CZ297761B6 - Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu - Google Patents
Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297761B6 CZ297761B6 CZ20032270A CZ20032270A CZ297761B6 CZ 297761 B6 CZ297761 B6 CZ 297761B6 CZ 20032270 A CZ20032270 A CZ 20032270A CZ 20032270 A CZ20032270 A CZ 20032270A CZ 297761 B6 CZ297761 B6 CZ 297761B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyol
- polyether polyols
- dmc
- polyaddition
- polyether
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 89
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 88
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 ether polyol Chemical class 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 3-[3,5-bis[3-(dimethylamino)propyl]-1,3,5-triazinan-1-yl]-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCN1CN(CCCN(C)C)CN(CCCN(C)C)C1 FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Resení se týká zlepseného zpusobu výroby polyetherpolyolu s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovu (DMC) polyadicí alkylenoxidu na startovací slouceniny obsahující aktivní vodíkové atomy.
Description
Dosavadní stav techniky
Výroba polyetherpolyolů se většinou technicky provádí polyadicí alkylenoxidů na polyfunkční startovací sloučeniny, jako jsou příkladně alkoholy, kyseliny, nebo aminy s pomocí bazické katalýzy (příkladně hydroxid draselný), (viz příkladně gum, Riese & Ulrich (vydavatel): „Reaction Polymers“ Hansen Verlag, Můnchen, 1992, strany 75 až 96). Po ukončení polyadice se musí bazický katalyzátor velmi nákladným způsobem odstranit z polyetherpolyolů, příkladně neutralizací, destilací a filtrací. Polyetherpolyoly vyrobené bazickou katalýzou mají kromě toho nevýhodu, že s narůstající délkou řetězce se zvyšuje obsah monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami (takzvané monopoly) a klesá funkcionalita.
Získané polyetherpolyoly se mohou použít k výrobě polyurethanů (příkladně elastomerů, pěn, povlaků), obzvláště také k výrobě polyurethanových měkkých pěnových materiálů. Měkké pěnové materiály kladou malý odpor při zatížení tlakem, mají otevřené cely, jsou prodyšné pro vzduch a reverzibilně tvarované. Rozlišují se blokové pěny a tvarové pěny (viz příkladně Kunststoffhanbuch, svazek 7, 3. vydání, Hansen Verlag, Miinchen, 1993, strany 193 až 252). Blokové pěnové materiály se vyrábí kontinuálně nebo diskontinuálně jako polotovary a následně se přiřezávají na rozměry a tvary odpovídající použití (příkladně čalouněný nábytek, matrace). Oproti tomu se tvarové pěny vyrábějí diskontinuálním způsobem, při kterém se pěnové těleso získá přímo v požadovaném tvaru (vypěněním v odpovídající formě).
Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro výrobu polyetherpolyolů jsou již dlouho známo (,viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů (monoolů), ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů s pomocí bazických katalyzátorů. Zlepšené DMC-katalyzátory, jaké se popisují příkladně v EPA 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 nebo DE-A 198 102 269 mají navíc mimořádně vysokou aktivitu a umožňují výrobu polyetherpolyolů s velmi nízkou koncentrací katalyzátorů (25 ppm nebo méně), takže oddělování katalyzátoru z polyolu již není nutné.
Polyetherpololy získané s pomocí DMC-katalýzy mohou při výrobě polyurethanových pěn, obzvláště při výrobě měkkých polyurethanových pěn vést k technickým problémům při použitý, příkladně k destabilizaci pěny (zvýšená náchylnost ke zhroucení), nebo ke zvýšené velikosti cel. Polyetherpolyoly katalyzované DMC nemohou proto ve všech případech použití pro polyurethanové měkké pěny nahradit odpovídající polyoly vyrobené bazickou katalýzou bez přizpůsobení formulace.
Nyní bylo objeveno, že polyetherpolyoly, které se zcela nebo částečně vyrobí s pomocí DMCkatalýzy mají výrazně zlepšené vlastnosti při výrobě polyurethanových pěn vypěňováním, jestliže se polyetherpolyol v průběhu polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíky katalyzované s pomocí DMC vede vhodným mísícím agregátem.
