JPH11246450A - ２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents
２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン誘導体の製造方法Info
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- JPH11246450A JPH11246450A JP10276386A JP27638698A JPH11246450A JP H11246450 A JPH11246450 A JP H11246450A JP 10276386 A JP10276386 A JP 10276386A JP 27638698 A JP27638698 A JP 27638698A JP H11246450 A JPH11246450 A JP H11246450A
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- SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluorobenzene Chemical class FC1=CC=C(F)C(F)=C1F SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
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- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 所望の生成物が良好な収率と選択率で得られ
る２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン誘導体の製
造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉの２，３，４，５−テトラフル
オロベンゼン誘導体を製造する方法であって、対応する
クロロベンゼン誘導体又は（クロロ、フルオロ）ベンゼ
ン誘導体とフッ素化剤とを、溶剤と触媒の存在下で高温
で反応させ、初期には各々の２，３，４，５−テトラフ
ルオロベンゼン誘導体がカラムを通って連続的に留出す
るような温度圧力条件で反応させ、続いて２，３，４，
５−テトラフルオロベンゼン誘導体の残留部分が対応す
る２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒
に留出する温度圧力条件を設定することを含んで成る方
法。 （ＲはＣＦ３、ＣＮ又はＣＯＦである）
る２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン誘導体の製
造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉの２，３，４，５−テトラフル
オロベンゼン誘導体を製造する方法であって、対応する
クロロベンゼン誘導体又は（クロロ、フルオロ）ベンゼ
ン誘導体とフッ素化剤とを、溶剤と触媒の存在下で高温
で反応させ、初期には各々の２，３，４，５−テトラフ
ルオロベンゼン誘導体がカラムを通って連続的に留出す
るような温度圧力条件で反応させ、続いて２，３，４，
５−テトラフルオロベンゼン誘導体の残留部分が対応す
る２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒
に留出する温度圧力条件を設定することを含んで成る方
法。 （ＲはＣＦ３、ＣＮ又はＣＯＦである）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，３，４，５−テト
ラクロロベンゼン誘導体及び／又は２，３，４，５−テ
トラ（クロロ、フルオロ）ベンゼン誘導体からの塩素／
フッ素交換による２，３，４，５−テトラフルオロベン
ゼン誘導体の製造のための改良された方法に関する。
ラクロロベンゼン誘導体及び／又は２，３，４，５−テ
トラ（クロロ、フルオロ）ベンゼン誘導体からの塩素／
フッ素交換による２，３，４，５−テトラフルオロベン
ゼン誘導体の製造のための改良された方法に関する。
【０００２】ＤＥ−Ａ３４２０７９６は、２，３，４，
５−テトラクロロベンゼン誘導体を、溶剤中で高温でフ
ッ化カリウムと反応させる２，３，４，５−テトラフル
オロベンゼン誘導体の製造方法について記載している。
フッ化２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルを出発
物質として用い、８００〜５００ミリバールにおけるフ
ッ素化反応生成物を連続的に留出させた場合、フッ素化
反応生成物の混合物の分別蒸留後において所望のフッ化
２，３，４，５−テトラフルオロベンゾイル生成物の収
率は単に理論値の１０％であり、一方より大量の目的外
のフッ素化反応生成物が、即ち、フッ化２，３，４−ト
リフルオロ−５−クロロベンゾイルが理論値の４３％の
収率でそしてフッ化２，４−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロベンゾイルが理論値の１４％の収率で得られる（Ｄ
Ｅ−Ａの実施例２参照）。２，３，４，５−テトラクロ
ロベンゾニトリルを出発物質として用いそしてフッ素化
反応生成物を分別蒸留にかけた場合には、得られたテト
ラフルオロ−、テトラフルオロクロロ−及びジフルオロ
ジクロロベンゾニトリルの量に関する情報は示されてい
ないけれども、その比は明らかに類似している（ＤＥ−
Ａの実施例５参照）。
５−テトラクロロベンゼン誘導体を、溶剤中で高温でフ
