PL207571B1

PL207571B1 - Sposób wytwarzania polieteropolioli

Info

Publication number: PL207571B1
Application number: PL369334A
Authority: PL
Inventors: Jörg Hofmann; Stephan Ehlers; Bernd Klinksiek; Bert Klesczewski; Christian Steinlein; Lars Obendorf; Harald Pielartzik
Original assignee: Bayer Ag; Bayer Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2011-01-31
Also published as: HUP0303298A2; HK1066231A1; US20020198278A1; JP2005506392A; DE10108485A1; CA2438645A1; RU2003128645A; CZ297761B6; US6670406B2; CN1206256C; ATE282655T1; ES2233798T3; EP1366106A1; RU2298565C2; DE50201567D1; KR20030094257A; PT1366106E; WO2002068502A1; HUP0303298A3; CN1501953A

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania polieteropolioli w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru z zastosowaniem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC).

Polieteropoliole z reguły wytwarza się w skali przemysłowej na drodze poliaddycji tlenków alkilenu do wielofunkcyjnych starterów, takich jak, na przykład, alkohole, kwasy albo aminy, przy użyciu zasadowych katalizatorów, np. KOH [patrz, na przykład. Gum, Riese i Ulrich (redaktorzy): „Reaction Polymers”, Hanser Verlag, Monachium, 1992, strony 75-96]. Po zakończeniu poliaddycji zasadowy katalizator trzeba usunąć z polieteropoliolu w wyniku bardzo starannie prowadzonej operacji, takiej jak na przykład zobojętnienie, destylacja i filtracja. Ponadto wadę polieteropolioli wytworzonych z zastosowaniem zasadowych katalizatorów stanowi fakt, że wraz z przedłużaniem łańcucha ciągle zwiększa się udział jednofunkcyjnych polieterów zakończonych wiązaniem podwójnym (tak zwanych monooli), co zmniejsza funkcyjność produktu.

Otrzymane polieteropoliole można wykorzystać w produkcji poliuretanów (na przykład elastomerów, pianek, kompozycji powłokowych), w szczególności do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych. Elastyczne pianki wyróżniają się małą odpornością na działanie naprężenia ściskającego, są złożone z otwartych komórek oraz charakteryzują się przepuszczalnością powietrza i odwracalną odkształcalnością. Pianki w postaci płyt i pianki formowane stanowią odmienne produkty (por., na przykład, Kunststoffhandbuch, tom 7., wydanie 3., Hanser Verlag, Monachium, 1993, strony 193-252). Pianki w postaci płyt wytwarza się w procesie ciągłym bądź periodycznym, jako półwyroby, a następnie tnie się je na wymiar i kształt odpowiadający zamierzonemu zastosowaniu (na przykład wyściółki do mebli, materace). Natomiast pianki formowane otrzymuje się w procesie periodycznym, w którym piankowy wyrób uzyskuje się bezpośrednio w pożądanym kształcie (w wyniku spienienia i wypełnienia odpowiedniej formy).

Stosowane do wytwarzania polieteropolioli katalizatory typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) są znane od dawna (patrz, na przykład, opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 3 404 109, 3 829 505, 3 941 849 i 5 158 922). Uż ycie takich katalizatorów DMC do wytwarzania polieteropolioli pozwala w szczególności na zmniejszenie zawartości jednofunkcyjnych polieterów (monooli) w porównaniu z typowym sposobem wytwarzania polieteropolioli pod wpł ywem katalizatorów zasadowych. Ulepszone katalizatory DMC, takie, jakie zostały na przykład przedstawione w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, publikacjach WO 97/40086 i WO 98/16310 oraz niemieckich opisach patentowych nr 197 45 120, 197 57 574 lub 198 102 269, dodatkowo charakteryzują się niezwykle dużą aktywnością i umożliwiają otrzymywanie polieteropolioli z zastosowaniem bardzo małego stężenia katalizatora (25 ppm albo mniej), co eliminuje konieczność usuwania katalizatora z poliolu.