-1 CZ 297761 B6
Podstata vynálezu
Předložený vynález se tedy týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů, při kterém se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy a při kterém se polyetherpolyol v průběhu polyadice katalyzované DMC nebo po této polyadici vede zónou s vysokou energetickou hustotou. Dále se předložený vynález týká použití takto získaných polyetherpolyolů k výrobě polyurethanových pěn, obzvláště měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu jsou v zásadě známé. S výhodou se použití DMC katalyzátory popsané v JP-A 4 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063, WO 99/33562, DE-A 198 34 572, DE-A 198 34 573, DE-A 198 42 382, DE-A 198 42 383, DE-A 199 05 611, DE-A 199 06 985, DE-A 199 13 260, DE-A 199 20 937 nebo DE-A 199 24 672. Typickým příkladem jsou vysoce aktivní DMC katalyzátory popsané v EP-A 700 949, které vedle dvojkové sloučeniny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát (III) zinku) a organické komplexní ligandy (příkladně terc.butanol) obsahují ještě polyetherpolyol s číselným průměrem molekulové hmotnosti více jak 500 g/mol.
Jako startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy se použijí s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotností 18 až 2000 g/mol., s výhodou 62 až 1000 g/mol, a s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést : butanol, ethylenglylkol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo takzvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se zvýše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
Jako alkylenoxidy přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Výstavba polyetherového řetězce se může provádět jen s jedním monomemím epoxidem nebo také statisticky nebo blokovým způsobem se 2 nebo se 3 různými monomemími epoxidy. Bližší uvádí „Ullmanns Encyclapádie der industriellen Chemie“, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Polyadice se v zásadě může provádět každým způsobem alkoxylace známým pro DMC-katalýzu.
Příkladně se může použít konvenční šaržový proces. Při něm se do šaržového reaktoru předloží DMC-katalyzátor a startovací sloučenina, následně se reaktor vyhřeje na požadovanou teplotu a přidá se množství alkylenoxidů dostatečné k aktivaci katalyzátoru. Jakmile se katalyzátor aktivuje, což je zřejmé příkladně poklesem tlaku v reaktoru, kontinuálně se dávkuje zbývající alkyneoxid, dokud se nedosáhne požadované molekulové hmotnosti polyetherpolyolů.
Může se použít také kontinuální proces, při kterém se předem aktivovaná směs DMC-katalyzátoru a startovací sloučeniny kontinuálně uvádí do konti-reaktoru, příkladně do kontinuálního míchaného reaktoru (CSTR) nebo do trubkového reaktoru. Do reaktoru se dávkuje alkylenoxid a produkt se kontinuálně odvádí.
S výhodou se ovšem polyadice katalyzovaná DMC provádí způsobem, při kterém se startovací sloučenina dávkuje kontinuálně během polyadice. Polyadice katalyzovaná DMC s kontinuálním dávkováním startovací sloučeniny se přitom může provádět šaržovým způsobem, jak se popisuje ve WO 97/29146 nebo kontinuálním způsobem, jak vyplývá z WO 98/03571.
Polyadice katalyzovaná DMC se může provádět při tlaku 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa. Reakční teplota je v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně 80 až 160 °C.
-2CZ 297761 B6
Koncentrace DMC katalyzátorů leží obecně v rozmezí 0,005 % hmotnostního až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostního až 0,1 % hmotnostního, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostního, vztaženo na množství vyráběného polyeetherpolyolu.
Podle vynálezu se polyetherpolyol v průběhu DMC-katalyzované polyadice vede zónou s vysokou hustotou energie, jaká se příkladně vytváří ve vhodném mísícím agregátu. Principiální konstrukce vhodného mísícího agregátu ke zpracování polyetherpolyolů podle vynálezu se popisuje dále.
Vhodné mísící agregáty se vyznačují tím, že v důsledku jejich geometrického tvaru vnášejí do produktu vysoké lokální hustoty energie ve formě energie proudění. Protože se pro tento úkol část používají vysoké tlaky, označují se tyto mísící agregáty také jako vysokotlaké homogenizátory. Mísící agregáty, které jsou pro tento účel obzvláště vhodné, jsou statické mísiče a/nebo tryskové agregáty. Obzvláště vhodné jsou jednoduché děrované clony, ploché trysky, vlnité trysky, trysky s nožovými hranami, mikrofluidizéry, jaké se popisují v US-A 4 533 254, mikrostruktumí mísiče, mikrostruktumí součásti nebo paprskové dispergátory. Další geometrické tvary, které pracují na stejném principu nebo jiné tryskové agregáty jsou odborníkům snadno přístupné. Na příkladu jednoduché děrované clony bude vysvětlen funkční princip těchto tryskových agregátů. Proud produktu se natlakuje čerpadlem a průchodem clonou dojde k odtlakování. Na základě náhlého zmenšení průběhu se proud produktu v trysce silně urychlí. Podle geometrie clony přitom mohou na produkt působit dvojí síly. Buďto se proud produktu urychlí tak silně, že proudění v trysce je turbulentní, nebo v případě laminámího proudění dochází v trysce k vytvoření takzvaného dlouženého proudění.
