CZ303236B6 - Fotovytvrditelné siloxanové polymery - Google Patents
Fotovytvrditelné siloxanové polymery Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303236B6 CZ303236B6 CZ20011289A CZ20011289A CZ303236B6 CZ 303236 B6 CZ303236 B6 CZ 303236B6 CZ 20011289 A CZ20011289 A CZ 20011289A CZ 20011289 A CZ20011289 A CZ 20011289A CZ 303236 B6 CZ303236 B6 CZ 303236B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copolymer
- siloxane
- alkyl
- units
- substituted
- Prior art date
Links
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 22
- -1 polysiloxane copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 143
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 210000000695 crystalline len Anatomy 0.000 claims description 97
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004950 trifluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 14
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 8
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101100063974 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) dph-3 gene Proteins 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URZHQOCYXDNFGN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si]1(C)O[Si](C)(CCC(F)(F)F)O[Si](C)(CCC(F)(F)F)O1 URZHQOCYXDNFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGZFESWHQXSPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si]1(C)O[SiH2]O[SiH2]O1 FGZFESWHQXSPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101001047746 Homo sapiens Lamina-associated polypeptide 2, isoform alpha Proteins 0.000 description 3
- 101001047731 Homo sapiens Lamina-associated polypeptide 2, isoforms beta/gamma Proteins 0.000 description 3
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 3
- 102100023981 Lamina-associated polypeptide 2, isoform alpha Human genes 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000282898 Sus scrofa Species 0.000 description 3
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 3
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- IALUUOKJPBOFJL-UHFFFAOYSA-N potassium oxidosilane Chemical compound [K+].[SiH3][O-] IALUUOKJPBOFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 3
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexakis-phenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 208000002177 Cataract Diseases 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-phenylsilicon Chemical class C[Si](O)C1=CC=CC=C1 PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- UTHDGOQKIWLLCO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(O)OC(=O)C=C UTHDGOQKIWLLCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLKLMVJSMVIVOX-UHFFFAOYSA-N 3-[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxysilylpropan-1-amine Chemical compound C[Si](C)(CCCN)O[SiH2]CCCN BLKLMVJSMVIVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSEADYMLKBVVTB-UHFFFAOYSA-N 3-[methyl(trimethylsilyloxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound C[SiH](CCCN)O[Si](C)(C)C ZSEADYMLKBVVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOSZAJFVMXYBPJ-UHFFFAOYSA-N 6-[[6-hydroxyhexyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]hexan-1-ol Chemical compound OCCCCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCCCCO IOSZAJFVMXYBPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 101100278356 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) dph-4 gene Proteins 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000007972 injectable composition Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- SMQSEORQRQNSJA-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxymethylsilyl 3-methylbut-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OC[SiH2]OC(C=C(C)C)=O SMQSEORQRQNSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012722 thermally initiated polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOIAWAIKYVEKMF-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F.OS(=O)(=O)C(F)(F)F YOIAWAIKYVEKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
- A61L2400/06—Flowable or injectable implant compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/16—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of eye parts, e.g. intraocular lens, cornea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Je popsán injikovatelný materiál cocky a fotopolymerizovatelný polysiloxanový kopolymer, obsahující funkcní akrylové skupiny, které jsou užitecné pri príprave nitroocních cocek (IOLs). Jako polymery slouží siloxanové kopolymery, ve kterých muže být siloxan vybraný ze souboru skládajícího se z difenylsiloxanu, fenylalkylsiloxanu, dialkylsiloxanu a trifluoralkyl(alkyl)siloxanu.
Description
Předkládaný vynález se týká fotovytvrditelných polysiloxanových polymerů (silikonů), které obsahují funkční akrylové skupiny, užitečné při přípravě nitroočních čoček (lOLs). Tento vynález se také týká způsobů výroby elastomerů obsahujících řečené polymery, stejně jako způsobů výroby adaptabilních čoček in vivo, což znamená, že se čočka vytvaruje v kapsulámím vaku ío oka.
Dosavadní stav techniky is Implantace nitroočních čoček (1OL), která následuje po odstranění šedého zákalu, je nyní standardním oftalmickým postupem. Běžná nitrooční čočka používaná jako náhrada přirozené čočky je čočka s pevnou ohniskovou vzdáleností, vyrobená z tvrdé plastické hmoty, jako je poly(methylmethakrylát), PMMA, nebo z elastomeru jako je silikon. Implantaci takové Čočky obvykle nezbytně potřebuje pacient používající nápadnou korekci pro čtení. K překonání tohoto omezení běžných nitroočních čoček byla věnována zvýšená pozornost bifokálním a polyzonálním čočkám.
Vysvětlení techniky odstranění šedého zákalu a náhrady čočky adaptabilní nitrooční čočkou, adaptabilní kapsulámí čočkou (ACL), zahrnuje dávkovanou injekci nízkoviskózní kapaliny skrz malý vpich (asi 1 mm v průměru) do kapsulámího očního vaku, po které následuje její polymerace za působení formovacího tlaku, k vytvoření čočky požadovaného tvaru, při čemž se využívá tvar kapsulámího očního vaku jako forma. K reprodukci optického výkonu přirozené čočky, bude náhradní čočka potřebovat index lomu blízký hodnotě 1,41. Aby mohla reagovat na tvářecí síly oka, měla by mít nitrooční čočka modul stlačíte!nosti srovnatelný s modulem přírodní čočky, kte30 rý se pohybuje v rozsahu od asi 1 do 5 kPa. K vytvoření materiálů které kompenzují protichůdné materiálové požadavky na kapsulámí čočku, je potřeba vytvořit zvláštní systémy. Tyto požadavky vedly řadu výzkumných pracovníků, aby navrhli a studovali vývoj kapsulámích čoček. Adaptabilní, opakovaným plněním obnovitelná čočka je nitrooční čočka tvořená vyplněním kapsulárního vaku prekurzorem elastomeru a působením nebo ponecháním elastomeru, aby ztuhnul do tvaru přirozené čočky. Byly také vyvinuty tenkostěnné nafukovací balóny ze silikonového kaučuku, které mohou být vloženy do kapsulámího vaku a naplněny požadovaným systémem.
Většina výzkumných pracovníků, zabývajících se vývojem adaptabilní opakovaným plněním obnovitelné čoěky používala pro plnění kapsulámího vaku systémy odvozené od silikonu, bud* ve formě silikonových olejů nebo silikonových elastomerů LTV (vytvrditelných pri nízké teplotě). Takové systémy trpí nevýhodami vyplývajícími ze souvislosti spojených s tvorbou obnovitelné čočky, dimethylsilikony mají omezený index lomu (1, 40), elastomery vytvrditelné při nízké teplotě se pomalu vytvrzují, až 12 hodin může být potřeba k dokončení jejich ztuhnutí a jejich pomalé tuhnutí může mít za následek ztrátu materiálu z kapsulámího vaku skrz chirurgický vpich, dále vysoké viskozity některých silikonových olejů a jejích meziproduktů činí jejich injekce prosté vzduchových bublin velice obtížnými.
Formulace polysiloxanů schopné injekce pro přímou tvorbu nitrooční čočky v kapsulámím vaku lidského oka jsou navrženy v US patentech US 5 278 258, US 5 391 590 a US 5 411 553 od
Gerace a kol., stejně jako v US patentu US 5 1 16 369 (Kushibiki a kol.). Tyto patenty popisují směsi polyorganosiloxanu obsahujícího vinyl, organosilikonu obsahujícího hydridové skupiny a katalyzátoru ze skupiny platinového kovového katalyzátoru, které jsou schopny se vytvrdit pri teplotě okolního těla uvnitř kapsulámího očního vaku na nitrooční čočku. Tyto prostředky trpí obecnou nevýhodou plynoucí z vytvrzování pri nízké teplotě, takže je pro chirurga obtížné regu55 lovat proces vytvrzování. Použití silikonových kapalin, demonstrující princip kapsulámí čočky
- 1 CZ 303236 B6 založené na silikonu, popsali Haefliger E. a Barel J-M. v J. Refractive and Comeal Surgery, 10, 550 až 555 (1994), ale opět s neúspěchem v přínosu v oblasti adaptace, pravděpodobně protože systém nebyl zesítěn.
Následně byly prokázány potíže se zavedením tepelně vytvrditelného silikonu do kapsulámího vaku. Hlavní nevýhodou použití tepelně vytvrditelného systému, jako je systém založený na přídavku vinylu vytvrditelného pomocí Pt, pro přístup „formování ve vakuu“, je to, zeje z hlediska posouzení chápán jako tři charakteristické fáze tvorby síťování, viz (a) předželatinace; (b) želatinace; a (c) vytvrzení. Čočka se může s úspěchem tvarovat pouze ve fázi předželatinace a jakmile io systém přejde do fáze želatinace nemůže být přesně tvarován. To je z důvodu, že gel (polymer neurčité molekulární hmotnosti), který se tvoří při a po dosažení bodu želatinace má elastickou paměť a tak bez ohledu na podmínky při jeho tvarování se vždy časem vrátí do svého původního tvar. Pri formování nitrooční čočky nebo kapsulámí čočky se tento vratný proces stává zřejmý jako povrchové vady, jako jsou vlnky nebo vrásky, které způsobují vážné zhoršení kvality čočky.
