CZ295298A3

CZ295298A3 - Způsob výroby derivátů 2,3,4,5-tetrafluorbenzenu

Info

Publication number: CZ295298A3
Application number: CZ982952A
Authority: CZ
Inventors: Otto Neuner; Norbert Lui; Dietmar Bielefeldt; Michael Holzbrecher
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 1999-03-17
Also published as: HUP9802105A3; JPH11246450A; HUP9802105A2; HU9802105D0; EP0908438A2; US6613948B1; DE19740632A1; KR19990029811A; DE59810251D1; IL126197A0; EP0908438A3; CA2247231A1; IL126197A; ES2212184T3; EP0908438B1

Description

Způsob výroby derivátů 2,3,4,5-tetrafluorbenzenu

123 20 ΡΐΆΗΑ X ί

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby derivátů

2,3,4,5-tetrafluorbenzenu z derivátů 2,3,4,5-tetrachlorbenzenu a/nebo 2,3,4,5-tetra(chlor, fluor)-benzenu výměnou chlor/fluor.

Dosavadní stav techniky.

V DE-A 3 420 796 jepopsán způsob výroby derivátů

2.3.4.5- tetrafluorbenzenu, při kterém se deriváty 2,3,4,5-tetrachlorbenzenu nechají reagovat s fluoridem draselným v rozpouštědle při zvýšené teplotě. Když se při tom vycház ze 2,3,4,5-tetrachlorbenzoylfluoridu a směs produktů fluora ce se kontinuálně oddestilovává za tlaku 80 až 50 kPa, tak se získá po frakcionované destilaci směsi produktů fluorace požadovaný 2,3,4,5-tetrafluorbenzoylfluorid ve výtěžku pouze 10 % teorie, zatímco se získá podstatně více nežádoucích' produktů fluorace, totiž 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzoylfluorid ve výtěžku 43 % teorie a 2,4-difluor-3,5-difluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid ve výtěžku 14 % teorie (viz příklad 2 uvedeného DE-A). Když se vychází ze

2.3.4.5- tetrachlořbenzonitrilu a směz ze fluorace se frakcionovaně destiluje, jsou výsledky zřejmě podobné, ovšem nejsou zde uvedené žádné údaje o množství získaného tetrafluor-, trifluorchlor- a difluordichlor-bemzonitrilu (viz příklad 5 uvedeného DE-A).

β * • · · · · • ··· · * * · « · • · · · « ·· · ♦ · · ·· «·« · 4 • · I ♦ · · ·

V ΕΡ-Α 607 824 je popsán způsob výroby 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu reakcí tetrachlorbenzotrifluorídu s fluoridem draselným. Když se při tom vychází z čistého 2,3,4,5-tetrachlorbenzotrifluoridu a reakční směs se destilativně zpracuje, získá se surový destilát, který obsahuje 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluorid v množství 54 až 62 % teorie (viz skupina příkladů A, 4. příklad, část a), b), c) a e) uvedeného EP-A). Když se vychází ze směsí 2,3,4,5-tetrachlorbenzotrifluoridu a 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotrifluoridu, poklesne obsah 2,3,43,5-tetrafluorbenzotrifluoridu v surovém destilátu na 51 % teorie (viz skupina příkladů A, příklad 4, část d) .uvedeného EP-A). Při zpětném výpočtu, (to znamená suma výtěžků 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu a 2,3,4-trif luor-5-chlorbenzotrif luoridu) asi 90 %,. jsou výtěžky 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu pouze 50 až 55 % teorie, výtěžky 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotrifluoridu jsou však 34 až 38 % teorie (viz skupina příkladů A, příklad 4, část d) a e) uvedeného EP-A). To znamená, že se pro výrobu 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu musí*skoro 40 až 50 % z nalezené hodnoty 2,3,4-trifluor-5-chlor-benzotrifluoridu recyklovat a proto jsou vysoké náklady a nízký výtěžek na jednotku prostoru za jednotku času.