ッ化カリウムと反応させる２，３，４，５−テトラフル
オロベンゼン誘導体の製造方法について記載している。
フッ化２，３，４，５−テトラクロロベンゾイルを出発
物質として用い、８００〜５００ミリバールにおけるフ
ッ素化反応生成物を連続的に留出させた場合、フッ素化
反応生成物の混合物の分別蒸留後において所望のフッ化
２，３，４，５−テトラフルオロベンゾイル生成物の収
率は単に理論値の１０％であり、一方より大量の目的外
のフッ素化反応生成物が、即ち、フッ化２，３，４−ト
リフルオロ−５−クロロベンゾイルが理論値の４３％の
収率でそしてフッ化２，４−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロベンゾイルが理論値の１４％の収率で得られる（Ｄ
Ｅ−Ａの実施例２参照）。２，３，４，５−テトラクロ
ロベンゾニトリルを出発物質として用いそしてフッ素化
反応生成物を分別蒸留にかけた場合には、得られたテト
ラフルオロ−、テトラフルオロクロロ−及びジフルオロ
ジクロロベンゾニトリルの量に関する情報は示されてい
ないけれども、その比は明らかに類似している（ＤＥ−
Ａの実施例５参照）。
【０００３】ＥＰ−Ａ６０７８２４は、テトラクロロベ
ンゾトリフルオリドを、フッ化カリウムと反応させるこ
とによる２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフ
ルオリドの製造方法について記載している。純品の２，
３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリドを出発
物質として用い、反応生成物を蒸留すると、２，３，
４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオリドを理論値
の５４〜６２％の量で含んで成る粗留出物が得られる
（ＥＰ−Ａの実施例グループＡ、４番目の実施例、ａ）
ｂ）ｃ）及びｅ）参照）。２，３，４，５−テトラクロ
ロベンゾトリフルオリドと２，３，４−トリフルオロ−
５−クロロベンゾトリフルオリドとの混合物を出発物質
として用いた場合には、粗留出物中の２，３，４，５−
テトラフルオロベンゾトリフルオリドの含量は理論値の
５１％に低下する（ＥＰ−Ａ中の実施例グループＡ、４
番目の実施例、ｄ）参照）。回収比率（即ち、２，３，
４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオリドと２，
３，４−トリフルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリ
ドの収率の合計）が約９０％であるのに対して、２，
３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオリドの収
率は理論値の５０〜５５％のみであり、２，３，４−ト
リフルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリドの収率が
理論値の３４〜３８％である（ＥＰ−Ａ中の実施例グル
ープＡ、４番目の実施例、ｄ）及びｅ）参照）。このこ
とは、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフル
オリドを製造するためには、２，３，４−トリフルオロ
−５−クロロベンゾトリフルオリドの回収率の殆ど４０
〜５０％を再循環しなければならず、経費が高くなり空
間時間収率が低くなることを意味する。
ンゾトリフルオリドを、フッ化カリウムと反応させるこ
とによる２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフ
ルオリドの製造方法について記載している。純品の２，
３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリドを出発
物質として用い、反応生成物を蒸留すると、２，３，
４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオリドを理論値
の５４〜６２％の量で含んで成る粗留出物が得られる
（ＥＰ−Ａの実施例グループＡ、４番目の実施例、ａ）
ｂ）ｃ）及びｅ）参照）。２，３，４，５−テトラクロ
ロベンゾトリフルオリドと２，３，４−トリフルオロ−
５−クロロベンゾトリフルオリドとの混合物を出発物質
として用いた場合には、粗留出物中の２，３，４，５−
テトラフルオロベンゾトリフルオリドの含量は理論値の
５１％に低下する（ＥＰ−Ａ中の実施例グループＡ、４
番目の実施例、ｄ）参照）。回収比率（即ち、２，３，
４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオリドと２，
３，４−トリフルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリ
ドの収率の合計）が約９０％であるのに対して、２，
３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオリドの収
率は理論値の５０〜５５％のみであり、２，３，４−ト
リフルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリドの収率が
理論値の３４〜３８％である（ＥＰ−Ａ中の実施例グル
ープＡ、４番目の実施例、ｄ）及びｅ）参照）。このこ
とは、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフル
オリドを製造するためには、２，３，４−トリフルオロ
−５−クロロベンゾトリフルオリドの回収率の殆ど４０
〜５０％を再循環しなければならず、経費が高くなり空