Když se provádí formování čoček ze silikonových systémů, zahrnující tepelně iniciovanou polymerizaci, mimo tělo, je tento jev snadno regulovatelný úpravou proměnných procesu v oblasti typu a koncentrace katalyzátoru, času, teploty a tlaku. Vytváření kapsulámí čočky v ku během chirurgického zákroku uvaluje tvrdá omezení na výběr těchto proměnných procesu, tvářecí teplota je teplotou těla, čas tváření je minimální čas slučitelný s požadovaným časem pobytu jakého20 kol i v daného pacienta na operačním stole, což vyjadřuje, že ideálně musí být čas variabilní, aby splnil naléhavé potřeby dané chirurgickými požadavky jak očního lékaře, tak pacienta. Obecně v tepelně vytvrditelném silikonovém systému, takovém jako jsou systémy založené na Pt-katalyzátorech, jsou doby trvání předže latino vací fáze a fáze vytvrzování spojeny, systémy s krátkou dobou vytvrzení mají krátký čas předželatinace. Obecně se pokládá za komplikované prodloužit čas předželatinace bez prodloužení času vytvrzení.
Aby bylo možno se vyrovnat s potížemi regulace tepelně iniciovaného vytvrzení, bylo by žádoucí obstarat systémy, ve kterých je vytvrzení řízeno chirurgem. Pro tento účel jsou zvažovány fotovytvrditelné (tj. fotopolymerační) kompozice. EPO414 219 popisuje injikovatelný systém, ve kterém kapalná kompozice obsahuje difunkční akrylátový a/nebo methakrylátový ester a fotoiniciátor aktivovaný světlem vlnové délky 400 až 500 nm. Hettlich a kol., German J. Opthalmol, i, 346 až 349 (1992), byl mezi prvními, kteří navrhli použití fotopolymerace monomemího systému jako alternativní přístup k formování materiálu v kapsu lámím vaku. Poukázal na klinický úspěch modrým světlem fotovytvrditelných pryskyřic pro zubní aplikace a prozkoumal použití takových systémů jako injikovatelných materiálů pro vyplnění kapsulámích vaků očí mrtvých prasat a živých králíků. Avšak systém použitý Hettlichem vytvářel materiály s moduly příliš vysokými, aby umožnily proces přizpůsobení. Dále by bylo zavedení akrylových monomerů do oka nežádoucí, jelikožjsou dobře známé pro svou vysokou fyziologickou aktivitu.
Dříve byly nalezeny kompozice pro výrobu kontaktních čoček obsahující polysiloxany s funkčními akrylovými koncovými skupinami, kteréjsou vytvrditelné UV světlem. Vytvrditelné akrylové silikony byly v různých průmyslových aplikacích samy o sobě opravdu známé po značnou dobu, jak je to popsáno v US patentech US 4 778 862 a US 4 348 454. US patent US 5 321 108 a japonské patentové spisy publikované jako JP 3-257420, JP 4-1539319 a JP 5-164995 popisují kompozice akrylově zakončených polysiloxanů, vhodné pro výrobu kontaktních čoček. Avšak kompozice pro výrobu kontaktních čoček jsou nevhodné pro přípravu nitrooční čočky přímo v lidském oku, ve kterém se musí polysiloxany specificky posuzovat, aby se připravil dokonalý tvárný injikovatelný materiál čočky.
Následně existuje potřeba fotovytvrditelných polymerů a jejich injikovatelných kompozic, které jsou upraveny tak, aby mohly být obsaženy v kompozicích vhodných pro injekci do kapsulámího vaku lidského oka.
EP 0 94 153 popisuje polysiloxanový kopolymer obsahující funkční akrylové skupiny, kteréjsou fotopolymerizovatelné na tuhé nitrooční čočky. Siloxanové monomerní jednotky jsou zvoleny ze
-2CZ 303236 B6 skupiny sestávající ze substituovaných a nesubstituovaných arylsiloxanů, substituovaných a nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných a nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů, přičemž měrná hmotnost činí více než 1,0 a index lomu je řádově 1,4. Tyto monomerní jednotky však neobsahují atom fluoru a alespoň jednou siloxanovou monomerní jednotkou nemusí být arylsiloxan nebo ary laiky Isiloxan.
Použití modrého aktivačního světla pro fotovytvrzování polysiloxanů je známo z EPO 414 219 a US 5 391 590.
io Předkládaný vynález směřuje k zdokonalení známých polymerů a kompozic je obsahujících, aby splňovaly potřebné požadavky na injikovatelné materiály čočky.
Úkolem předkládaného vynálezu je dát k dispozici fotovytvrditelné polysiloxanové kopolymery, které mohou být polymerovány na nitrooční čočku na viditelném světle, zvláště modrém světle.
Zvláště důležitým úkolem je dát k dispozici takové polysiloxany, které jsou ve spojitosti s tím, že vadná přirozená krystalická čočka byla chirurgicky odstraněna, upraveny pro injekci do kapsulárního vaku lidského oka přímo.
Dalším důležitým předmětem tohoto vynálezu je dát k dispozici kompozice zmíněných polysiloxanů společně s fotoiniciátorem a dalšími doplňkovými přísadami potřebnými pro vytvoření pevné elastomerické čočky závěrečným vytvrzením v kapsulámím vaku.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je injikovatelný materiál čočky, mající vhodnou viskozitu, aby byl injikován standardní kanylou a obsahující směs polysíloxanového kopolymeru, fotoiniciátoru a popřípadě síťovacího činidla, kde polysiloxanový kopolymer je fotopolymerizovatelný na pev30 nou nitrooční čočku a má funkční akrylové skupiny na terminálních koncích kopolymeru, měrnou hmotnost větší než 1,0, index lomu odpovídající optické lámavosti přírodní krystalické čočky a siloxanové monomerní jednotky v polysiloxanovém kopolymeru vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaných a nesubstituovaných arylsiloxanů, substituovaných a nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných a nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů a jejich směsí, jehož podstata spočívá v tom, že alespoň jedna ze siloxanových monomemích jednotek je substituována jedním nebo více atomy fluoru, přičemž alespoň jedna siloxanová monomerní jednotka je arylsiloxan nebo ary laiky Isiloxan.
Předmětem tohoto vynálezu je také injikovatelný materiál čočky, mající vhodnou viskozitu, aby byl injikován standardní kanylou a obsahující směs polysíloxanového kopolymeru, fotoiniciátoru a popřípadě síťovacího činidla, kde polysiloxanový kopolymer má funkční akrylové skupiny na svých terminálních koncích, je fotopolymerizovatelný na pevnou nitrooční čočku, má měrnou hmotnost větší než 1,0, index lomu odpovídající optické lámavosti přírodní krystalické čočky a siloxanové monomerní jednotky v polysiloxanovém kopolymeru vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaných nebo nesubstituovaných arylsiloxanů, substituovaných nebo nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných a nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů a kde fotoiniciátor je aktivován modrým světlem, jehož podstata spočívá v tom, že alespoň jedna ze siloxanových monomemích jednotek je substituována jedním nebo více atomy fluoru, přičemž alespoň jedna siloxanová monomem» jednotka je arylsiloxan nebo arylalkylsulfoxan.
Předmětem tohoto vynálezu je též fotopolymerizovatelný polysiloxanový kopolymer mající funkční akrylové skupiny na jeho terminálních koncích, měrnou hmotnost větší než 1,0, index lomu odpovídající optické lámavosti přírodní krystalické čočky, kde polysiloxanový kopolymer má siloxanové monomerní jednotky vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaných a nesubstituo55 váných arylsiloxanů, substituovaných a nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných
a nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů ajejich směsí, jehož podstata spočívá v tom, že alespoň jedna ze siloxanových monomemích jednotek je substituována jedním nebo více atomy fluoru, přičemž alespoň jedna siloxanová monomemí jednotka je arylsiloxan nebo arylalkylsiloxan.
Dále se uvádějí výhodná provedení předmětného vynálezu, údaje srovnávací i údaje, které mají posloužit k objasnění celé šíře předmětného řešení.
V obecném pohledu se předmětný vynález týká polysiloxanového kopolymerů, který obsahuje funkční akrylové skupiny schopné fotopolymerace na pevnou nitrooční čočku s měrnou hmotnos10 ti vyšší než 1,0 a s indexem lomu odpovídajícím optické lámavosti přírodní krystalické čočky. Pro tento účel jsou polysiloxanové kopolymery obsahující jednotky siloxanových monomerů vybrány ze substituovaných nebo nesubstituovaných arylsiloxanů, ary laiky Isiloxanů, alkyl(alkyl)siloxanů obecného vzorce -RaRbSiO-. Abychom dosáhli vhodně vysoké indexy lomu polysiloxanových kopolymerů je výhodné, když jednou monomemí jednotkou siloxanu je aryl15 siloxan nebo arylalkylsiloxan, výhodněji difenylsiloxan nebo feny Imethy Isiloxan. Je také vysoce výhodné, když řečené substituce jsou fluorosubstitucemi, zvláště je výhodné, když jeden siloxanový monomer obsahuje fluoralkylovou skupinu, výhodněji, když jeden siloxanový monomer je ťluoralkyt(alkyl)siloxan. Podle výhodného pohledu množství fluoralkyl(alkyl)siloxanových jednotek přesahuje asi 4 % molární. To umožňuje zvláštní výhodu polysiloxanů podle tohoto vyná20 lezu tím, že jim poskytuje vyšší měrnou hmotnost než mají při oftalmickém použití popisované běžné polysiloxany.
