910 g/h

TABLA 1

1

(*)=: Análogamente a la EP-A 0 431 977, Ex. 1, sin R2 y R3 no es posible un funcionamiento continuo, ya que por la continua adición de TPA/BDO fresco se arrastra siempre también ácido tereftálico al reactor vertical R4, que ya no se transforma por completo en la condensación adicional y que conduce, por consiguiente, a elevados índices de acidez en el polibutilentereftalato. Por consiguiente no se alcanza tampoco el punto de clarificación.

(**)=: Análogamente a la DE-A 35 44 551, Ex. 9, en alteración a los ensayos anteriores se llevó a cabo la esterificación a una presión de 0,65 bar. Ya que se sitúa el punto de ebullición de 1,4-butanodiol en 0,65 bar en aproximadamente 210ºC, no pudo alcanzarse la temperatura de reacción descrita en Ex. 9 (245ºC). En el aumento de la temperatura del baño térmico se eliminó 1,4-butanodiol por destilación, por lo cual se ajustó la temperatura de la mezcla de reacción a 217ºC.

Instrucción de ensayo 2

Etapa de esterificación a temperatura bajante y presión bajante (vacío bajante)

La instrucción de ensayo 2 corresponde a la instrucción de ensayo 1 con la diferencia, que se variaron en las cubas de reacción R1 hasta R3 no tan solo las temperaturas T1 hasta T3 sino también las presiones p1 hasta p3. La presión en la cuarta zona de reacción corresponde a la presión en el tercer reactor de la zona de esterificación.

La tabla 2 muestra los resultados obtenidos según la instrucción de ensayo así como los resultados de los ensayos comparativos V1 hasta V5.

Parámetros de ensayo no variados

T4 hasta T8 =	véase instrucción de ensayo 1
V4 hasta V8 =	véase instrucción de ensayo 1
p4 =	p3
p5, p6, p7, p8 =	400 mbar, 150 mbar, 30 mbar y 0,4 mbar
Caudal: BDO : TPA =	véase instrucción de ensayo 1
Rendimiento en PBT =	véase instrucción de ensayo 1

TABLA 2

2

(*)=: En los ensayos bajo las condiciones era la solución de reacción todavía muy débilmente enturbiada.

(**)=: Análogamente a DD-A 269 296, presión bajante y temperatura en aumento.

(***)=: Análogamente a DE-A 35 44 551, Ex. 9, en alteración a los anteriores ensayos se llevó a cabo la esterificación a una presión de 0,65 bar. Como se sitúa el punto de ebullición de 1,4-butanodiol en 0,65 bar en aproximadamente 210ºC, no pudo alcanzarse la temperatura de reacción descrita en Ex. 9 (245ºC). Por el aumento de la temperatura en el baño térmico se eliminó por destilación 1,4-butanodiol, ajustándose la temperatura de la mezcla de reacción en 217ºC.

Claims

1. Procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol que comprende:

a): la esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una cascada de reactores, formada por al menos dos reactores,

b): la condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y

c): la policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b),

caracterizado porque, se acciona la cascada de reactores en la etapa a) con un control de temperatura descendente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta la temperatura en los reactores de la cascada de reactores en la etapa a) entre 180ºV y 240ºC, preferentemente entre 190ºC y 230ºC.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la temperatura en los reactores de la cascada de reactores en la etapa a) baja de reactor a reactor en 2 hasta 30ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la esterificación se lleva a cabo en la etapa a) a presiones de < 1 bar.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se sitúan los parámetros de ensayo de presión y temperatura en cada reactor de la cascada de reactores en la etapa a) dentro de una superficie, que se describe con

p (\text{límite inferior}) \ = \ 0,348 \ x \ (T/^{o}C)^{2} \ - \ 124,12 \ x (T/^{o}C) \ + \ 11121, y

P \ (\text{límite superior}) \ = \ 0,0802 \ x \ e^{0,0405 \ x \ (T/^{o}C)},

no aumentando la presión de reactor a reactor.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la presión en los reactores de la cascada de reactores en la etapa a) baja de reactor a reactor de al menos 50 mbar.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción molecular de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico al principio de la esterificación en la etapa a) asciende a 1,1:1 hasta 3,5:1.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa a) en presencia de un catalizador, preferentemente tetrabutilortotitanato.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa b) a temperaturas entre 220 y 300ºC y a presiones entre 0,05 bar y la presión de esterificación en el último reactor de la cascada de reactores de la etapa a).

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se policondensa el condensado previo obtenido en la etapa b) en la etapa c) a temperaturas desde 240 hasta 290ºC y a presiones de 0,2 hasta 20 mbar.