Na obrázcích 1 až 5 jsou znázorněny další příklady vhodných tryskových agregátů. Obrázek 1 zobrazuje plochou trysku, na obrázku 2 je zobrazena tryska s nožovými hranami, na obrázku 3 je reprodukován mikrofluidizér. Na obrázku 4 je vlnitá tryska a obrázek 5 ukazuje paprskový dispergátor.
Vedle těchto mísících agregátů, které vnášejí do produktu vysoké energetické hustoty jsou vhodné rovněž takové aparáty, které vysokou energetickou hustotu vnášejí rotujícími díly, jako jsou příkladně systémy rotor-stator, kulové mlýny, koloidní mlýny, mlýny s rotorem za vlhka, dispergační stroje s ozubeným křížem, intenzivní mísiče, které používají princip dispergačního stroje s ozubeným křížem, avšak jsou protékány axiálním směrem nebo jiné aparáty používající rotující díly, které jsou odborníkům snadno přístupné a mohou se použít pro stanovené úkoly.
Dále je třeba zmínit ještě mísící agregáty, jako příkladně ultrazvukové dezintegrátory, které vysoké energii vyrábějí kavitací. Jako kavitace se přitom rozumí vznik a zánik plynových bublin v kapalině, ve které nejprve dochází k izotermnímu poklesu tlaku až k tlaku páry kapaliny a tlak opět stoupá. Vzestupem tlaku pak vzniklé plynové bubliny opět zanikají. Při procesu zániku se uvolňuje energie účinná k rozpadání. Přídavkem kapaliny s vhodným tlakem par se proto může tímto způsobem dosáhnout u polyetherů potřebné hustoty energie.
Navíc se mohou použít také kombinace uvedených nebo podobných mísících agregátů.
Nezávisle na druhu použitých mísících agregátů je při způsobu podle vynálezu rozhodující výška energetické hustoty vnesené do produktu a doba zdržení produktu v oblasti s vysokou energetickou hustotou. Ukazuje se, že vlastnosti polyetherpolyolů získaných způsobem podle vynálezu při vypěňování se mohou zlepšit pouze tehdy, jestliže se nepokrčí určité minimální hodnoty energetické hustoty a celková doba zdržení (produkt z doby zdržení na průchod a počet průchodů) v mísícím agregátu.
Energetická hustota Ev se přitom v případě tryskových agregátů stanoví účinnou tlakovou diferencí na trysce (homogenizační tlak) delta PH:
-3 CZ 297761 B6
Εν [J/m3] = delta pH
Pro mísící agregáty, které pracují na principu systémů rotor - stator se může energetická hustota vypočítat experimentálně z vneseného výkonu P, hustoty q, dispergačního účinného objemu Vsp a doby zdržení t v tomto objemu následujícím způsobem:
Ev [J/m3] = P x q’1 x VJ1 x t
Podle vynálezu by se měly použít energetické hustoty nejméně 5 x 106 J/m3, s výhodou nejméně 7,5 x 106 J/m3, a obzvláště výhodně nejméně 1 x 107 J/m3, a obzvláště výhodně nejméně 1 x 107 J/m3. Doba zdržení produktu v odpovídajících zónách s vysokou energetickou hustotu by měla činit nejméně 1 x 10’6 sekund. Zpravidla činí 1 x 10'5 až 1 sekunda. Polyol se vede nejméně jedenkrát až tisíckrát nejméně jednou zónou s vysokou energetickou hustotu. S výhodou se realizuje 1 až 100 průchodů a obzvláště výhodně 1 až 20 průchodů.