Funkční akrylové skupiny jsou zde definovány tak, že v polysiloxanových molekulách jsou k nim připojené funkční skupiny včetně akrylových skupin, takže začnou mít připojen akryl, připojením akrylových skupin k siloxanovým monomerům polysiloxanové kostry, k jejímu terminálnímu konci nebo oběma. Akrylové skupiny mohou být ve funkčních skupinách vázány na křemíkové atomy prostřednictvím mezičlenů. Příklady funkčních akrylových skupin zahrnují akrylamidopropyl, methakrylamidopropyl, akryloxyhexyl a methakryloxyhexyl. Výhodně jsou funkční akrylové skupiny připojeny ke koncům polysiloxanových molekul, jak jsou například představovány polysiloxany zakončenými akrylamidopropylovou, methakrylamidopropylovou, akry loxy hexy lovou a methakry loxy hexy lovou skupinou. Osoba znalá oboru může posoudit řadu takových alternativ, které zachovávají základní funkci přítomnosti akrylové skupiny pro síťování/polymeraci polysiloxanových molekul do větších sítí společně s foto iniciátorem. Stejným způsobem by se také mělo chápat, že význam akrylová skupina zahrnuje akrylovou nebo substituovanou akrylo35 vou skupinu, jako je methakrylová, části připojené přes různé vazby včetně esterových, amidových nebo urethanových vazeb nebo funkční analogy akrylů schopné prodělat síťovací reakce s fotoiniciátorem.
V dalším pohledu, způsob výroby polysiloxanového kopolymerů obsahujícího funkční akrylové skupiny, jak je popsáno výše, se dá provést, jak je obecně popsáno v dále uvedených příkladech a osoba znalá oboru bude schopná provést vhodné modifikace, aby připravila jiné kopolymery.
Polysiloxanové kopolymery obsahující funkční akrylové skupiny podle předkládaného vynálezu mají mít výhodně index lomu vyšší než 1,39 za účelem obnovy indexu lomu přirozené čočky, která má index lomu asi 1,41. Důležitým aspektem předkládaného vynálezu je být schopen regulovat index lomu polysiloxanů výběrem kompozice jeho siloxanových monomerů a tudíž lomového výkonu konečná implantované čočky. Mělo by se chápat, že indexy lomu mohou být až do asi 1,60 a že je to v rozsahu předkládaného vynálezu, pokud to vyžaduje specifické optické použití. To je známo z literatury a tak patří k dosavadnímu stavu techniky.
Podle výhodného aspektu předkládaného vynálezu může být polysiloxanový kopolymer obsahující funkční akrylové skupiny získán z kopolymerů, který má obecný vzorec:
-4CZ 303236 B6
Rl R? Rs
--(Si-O-),—(Si-0)^—(Sl-O)iR’ 1« R‘ ve kterém
R1 a R2 jsou nezávisle Ci-C6 alkyl;
R? je fenyl;
R4 je fenyl nebo Ci až C6 alkyl;
R5 je CFs(CH2)X5 ve kterém x je 1 až 5;
R6 je Cj až C6 alkyl nebo fluoralkyl;
ιο I je v rozsahu molámí frakce od 0 od 0,95; m je v rozsahu molámí frakce od 0 do 0,7; a n je v rozsahu molámí frakce od 0 do 0,65.
Je výhodné, když Rl je methyl, když R2 je methyl, R4 je fenyl, když x je 2, buď nezávisle nebo v kombinaci.
Výhodně podle těchto alternativ je R6 methyl. Podle jednoho ztělesnění je polysiloxanem kopolymer difenyl— nebo fenylalkylsiloxanu a dialkylsiloxanu s koncovými akrylovými skupinami. Podle dalšího ztělesnění je polysiloxanem kopolymer difenyl- nebo fenylalkylsiloxanu a trifluor20 alkyl(alkyl)siloxanu nebo terpolymer nebo polymer vyššího řádu z difenyl- a/nebo fenylalkylsiloxanu, dialkylsiloxanu a trifluoralkyl(alkyl)siloxanu. Podle zvláště výhodného ztělesnění je polysiloxan akrylovými skupinami zakončený terpolymer dimethylsiloxanu, difenylsiloxanu nebo fenylmethylsiloxanu a 3,3,3-trifluorpropylmethylsiIoxanu. Výhodně tyto polysiloxany obsahují nejméně 4 % molámí trifluorpropylmethylsiloxanu a 1 až 50 % molámích difenyl25 siloxanu a/nebo fenylmethylsiloxanu. Výhodněji polysiloxany obsahují monomemí jednotky ze 4 až 65 % molámích trifluorpropylmethylsiloxanu, 1 až 50 % molámích difenylsiloxanu a dimethyl siloxanu. Jedna vhodná kompozice akrylovými skupinami zakončenými polysiloxanu obsahuje monomemí jednotky ze 28 % molámích trifluorpropylmethylsiloxanu, 4 % molámích difenylsiloxanu a dimethylsiloxanu.
Tento vynález se tedy také týká injektovatelného materiálu čočky, který má vhodnou viskozitu k infikování standardní kanylou s jehlou s kalibrem 0,4572 mm (18 gauge) nebo jemnějším. Za tímto účelem by měl mít materiál výhodně viskozitu nižší než asi 0,06 m3.s_1 nebo nižší než asi 0,008 m2.s'\ aby byl snadno injektovatelný s jehlou s kalibrem 0,5334 mm (21 gauge). Injek35 tovatelný materiál čočky je kompozice nejméně jednoho typu polysiloxanů podle jakéhokoliv popisu uvedeného výše a fotoiniciátoru, popřípadě síťovacího činidla, který sám může být siloxanový oligomer nebo polymer obsahující funkční akrylové skupiny a dále fyziologicky nebo oftalmologicky akceptovatelné přísady potřebné pro výrobu čočky. Kompozice je výhodně vytvořena ze samostatně skladovacích složek, které jsou během skladování chráněny před reaktivitou, jako kapalná směs. Tento typ souprav nebo vícekomorových zásobníků s míchacím zařízením ajejich provozování jsou dobře známé v oboru léčiv nebo silikonových produktů a nebude zde dále detailně diskutován. Ke snížení fyziologických rizik, jsou do kapsulámího vaku zavedeny pouze akrylovými skupinami substituované siloxanové polymery, společně s lékařsky přijatelnými fotoiniciátory aktivovanými ve viditelném rozsahu, včetně typů aktivovaných modrým světlem odvo45 zených od acylfosfinoxidů a bisacylfosfinoxidů, forem o nízké molekulami hmotnosti a (polymemích) forem o vysoké molekulární hmotnosti a titanocenových fotoiniciátoru. Důležitými vlastnostmi těchto fotoiniciátoru pro injektážní použití do čočky jsou ty, že iniciují fotopolymeraci akrylových skupin, když jsou vystaveny viditelnému světlu, výhodně modrému světlu a že jsou „fotoběl ící“ a tak jsou účinné jako fotoiniciátory pro rychlé vytvrzení tlustých profilů (1 až
-5 CZ 303236 B6 mm). Vhodné fotoiniciátory pro kompozice injekčního tváření čočky jsou také popsány ve WO 99/47185 a ve zveřejněné švédské patentové přihlášce SV 9900935-9, které obě jsou zde zahrnuty v odkazech. Pro ztělesnění popsané v uvedené švédské přihlášce, ve kterém je fotoiniciátorem konjugát fotoaktivních skupin a makromolekuly schopné účasti v síťovací reakci s polys siloxany zakončenými akrylovými skupinami, makromolekulou v takovém fotosíťovacím linkru by měl být polysiloxan slučitelný s prvně řečenými polysiloxany. Kompozice injektážního materiálu čočky může také obsahovat polysiloxany obsahující funkční akrylové skupiny, fotoiniciátor podle výše uvedeného a samostatné síťovací činidlo. Vhodná síťovací činidla mohou být nalezena mezí di- nebo tri- a vyššího řádu akryláty, methakiyláty, arylamidy, methakrylamidy včetně io siloxanových oligomerů a polymerů obsahujících funkční akrylové skupiny. Síťovací linkry s krátkou molekulou jsou například představovány hexandiolakrylátem nebo tripropylenglykoldiakrylátem. Polymemí síťovací linkry vhodné pro injektážní aplikace do nitrooční čočky jsou například představovány kopolymery nebo polymery vyššího řádu, které obsahují (methakryloxypropyl)methyisiloxanové jednotky.
Způsob výroby elastomeru, výhodně nitrooční čočky, pomocí přípravy polysiloxanových kopolymerů s funkčními akrylovými skupinami o výše uvedeném významu, spočívá ve smíchání popsaných kopolymerů s fotoíniciátorem a popřípadě síťovacím činidlem, injektáže této směsi do formy tvarující čočku, a ozáření injektované směsi světlem tak, že vytvoří pevný elastomer. Nejvý20 hodněji je směs injektována do lidského oka, aby vytvořila implantát nahrazující přírodní čočku, ale tento způsob je také myslitelný při nechirurgickém způsobu, jako je výroba běžných čoček injekčním lisovstřikováním.