Polieteropoliole otrzymywane pod wpływem katalizatorów DMC mogą powodować związane z ich zastosowaniem trudnoś ci technologiczne w wytwarzaniu pianek poliuretanowych, w szczególności elastycznych pianek poliuretanowych, wynikające, na przykład, z destabilizacji pianki (zwiększonej podatności na opadnięcie) albo ze zwiększenia wymiarów komórek. Z tego względu polieteropoliolami otrzymywanymi pod wpływem katalizatorów DMC nie zawsze w zastosowaniu na elastyczne pianki poliuretanowe można zastąpić poliole utworzone wobec katalizatorów zasadowych bez odpowiedniego dostosowania układu.

Obecnie stwierdzono, że polieteropoliole wytworzone całkowicie bądź po części z zastosowaniem katalizatorów DMC charakteryzują się znacznie lepszymi właściwościami w procesie spieniania podczas otrzymywania pianek poliuretanowych wówczas, gdy polieteropoliol przeprowadzi się przez odpowiednie urządzenie mieszające po katalizowanej przez katalizatory DMC poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieteropolioli w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru w obecności katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC), polegający na tym, że po reakcji poliaddycji mieszaninę reakcyjną przeprowadza się 1-1000 razy przez strefę jednego lub więcej urządzenia mieszającego wybranego z grupy obejmują cej mieszalniki statyczne, urzą dzenia typu dyszy, ukł ady wirnik-stojan, mł yny kulowe, młyny koloidalne, mokre młyny wirujące, dyspergatory typu zębatego pierścienia, zintensyfikowane mieszalniki wykorzystujące zasadę działania dyspergatora typu zębatego pierścienia, lecz z przepływem osiowym i ultradźwiękowe dezintegratory, przy czym strefa w urządzeniu mieszającym wykazuje

PL 207 571 B1 gęstość energii wynoszącą, co najmniej 5 • 10⁶ J/m³, a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w tej strefie wynosi, co najmniej 10^-6 sekundy na jedno przejście.

Katalizatory DMC odpowiednie zgodnie ze sposobem według wynalazku są w zasadzie znane. Korzystnie stosuje się katalizatory DMC takie, jakie zostały przedstawione w japońskim opisie patentowym nr 04-145 123, w europejskich opisach patentowych nr 654 302, 700 949, 743 093 i 761 708, w publikacjach WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063 i WO 99/33562, w niemieckich opisach patentowych nr 198 34 572, 198 34 573, 198 42 382, 198 42 383, 199 05 611, 199 06 985, 199 13 260, 199 20 937 lub 199 24 672. Typowy przykład to wysoce aktywny katalizator DMC przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 700 949, który oprócz związku typu podwójnego cyjanku metalu [na przykład heksacyjanokobaltanu(III) cynku] i organicznego liganda kompleksującego (na przykład tert-butanolu) obejmuje też polieteropoliol o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym przekraczającym 500 g/mol.

Jako startery z reaktywnymi atomami wodoru korzystnie stosuje się związki o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 18-2000 g/mol, korzystnie 62-1000 g/mol, i zawierające 1-8, korzystnie 2-6 grup hydroksylowych. W charakterze przykładów można wymienić butanol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, bisfenol A, trimetylolopropan, glicerynę, pentaerytryt, sorbit, cukier trzcinowy, zdegradowaną skrobię, wodę oraz tak zwane przedłużone startery otrzymywane w wyniku oksyalkilenowania uprzednio wymienionych związków.

Korzystnie stosowane tlenki alkilenów to tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu oraz ich mieszaniny. Łańcuch polieterowy może składać się tylko z jednego monomerycznego epoksydu bądź z 2 albo 3 różnych monomerycznych epoksydów rozmieszczonych w łańcuchu bezładnie albo w postaci bloków. Szczegółowe informacje na ten temat zawiera „Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie”, tom A21., 1992, strony 670 i dalsze.