Vedle použití výše popsaných mísících agregátů je možné efektu podle vynálezu dosáhnout také vyvolání čistě turbulentního proudění. Toto proudění je možné charakterizovat snadněji vzniklými střihovými silami než energetickou hustotou. Střihové síly a energetická hustota se však dají navzájem přepočítat. Střihové síly jsou definovány jako:
FSh střihové síly ný střední rychlost r charakteristický poloměr
Podle vynálezu by se měla použít intenzita střihu nejméně 5 x 104 sec’1, s výhodou nejméně 1 x 105 sec’1 a obzvláště výhodně nejméně 5 x 105 sec’1. Doba zdržení produktu v odpovídajících zónách s uvedenou mírou střihu by měla činit nejméně 1 x 10‘6 sekund.
Zpracování polyetherpolyolu v mísícím agregátu se může provádět v průběhu polyadice katalyzované pomocí DMC nebo přímo po polyadici s pomocí některého z výše popsaných agregátů, příkladně v přečerpávacím okruhu připojeném přímo na reakční kotel nebo v potrubí odvedeném z rektoru. V případě kontinuálního procesu se může zpracování polyetherpolyolu provádět také během doreagování, příkladně v případě vícestupňového procesu, to znamená v případě, kdy se použije více reakčních kotlů v přečerpávacím okruhu jednoho reaktoru napojeného na alkoxylaci. Vhodné mísící agregáty mohou být vestavěny rovněž ve spojovacím potrubí, jako příkladně v přívodním potrubí ke skladovacímu tanku, spojovacím potrubí mezi různými reaktory nebo také v trubkových reaktorech. Navíc je také možné zpracování polyetheru po DMC-katalyzované polyadici, to znamená příkladně během skladování nebo přečerpávání nebo dodatečným separátním zpracováním odděleným od výrobního procesu ve vhodné aparatuře.
Zpracování polyetherpolyolu v mísícím agregátu se provádí obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou 30 až 180 °C, obzvláště výhodně při teplotách 40 až 160 °C.
Při způsobu podle vynálezu se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí polyadici alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy, katalyzovanou dvoj kovovými kyanidy.
-4CZ 297761 B6
Při jedné pouze částečné výrobě polyetherpolyolů s pomocí DMC-katalýzy se mohou k další výstavbě polyetherpolyolů použít libovolné alternativní katalyzátory (kyselé, bazické nebo koordinativní).
Při konvenčním šaržovém způsobu je příkladně výhodné použít jako startovací sloučeniny pro DMC-katalýzu oligomemí produkty alkoxylace s číselným průměrem molekulové hmotnosti 200 až 2000 g/mol. Ty se mohou vyrobit alkoxylací nízkomolekulámích startovacích sloučenin jako je příkladně 1,2-propylenglykol nebo glycerin s pomocí konvenční katalýzy bázemi (příkladně KOH) nebo kyselou katalýzou.
Také takzvaný EO-Cap, při kterém příkladně reagují poly(oxypropylen)polyoly nebo poly(oxypropylen/oxyethylen)-polyoly s ethylenoxidem, aby zreagovala převážná část sekundárních OHskupin polyetherpolyolů na primární OH-skupiny se s výhodou provádí s pomocí katalýzy bázemi (příkladně KOH).
S výhodou se provádí polyetherpolyolů způsobem podle vynálezu nejméně z 20 % hmotnostních, obzvláště výhodně nejméně ze 40 % hmotnostních (vždy vztaženo na množství alkylenoxidu použitého k výrobě polyetherpolyolů) s pomocí DMC-katalýzy.
Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu mají výrazně zlepšené vlastnosti při vypěňování při výrobě měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
Příklady provedení vynálezu
Výroba polyetherpolyolů
Polyol A (srovnání)
Polyol A je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za pomoci katalýzy KOH (0,41 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů) při teplotě 107 °C a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol B (srovnání)
Polyol B je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3000 g/mol, kteiý se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalýzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů, DMC-katalyzátor hexakyanokobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terč, butenol a poly(oxypropylen)diol získaný DMC-katalýzou se středním číslem molekulové hmotnosti 4000 g/mol, popsaný v EP-A 700 949, příklad 1) při teplotě 130 °C.
Polyol C (srovnání)
Polyol C se získá z polyolu B (srovnání) zpracováním podle vynálezu paprskovým dispergátorem. K tomu se polyol B předloží do temperovatelné předlohy a potom se při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přečerpává přes paprskový dispergátor (1 vrtání s průměrem 0,2 mm) o proudu látky 16 1/h do druhého zásobníku. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 50 MPa, což odpovídá energetické hustotě 5 x 107 J/m3.