間時間収率が低くなることを意味する。
【０００４】それ故に、所望の生成物が良好な収率と選
択率で得られる２，３，４，５−テトラフルオロベンゼ
ン誘導体の製造方法が引き続いて求められている。
択率で得られる２，３，４，５−テトラフルオロベンゼ
ン誘導体の製造方法が引き続いて求められている。
【０００５】我々は、ここに、式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、ＲはＣＦ3、ＣＮ又はＣＯＦであ
る）を有するテトラフルオロベンゼン誘導体を、式
る）を有するテトラフルオロベンゼン誘導体を、式
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒは式（Ｉ）について定義した通
りであり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は互いに独立にそれぞれＦ
又はＣｌである）を有するクロロベンゼン誘導体とフッ
素化剤とを、溶剤と触媒の存在下で、高温で反応させる
ことによって製造する方法であって、初期には式（Ｉ）
を有する各々の化合物をカラムを通って連続的に留出さ
せるような温度圧力条件で反応を行い、そして続いて、
式（Ｉ）を有する化合物の残留している部分を対応する
２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒に
留出させるような温度圧力条件を設定することを含んで
成る方法を見出した。
りであり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は互いに独立にそれぞれＦ
又はＣｌである）を有するクロロベンゼン誘導体とフッ
素化剤とを、溶剤と触媒の存在下で、高温で反応させる
ことによって製造する方法であって、初期には式（Ｉ）
を有する各々の化合物をカラムを通って連続的に留出さ
せるような温度圧力条件で反応を行い、そして続いて、
式（Ｉ）を有する化合物の残留している部分を対応する
２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒に
留出させるような温度圧力条件を設定することを含んで
成る方法を見出した。
【００１０】上記の新規な方法においては、Ｘ1、Ｘ2及
びＸ3が塩素である式（ＩＩ）を有する化合物、或い
は、式（ＩＩ）を有するそのような化合物化合物と
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がフッ素である式（ＩＩ）を有する化
合物との混合物を使用するのが好ましい。
びＸ3が塩素である式（ＩＩ）を有する化合物、或い
は、式（ＩＩ）を有するそのような化合物化合物と
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がフッ素である式（ＩＩ）を有する化
合物との混合物を使用するのが好ましい。
【００１１】適切なフッ素化剤の例はフッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びそれらのフッ
化物の混合物のようなアルカリ金属フッ化物である。フ
ッ化カリウム、特に噴霧乾燥したフッ化カリウムが代表
的な例として挙げられる。
ム、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びそれらのフッ
化物の混合物のようなアルカリ金属フッ化物である。フ
ッ化カリウム、特に噴霧乾燥したフッ化カリウムが代表
的な例として挙げられる。
【００１２】フッ素で置き換えられる塩素１当量当た
り、例えば、少なくとも１当量のフッ素化剤を使用する
ことが可能である。このフッ素化剤の量は、１．１〜
１．５当量であることが好ましい。より多い量のフッ素
化剤を使用しても問題はないが、非経済的である。
り、例えば、少なくとも１当量のフッ素化剤を使用する
ことが可能である。このフッ素化剤の量は、１．１〜
１．５当量であることが好ましい。より多い量のフッ素
化剤を使用しても問題はないが、非経済的である。
【００１３】適切な溶剤は、テトラメチレンスルホン
（スルホラン）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジグライム、テトラグライム及び１，３−ジメチル
イミダゾリジノンのような双極非プロトン性溶剤であ
る。テトラメチレンスルホン（スルホラン）が代表的な
例として挙げられる。溶剤は、例えば、フッ素化剤１ｋ
ｇに対して１ｋｇ〜１０ｋｇの量で使用することができ
る。より多い量の溶剤を使用しても問題はないが、非経
済的である。
（スルホラン）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジグライム、テトラグライム及び１，３−ジメチル
イミダゾリジノンのような双極非プロトン性溶剤であ
る。テトラメチレンスルホン（スルホラン）が代表的な
例として挙げられる。溶剤は、例えば、フッ素化剤１ｋ
ｇに対して１ｋｇ〜１０ｋｇの量で使用することができ
る。より多い量の溶剤を使用しても問題はないが、非経
済的である。
【００１４】適切な触媒の例は第四級アンモニウム塩、
ピリジニウム塩、第四級ホスホニウム塩及びクラウンエ
ーテルのような相間移動触媒である。具体的な例とし
て、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、塩化Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノ）−ピリジニウム、臭化テトラブ
チルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及