Poliaddycję można w zasadzie przeprowadzić zgodnie z dowolnym znanym sposobem oksyalkilenowania z zastosowaniem katalizatorów DMC. Można, na przykład, do tego celu wykorzystać typowy proces periodyczny. W takim przypadku do reaktora periodycznego wprowadza się najpierw katalizator DMC i starter, następnie reaktor ogrzewa się do wymaganej temperatury, po czym dodaje się tlenek alkilenu w ilości wystarczającej do uaktywnienia katalizatora. Gdy katalizator ulegnie już aktywacji, co wyraża się, na przykład, spadkiem ciśnienia w reaktorze wdozowuje się do reaktora w sposób ciągły pozostały tlenek alkilenu aż do uzyskania pożądanego ciężaru cząsteczkowego polieteropoliolu.

Można też zastosować proces ciągły. Wówczas wprowadza się w sposób ciągły wstępnie aktywowaną mieszaninę katalizatora DMC i startera do reaktora o działaniu ciągłym, na przykład do ciągłego reaktora zbiornikowego z idealnym mieszaniem (CSTR) albo do reaktora rurowego. Do reaktora dozuje się tlenek alkilenu i w sposób ciągły odprowadza produkt.

Korzystne jest jednak realizowanie katalizowanej przez katalizator DMC poliaddycji tak, że starter dozuje się w sposób ciągły w toku poliaddycji. Katalizowaną katalizatorem DMC poliaddycję z ciągłym dozowaniem startera można w takim przypadku prowadzić w sposób periodyczny, zgodnie z publikacją WO 97/29146, bądź też w sposób ciągły według publikacji WO 98/03571.

Poliaddycja pod wpływem katalizatorów DMC może przebiegać w przedziale ciśnienia 0,0001-20 barów (0,00001-2,0 MPa), korzystnie 0,5-10 barów (0,05-1,0 MPa), zwłaszcza korzystnie 1-6 barów (0,1-0,6 MPa). Temperatura reakcji mieści się w przedziale 20-200°C, korzystnie 60-180°C, zwłaszcza korzystnie 80-160°C.

Katalizator DMC stosuje się z reguły w stężeniu 0,0005-1% wagowych, korzystnie 0,001-0,1% wagowych, zwłaszcza korzystnie 0,001-0,01% wagowych w przeliczeniu na ilość otrzymywanego polieteropoliolu.

Zgodnie z wynalazkiem, po katalizowanej przez katalizatory DMC poliaddycji polieteropoliol przeprowadza się przez strefę o dużej gęstości energii, takiej, jaka powstaje na przykład w odpowiednim urządzeniu mieszającym. W dalszym tekście są podane zasady konstrukcji odpowiednich urządzeń mieszających służących do zgodnego z wynalazkiem oddziaływania na polieteropoliole.

Odpowiednie urządzenia mieszające wyróżniają się właściwą charakterystyką geometryczną, która umożliwia dostarczenie przez nie produktowi dużej miejscowej gęstości energii w postaci energii płynięcia. Ponieważ do tego celu często stosuje się wysokie ciśnienie, takie urządzenia mieszające są też znane, jako wysokociśnieniowe homogenizatory. Zwłaszcza przydatne do takich celów urządzenia mieszające to mieszalniki statyczne i/lub urządzenia typu dyszy. Najbardziej odpowiednie są zwykłe