Polyol D (srovnání)
Polyol D je nominální hexafunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol, který se získá reakcí sorbitu nejprve s propylenoxidem při teplotě 107 °C až do molekulové hmotnosti
-5 CZ 297761 B6
9900 g/mol a potom se ethylenoxidem při teplotě 120 °C až do molekulové hmotnosti 12 000 g/mol s pomocí katalýzy KOH (0,46 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolu) a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol E (srovnání)
Polyol E je nominální hexafunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol. K výrobě polyolu E se nejprve hexafunkční, sorbitem nastartovaný poly(oxypropylen)polyol o molekulové hmotnosti 1680 g/mol (vyrobený katalýzou KOH) reakcí s propylenoxidem s pomocí DMC-katalýzy (30 ppm, vztaženo na množství mezistupně o molekulové hmotnosti 9900 g/mol DMC-katalyzátoru popsaného při výrobě polyolu B) prodlouží při teplotě 130 °C až na molekulovou hmotnost 9900 g/mol, a potom se reakcí s ethylenoxidem s pomocí katalýzy KOH (0,4 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolu) při teplotě 125 °C získá polyol E o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol. Bazický katalyzátor se oddělí zpracováním s magnesolem.
Polyol F
Polyol F se získá z polyolu E (srovnání) zpracováním paprskovým dispergátorem podle vynálezu. K tomu se polyol E předloží do temperovatelné předlohy a potom se při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přečerpává přes paprskový dispergátor (2 vrtání s průměrem 0,5 mm) o proudu látky 180 1/h do druhého zásobníku. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 20 MPa, což odpovídá energetické hustotě 2 x 107 J/m3. Následně se polyol převede opět do temperovatelné předlohy a potom se ještě 4 x přečerpává při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přes paprskový dispergátor o proudu látky 180 1/h do druhého zásobníku.
Výrobaměkké polyurethanové pěnové hmoty.
K řadě srovnávacích pokusů byly použity následující materiály:
Polyol A (srovnání)
Polyol B (srovnání)
Polyol C
TDI Směs izomerů 2,4-toluylendiizokyanátu 2,6-toluylendiizokyanátu v poměru
80:20, komerčně dodávaná podle jménem DesmodurR T80 (Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Katalyzátor 1: Bis (dimethylamino)ethylether
Silikonový stabilizátor 1: TegostabR BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 2: katalyzátor z oktoátu cínu, komerčně dodávaná jako DesmorapidR SO (Rheinchemie Rheina GmbH, D-68219, Mannheim)
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následující receptora:
-6CZ 297761 B6
Výchozí látka___________________________Množství
Polyol A, B nebo C100,0
Voda6,0
Silikon, stabilizátor 10,6
Katalyzátor 10,1
Katalyzátor 20,15
TDI73,4
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
| Příklad č.: | Polyol | Posouzení pěny |
| 1(srovnání) | A | Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst |
| 2(srovnání) | B | Hrubá, nerovnoměrná struktura buněk, částečně zborcená |
| 3 | C | Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst |
Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol B) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pěnu.
Pro další řadu srovnávacích pokusů se použijí následující materiály:
Polyol D (srovnání)
Polyol E (srovnání)
Polyol G nominální trifunkční polyetherpolyol startovaný s glycerinem s číselným průměrem molekulové hmotnosti 4800 s 10% hmotnostními polymemího plniva, vyrobený reakcí in šitu 15 % hmotnostních hydrazinu a 85 % hmotnostních směsi izomerů z 80 % hmotnostních 2,4-toluylendiizokyanátu a 20 % hmotnostních 2,6-toluylendiizokyanátu
TDI Směs izomerů 2,4-toluylendiizokyanátu 2,6-toluylendiizokyanátu v poměru : 20, (DesmodurR T 80, Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Silikonový stabilizátor 1: TegostabR B 8681 (Th. Goldschnmidt, AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 1: Bis(dimethylamino)ethylether
Katalyzátor 2: katalyzátor zoktoátu cínu (DesmorapidR SO Rheinchemie Rheina GmbH, D68219, Mennheim)
Diethanolamin
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následující receptura:
Výchozí látka___________________________Množství
Polyol D, E nebo F50,0
Polyol G50,0
Voda4,0
Silikon, stabilizátor 20,5
Katalyzátor 10,1
Katalyzátor 20,1
Diethanolamin1,0
TDI47,8
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
| Přiklad č.: | Polyol | Posouzení pěny |
| 4(srovnání) | D | Jemná struktura buněk, bez zborcených míst |
| 5(srovnání) | E | Velmi hrubá struktura buněk, částečně zborcená |
| 6 | F | Jemná struktura buněk, bez zborcených míst |
Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol F), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol E) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pěnu.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (3)
1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy v přítomnosti katalyzátorů z dvojkovových kyanidů kovů, při kterém se v průběhu polyadiční reakce nebo po jejím ukončení vede reakční směs nejméně jedenkrát až tisíckrát zónou, ve které je energetická hustota nejméně 5 x 106 J/m3, přičemž doba zdržení reakční směsi najeden průchod činí nejméně 10'6 sekund.