び１８−クラウン６が挙げられる。臭化テトラフェニル
ホスホニウムが代表的な例として挙げられる。例えば、
式（ＩＩ）を有する出発化合物に対して、供給材料基準
で１〜５０重量％の、好ましくは４〜１５重量％の触媒
を用いることができる。
ピリジニウム塩、第四級ホスホニウム塩及びクラウンエ
ーテルのような相間移動触媒である。具体的な例とし
て、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、塩化Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノ）−ピリジニウム、臭化テトラブ
チルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及
び１８−クラウン６が挙げられる。臭化テトラフェニル
ホスホニウムが代表的な例として挙げられる。例えば、
式（ＩＩ）を有する出発化合物に対して、供給材料基準
で１〜５０重量％の、好ましくは４〜１５重量％の触媒
を用いることができる。
【００１５】反応温度は、例えば、１６０〜２５０℃の
範囲であることができ、好ましくは１９０〜２３０℃の
範囲である。
範囲であることができ、好ましくは１９０〜２３０℃の
範囲である。
【００１６】一定の反応温度に対して、圧力を、初期に
は、式（Ｉ）を有する各々の化合物を連続的に留出させ
るように設定することが本発明の本質的な特徴である。
各々の個別の場合における最適な圧力は、通常の予備試
験によって容易に決定することができる。例えば１．３
〜６バールの範囲の圧力が、屡々２〜４バールの範囲の
圧力が、一般的にこの目的のために要求されることが見
出された。
は、式（Ｉ）を有する各々の化合物を連続的に留出させ
るように設定することが本発明の本質的な特徴である。
各々の個別の場合における最適な圧力は、通常の予備試
験によって容易に決定することができる。例えば１．３
〜６バールの範囲の圧力が、屡々２〜４バールの範囲の
圧力が、一般的にこの目的のために要求されることが見
出された。
【００１７】反応中に生成した式（Ｉ）を有する化合物
は一般的に反応混合物の最も沸点の低い成分である。圧
力は、初期には、実際上生成した式（Ｉ）を有する化合
物のみが留出しそして反応混合物のより高い沸点を持つ
成分は実際上留出しないように選ばれる。テトラクロロ
ベンゾトリフルオリドと、２００〜２２０℃の反応温度
を用いた場合には、例えば、２．１〜２．３バールの範
囲の圧力が適切であることが明らかになった。
は一般的に反応混合物の最も沸点の低い成分である。圧
力は、初期には、実際上生成した式（Ｉ）を有する化合
物のみが留出しそして反応混合物のより高い沸点を持つ
成分は実際上留出しないように選ばれる。テトラクロロ
ベンゾトリフルオリドと、２００〜２２０℃の反応温度
を用いた場合には、例えば、２．１〜２．３バールの範
囲の圧力が適切であることが明らかになった。
【００１８】反応が終了すると、式（Ｉ）を有する化合
物は殆ど通過せず圧力が低下する。この時点から、圧力
と温度の条件は、本発明に従って、反応混合物中に残留
している式（Ｉ）を有する化合物が対応する２，３，４
−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒に留出するよ
うに設定される。これを達成するためには、一般的に
は、圧力を、例えば５０〜２００ミリバールに低下させ
るだけで十分である。第一の留分（ほぼ純品の式（Ｉ）
を有する化合物）と第二の留分（式（Ｉ）を有する化合
物と対応する２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化
合物との混合物）を互いに分離して集めることが好まし
い。
物は殆ど通過せず圧力が低下する。この時点から、圧力
と温度の条件は、本発明に従って、反応混合物中に残留
している式（Ｉ）を有する化合物が対応する２，３，４
−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒に留出するよ
うに設定される。これを達成するためには、一般的に
は、圧力を、例えば５０〜２００ミリバールに低下させ
るだけで十分である。第一の留分（ほぼ純品の式（Ｉ）
を有する化合物）と第二の留分（式（Ｉ）を有する化合
物と対応する２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化
合物との混合物）を互いに分離して集めることが好まし
い。
【００１９】第二の留分の全体が、もしくは有利なやり
方においてはそれらが除去された後にそこに存在する部
分的にフッ素化された化合物だけが、式（Ｉ）を有する
化合物を得るための新規な反応を行うために次のバッチ
に加えられる。
方においてはそれらが除去された後にそこに存在する部
分的にフッ素化された化合物だけが、式（Ｉ）を有する
化合物を得るための新規な反応を行うために次のバッチ
に加えられる。
【００２０】式（Ｉ）を有する化合物は、新規なやり方
では従来より著しく良好な収率と選択率で得られる。新
規な方法の場合には、式（Ｉ）を有する化合物の収率
は、例えば、理論値の６５〜７５％の範囲であり、対応
する２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物の収
率は、例えば、理論値の１２〜１８％の範囲にすぎなか
った。このことは、１回の工程で、本発明の方法におい
ては、ＥＰ−Ａ６０７８２４の方法よりも著しく多い式
（Ｉ）を有する化合物と著しく少ない対応する２，３，
４−トリフルオロ−５−クロロ化合物が得られることを
示している。このことの特定の帰結として、本発明の方
法によれば、再循環しなければならない２，３，４−ト