Existuje tedy potřeba vypracovat způsob výroby derivátů 2,3,4,5-tetrafluorbenzenu, při kterém by se získal požadovaný produkt v dobrém výtěžku a s dobrou selektivitou.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby derivátů tetrafluorbenzenu obecného vzorce I • fcfcfc · · · · · · · fc fc · fcfcfc · fcfcfc fc ··· · · fc » * · fc · «fcfc • fcfc fcfc ·· fcfc fcfc fcfc

(I), ve kterém

R značí skupinu CF^ , CN nebo COF , pří kterém se nechá reagovat derivát chlorbenzenu obecného vzorce II '

(Π), ve kterém má

X¹, X² a X³

R význam uvedený u vzorce I a značí nezávisle na sobě atom fluoru nebo chloru, s fluoračhím činidlem za přítomnosti rozpouštědla a katalysátoru při zvýšené teplotě, který se vyznačuje tím, že se reakce provádí nejprve za takových teplotních a tlakových podmínek, že odpovídající sloučeniny obecného vzorce I kontinuálně oddestilují kolonou á potom se nastaví takové teplotní a tlakové podmínky, že zbytkové podíly sloučeniny obecného vzorce I oddestilují společně s odpovídající

2,3,4-trifluor-5-chlor-sloučeninou.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se používají • 999

9 • 9

9·· 99 • * 9 • 9 9» ·

9· 9«

99

9 · · *

9 «

99

9 výhodně sloučeniny obecného vzorce II , ve kterém X , X^ a X³ značí atom chloru, nebo takovéto sloučeniny obecného vzorce II ve směsí se sloučeninami obecného vzorce II , ve i 2 3 kterém X , X a X značí atom fluoru.

Jako fluorační činidla přicházejí v úvahu například fluoridy alkalických kovů, jako je fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid česný a směsi uvedených fluoridů. Výhodný je fluorid draselný, obzvláště v rozprašováním vysušené f ormě.

Pro ekvivalent vyměňovaného atomu chloru se může například použít alespoň jeden ekvivalent fluoračního činidla, Výhodně je toto množství 1,1 až 1,5 ekvivalentů fluoračního činidla. Větší množství nejsou kritická, avšak nej sou ekonomická.

Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu dipolární aprotická rozpouštědla, jako je tetramethylensulfon (sulfolan), N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, dimethylformamíd, dimethylacetamid, diglym, tetraglym a 1,3-dimethylimidazolidinon. Výhodný je tetramethylensulfon (sulfolan). Rozpouštědlo se může použít například v množství 1 kg až 10 kg, vztaženo na 1 kg fluoračního činidla. Větší množství nejsou kritická, ale nejsou ekonomická.

+

Jako katalysátory přicházejí například v úvahu takzvané katalysátory fázového přenosu, jako jsou kvarternární amoniové soli, pyridiniové soli, kvarternární fosfoniové soli a korunkové ethery. Jako jednotlivé příklady je možno jmenovat tetramethylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumbromid, N-neopentyl-4-(Ν’,N’-dimethylamino)-pyridiniumchlprid, tetrabutylfosfoniumbromid, tetrafenylfosfoniumbromid a 18* · · • · »· • ·*· · • « · · · • « · ♦ · • · « ·« · • · ·· • »·· · « • · · · ·· ·· ··

-krone-6 . Výhodný je tetrafenylfosfoniumbromid. Vztaženo na výchozí sloučeninu nebo sloučeniny obecného vzorce II se může použít například 1 až 50 % hmotnostních, výhodně 4 až 15 % hmotnostních katalysátoru.

Reakčni teplota se může pohybovat v rozmezí 160 °C až 250 °C , výhodně je v rozmezí 190 °C až 230 °C .

Podstatným znakem předloženého vynálezu je to, že se pří dané reakčni teplotě nastaví tlak nejprve tak, že se odpovídající sloučenina obecného vzorce I kontinuálně oddestiluje. Jaký tlak je zde v jednotlivých případech optimální, se může jednoduše zjistit rutinním pokusem. Ukázalo se, že jsou Zde všeobecně potřebné tlaky v rozmezí 0,13 až 0,6 MPa ..často v rozmezí 0,2 až 0,4 MPa .

Během reakce vznikající sloučenina obecného vzorce I je obvykle nejníže vroucí komponentou reakčni směsi. Tlak se nejprve volí tak, že prakticky oddestilovává pouze vznikající sloučeniny obecného vzorce I a prakticky žádná výševroucí součást reakčni směsi. V případě použití tetrachlorbenzotrífluoridu a reakčni teploty 200 °C až 220 °C se používají například tlaky v rozmezí 0,21 áž 0,23 MPa .