Způsob in vivo výroby nitroočních čoček bude zahrnovat kroky přípravy polysiloxanového kopo25 lymeru obsahujícího funkční akrylové skupiny: míchání řečeného kopolymeru a foto iniciátoru, výhodně lékařsky přijatelného fotoiniciátoru reagujícího na modré světlo, do kompozice; injektáž kompozice obsahující kopolymer a fotoiniciátor do kapsulámího vaku oka; a iniciaci polymerační reakce k vytvoření čočky v kapsulámím vaku.
Způsobem popsaným výše se dostávají elastomery. Výhodně je takový elastomer ve formě optické čočky, která má s výhodou index lomu mezi 1,39 a 1,46 nebo výhodněji blízko 1,41. Aby se získaly optické čočky, které mají požadovaný index lomu, měly by být poměry mezi prekurzorem polymeru výhodně blízko k poměrům ukázaným v příkladech dále zařazených. Avšak, jak je uvedeno výše, je možné získat čočky s vyššími indexy lomu, až do asi 1,60, pokud je při určitých klinických aplikacích potřeba získat zvláštní hodnoty lomu. Dále použití polysiloxanů s funkčními akrylovými skupinami, injektáže schopného materiálu a způsobů získání čoček, které mají modul stlačitelnosti vhodný k prodělání adaptace působením sil oka. Obecně mají čočky modul stlačíte!nosti nižší než asi 55 kPa a použitím předkládaného vynálezu mohou být snadno získány čočky s modulem stlačitelnosti v rozsahu od asi 20 do 50 kPa, které jsou funkčně adaptovatelné působením lidského oka. Popřípadě může elastomer podle tohoto vynálezu také obsahovat sloučeninu absorbující UV záření nebo jiné běžné přísady známé osobě znalé oboru.
Lékařská sada, založená na předmětném vynálezu, se skládá z části (a) obsahující polysiloxanové kopolymery, které mají podle tohoto vynálezu funkční akrylové skupiny; a části (b) obsahující klinicky akceptovatelný fotoiniciátor. Kombinace poskytuje kapalné silikonové polymery regulované fotoreaktivity, které mohou být „řízené vytvrditetné“ fotopolymerací po vystavení působení modrého světla. Specificky tohoto fotosíťově spojeného systému se odvozuje od souhry viskozity a injekční hustoty počátečního polymemího roztoku, stejně jako index lomu, modulu a vlastností stlačitelnosti fotovytvrzeného gelu.
Zvláštní výhodou materiálů podle tohoto vynálezu je to, že zabudování fluoralkylsiloxanů umožňuje, aby byly materiály připraveny s vyšší měrnou hmotností než byla u siloxanů pro oftamické použití dříve uváděna. Polydimethylsiloxan (PMDS), který má index lomu 1,403 a měrnou hmotnost asi 0,97 až 0,98 je uváděn jako materiál pro injikovatelnou nitrooční čočku. Avšak, zatímco index lomu polydimethylsiloxanu přibližně odpovídá indexu lomu lidské čočky, nižší měrná
-6CZ 303236 B6 hmotnost polydimethylsiloxanu může pro chirurga představovat značné obtíže, jelikož polydimethylsiloxan plave ve vodném roztoku. To činí v případě přímé injekce úplné naplnění kapsulámího vaku s vyloučením vodném kapaliny obtížné. Kopolymery dimethyl- a difenylsiloxanů mají vyšší měrnou hmotnost než polydimethylsiloxan. Avšak obsah difenylu v kopolymerech zvyšuje index lomu, a tak například není možné získat dimethyl-difenylový kopolymer s měrnou hmotností vyšší než 1,0 a indexem lomu menším než přibližně 1,44. Materiály podle předkládaného vynálezu, kterými jsou kopolymery, terpolymery nebo polymery vyššího řádu obsahující fluoralkylsiloxanové jednotky umožňují, aby byly připraveny silikony o vyšší měrné hmotnosti než 1,0 s širším intervalem indexu lomu než dříve uváděným.
io
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady mají za cíl vysvětlit způsoby přípravy polysiloxanů obsahujících funkční akrylové skupiny ajejich následnou fotopolymerací. Příprava siloxanů skoncovou akrylovou skupinou je obecně dobře popsána (viz Thomas D. R., „Siloxane Polymers“, vyd. Clarson S. J. a Semlyen J. A., New Jersey, str. 610 (1993)) a níže uvedené příklady jsou výhodné příklady vybrané z mnoha způsobů. Je popsána příprava terpolymerů dimethyl siloxanů, difenylsiloxanů a methyl-3,3,3-trifIuorpropylsiloxan s koncovými akrylovými skupinami.
Příklad 1
Příprava poly(dimethyl-ko-difenyl)siloxanu s koncovými aminopropylovými skupinami
Do tříhrdlé baňky se opatrně vloží destilovaný oktamethylcyklotetrasiloxan (27,5 g. 92,9 mmol,
82,1 % molámích), rekrystalizovaný oktafenylcyklotetrasiloxan (16,1 g, 20,3 mmol, 17,9 % molámích) a l,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (0,641 g, 2,73 mmol). Baňka se opatří mechanickým míchadlem, propláchne se dusíkem, pak se přidá katalyzátor založený na hydroxi30 du draselném (80 mg). Reakční směs se zahřívá na 160 °C a míchá se po 24 hodin. Katalyzátor se potom neutralizuje, za míchání, přidáním 0,24 g 36% vodné HCI jako roztoku v 3 ml ethanolu, a směs se ochladí na 25 °C. Získaná čirá bezbarvá silikonová kapalina se zředí 100 ml diethyletheru a převede se do dělicí nálevky. Po extrakci dvakrát lOOml dávkami vody, k odstranění katalyzátoru, se roztok suší síranem hořečnatým. Produkt se filtruje a rozpouštědlo se odpaří.
Čirá viskózní kapalina se ve vakuu (26,6644 Pa) zahřeje na 110 °C, aby se odstranilo zbytkové rozpouštědlo a těkavé produkty. Výtěžek je 42,05 g (95 %).
Příklad 2
Příprava poly(dimethyl-ko-difenyl-ko-trifluorpropylmethyl)siloxanu s koncovými aminopropylovými skupinami
Destilovaný oktamethylcyklotetrasiloxan (83,56 g, 0,282 mol), oktafenylcyklotetrasiloxan (ll,77g, 0,0148 mol) a destilovaný 3,3,3-trifluorpropylmethylcyklotrisiloxan (27,56 g,
0,0588 mol) se naváží do baňky a suší se ve vakuu při 80 °C po 30 minut. Baňka se propláchne dusíkem a jako konečná vrstva se injekčně přes přepážku přidá 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (3,107 g, 0,0125 mol). Jako iniciátor se přidá silanolát draselný (0,055 g) a teplota se zvýší na 160 °C, směs se zahřívá a míchá 36 hodin. Čirý bezbarvý produkt se nechá ochla50 dít, zředí se 57 ml chloroformu a promyje se: třikrát 88ml dávkami vody; dvakrát 88ml dávkami methanolu; potom se produkt zředí 44 ml tetrahydrofuranu a dvakrát se promyje 88ml dávkami methanolu. Rozpouštědlo a těkavé látky se stripují při zahřívání na 100 °C za vakua (tlak klesající na <0,1 kPa). Získaný produkt je čirý a bezbarvý. Výtěžek 90,72 g (71,9 %). Analýza ukáže index lomu při 25 °C: 1,417 (teoreticky 1,417), hustotu: 1,048 g/ml (teoreticky 1,059) amoleku55 lámí hmotnosti zjištěné gelovou chromatografii s polystyrénovými standardy: Mn 25 900,
Mw71 800. (Vysoká polydisperzita vykazovaná ve výsledcích gelové chromatografie navádí k závěru, že po 36 až 40 hodinách nebyla reakce ještě plně dokončena; tento problém se může zlepšit použitím bisaminosíloxanového oligomeru jako konečné vrstvy). Poměry polymemích jednotek zjištěné H-NMR, 500 MHz, dimethyl/difenyl/trifluorpropyl jsou: 0,816/0,047/0,137 (počáteční poměry monomerů jsou: 0,792/0,042/0,165). Polysiloxany s koncovými aminoskupinami, připravené tímto způsobem se používají jako výchozí materiál pro přípravu silikonů s koncovými akrylamidoalkylovými a methakrylamidoalkylovými skupinami.
io Příklad 3
Příprava poly(d i methy l-ko-difenyl-ko-trífluorpropyl methy l)siloxanu s koncovými aminopropylovými skupinami
Opakuje se příklad 2 s odlišnou kombinací monomerů: oktamethylcyklotetrasiloxan (84,54 g, 0,285 mol), oktafenylcyklotetrasiloxan (16,15 g, 0,0204 mol) a destilovaný 3,3,3-trifluorpropylmethylcyklotrisiloxan (21,20 g, 0,0452 mol), l,3-bis(3-aminopropyl)tetramethy1disiloxan (3,118 g, 0,0125 mol) silanolát draselný jako iniciátor (0,056 g). Výtěžek je 88,44 g (70,6 %). Analýza vykázala index lomu při 25 °C: 1,425 (teoretický l ,426), hustotu: 1,046 g/ml (teoreticky 1,051) a molekulární hmotnost Mn 19 600 a Mw69 400, Poměry polymemích jednotek jsou podle H-NMR, dímethyl/difenyl/trifluorpropyl: 0,832/0,065/0,104 (výchozí poměry monomerů jsou: 0,813/0,058/0,129).