リフルオロ−５−クロロ化合物の量はほぼ半分に過ぎな
くなる。このように、式（Ｉ）を有する所望の化合物
を、従来より著しく低いコスト（例えば、溶剤、フッ素
化剤、触媒、蒸留費等について）でそして著しく高い空
間時間収率で製造することができる。
では従来より著しく良好な収率と選択率で得られる。新
規な方法の場合には、式（Ｉ）を有する化合物の収率
は、例えば、理論値の６５〜７５％の範囲であり、対応
する２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物の収
率は、例えば、理論値の１２〜１８％の範囲にすぎなか
った。このことは、１回の工程で、本発明の方法におい
ては、ＥＰ−Ａ６０７８２４の方法よりも著しく多い式
（Ｉ）を有する化合物と著しく少ない対応する２，３，
４−トリフルオロ−５−クロロ化合物が得られることを
示している。このことの特定の帰結として、本発明の方
法によれば、再循環しなければならない２，３，４−ト
リフルオロ−５−クロロ化合物の量はほぼ半分に過ぎな
くなる。このように、式（Ｉ）を有する所望の化合物
を、従来より著しく低いコスト（例えば、溶剤、フッ素
化剤、触媒、蒸留費等について）でそして著しく高い空
間時間収率で製造することができる。
【００２１】
【実施例】実施例 １ 攪拌機、カラム、還流分割器、圧力解放弁付きの凝縮器
及び１，０００ｍｌの交換可能な受器を具備したステン
レス鋼製の５リットルオートクレーブに、前もって蒸留
によって乾燥された、スルホラン（純粋な）２，７５０
ｇとフッ化カリウム（無水）１，０００ｇとの混合物を
仕込み、臭化テトラフェニルホスホニウム５０ｇ及び
２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリド
（蒸留済）１，０５０ｇを導入し、そしてオートクレー
ブを圧力密に密閉した後で、混合物を攪拌しながら２１
０℃に加熱した。初期の２，３，４，５−テトラフルオ
ロベンゾトリフルオリド及び２，３，４−トリフルオロ
−５−クロロベンゾトリフルオリドの生成によって装置
の全圧は徐々に２．２バールに上昇した。反応条件下で
（全圧２．２バール及び内部温度２１０℃）でカラムに
おいて登頂温度が１３０℃に上昇すると直ちに留出物を
受器に、抜き出し：還流＝１：１０の還流比で抜き出し
た。留出物を抜き出している間ずっと反応条件と蒸留条
件は一定に保持した。反応の終了近くになって全体の圧
力が低下し、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾト
リフルオリドの蒸留が顕著に緩慢になった。反応が終了
し全圧が低下してしまった後に、２，３，４，５−テト
ラフルオロベンゾトリフルオリド及び２，３，４−トリ
フルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリドの混合物
を、１バールに圧力を低下させることによって移転させ
た。引き続いて、圧力を５０〜１００ミリバールに設定
することにより、スルホラン中に残存している揮発性の
留分を、沸点がスルホランの沸点になるまで、空にした
受器の中に留出させた。使用した２，３，４，５−テト
ラクロロベンゾトリフルオリド基準で理論値の８５％の
合計収率が得られ、その内、２，３，４，５−テトラフ
ルオロベンゾトリフルオリド５６５ｇ（理論値の７０
％）及び２，３，４−トリフルオロ−５−クロロベンゾ
トリフルオリド１３０ｇ（理論値の１５％）が得られ
た。その部分的にフッ素化されたベンゾトリフルオリド
は、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオ
リドの製造のための次のバッチに加えた。
及び１，０００ｍｌの交換可能な受器を具備したステン
レス鋼製の５リットルオートクレーブに、前もって蒸留
によって乾燥された、スルホラン（純粋な）２，７５０
ｇとフッ化カリウム（無水）１，０００ｇとの混合物を
仕込み、臭化テトラフェニルホスホニウム５０ｇ及び
２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリド
（蒸留済）１，０５０ｇを導入し、そしてオートクレー
ブを圧力密に密閉した後で、混合物を攪拌しながら２１
０℃に加熱した。初期の２，３，４，５−テトラフルオ
ロベンゾトリフルオリド及び２，３，４−トリフルオロ
−５−クロロベンゾトリフルオリドの生成によって装置
の全圧は徐々に２．２バールに上昇した。反応条件下で
（全圧２．２バール及び内部温度２１０℃）でカラムに
おいて登頂温度が１３０℃に上昇すると直ちに留出物を
受器に、抜き出し：還流＝１：１０の還流比で抜き出し
た。留出物を抜き出している間ずっと反応条件と蒸留条
件は一定に保持した。反応の終了近くになって全体の圧
力が低下し、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾト
リフルオリドの蒸留が顕著に緩慢になった。反応が終了
し全圧が低下してしまった後に、２，３，４，５−テト
ラフルオロベンゾトリフルオリド及び２，３，４−トリ
フルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリドの混合物
を、１バールに圧力を低下させることによって移転させ
た。引き続いて、圧力を５０〜１００ミリバールに設定
することにより、スルホラン中に残存している揮発性の
留分を、沸点がスルホランの沸点になるまで、空にした
受器の中に留出させた。使用した２，３，４，５−テト
ラクロロベンゾトリフルオリド基準で理論値の８５％の
合計収率が得られ、その内、２，３，４，５−テトラフ