PL 207 571 B1 perforowane kryzy dławiące, dysze płaskie, dysze ząbkowane, dysze nożowe, mikrofluidyzatory w rodzaju przedstawionych w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 533 254, mieszalniki mikrostrukturalne, elementy mikrostrukturalne albo dyspergatory strumieniowe. Dalsze rodzaje charakterystyk geometrycznych działających na takiej samej zasadzie jak te właśnie lub inne rodzaje urządzeń typu dyszy są łatwo osiągalne dla specjalistów. Podstawy działania tych urządzeń typu dyszy zostaną objaśnione na przykładzie prostej perforowanej kryzy dławiącej. Strumień produktu jest sprężany za pomocą pompy i ulega rozprężeniu przez kryzę dławiącą. Nagłe zwężenie przekroju znacznie przyspiesza strumień produktu w dyszy. W zależności od geometrycznej charakterystyki kryzy dławiącej, na produkt mogą tu oddziaływać dwie siły. Strumień produktu bądź zostaje znacznie przyspieszony, tak, że przepływ w dyszy staje się burzliwy, bądź też, w przypadku przepływu laminarnego, w dyszy następuje tak zwane rozszerzenie się strumienia. Fig. 1-5 ilustrują dalsze przykłady odpowiednich urządzeń typu dyszy; fig. 1 pokazuje dyszę płaską, fig. 2 - dyszę nożową, fig. 3 - mikrofluidyzator, fig. 4 - dyszę ząbkowaną, a fig. 5 - dyspergator strumieniowy.

Oprócz tych urządzeń mieszających, które dostarczają produktowi dużą gęstość energii w postaci energii płynięcia, użyteczne są też aparaty wytwarzające dużą gęstość energii w wyniku działania elementów obrotowych, takie jak na przykład układy wirnik-stojan, młyny kulowe, młyny koloidalne, mokre młyny wirujące, dyspergatory typu zębatego pierścienia, zintensyfikowane mieszalniki wykorzystujące zasadę działania dyspergatora typu zębatego pierścienia, lecz z przepływem osiowym bądź też inne urządzenia z elementami wirującymi, łatwo osiągalne dla specjalistów i nadające się do zastosowania w przedstawionym celu.

Można tu ponadto wymienić urządzenia mieszające generujące dużą gęstość energii dzięki kawitacji, takie jak na przykład ultradźwiękowe dezintegratory. Określenie „kawitacja” dotyczy tu powstawania i opadania pęcherzyków pary w cieczy, w której początkowo następuje izotermiczny spadek ciśnienia aż do osiągnięcia odpowiedniej prężności pary (miejscowego wrzenia) cieczy, po czym ciśnienie wzrasta. Utworzone pęcherzyki gazu ponownie wówczas opadają ze względu na wzrost ciśnienia. Ten proces opadania uwalnia energię, która jest skuteczna w procesie rozdrabniania. W przypadku polieterów można w ten sposób w wyniku wprowadzenia cieczy o odpowiedniej prężności pary, uzyskać wymaganą gęstość energii.

Można też wykorzystywać układy złożone z wymienionych albo podobnych urządzeń mieszających.

Niezależnie od typu zastosowanego aparatu mieszającego, poziom gęstości energii dostarczonej produktowi oraz czas przebywania produktu w obszarze o dużej gęstości energii odgrywają decydującą rolę w realizowaniu sposobu według wynalazku. Wykazono, że właściwości w procesie spieniania polieteropolioli wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku, zostają polepszone jedynie wówczas, gdy osiąga się określone minimalne wartości gęstości energii i całkowitego czasu przebywania (iloczyn czasu przebywania w ciągu jednego przepuszczenia przez liczbę przepuszczeń) w urzą dzeniu mieszającym.

W przypadku aparatów typu dyszy gęstość energii Ev wyraża się różnicą ciśnień (ciśnieniem homogenizującym) Δρ_Η występującą w dyszy:

E_v (w J/m³) = Δρ_Η

W przypadku aparatów mieszających pracujących na zasadzie układu wirnik-stojan gęstość energii można określić doświadczalnie z wartości dostarczanej mocy P, gęstości ρ, efektywnej objętości rozpraszającej Vsp oraz czasu przebywania w tej objętości t, posługując się równaniem

Ev (w J/m³) = P • ρ^-1 • Vsp^-1 • t

Zgodnie z wynalazkiem, gęstość energii powinna wynosić co najmniej 5 • 10⁶ J/m³, korzystnie co najmniej 7,5 • 10⁶ J/m³, zwłaszcza korzystnie co najmniej 1 • 10⁷ J/m³. Czas przebywania produktu w strefie o dużej gęstości energii nie może być krótszy niż 1 • 10^-6 sekund, a z reguły powinien mieścić się w przedziale 1 • 10^-5 sekunda. Poliol przeprowadza się 1-1000 razy, przez co najmniej jedną strefę o dużej gęstości energii. Korzystnie, liczba przejść wynosi 1-100, zwłaszcza korzystnie 1-20.