Příklad 4
Příprava poly(dimethyl-ko-difenyl-ko-trifluorpropylmethyl)siloxanu s koncovými aminopropylovými skupinami
Opakuje se příklad 2 s jinou kombinací monomerů:
oktamethylcyklotetrasiloxan (62,66 g, 0,211 mol), oktafenylcyklotetrasiloxan (34,38 g, 0,0433 mol) a destilovaný 3,3,3-trifIuorpropylmethylcyklotrisiloxan (24,87 g, 0,0531 mol), 1,3bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (3,328 g, 0,0134 mol), silanolát draselný jako iniciátor (0,05 5 g). Výtěžek je 77,07 g (61,0 %). Analýza vykázala index lomu při 25 °C: 1,455 (teoretický
1,456), hustotu: 1,083 g/ml (teoreticky 1,090). Poměry polymemích jednotek zjištěné H-NMR, dimethyl/difenyl/trifluorpropyl jsou: 0,696/0,161/0,143 (výchozí poměry monomerů jsou: 0,686/0,141/0,173).
Příklad 5
Příprava poly(dimethyl-ko-difenyl)siloxanu s koncovými hydroxyhexylovými skupinami
Destilovaný oktamethylcyklotetrasiloxan (27,54 g, 92,9 mmol, 82,1 % molárních) a rekrystalizovaný oktafenylcyklotetrasiloxan (16,11 g, 20,3 mmol, 17,9% molárních) se opatrně vloží do tříhrdlé baňky. Reakční nádoba se opatří mechanickým míchadlem, propláchne se dusíkem a přidá se jako katalyzátor tetramethylamoniumhydroxid (60 mg). Reakční směs se zahřeje na 110 °C a míchá se po 2 hodiny, stává se viskózní, načež následuje po 3 hodiny zahřívání při
1 60 °C, aby se rozložil katalyzátor, tetramethylamoniumhydroxid. Do směsi se přidá jako konečná vrstva l,3-bis(6-hydroxyhexyl)tetramethyldisiloxan (0,916 g, 2,74 mmol) (vypočítaná Mn 16 000) a 1 ml trifluormethansulfonové kyseliny jako katalyzátoru a směs se míchá při 60 °C po 6 hodin. Výsledná viskózní kapalina se zředí 100 ml tetrahydrofuranu a intenzivně se míchá při 25 °C s 5% hydroxidem sodným, aby se uvolnily koncové hydroxylové skupiny. Proces zmýdel55 nění se sleduje infračervenou spektroskopií, čas od času se odeberou vzorky. Po 12 hodinách je
-8CZ 303236 B6 podle infračervené spektroskopie proces dokončen z 95 %. (Při delším čase se riskuje odštěpení koncových skupin bází katalyzovaným postupem). Směs se převede do dělicí nálevky, oddělí se dvě fáze a organická vrstva se promyje vodou (3 x 100 ml). Roztok se suší nejdříve síranem sodným a potom síranem hořečnatým a filtruje se. Po počátečním odpaření rozpouštědla se čirá viskózní kapalina zahřívá na 110 °C ve vakuu (26,6644 Pa), aby se odstranilo zbytkové rozpouštědlo a některé těkavé látky, čímž vznikne jako konečný produkt bezbarvá viskózní kapalina. Výtěžek je 32,81 g (73, 6%). Složení jednotek kopolymerů je podle 'H-NMR (400 MHz, CDC13) 17,9 % molámích difenylových jednotek před zpracováním ve vakuu a 19,1 % molámích po zpracování. Polysiloxan zakončený hydroxyskupinami připravený tímto způsobem, může sloužit jako výchozí materiál pro přípravu silikonů s koncovými akryloxy- nebo methakryloxyskupinami.
Příklad 6
Příprava poly(dimethyl-ko_difenyl)siloxanu s koncovými akrylamidopropylovými skupinami
Poly(dimethyl-ko-dífenyl)siloxan s koncovými aminopropylovými skupinami (40 g, 4,25 miliekvivalentu), jak se připravil v příkladu l, se rozpustí v 100 ml bezvodého dichlormethanu a ve třech dílech se přidá 2 g hydridů vápenatého. Směs se ochladí na 0 °C a přidá se akryloylchlorid (640 mg, 570 μΐ, 7,0 mmol). Suspenze se míchá přes noc a hydrid vápenatý a chlorid vápenatý se odstraní filtrací. Filtrát se promyje vodou (100 ml) a potom se suší síranem sodným (později síranem hořečnatým). Rozpouštědlo se odpaří, nejprve pri 2 666,44 Pa, potom při 26,66 Pa, pri teplotě místnosti. Tento vzorek se používá pro rheologické měření a injekci do oka mrtvého prasete.
Avšak, následná gelová chromatografie ukazuje přítomnost cyklických nečistot, takže se dále provádí promývání. Dávka vzorku, 20,35 g, se zředí 20 ml toluenu a roztok se vysráží do míchaného methanolu. Silikon se nechá oddělit a opět se zředí toluenem a vysráží se do methanolu jako předtím. Silikon se převede do baňky a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu (do 0,15 kPa) opatrným zahříváním ve fázích. Tento vzorek je uváděn jako vzorek 6 'po-promytf. Koncové akrylamido30 propy lové skupiny dávají podle NMR (500 MHz) Mn 21 000 (0,095 miliekvivalent/g).
Příklad 7
Příprava poly(dimethyl-ko-difenyl-ko-trifluorpropylmethyl)siloxanu s koncovými akrylamidopropylovými skupinami
Terpolymer s koncovými aminopropylovými skupinami podle příkladu 2 (15,02g, 1,50 mmol, založeném na teoretické Μη 10 000) se naváží do vysušené baňky a promývá se dusíkem. Přidá se suchý dichlormethan (40 ml) a následuje přidání hydridů vápenatého (1 g) po malých dávkách. Baňka se potom chladí v ledové vodě dokud teplota obsahu nedosáhne 0 °C, potom se pres závěr přidá destilovaný akryloylchlorid (0,380 g, 4,2 mmol). Reakční směs se míchá pri 0 °C po 30 minut, potom se z chladicí lázně odstraní led a směs se nechá po dobu 3,5 hodiny ohřát na teplotu místnosti. Kalná směs se k odstranění CaH2 a CaCl2 filtruje za sníženého tlaku za proplách45 nutí dichlormethanem. Roztok se promyje 50 ml vody, suší se síranem hořečnatým a za vakua se odpaří rozpouštědlo, z počátku v rotační odparce, potom v lázni při 50 °C pod tlakem <100 Pa. Výtěžek 13,28g (87 %). NMR spektrum ukazuje přítomnost nezreagovaného akrylátového činidla, takže se produkt dvakrát znovu sráží, pokaždé s rozředěním ve 20 ml dichlormethanu a vysrážením do 200 ml míchaného methanolu. Rozpouštědlo se potom jako předtím odstraní za vakua, což poskytne čirý bezbarvý produkt. Výtěžek 6,43 g (42 %). Analýza pomocí 500 MHz H-NMR ukazuje nezreagované akrylové činidlo a udává poměry jednotek dimethylsíloxan/difenyl/trifluorpropyl-/akrylamid 0,817/0,0468/0,131/0,0102 což znamená Mn 17 800. Konverze aminoskupin se jeví jako kvantitativní.
-9CZ 303236 B6
Příklad 8
Příprava poly(dimethyl-ko-difenyl-ko-trifluorpropylmethyl)siloxanu s koncovými methakrylamidopropylovými skupinami
Příklad 6 se opakuje při použití methakroy leh loridu jako modifikačního činidla. Terpolymer s koncovými aminopropylovými skupinami podle příkladu 3 (15,11 g, 1,50 mmol založený na teoretické Mn 10 000) se nechá reagovat s destilovaným methakryloylchloridem (0,439 g,
4,2 mmol), ostatní činidla a způsob jsou stejná. Konečný výtěžek je 10,06 g (66 %). Analýza io pomocí H-NMR při 500 MHz udává poměry jednotek dimethylsiloxan/difenyl-/trifluorpropylžakrylamid 0,827/0,064/0,099/0,0105, což znamená Mn 17 200. Opět se konverze amínoskupin jeví jako kvantitativní.