ルオロベンゾトリフルオリド５６５ｇ（理論値の７０
％）及び２，３，４−トリフルオロ−５−クロロベンゾ
トリフルオリド１３０ｇ（理論値の１５％）が得られ
た。その部分的にフッ素化されたベンゾトリフルオリド
は、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフルオ
リドの製造のための次のバッチに加えた。
【００２２】実施例 ２ ５リットルオートクレーブに、スルホラン（純粋な）
２，７００ｇとフッ化カリウム（無水）９８０ｇとの混
合物を仕込み、臭化テトラフェニルホスホニウム５５ｇ
並びに２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオ
リド（蒸留済）１，０００ｇと２，３，４−トリフルオ
ロ−５−クロロベンゾトリフルオリド１３０ｇとの混合
物を、その他の操作は実施例１と同様にして、添加し
た。全ての揮発性の留分を分別蒸留によって留出させ、
使用した２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフル
オリド及び２，３，４−トリフルオロ−５−クロロベン
ゾトリフルオリドを基準とした、理論値の８６％の収率
の内、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフル
オリド６３５ｇ（理論値の７１．５％）及び２，３，４
−トリフルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリド１４
０ｇ（理論値の１４．６％）を得た。
２，７００ｇとフッ化カリウム（無水）９８０ｇとの混
合物を仕込み、臭化テトラフェニルホスホニウム５５ｇ
並びに２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオ
リド（蒸留済）１，０００ｇと２，３，４−トリフルオ
ロ−５−クロロベンゾトリフルオリド１３０ｇとの混合
物を、その他の操作は実施例１と同様にして、添加し
た。全ての揮発性の留分を分別蒸留によって留出させ、
使用した２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフル
オリド及び２，３，４−トリフルオロ−５−クロロベン
ゾトリフルオリドを基準とした、理論値の８６％の収率
の内、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリフル
オリド６３５ｇ（理論値の７１．５％）及び２，３，４
−トリフルオロ−５−クロロベンゾトリフルオリド１４
０ｇ（理論値の１４．６％）を得た。
【００２３】実施例 ３ パドル式攪拌機、カラム、還流分割器、圧力解放弁付き
の凝縮器及び交換可能な受器を具備したステンレス鋼製
の１３０リットルオートクレーブに、スルホラン（純粋
な）６１ｋｇとフッ化カリウム（無水）２０ｋｇとの混
合物を仕込み、１０ｋｇのスルホランを留出させること
によって、水を混合物から除去した。次いで、最初に、
臭化テトラフェニルホスホニウム １ｋｇをスルホラン
（無水）６ｋｇに溶解した溶液を温度が約１８０℃のそ
の懸濁液にポンプで加え、そして、オートクレーブを圧
力密に密閉して更に２１０℃に加熱した後に、２，３，
４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリド（蒸留済）
１９．５ｋｇをポンプで加えた。
の凝縮器及び交換可能な受器を具備したステンレス鋼製
の１３０リットルオートクレーブに、スルホラン（純粋
な）６１ｋｇとフッ化カリウム（無水）２０ｋｇとの混
合物を仕込み、１０ｋｇのスルホランを留出させること
によって、水を混合物から除去した。次いで、最初に、
臭化テトラフェニルホスホニウム １ｋｇをスルホラン
（無水）６ｋｇに溶解した溶液を温度が約１８０℃のそ
の懸濁液にポンプで加え、そして、オートクレーブを圧
力密に密閉して更に２１０℃に加熱した後に、２，３，
４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリド（蒸留済）
１９．５ｋｇをポンプで加えた。
【００２４】２１０℃〜２２０℃で更に攪拌すると圧力
は徐々に上昇して約２．２バールになった。
は徐々に上昇して約２．２バールになった。
【００２５】次いでその混合物を更に実施例１に記載し
たように処理した。
たように処理した。
【００２６】そのバッチについて仕上げ処理を行い、
２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリド
（蒸留済）を基準として、理論値の９１．５％の合計収
率を得、その内、２，３，４，５−テトラフルオロベン
ゾトリフルオリド１１．２ｋｇ（理論値の７４．８％）
及び２，３，４−トリフルオロ−５−クロロベンゾトリ
フルオリド２．７ｋｇ（理論値の１６．８％）を得た。
２，３，４，５−テトラクロロベンゾトリフルオリド
（蒸留済）を基準として、理論値の９１．５％の合計収
率を得、その内、２，３，４，５−テトラフルオロベン
ゾトリフルオリド１１．２ｋｇ（理論値の７４．８％）
及び２，３，４−トリフルオロ−５−クロロベンゾトリ
フルオリド２．７ｋｇ（理論値の１６．８％）を得た。
【００２７】以下に本発明の特徴及び好ましい態様を列
挙する。
挙する。
【００２８】１． 式（Ｉ）
【００２９】
【化５】
【００３０】（式中、ＲはＣＦ3、ＣＮ又はＣＯＦであ
る）を有するテトラフルオロベンゼン誘導体を、式
る）を有するテトラフルオロベンゼン誘導体を、式
【００３１】
【化６】
【００３２】（式中、Ｒは式（Ｉ）について定義した通
りであり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は互いに独立にそれぞれＦ