Oprócz zastosowania opisanych powyżej urządzeń mieszających, efekt według wynalazku można też osiągnąć dzięki generowaniu przepływu czysto burzliwego. Takie przepływy łatwiej jest

PL 207 571 B1 opisać na podstawie występujących sił ścinających niż gęstości energii. Wartości sił ścinających można jednak przekształcać w wartości gęstości energii i odwrotnie. Siłę ścinającą definiuje się jako v

^Fsh = r

gdzie: Fshh - siła ścinająca, v - prędkość średnia, r - promień charakterystyczny.

-1

Zgodnie z wynalazkiem należy stosować siły ścinające wynoszące, co najmniej 5 • 10⁴ s^-1, korzystnie wynoszące, co najmniej 1 • 10⁵ s^-1, zwłaszcza korzystnie wynoszące, co najmniej 5 • 10⁵ s^-1. Czas przebywania produktu w strefie, w której występują takie siły ścinające nie powinien być krótszy, niż co najmniej 1 • 10^-6 sekundy.

Poddanie polieteropoliolu działaniu urządzenia mieszającego może nastąpić bezpośrednio po katalizowanej przez katalizator DMC poliaddycji, z wykorzystaniem jednego z poprzednio opisanych aparatów, na przykład w układzie o wymuszonym obiegu połączonym bezpośrednio z reaktorem albo w przewodzie rurowym wychodzącym z reaktora. W przypadku procesu ciąg łego, oddziaływanie na polieteropoliol można też zrealizować podczas reakcji wtórnej, na przykład w procesie wieloetapowym - czyli w procesie z wykorzystaniem kilku reaktorów - w ukł adzie o wymuszonym obiegu reaktora włączonego do etapu oksyalkilenowania. Odpowiednie urządzenia mieszające można też zainstalować w łącznikowych przewodach rurowych, takich jak, na przykł ad, przewody zasilają ce prowadzą ce do zbiornika zasobnikowego lub przewody łączące różne reaktory, a także w reaktorach rurowych. Ponadto, oddziaływanie na polieter po katalizowanej przez katalizator DMC poliaddycji, to jest na przykład podczas przechowywania, również można zrealizować na drodze wymuszonego obiegu bądź w wyniku odrębnej operacji następczej niezależnej od procesu produkcyjnego, prowadzonej w odrębnym, odpowiednim do tego celu aparacie.

W urzą dzeniu mieszającym polieteropoliol jest na ogół poddawany oddziaływaniu temperatury mieszczącej się w przedziale 20-200°C, korzystnie 30-180°C, zwłaszcza korzystnie 40-160°C.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, polieteropoliol wytwarza się w całości lub po części w wyniku katalizowanej przez katalizator typu podwójnego cyjanku metalu poliaddycji tlenków alkilenu do starterów z reaktywnymi atomami wodoru. Jeżeli polieteropoliol tylko po części otrzymuje się z zastosowaniem katalizatora DMC, to w dalszej syntezie polieteropoliolu moż na wykorzystać dowolny inny katalizator (kwasowy, zasadowy lub koordynacyjny). Na przykład, w typowym procesie periodycznym korzystne jest wykorzystanie, jako starterów w procesach katalizowanych przez katalizatory DMC oligomerycznych produktów oksyalkilenowania o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym mieszczącym się w przedziale 200-2000 g/mol. Można je otrzymać w wyniku oksyalkilenowania małocząsteczkowych starterów, takich jak na przykład 1,2-propanodiol lub gliceryna, wobec typowych katalizatorów zasadowych (na przykład KOH) albo kwasowych.