Příklad 9
Reologická měření fotovytvrdítelných materiálů
Výše připravené silikony (příklady 6, 7 a 8) se fotovytvrd í modrým světlem a tím se připraví bezbarvé jako sklo čiré elastomery a měří se jejich moduly. Srovnávají se s etastomery z komerčně dostupných fotovytvrd ítelných silikonů a měření se dělají jak s nebo bez dodatečného síťovacího činidla. Kompozice pro reologické testy se připravují v cca 3g šaržích za tlumeného světla s přesností vážení na ± 0,01 mg. K zajištění rozpuštění v silikonu se fotoiniciátor nejprve rozpustí v 1 až 1,5 ml dichlormethanu a tento roztok se míchá po 3 minuty se silikonem, potom se odstraní rozpouštědlo vysušením za vakua při teplotě místnosti na konstantní hmotnost (obecně cca 30 minut za tlaku 30 Pa). Disková tělíska pro analýzu se odlévají do formy z teflonu (průměr 25 mm, hloubka 1,0 mm), které se naplní kompozicí a potom se zakryjí podložním sklíčkem mikroskopu tak, že dává kompozici hladký povrch po celém průměru formy a kompozice se pak vytvrdí použitím modrého světla. (Zdrojem světlaje Vivadent Heliolux DLX zubní puška, emi30 tující světlo o vlnové délce 400 až 525 nm, umístěný 22 mm nad formou, při kteréžto vzdálenosti je intenzita světla 13 až 14 W/cm2). Měření modulu pružnosti ve smyku (při skladování) se provádí na discích pri použití rheometru Rheometrics RDA 2 při teplotě 35 °C. Jako fotoiniciátor aktivní v oblasti modrého světla se používá:
bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid (Ciba Irgacure 819). Koncentrace fotoiniciátoru je ve všech vzorcích zde uváděných 0,20 % hmotnost/hmotnost. Pro srovnání se studie také provádějí s komerčními fotovytvrd itelným i silikony:
polydimethylsiloxanem s koncovými methakryloxypropylovými koncovými skupinami (Gelest40 ABCR DMS-R31), Mn 24 800 zjištěná NMR, 0,081 miliekvivalentu methakryloxyskupin na 1 g; a na polydimethylsiloxanu s koncovými akry loxy skupinami (Gelest-ABCR DMS-U22), Mn podle NMR 768, 2,60 miliekvivalentu akryloxyskupin na 1 g, který se z důvodu své nízké Mn zde používá jako síťovací činidlo. Také se zde používá alkylové síťovací činidlo tripropylenglykoldiakrylát, TPGDA (Genomer 1230).
- 10CZ 303236 B6
Příklad Silikonový polymer Síťovací činidlo Modul
Typ % hmotnost G’kPa /hmotnost 35 °C (a) polydimethylsiloxan — — 21,0
ABCR DMS-R31 s koncovými methakryloxypropylovými skupinami
| 9 (b) | _ ” _ | TPGDA | 0,57 | 46,1 | |
| 9 | (c) | II | _ II _ | 1,14 | 48,1 |
| 9 | (d) | __ Π _ | Polydi- | 0,76 | 45,3 |
methylsiloxan
ABCR DMSU22 s koncovými akryloxyskupinami (e) póly (dimethyl-ko-difenyl) - — — 4 6,5 siloxan s koncovými akrylamidopropylovými skupinami (příklad 6)
| 9 | íf) | TPGDA | 1,05 51,6 |
| 9 | íg) | (příklad 6 po — promytí) | 52,7 |
| 9 | (h) | póly(dimethyl-ko-difenyl- -ko-trifluorpropyl)siloxan s koncovými akrylamidopropylovými skupinami (příklad 7) | 55,8 |
| 9 | (i) | (příklad 8) | 65,3 |
Příklad 10
Příprava fotovytvrzené nitrooční čočky
Připraví se poly(dimethyl-ko-difenyl)siloxan s koncovými akrylamidopropylovými skupinami (příklad 2) obsahující fotoiniciátor (Irgacure 819, 0,20 % hmotnost/hmotnost) a síťovací činidlo (TPGDA, 0,57 %) připravený jako v příkladu 9 (b). Připraví se čerstvé oko mrtvého prasete s malým otvorem vpichu do kapsulámího vaku a odstraní krystalická čočka. Silikonová kompozice se injektuje do kapsulámího vaku pomocí kanyly kalibru 0,5334 mm (21 gauge, aby se mohl naplnit vak a dát výplní správné zakřivení. Silikon se vytvrdí modrým světlem ze zdroje Vivadent Heliolux DLX zubní pušky umístněným 0,5 až 1,0 cm před rohovkou a čočka se vyjme ke zkouškám. Čirá bezbarvá nelepivá čočka má vnější poloměr 12,0 ± 0,5 mm, poloměr zadní části
5,19 ±0,1 mm, tloušťku 5,06 ±0,02 mm a průměr 8,9 ±0,1 mm. Její optická síla v prostředí vzduchu je 108 ±2 dioptrie, ohnisková vzdálenost 9,2 ±0,2 mm (ve vodě: optická síla 27,1 ±0,5 dioptrie a ohnisková délka 37,0 ±0,7 mm).
Příklad 11
Příklad 11.1 (a) Příprava terpolymerů dimethylsiloxan/difenylsiloxan/methyl-3,3,3-trifluorpropylsiIoxanu
Oktamethylcyklotetrasiloxan (D4) (6,0 g, 20 mmol), oktafenylcyklotetrasiloxan (DPh4) (1,7 g, 2 mmol) a trimethyltris(3,3,3-trifluoropropyl)cyk]otrisiloxan (23 % cis a 77 % trans, F3) (7,3 g, 16 mmol) se přidají k bis(3-aminopropyl)dimethyldisiloxanu (0,15 až 0,3 g) a směs se propláchne argonem. Teplota se zvýší na +120 °C, přidá se jako katalyzátor bis(tetramethylamonium)polydimethylsiloxanolát (0,01 g) a reakční směs se zahřívá po dobu 2 až 3 hodin při +120 °C a 3 hodiny při +160 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se polymer rozpustí v tetrahydrofuranu a vysráží se a promyje se methanolem, odstředí se a suší se ve vakuu. Výsledný polysiloxan má číselnou průměrnou molekulární hmotnost >10 kDa, index lomu >1,40 a hustotu >1,10.
-12CZ 303236 B6 (b) Zavedení akrylových skupin
Terpolymer dimethylsiloxan/difenylsiloxan/methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan z přípravy typu (a) výše uvedené (4,0 g, 0,04 mmol) se rozpustí v methylendichloridu, aby se získal 10 až 20% hmotnostně roztok, přidá se přebytek jemně rozptýleného CaH2 a výsledná suspenze se zchladí na 0 °C a propláchne se argonem. Akryloylchloríd (0,15 g, 0,14 mmol) se rozpustí v methylendichloridu (3 ml) a přidává se po kapkách za míchání a chlazení, aby se zajistilo, že teplota reakce nestoupne nad 0 °C. Po dokončení přidávání akryloylchloridu se roztok míchá 4 hodiny a nechá io se ohřát na teplotu místnosti. Suspenze se filtruje a filtrát se neutralizuje NaHCCh, promyje se vodou, suší se bezvodý MgSO4 a odpaří se ve vakuu. Výsledný terpolymer s koncovými akrylovými skupinami se stabilizuje přídavkem 1 až 3 ppm hydrochinonu. Výsledný polysiloxan se může fotopolymerovat, za vytvoření pružné čočky s velmi nízkým modulem tím, že se vystaví modrému světlu zatímco je zadržen ve vhodné formě, takové jako je oko mrtvého vepře nebo sili15 konový balón nebo průhledná plastická forma. Fotoiniciace se způsobí zahrnutím např. 2 % TMPÓ před izolací siloxanu, která se dokončí bez přítomnosti modrého světla.
Příklad 11.2 (a) Tvorba polysiloxanu s koncovými silanolovými skupinami
Hexamethylcyklotrisiloxan (D3) (6,0 g, 27 mmol), hexafenyl-cyklotrisiloxan (DPh3) 1,7 g,
2,7 mmol) a trimethyl-tris(3,3,3-trifluorpropyr)cyklotrisiloxan (cis a trans F3) (7,3 g, 21 mmol) se rozpustí v methylenchloridu, ke kterému se přidal trimethylsilyltrifluormethansulfonát (TMST) (0,23 g) a 2,6-di-terc.-butylpyridin (0,15 až 0,2 g) a směs se propláchne bezvodým argonem. Terpolymerace probíhá při teplotě místnosti a dokončí se během 24 h. Polymerace probíhá mechanismem růstu nekonečného řetězce a tak je molekulární hmotnost kopolymerů závislá na poměr monomerů kTMST, reakce se ukončí přidáním přebytku (vůči TMST) NaHCO3.
Výsledný roztok terpolymeru se promyje zředěnou HCI (0,2M) a vodu (3—krát), suší se bezvodým MgSOj a rozpouštědlo a zbytkové cyklické látky se odstraní vakuovou destilací při nízké teplotě. Siloxanový terpolymer má číselnou střední molekulární hmotnost >10 kDa, index lomu >1,40 a hustotu >1,10. Místo TMST se mohou použít trifluormethansulfonová kyselina (kyselina triflová) ajejí deriváty, například benzyldimethaltrifluormethansulfonátem.