又はＣｌである）を有するクロロベンゼン誘導体とフッ
素化剤とを、溶剤と触媒の存在下で、高温で反応させる
ことによって製造する方法であって、初期には、式
（Ｉ）を有する各々の化合物を、カラムを通って連続的
に留出させるような温度圧力条件で反応を行い、そして
続いて、式（Ｉ）を有する化合物の残留している部分を
対応する２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物
と一緒に留出させるような温度圧力条件を設定すること
を含んで成る方法。
りであり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は互いに独立にそれぞれＦ
又はＣｌである）を有するクロロベンゼン誘導体とフッ
素化剤とを、溶剤と触媒の存在下で、高温で反応させる
ことによって製造する方法であって、初期には、式
（Ｉ）を有する各々の化合物を、カラムを通って連続的
に留出させるような温度圧力条件で反応を行い、そして
続いて、式（Ｉ）を有する化合物の残留している部分を
対応する２，３，４−トリフルオロ−５−クロロ化合物
と一緒に留出させるような温度圧力条件を設定すること
を含んで成る方法。
【００３３】２． 反応温度が１６０〜２５０℃である
上記１項に記載の方法。
上記１項に記載の方法。
【００３４】３． 一定の反応温度に対して、圧力を、
初期には、式（Ｉ）を有する各々の化合物を連続的に留
出させるように設定する上記１項に記載の方法。
初期には、式（Ｉ）を有する各々の化合物を連続的に留
出させるように設定する上記１項に記載の方法。
【００３５】４． 圧力を、初期に、１．３〜６バール
に設定する上記１項に記載の方法。
に設定する上記１項に記載の方法。
【００３６】５． 式（Ｉ）を有する化合物が殆ど通過
しなくなった時点で、圧力を５０〜２００ミリバールに
低下させる上記１項に記載の方法。
しなくなった時点で、圧力を５０〜２００ミリバールに
低下させる上記１項に記載の方法。
【００３７】６． 式（ＩＩ）において、Ｘ1、Ｘ2及び
Ｘ3が塩素である上記１項に記載の方法。
Ｘ3が塩素である上記１項に記載の方法。
【００３８】７． Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が塩素である式
（ＩＩ）を有する化合物とＸ1、Ｘ2及びＸ3がフッ素で
ある式（ＩＩ）を有する化合物との混合物を使用する上
記１項に記載の方法。
（ＩＩ）を有する化合物とＸ1、Ｘ2及びＸ3がフッ素で
ある式（ＩＩ）を有する化合物との混合物を使用する上
記１項に記載の方法。
【００３９】８． 使用されるフッ素化剤がアルカリ金
属フッ化物である上記１項に記載の方法。
属フッ化物である上記１項に記載の方法。
【００４０】９． 使用される溶剤が双極非プロトン性
溶剤である上記１項に記載の方法。
溶剤である上記１項に記載の方法。
【００４１】１０． 使用される触媒が相間移動触媒で
ある上記１項に記載の方法。
ある上記１項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 デイートマー・ビーレフエルト ドイツ40883ラテインゲン・ダハスリング ６ (72)発明者 ミヒヤエル・ホルツブレヒヤー ドイツ51766エンゲルスキルヘン・アムシ エフエルト11
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＣＦ3、ＣＮ又はＣＯＦである）を有する
テトラフルオロベンゼン誘導体を、式 【化２】 （式中、Ｒは式（Ｉ）について定義した通りであり、Ｘ
1、Ｘ2及びＸ3は互いに独立にそれぞれＦ又はＣｌであ
る）を有するクロロベンゼン誘導体とフッ素化剤とを、
溶剤と触媒の存在下で、高温で反応させることによって
製造する方法であって、初期には、式（Ｉ）を有する各
々の化合物を、カラムを通って連続的に留出させるよう
な温度圧力条件で反応を行い、そして続いて、式（Ｉ）
を有する化合物の残留している部分を対応する２，３，
４−トリフルオロ−５−クロロ化合物と一緒に留出させ
るような温度圧力条件を設定することを含んで成る方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19740632.7 | 1997-09-16 | ||
| DE19740632A DE19740632A1 (de) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluorbenzolderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246450A true JPH11246450A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=7842474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10276386A Withdrawn JPH11246450A (ja) | 1997-09-16 | 1998-09-14 | ２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン誘導体の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6613948B1 (ja) |
| EP (1) | EP0908438B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11246450A (ja) |