Proces zakańczania łańcuchów fragmentami EO („EO-Cap”, gdzie EO = tlenek etylenu) polegający na reakcji, na przykład, poli(oksypropyleno)polioli bądź poli(oksypropyleno/oksyetyleno) polioli z tlenkiem etylenu w celu przekształcenia większości obecnych w polieteropoliolu drugorzędowych grup OH w pierwszorzędowe grupy OH, również korzystnie realizuje się w obecności katalizatorów zasadowych (na przykład KOH).

Polieteropoliole korzystnie wytwarza się zgodnie ze sposobem według wynalazku tak, że co najmniej 20% wagowych, korzystnie, co najmniej 40% wagowych (w każdym przypadku w przeliczeniu na ilość tlenku alkilenu użytą do otrzymania polieteropoliolu) stosowanego tlenku alkilenu poddaje się reakcji wobec katalizatora DMC.

Wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku polieteropoliole charakteryzują się znacznie polepszonymi właściwościami podczas spieniania w procesie otrzymywania elastycznych pianek poliuretanowych.

P r z y k ł a d y

Otrzymywanie polieteropolioli

Poliol A (porównawczy):

Poliol A stanowi, nominalnie biorąc, trójfunkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 3000 g/mol, otrzymany w wyniku reakcji gliceryny z tlenkiem propylenu prowadzonej w temperaturze 107°C pod wpływem KOH jako katalizatora (0,41% wagowych w przeliczeniu na końcową ilość polieteropoliolu) i następnego wyodrębnienia katalizatora na drodze zobojętnienia kwasem siarkowym, usunięcia wody i filtracji.

PL 207 571 B1

Poliol B (porównawczy):

Poliol B to, nominalnie biorąc, trój funkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 3000 g/mol, otrzymany w wyniku reakcji gliceryny z tlenkiem propylenu prowadzonej w temperaturze 130°C, z ciągłym dozowaniem startera, pod wpływem katalizatora DMC (30 ppm w przeliczeniu na końcową ilość polieteropoliolu). Układ katalityczny przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 700 949, przykład 1, obejmuje heksacyjanokobaltan cynku (DMC), tert-butanol jako ligand oraz poli(oksypropyleno)diol otrzymany wobec katalizatora DMC, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 4000 g/mol.

Poliol C:

Poliol C otrzymuje się z porównawczego poliolu B w wyniku zgodnego z wynalazkiem oddziaływania za pomocą dyspergatora strumieniowego. W tym celu poliol B wprowadza się do pojemnika o regulowanej temperaturze i przepompowuje go do drugiego pojemnika o temperaturze 60°C przy użyciu membranowej pompy tłokowej przez dyspergator strumieniowy (1 otwór średnicy 0,2 mm); szybkość przepływu masy wynosi przy tym 16 l/h. W dyspergatorze strumieniowym następuje spadek ciśnienia równy 500 barów (50 MPa) co odpowiada gęstości energii 5 • 10⁷ J/m³.

Poliol D (porównawczy):

Poliol D stanowi, nominalnie biorąc, sześciofunkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 12 000 g/mol, otrzymany z sorbitu. Najpierw w wyniku prowadzonej w temperaturze 107°C reakcji z tlenkiem propylenu uzyskuje się produkt o ciężarze cząsteczkowym 9900 g/mol, po czym w reakcji z tlenkiem etylenu przebiegającej w temperaturze 120°C ciężar czą steczkowy doprowadza się do 12 000 g/mol. Jako katalizator stosuje się KOH w ilości 0,46% wagowych w przeliczeniu na gotowy polieteropoliol; katalizator zobojętnia się kwasem siarkowym, produkt odwadnia się i filtruje.