(b) Příprava terpolymemích silanolů s koncovými akrylovými skupinami
Terpolymer hexamethylcyklotrisiloxanu (D3), hexafenylcyklotr i siloxanu (DPh3) a trimethyltris(3,3,3-trifluorpropyl)cyklotrisiloxan (cis a trans F3) s koncovými silanolovými skupinami se smíchá s akryloxymethyldimethylakryloxysilanem (připravuje se jak popsal od Chu a kol. v US patentu US 5 179 134 (1993), Loctite Corporation) vequimolámím poměru při teplotě místnosti. Po stání po dobu 2 hodin se odstranil vedlejší produkt, kyselina akiylová vakuovým stripováním,
Příklad 11.3
DimethyIdifenylsiloxan s koncovými silanolovými skupinami (viskozita 0,002 až 0,003 rrf.s1; molekulární hmotnost 35 kDa; 1 až 2 % molární difenylsiloxanu 1 až 2) (4,0 g, 0,12 mmol) se rozpustí v methylenchloridu, aby vytvořil hmotnostně 15% roztok a přidá se přebytek jemně rozptýleného hydridu vápník. Výsledný roztok se propláchne argonem a ochladí se na 0 °C, kdy se za míchání po kapkách přidá acetoxy(bisakryloethyl)methylsilan (0,15 g, 1,4 mmol) rozpuštěný v methylenchloridu společně s přídavkem 50 ppm dibutylcín-dilaurátu. Míchání reakční směsi pokračuje po další 4 h a výsledná suspenze se filtruje. Filtrát se suší bezvodým Mg2SO4 a odpaří se do sucha ve vakuu.
CZ 303236 Β6
Příklad 12
Fotopolymerace polysiloxanových terpolymerů s koncovými akrylovými skupinami
Řada foto iniciátorů působících při viditelném světle je dostupná pro iniciaci akrylové fotopolymerace výše popsaných terpolymerů D3/DPh3/F3 s koncovými akrylovými skupinami a tyto fotoiniciátory zahrnují titanoceny jako jsou bis(h5-cyklopentadienyl)-bis[2,6-difloro-3-( 1Hpyr~l-yl)fenyl]titan (Til) a acylfosfinoxidy, jako jsou 2,4,6-trimethylbenzoyIdifenylfosfinoxid (TMPO) a různé varianty polymerů jako je lucirin (polymemí derivát TMPO; viz Angiolini L. a kol·, J. Appl. Polym. Sci., 57, 519 (1995)).
Příklad 12.1
Terpolymer D3/DPh3/F3 s koncovými akrylovými skupinami a Til (0,5 %) se smíchají a ozařují světlem z 488 nm A-laseru. Kombinace rychle želatinuje, a poskytuje elastomer o nízkém modulu, indexu lomu >1,40 a hustotě >1,10.
Příklad 12.2
Terpolymer D3/DPh3/F3 s koncovými akrylovými skupinami a TMPO (3,0%) se smíchají a ozařují světlem z pušky na modré světlo. Kombinace rychle želatinuje (méně než 3 minuty) a poskytuje elastomer o nízkém modulu, indexem lomu > 1,40 a hustotě >1,10.
Příklad 12.3
Terpolymer D3/DPh3/F3 s koncovými akrylovými skupinami a lucirin (2 %) se smíchají a ozařují puškou na modré světlo. Kombinace rychle želatinuje a poskytuje elastomer o nízkém modulu, indexu lomu >1,40 a hustotě >1,10.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Injikovatelný materiál čočky, mající vhodnou viskozitu, aby byl injikován standardní kanylou a obsahující směs polysiloxanového kopolymer, fotoiniciátoru a popřípadě síťovacího činidla, kde polysiloxanový kopolymer je fotopolymerizovatelný na pevnou nitrooční čočku a má funkční akrylové skupiny na terminálních koncích kopolymeru, měrnou hmotnost větší než 1,0, index lomu odpovídající optické lámavosti přírodní krystalické čočky a siloxanové monomemí jednotky v polysiloxanovém kopolymeru vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaných a ne substituovaných arylsiloxanů, substituovaných a nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných a nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů a jejich směsí, vyznačující se tím, že alespoň jedna ze siloxanových monomemích jednotek je substituována jedním nebo více atomy fluoru, přičemž alespoň jedna siloxanová monomemí jednotka je arylsiloxan nebo ary laiky Isiloxan.
- 2. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymer má index lomu nad 1,39.- 14CZ 303236 B6
- 3. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymer má kostru obecného vzorce-(Si-o-),—(Si-O)5— (Si-O).R3 R< R* ve kterémR1 a R2 jsou nezávisle Ci až C6 alkyl;R3 je fenyl;io R4 je fenyl nebo C| až C6 alkyl;R5 je CF3(CH2)x, ve kterém x je l až 5;Ró je Ci až C6 alkyl nebo fluoralkyl;1 je molámí frakce v rozsahu od větší než 0 do 0,95; m je molámí frakce v rozsahu od větší než 0 do 0,7 a15 n je molámí frakce v rozsahu od větší než 0 do 0,65.
- 4. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že R1 je methyl.20 5. Injikovatelný materiál Čočky podle nároku 4, vyznačující se tím, ŽeR2je methyl.6. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že R4 je fenyl.25 7. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že x je 2.8. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že Ró je methyl.30 9. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že 1 je v molární frakci větší než 0.10. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že kopolymerem je kopolymer z difenylsiloxanových nebo fenylalkylsiloxanových jednotek a trifluoralkyl35 (alkyl)siloxanových jednotek,11. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že kopolymerem je terpolymer nebo kopolymer vyššího řádu zdifenyl- nebo fenylalkylsiloxanu, dialkylsiloxanu a trifluoralkyl(alkyl)siloxanu.12. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že kopolymerem je terpolymer z dimethylsiloxanu, difenylsiloxanu a trifluorpropyl(methyl)siloxanu.13. Injikovatelný materiál čočky podle nároku 1, vyznačující se tím, že polysiloxan45 má viskozitu menší než 6.102 m2.s_1 (60 000 cSt).14. Injikovatelný materiál čočky, mající vhodnou viskozitu, aby byl injikován standardní kanýlou a obsahující směs polysiloxanového kopolymeru, foto iniciátoru a popřípadě síťovacího činidla, kde polysiloxanový kopolymer má funkční akrylové skupiny na svých terminálních koncích,-15CZ 303236 B6 je fotopolymerizovatelný na pevnou nitrooční čočku, má měrnou hmotnost větší než 1,0, index tomu odpovídající optické lámavosti přírodní krystalické čočky a siloxanové monomemí jednotky v polysiloxanovém kopolymeru vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaných nebo nesubstituovaných arylsiloxanů, substituovaných nebo nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných nebo nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů a kde fotoiniciátor je aktivován modrým světlem, vyznačující se tím, že alespoň jedna ze siloxanových monomemích jednotek je substituována jedním nebo více atomy fluoru, přičemž alespoň jedna siloxanová monomem í jednotka je arylsiloxan nebo arylalkylsiloxan.15. Fotopolymerizovaný polysiloxanový kopolymer mající funkční akrylové skupiny na jeho terminálních koncích, měrnou hmotnost větší než 1,0, index lomu odpovídající optické lámavosti přírodní krystalické čočky, kde polysiloxanový kopolymer má siloxanové monomemí jednotky vybrané ze skupiny sestávající ze substituovaných a nesubstituovaných arylsiloxanů, substituovaných a nesubstituovaných arylalkylsiloxanů a substituovaných a nesubstituovaných alkyl(alkyl)siloxanů a jejich směsí, vyznačující se tím, že alespoň jedna ze siloxanových monomemích jednotek je substituována jedním nebo více atomy fluoru, přičemž alespoň jedna siloxanová monomemí jednotka je arylsiloxan nebo arylalkylsiloxan.16. Polysiloxanový kopolymer podle nároku 15, vyznačující se tím, že má index lomu nad 1,39.17. Polysiloxanový kopolymer podle nároku 15, vyznačující se tím, že má kostru obecného vzorce-(Si- O- ),-(Si-O)ff—(si-ok— r* ve kterémR1 a R2 jsou nezávisle C| až C6 alkyl;R3 je fenyl;R4 je fenyl nebo C| až C6 alkyl;R5 je CF3(CH2)x, ve kterém xje 1 až 5;R6 je Ci až C6 alkyl nebo fluoralkyl;1 je molámí frakce v rozsahu od větší než 0 do 0,95;m je molámí frakce v rozsahu od větší než 0 do 0,7 a n je molámí frakce v rozsahu od větší než 0 do 0,65.18. Kopolymer podle nároku 17, vyznačující19. Kopolymer podle nároku 18, vyznačující20. Kopolymer podle nároku 19, vyznačující21. Kopolymer podle nároku 17, vyznačující22.Kopolymer podle nároku 17, vyznačující se se t í m , že R1 je methyl, se t í m , že R2 je methyl, se tím, že R4 je fenyl. se tím, že R4 je fenyl.tím, že xje 2.23. Kopolymer podle nároku 20, vy z n ač u j í c í se tím že xje 2.- 16CZ 303236 B624. Kopolymer podle nároku 17, vyznačující se tím, že R6 je methyl.25. Kopolymer podle nároku 23, vyznačující se tím, že R6 je methyl.