| KR (1) | KR19990029811A (ja) |
| CA (1) | CA2247231A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ295298A3 (ja) |
| DE (2) | DE19740632A1 (ja) |
| ES (1) | ES2212184T3 (ja) |
| HU (1) | HUP9802105A3 (ja) |
| IL (1) | IL126197A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063301A1 (ja) * | 2021-10-13 | 2023-04-20 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009049419B4 (de) * | 2009-10-14 | 2012-03-08 | Saltigo Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4,5-difluorbenzotrifluorid |
| CN105061260A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 苏州飞翔新材料研究院有限公司 | 一种芳香类或吡啶类间位氟代化合物的制备方法 |
| US10717690B2 (en) * | 2017-06-22 | 2020-07-21 | Zeon Corporation | Method of manufacturing octafluorocyclopentene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3420796A1 (de) * | 1984-06-04 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,4,5-trihalogen- bzw. 2,3,4,5-tetrahalogenbenzolderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
| JPH0449263A (ja) * | 1990-06-19 | 1992-02-18 | Asahi Glass Co Ltd | ２，３，４，５―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法 |
| DE4301247A1 (de) | 1993-01-19 | 1994-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung mehrfach halogenierter Benzotrichloride und Benzoylchloride sowie neue Trihalogenbenzotrichloride und -benzoylchloride |
-
1997
- 1997-09-16 DE DE19740632A patent/DE19740632A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-09-03 DE DE59810251T patent/DE59810251D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 EP EP98116713A patent/EP0908438B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 ES ES98116713T patent/ES2212184T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-11 CA CA002247231A patent/CA2247231A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-14 JP JP10276386A patent/JPH11246450A/ja not_active Withdrawn
- 1998-09-14 IL IL12619798A patent/IL126197A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-09-14 US US09/152,595 patent/US6613948B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-15 KR KR1019980037993A patent/KR19990029811A/ko not_active Withdrawn
- 1998-09-16 HU HU9802105A patent/HUP9802105A3/hu unknown
- 1998-09-16 CZ CZ982952A patent/CZ295298A3/cs unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063301A1 (ja) * | 2021-10-13 | 2023-04-20 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
| JP2023058169A (ja) * | 2021-10-13 | 2023-04-25 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
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