Poliol E (porównawczy):

Poliol E to, nominalnie biorąc, sześciofunkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 12 000 g/mol. Aby go wytworzyć, najpierw, z sześciofunkcyjnego sorbitu jako startera otrzymuje się w katalizowanej przez KOH poliaddycji poli(oksypropyleno) poliol o ciężarze czą steczkowym 1680 g//mol, po czym w temperaturze 130°C przedłuża się łańcuch w reakcji z tlenkiem propylenu katalizowanej przez katalizator DMC (opisany w syntezie poliolu B i użyty w ilości 30 ppm w przeliczeniu na powstający produkt pośredni), uzyskując produkt pośredni o ciężarze cząsteczkowym 9900 g/mol. Ten produkt poddaje się w temperaturze 125°C reakcji z tlenkiem etylenu katalizowanej przez KOH (użyty w iloś ci 0,4% wagowych w przeliczeniu na koń cowy polieteropoliol), co prowadzi do poliolu E o ciężarze cząsteczkowym 12 000 g/mol. Zasadowy katalizator usuwa się z zastosowaniem środka Magnesol.

Poliol F:

Poliol F otrzymuje się z porównawczego poliolu E w wyniku zgodnego z wynalazkiem oddziaływania za pomocą dyspergatora strumieniowego. W tym celu poliol E wprowadza się do pojemnika o regulowanej temperaturze i przepompowuje go do drugiego pojemnika o temperaturze 60°C przy użyciu membranowej pompy tłokowej przez dyspergator strumieniowy (2 otwory średnicy 0,5 mm); szybkość przepływu masy wynosi przy tym 180 l/h. W dyspergatorze strumieniowym następuje spadek ciśnienia równy 200 barów (20 MPa), co odpowiada gęstości energii 2 • 10⁷ J/m³. Następnie poliol przenosi się znowu do pojemnika o regulowanej temperaturze i czterokrotnie przepompowuje go do drugiego zbiornika o temperaturze 60°C za pomocą membranowej pompy tłokowej przez dyspergator strumieniowy z szybkością przepływu masy wynoszącą 180 l/h.

Wytwarzanie elastycznych pianek poliuretanowych

Następujące substancje wyjściowe stosuje się do serii badań porównawczych:

Poliol A (porównawczy)

Poliol B (porównawczy)

Poliol C

TDI - mieszanina izomerów 2,4-diizocyjanianu toluilenu i 2,6-diizocyjanianu toluilenu w stosunku 80:20; dostępna na rynku handlowym pod nazwą Desmodur® T 80 (firmy Bayer AG, D-51368 Leverkusen)

Katalizator 1 - eter bis(dimetyloamino)etylowy

Silikonowy stabilizator 1 - Tegostab® BF 2370 (firmy Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

Katalizator 2 - oktanian cyny dostępny na rynku handlowym pod nazwą Desmorapid® SO (firmy Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim)

Elastyczną piankę poliuretanową wytwarza się z następującej kompozycji:

Składnik Ilość (g)

Poliol A, B lub C

100,0

PL 207 571 B1 woda 6,0 silikonowy stabilizator 1 0,6 katalizator 1 0,1 katalizator 2 0,15

TDI 73,4 Sposób otrzymywania

Najpierw wszystkie substancje wyjściowe z wyjątkiem TDI miesza się przez 20 sekund w szybkobieżnym mieszalniku, po czym dodaje się TDI i całość homogenizuje na drodze mieszania w ciągu 5 sekund. Spienianą mieszaninę umieszcza się w otwartej formie z wykładziną papierową o podstawie 27 cm x 13 cm. Po spienieniu układ przetrzymuje się przez 30 minut w suszarce ogrzewanej do temperatury 100°C, chłodzi, piankę rozcina się w części centralnej i ocenia ją wizualnie. Wyniki zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

Nr przykładu	Poliol	Ocena pianki
1 (porównawczy)	A	Drobna, regularna struktura komórkowa, bez pęknięć i zapadnięć
2 (porównawczy)	B	Gruba, nieregularna struktura komórkowa, po części zapadnięta
3	C	Drobna, regularna struktura komórkowa, bez pęknięć i zapadnięć

W wyniku zgodnego z wynalazkiem przepuszczenia przez dyspergator strumieniowy poliolu otrzymanego pod wpływem katalizatora DMC uzyskuje się produkt (poliol C), z którego, w przeciwieństwie do produktu niepoddanego takiemu oddziaływaniu (poliol B), można bez komplikacji uzyskać elastyczną piankę poliuretanową.