Po ukončení reakce nepřechází již prakticky žádná sloučenina obecného vzorce I a tlak klesne. Od tohoto okamžiku se podle předloženého vynálezu nastaví takové tlakové a teplotní podmínky, aby oddestilovaly ještě přítomné podíly sloučeniny obecného vzorce I společně s odpovídající

2,3,4-trifluor-5-chlor-sloučeninou. K tomu obvykle postačí pouze snížení tlaku, například až na 5,0 až 20,0 kPa. Je výhodné zachycovat první frakci (což je prakticky čistá sloučenina obecného vzorce I) odděleně od druhoé frakce • 000 0 0 0 0 0 0 00 • · » · 0 0 000 « 000 0 · 000 00 0 000 • ••00 00 00 ·0 00 (což je směs sloučeniny obecného vzorce I a odpovídající

2,3,4-trifluor-5-chlor-sloučeniny).

Druhá frakce se používá zcela, nebo výhodně pouze v ní obsažené částečně fluorované sloučeniny po svém oddělení, v následující vsázce, aby se provedla reakce podle předloženého vynálezu na sloučeninu obecného vzorce I .

Způsobem podle předloženého vynálezu se získají sloučeniny obecného vzorce I v podstatně lepších výtěžcích a s lepší selektivitou než dosud. Při způsobu podle předloženého vynálezu jsou výtěžky sloučenin obecného vzorce I například v rozmezí 65 až 75 % teorie a výtěžky odpovídajících 2,3,4-trifluor-5-chlor-sloučenin například v rozmezí pouze 12 až 18 % teorie To znamená, že se v přímém průchodu při způsobu podle předloženého vynálezu získá podstatně více produktu obecného vzorce I a podstatně méně odpovídající 2,3,4-trifluor-5-chlor-sloučeniny než podle EP-A 607 824. To má obzvláště za následek, že se podle předloženého vynálezu musí recyklovat pouze asi polovina množství 2,3,4-trifluor-5-chlor-sloučeniny, Tím je možno vyrobit požadované sloučeniny obecného vzorce I s podstatně nižšími náklady (například na rozpouštědlo, fluorační činidlo, katalysátor, destilaci a podobně) a s podstatně vyšším výtěžkem na jednotku času a prostoru než dosud.

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

Do pětilitrového autoklávu z ušlechtilé oceli, opatřeného míchadlem, kolonou, refluxní hlavou, chladičem * 000 · · 0 0 0 00

0 0 0 0 0 00« 0 ··· 0 · 000 00 0 000 • 0 000 00 00 0* ·· s tlakovým ventilem a 1000 ml výměnnou předlohou se předloží destilováním předsušená směs 2750 g sulfolanu (čistý) a 1000 g fluoridu draselného (bezvodý), vnese se 50 g tetraf enylfosfoniumbromidu a 1050 g 2,3,4,5-tetrachlorbenzotrifluoridu (destilovaný) a při tlakotěsně uzavřeném autoklávu se směs za míchání zahřívá na teplotu 210 °C .

V důsledku počínající tvorby 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu a 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotrifluoridu stoupne celkový tlak v zařízení pozvolna na 0,22 MPa. Jakmile v koloně za daných reakčních podmínek (celkový tlak 0,22 MPa a vnitřní teplota 210 °C) stoupne teplota v hlavě na 130 °C , začne se s destilací do předlohy při refluxním poměru A : R = 1 : 10 . Během odebírání destilátu se reakční a destilační podmínky udržují konstantní. Při konci reakce klesne celkový tlak a destilace 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu zřetelně ustane. Po konci reakce a úbytku celkového tlaku se dekompresí sníží tlak směsi

2,3,4,5-tetrafluorbenzótrifluoridu a 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotf if luoridu na 0,1 MPa. Následujícím nastavením tlaku na 5,0 až 10,0 kPa se potom destilují v sulfolanu ještě přítomné těkavé součásti až do dosažení teploty varu sulfolanu ve vyprázdněné předloze. V celkovém výtěžku 85 % teorie, vztaženo na použitý 2,3,4,5-tetrachlorbenzotrifluorid, se získá 565 g (70 % teorie) 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrífluoridu a 130 g (15 % teorie) 2,3,4-trifluor-5-chlor-benzotrifluoridu. Trifluorovaný benzotrifluorid se přidá k následující vsázce pro výrobu 2,3,4,5-tetrafluórbenzotrifluoriu.