2. Použití polyetherpolyolů vyrobených podle nároku 1 k výrobě polyurethanových pěn.
2 výkresy
-8CZ 297761 B6 obr. 2 obr.
3 i
I
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10108485A DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20032270A3 CZ20032270A3 (cs) | 2003-11-12 |
| CZ297761B6 true CZ297761B6 (cs) | 2007-03-21 |
Family
ID=7675085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20032270A CZ297761B6 (cs) | 2001-02-22 | 2002-02-11 | Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6670406B2 (cs) |
| EP (1) | EP1366106B1 (cs) |
| JP (1) | JP4112984B2 (cs) |
| KR (1) | KR100799035B1 (cs) |
| CN (1) | CN1206256C (cs) |
| AT (1) | ATE282655T1 (cs) |
| BR (1) | BR0207512B1 (cs) |
| CA (1) | CA2438645A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ297761B6 (cs) |
| DE (2) | DE10108485A1 (cs) |
| ES (1) | ES2233798T3 (cs) |
| HU (1) | HU226901B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA03007425A (cs) |
| PL (1) | PL207571B1 (cs) |
| PT (1) | PT1366106E (cs) |
| RU (1) | RU2298565C2 (cs) |
| TW (1) | TWI232227B (cs) |
| WO (1) | WO2002068502A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10108484A1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| US6596842B2 (en) | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
| US6755775B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-06-29 | North American Scientific, Inc. | Apparatus and method for loading a brachytherapy seed cartridge |
| US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
| EP1369448A1 (de) * | 2002-06-07 | 2003-12-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung |
| DE10345603A1 (de) * | 2003-09-29 | 2005-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen |
| DE102004013408A1 (de) * | 2004-03-18 | 2005-10-06 | Basf Ag | Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese |
| DE102005034001A1 (de) * | 2005-07-18 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| EP1840143A1 (de) | 2006-03-29 | 2007-10-03 | Sika Technology AG | Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen |
| US7977501B2 (en) | 2006-07-24 | 2011-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis |
| US7491856B2 (en) | 2007-06-27 | 2009-02-17 | H R D Corporation | Method of making alkylene glycols |
| US8304584B2 (en) * | 2007-06-27 | 2012-11-06 | H R D Corporation | Method of making alkylene glycols |
| DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
| JP6227549B2 (ja) | 2011-12-20 | 2017-11-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ヒドロキシ−アミノポリマーおよびその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| EP0853975A1 (en) * | 1997-01-20 | 1998-07-22 | CP TECH S.r.l. | Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor |
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1181577A (fr) * | 1956-08-23 | 1959-06-17 | Bayer Ag | Appareil mélangeur |
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| DE3039510A1 (de) * | 1980-10-20 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern |
| US4908154A (en) * | 1981-04-17 | 1990-03-13 | Biotechnology Development Corporation | Method of forming a microemulsion |
| US4533254A (en) * | 1981-04-17 | 1985-08-06 | Biotechnology Development Corporation | Apparatus for forming emulsions |
| US5159092A (en) * | 1989-09-22 | 1992-10-27 | Buss Ag | Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts |
| JP2653236B2 (ja) | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| JP3633624B2 (ja) * | 1994-05-09 | 2005-03-30 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 微細構造混合の助けによって化学反応を実施するための方法及び装置 |
| DE4416343C2 (de) | 1994-05-09 | 1996-10-17 | Karlsruhe Forschzent | Statischer Mikro-Vermischer |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5767323A (en) * | 1995-12-22 | 1998-06-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation |
| US5777177A (en) | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| JPH1029213A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-02-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 液状材料連続混合装置 |
| US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| TW351722B (en) * | 1997-01-30 | 1999-02-01 | Ici Plc | Polyether polyols and their process for preparation and use |