W kolejnej porównawczej serii badań stosuje się następujące substancje wyjściowe:

Poliol D (porównawczy)

Poliol E (porównawczy)

Poliol F

Poliol G: nominalnie biorąc, trójfunkcyjny polieteropoliol syntetyzowany z zastosowaniem gliceryny jako startera, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 4800 g/mol, zawierający 10% wagowych polimerycznego napełniacza wytworzonego w wyniku prowadzonej in situ reakcji 15% wagowych hydrazyny i 85% wagowych mieszaniny izomerów złożonej z 80% wagowych 2,4diizocyjanianu toluilenu oraz 20% wagowych 2, 6-diizocyjanianu toluilenu.

TDI: mieszanina izomerów złożona z 2,4-diizocyjanianu toluilenu i 2,6-diizocyjanianu toluilenu w stosunku 80:20 (Desmodur® T80 firmy Bayer AG, D-51368 Leverkusen)

Silikonowy stabilizator 2: Tegostab® B 8681 (firmy Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)

Katalizator 1: eter bis(dimetyloamino)etylowy

Katalizator 2: oktanian cyny (Desmorapid® SO firmy Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim)

Dietanoloamina

Elastyczną piankę poliuretanową wytwarza się z następującej kompozycji:

Składnik Ilość (g)

Poliol D, E lub F 50,0 poliol G 50,0 woda 4,0 silikonowy stabilizator 2 0,5 katalizator 1 0,1 katalizator 2 0,1

Dietanoloamina 1,0

TDI 47,8

Sposób otrzymywania

Najpierw wszystkie substancje wyjściowe z wyjątkiem TDI miesza się przez 20 sekund w szybkobieżnym mieszalniku, po czym dodaje się TDI i całość homogenizuje na drodze mieszania w ciągu 5 sekund. Spienianą mieszaninę umieszcza się w otwartej formie z wykładziną papierową o podstawie 27 cm x 13 cm. Po spienieniu układ przetrzymuje się przez 30 minut w suszarce ogrzewanej do tem8

PL 207 571 B1 peratury 100°C, chłodzi, piankę rozcina się w części centralnej i ocenia ją wizualnie. Wyniki zawiera tabela 2.

T a b e l a 2

Nr przykładu	Poliol	Ocena pianki
4 (porównawczy)	D	Drobna, regularna struktura komórkowa, bez zapadnięć
5 (porównawczy)	E	Bardzo gruba struktura komórkowa, po części zapadnięta
6	F	Drobna, regularna struktura komórkowa, bez zapadnięć

W wyniku zgodnego z wynalazkiem przepuszczenia przez dyspergator strumieniowy poliolu otrzymanego pod wpływem katalizatora DMC uzyskuje się produkt (poliol F), z którego, w przeciwieństwie do produktu niepoddanego takiemu oddziaływaniu (poliol E) można beż komplikacji uzyskać elastyczną piankę poliuretanową.

Claims

Sposób wytwarzania polieteropolioli w wyniku poliadycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru w obecności katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC), znamienny tym, że po reakcji poliaddycji mieszaninę reakcyjną przeprowadza się 1-1000 razy przez strefę jednego lub więcej urządzenia mieszającego wybranego z grupy obejmującej mieszalniki statyczne, urządzenia typu dyszy, układy wirnik-stojan, młyny kulowe, młyny koloidalne, mokre młyny wirujące, dyspergatory typu zębatego pierścienia, zintensyfikowane mieszalniki wykorzystujące zasadę działania dyspergatora typu zębatego pierścienia, lecz z przepływem osiowym i ultradźwiękowe dezintegratory, przy czym strefa w urządzeniu mieszającym wykazuje gęstość energii wynoszącą, co najmniej 5 • 10⁶ J/m³, a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w tej strefie wynosi, co najmniej 10^-6sekundy na jedno przejście.