Příklad 2

Do pětilitrového autoklávu se předloží směs 2700.g sulfolanu (čistý) a 980 g fluoridu draselného (bezvodý), • · · *44

4

44 • 444 ♦ ·

4 4 ♦ 4 4 · *

4 44 • 444 4 4

4 4

44 přidá se 55 g tetrafenylfosfoniumbromidu a směs 1000 g

2.3.4.5- tetrachlorbenzotrifluoridu a 130 g 2,3,4-trifluor-5-benzotrifluoridu a postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 . Po frakcionovaném oddestilování celkových těkavých podílů se získá ve výtěžku 86 % teorie, vztaženo na použitý 2,3,4,5-tetrachlorbenzotrifluorid a 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotrifluorid, 635 g (71,5 % teorie)

2.3.4.5- tetrafluorbenzotrifluoridu a 140 g (14,6 % teorie) 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotrifluoridu.

Příklad 3

Do stotřicetilitrového autoklávu s listovým míchadlem, kolonou, rektifikační hlavou, chladičem s tlakovým ventilem a výměnnou předlohou se předloží 61 kg sulfolanu (čistý) a 20 kg fluoridu draselného (bezvodý) a směs se odvodní oddestilováním 10 kg sulfolanu. K suspensi, zahřáté na teplotu asi 180 °C se potom načerpá roztok 1 kg. tetrafenylf osfoniumbromidu v 6 kg sulfolanu (bezvodý) a po dalším zahřátí na teplotu 210 °C při tlakotěsně uzavřeném autoklávu 19,5 kg 2,3,4,5-tetrachlorbenzotrifluoridu (destilovaný) .

Za míchání při teplotě v rozmezí 210 °C až 220 °C stoupne tlak pozvolna na 0,22 MPa. Další zpracování probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Po zpracování vsázky se dosáhne celkového výtěžku

91,6 % , vztaženo na 2,3,4,5-tetrachlorbenzótrifluorid (dest.), 11,2 kg 2,3,4,5-tetrafluorbenzotrifluoridu (74,8 % teorie) a 2,7 kg 2,3,4-trifluor-5-chlorbenzotrifluoridu (16,8 % teorie).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby derivátů tetrafluorbenzenu obecného vzorce I (I), ve kterém

R značí skupinu CF^ , CN nebo COF , při kterém se nechá reagovat derivát chlorbenzenu obecného vzorce II (Π), ve kterém má R význam uvedený u vzorce I a

12 3

X , X a X značí nezávisle na sobě atom fluoru nebo chloru, s fluoračním činidlem za přítomnosti rozpouštědla a katalysátoru při zvýšené teplotě, vyznačující se tím, že se reakce provádí nejprve za takových teplotních a tlakových podmínek, že odIU • · ·« · ♦ · · · · · * • · · · · ♦ ··· · ♦··· ♦ φ · φ · · · · φ · φφφ ·· ·· φ* ·· ·· povídající sloučeniny obecného vzorce I kontinuálně oddestilují kolonou a potom se nastaví takové teplotní a tlakové podmínky, že zbytkové podíly sloučeniny obecného vzorce I oddestilují společně s odpovídající 2,3,4-trifluor-5-chlorsloučeninou.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že reakční teplota je v rozmezí 160 °C až 250 °C .
3. Způsob podle nároku 1 a 2 , vyznačující se tím, že se při dané reakční teplotě nastaví nejprve tlak tak, že odpovídající sloučenina obecného vzorce I kontinuálně oddestilovává.
4. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se tlak nejprve nastaví na 0,13 až 0,6 MPa.
5. Způsob podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se tehdy, když už nepřechází prakticky žádná sloučenina vzorce I , tlak sníží ňa 5,0 až 20,0 kPa .
6. . Způsob podle nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém X¹, a X^ značí atom chloru.
7. Způsob podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se použije směs sloučenin obecného vzorce II , ve kterém x\ X^ a X^ značí atom chloru a sloučenin obecného vzorce 11 , ve kterém X^, ·ί · ;

• 999 · · ♦ « · · Μ • · * · 9 · 999 9 999 9 9

999 99 9 999

999 99 9* 99 99 99 η 3

X a X značí atom fluoru.
8. Způsob podle nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se jako fluorační činidlo použijí fluoridy alkalických kovů.
9. Způsob podle nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije dipolární aprotické rozpouštědlo.
10. Způsob podle nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že se jako katalysátor použije katalysátor fázového přenosu.