| DE19745120A1 (de) | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19757574A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| AU9542598A (en) | 1997-10-13 | 1999-05-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
| DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19924672A1 (de) | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
-
2001
- 2001-02-22 DE DE10108485A patent/DE10108485A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-11 KR KR1020037010986A patent/KR100799035B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 WO PCT/EP2002/001397 patent/WO2002068502A1/de not_active Ceased
- 2002-02-11 HU HU0303298A patent/HU226901B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 CZ CZ20032270A patent/CZ297761B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 EP EP02704707A patent/EP1366106B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 CN CNB028054342A patent/CN1206256C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 AT AT02704707T patent/ATE282655T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 PL PL369334A patent/PL207571B1/pl unknown
- 2002-02-11 MX MXPA03007425A patent/MXPA03007425A/es active IP Right Grant
- 2002-02-11 JP JP2002568009A patent/JP4112984B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 RU RU2003128645/04A patent/RU2298565C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 DE DE50201567T patent/DE50201567D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 ES ES02704707T patent/ES2233798T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 CA CA002438645A patent/CA2438645A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-11 PT PT02704707T patent/PT1366106E/pt unknown
- 2002-02-11 BR BRPI0207512-1A patent/BR0207512B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-19 US US10/077,855 patent/US6670406B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-20 TW TW091102854A patent/TWI232227B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| EP0853975A1 (en) * | 1997-01-20 | 1998-07-22 | CP TECH S.r.l. | Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor |
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0303298A2 (hu) | 2003-12-29 |
| HK1066231A1 (en) | 2005-03-18 |
| US20020198278A1 (en) | 2002-12-26 |
| JP2005506392A (ja) | 2005-03-03 |
| DE10108485A1 (de) | 2002-09-05 |
| CA2438645A1 (en) | 2002-09-06 |
| RU2003128645A (ru) | 2005-03-27 |
| US6670406B2 (en) | 2003-12-30 |
| CN1206256C (zh) | 2005-06-15 |
| ATE282655T1 (de) | 2004-12-15 |
| ES2233798T3 (es) | 2005-06-16 |
| EP1366106A1 (de) | 2003-12-03 |
| RU2298565C2 (ru) | 2007-05-10 |
| DE50201567D1 (de) | 2004-12-23 |
| KR20030094257A (ko) | 2003-12-11 |
| PT1366106E (pt) | 2005-03-31 |
| WO2002068502A1 (de) | 2002-09-06 |
| HUP0303298A3 (en) | 2008-03-28 |
| CN1501953A (zh) | 2004-06-02 |
| HU226901B1 (en) | 2010-01-28 |
| MXPA03007425A (es) | 2003-12-04 |
| TWI232227B (en) | 2005-05-11 |
| CZ20032270A3 (cs) | 2003-11-12 |
| BR0207512B1 (pt) | 2011-10-04 |
| BR0207512A (pt) | 2004-07-27 |
| JP4112984B2 (ja) | 2008-07-02 |
| PL207571B1 (pl) | 2011-01-31 |
| KR100799035B1 (ko) | 2008-01-28 |
| EP1366106B1 (de) | 2004-11-17 |
| PL369334A1 (en) | 2005-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ297761B6 (cs) | Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu | |
| KR100574302B1 (ko) | 하이퍼소프트 폴리우레탄 폼을 위한 분산제 폴리올 | |
| JP4277686B2 (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| EP3092260B1 (en) | Polymer polyols comprising a polyether carbonate polyol as the base polyol | |
| MX2014007223A (es) | Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion. | |
| CZ297775B6 (cs) | Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu | |
| KR20120088689A (ko) | 폴리머 분산 폴리올 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 | |
| CN105793309B (zh) | 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇 | |
| SG183538A1 (en) | Method for producing polyether polyols | |
| US8461285B2 (en) | Process for preparing polyether polyols | |
| JP7392230B2 (ja) | ２液型ポリウレタン組成物、反応射出成形体及び反応射出成形方法 | |
| HK1066819B (en) | Improved method for producing polyether polyols | |
| HK1066231B (en) | Improved method for producing polyether polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160211 |