- 5 26. Kopolymer podle nároku 17, vyznačující se tím, že l je v molámím rozmezí od větší než 0 do 0,95.27. Kopolymer podle nároku 17, vyznačující se tím, že kopolymerem je kopolymer z difenylsiloxanových nebo fenylalkylsiloxanových jednotek a trifluoralkyl(alkyl)siloxanových io jednotek.28. Kopolymer podle nároku 17, vyznačující se tím, že kopolymerem je terpolymer nebo kopolymer vyššího řádu z difenylsiloxanových nebo fenylalkylsiloxanových jednotek, dialky Isiloxanových jednotek a trifluoralkyl(alkyl)siloxanových jednotek.29. Kopolymer podle nároku 19, vyznačující se tím, že kopolymerem je terpolymer z dimethylsiloxanových jednotek, difenylsiloxanových jednotek a trifluoralkyl(methyl)siloxanových jednotek.zo 30. Kopolymer podle nároku 15, vyznačující se tím, že má viskozitu menší než 6.102 m2.s“' (60 000 cSt).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9803481A SE9803481D0 (sv) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | Photocurable siloxane polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20011289A3 CZ20011289A3 (cs) | 2001-11-14 |
| CZ303236B6 true CZ303236B6 (cs) | 2012-06-13 |
Family
ID=20412923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20011289A CZ303236B6 (cs) | 1998-10-13 | 1999-10-11 | Fotovytvrditelné siloxanové polymery |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6399734B1 (cs) |
| EP (1) | EP1137955B1 (cs) |
| JP (1) | JP2002527171A (cs) |
| KR (1) | KR100646483B1 (cs) |
| CN (1) | CN1199057C (cs) |
| AU (1) | AU759775B2 (cs) |
| BR (1) | BR9914429B1 (cs) |
| CA (1) | CA2349566C (cs) |
| CZ (1) | CZ303236B6 (cs) |
| EA (1) | EA004653B1 (cs) |
| HK (1) | HK1040292A1 (cs) |
| HU (1) | HUP0103942A3 (cs) |
| ID (1) | ID29222A (cs) |
| IL (1) | IL142224A (cs) |
| NO (1) | NO20011836L (cs) |
| NZ (1) | NZ510810A (cs) |
| PL (1) | PL347251A1 (cs) |
| SE (1) | SE9803481D0 (cs) |
| SK (1) | SK4102001A3 (cs) |
| TR (1) | TR200101044T2 (cs) |
| WO (1) | WO2000022460A1 (cs) |
Families Citing this family (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000052516A2 (en) | 1999-03-01 | 2000-09-08 | Boston Innovative Optics, Inc. | System and method for increasing the depth of focus of the human eye |
| SE9900935D0 (sv) * | 1999-03-16 | 1999-03-16 | Pharmacia & Upjohn Bv | Macromolecular compounds |
| US20030060881A1 (en) | 1999-04-30 | 2003-03-27 | Advanced Medical Optics, Inc. | Intraocular lens combinations |
| US20060238702A1 (en) | 1999-04-30 | 2006-10-26 | Advanced Medical Optics, Inc. | Ophthalmic lens combinations |
| AU780010B2 (en) * | 1999-08-02 | 2005-02-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Biomedical compositions |
| AUPQ197899A0 (en) | 1999-08-02 | 1999-08-26 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Biomedical compositions |
| US6638307B2 (en) * | 1999-12-29 | 2003-10-28 | Igor Valyunin | Methods of surface treatment for enhancing the performance of a floating phakic refractive lens design |
| US8162927B2 (en) * | 2000-03-21 | 2012-04-24 | Gholam A. Peyman | Method and apparatus for accommodating intraocular lens |
| US20070031473A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Peyman Gholam A | Drug delivery system and method |
| US20050113911A1 (en) * | 2002-10-17 | 2005-05-26 | Peyman Gholam A. | Adjustable intraocular lens for insertion into the capsular bag |
| US6414049B1 (en) * | 2000-03-22 | 2002-07-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Stable initiator system |
| SE0001352D0 (sv) * | 2000-04-12 | 2000-04-12 | Pharmacia & Upjohn Bv | Injectable intraocular accommodating lens |
| US20050277864A1 (en) * | 2000-04-14 | 2005-12-15 | David Haffner | Injectable gel implant for glaucoma treatment |
| US6598606B2 (en) | 2000-05-24 | 2003-07-29 | Pharmacia Groningen Bv | Methods of implanting an intraocular lens |
| SE0004393D0 (sv) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | Pharmacia Groningen Bv | A device for use in eye surgery |
| US7055120B2 (en) | 2000-12-06 | 2006-05-30 | Cadence Design Systems, Inc. | Method and apparatus for placing circuit modules |
| US20120016349A1 (en) | 2001-01-29 | 2012-01-19 | Amo Development, Llc. | Hybrid ophthalmic interface apparatus and method of interfacing a surgical laser with an eye |
| AU2002258754B2 (en) | 2001-04-07 | 2006-08-17 | Glaukos Corporation | Glaucoma stent and methods thereof for glaucoma treatment |
| US7560499B2 (en) * | 2001-12-28 | 2009-07-14 | Calhoun Vision, Inc. | Initiator and ultraviolet absorber blends for changing lens power by ultraviolet light |
| US7173073B2 (en) | 2002-01-14 | 2007-02-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices containing heterocyclic compounds and methods for their production |
| US7763069B2 (en) | 2002-01-14 | 2010-07-27 | Abbott Medical Optics Inc. | Accommodating intraocular lens with outer support structure |
| US9301875B2 (en) | 2002-04-08 | 2016-04-05 | Glaukos Corporation | Ocular disorder treatment implants with multiple opening |
| SE0201478D0 (sv) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | Pharmacia & Upjohn Bv | Method in eye surgery |
| SE0201479D0 (sv) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | Pharmacia Groningen Bv | Kit and method in eye surgery |
| US7160324B2 (en) | 2002-05-17 | 2007-01-09 | Amo Groningen, B.V. | Method in eye surgery |
| AU2002950469A0 (en) * | 2002-07-30 | 2002-09-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Improved biomedical compositions |
| US20040150788A1 (en) | 2002-11-22 | 2004-08-05 | Ann-Margret Andersson | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
| US20040082993A1 (en) | 2002-10-25 | 2004-04-29 | Randall Woods | Capsular intraocular lens implant having a refractive liquid therein |
| US7662180B2 (en) | 2002-12-05 | 2010-02-16 | Abbott Medical Optics Inc. | Accommodating intraocular lens and method of manufacture thereof |
| CN100451070C (zh) * | 2003-04-07 | 2009-01-14 | 陶氏康宁公司 | 用于光波导的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物,光波导及其制造方法 |
| US7276544B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-10-02 | Bausch & Lomb Incorporated | Process for manufacturing intraocular lenses with blue light absorption characteristics |
| WO2005048674A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Bridgestone Corporation | 電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法 |
| US7416737B2 (en) | 2003-11-18 | 2008-08-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
| US20050131535A1 (en) | 2003-12-15 | 2005-06-16 | Randall Woods | Intraocular lens implant having posterior bendable optic |
| US9713527B2 (en) * | 2004-04-30 | 2017-07-25 | Rxsight, Inc. | Multilens intraocular lens system with injectable accommodation material |
| US9005282B2 (en) * | 2004-04-30 | 2015-04-14 | Calhoun Vision, Inc. | Intraocular lens system with injectable accommodation material |
| AU2005240068A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Calhoun Vision, Inc. | Injectable accommodation composition |
| BRPI0519587A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2009-03-10 | Amo Groningen Bv | polisiloxanos, mÉtodo de sÍntese e composiÇÕes oftÁlmicas |
| SE0403091D0 (sv) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Amo Groningen Bv | New composition for injectable ophtalmic lenses |
| SE0403093D0 (sv) * | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Amo Groningen Bv | New polysiloxanes; synthesis and use thereof |
| US7279538B2 (en) * | 2005-04-01 | 2007-10-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Aromatic-based polysiloxane prepolymers and ophthalmic devices produced therefrom |
| US20060229492A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | G & L Consulting Llc | Materials and methods for in situ formation of a heart constrainer |
| US9052438B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents |
| US8158037B2 (en) | 2005-04-08 | 2012-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| ATE410483T1 (de) * | 2005-05-26 | 2008-10-15 | Dow Corning | Verfahren und silikonverkapselungszusammensetzung zur formung kleiner formen |
| US8263721B2 (en) * | 2005-06-13 | 2012-09-11 | Novartis Ag | Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials |
| MX2007015856A (es) * | 2005-06-13 | 2008-02-22 | Alcon Inc | Materiales de dispositivo oftalmico y otorrinolaringologico. |
| ATE454908T1 (de) * | 2005-09-21 | 2010-01-15 | Surmodics Inc | In situ okklusionszusammensetzungen mit natürlichen biologisch abbaubaren polysacchariden |
| US9636213B2 (en) * | 2005-09-30 | 2017-05-02 | Abbott Medical Optics Inc. | Deformable intraocular lenses and lens systems |
| WO2007086987A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Dow Corning Corporation | Thermally stable transparent silicone resin compositions and methods for their preparation and use |
| CN101336383B (zh) * | 2006-02-01 | 2012-05-09 | 陶氏康宁公司 | 抗冲击的光波导管及其制造方法 |
| US8258502B2 (en) * | 2006-02-24 | 2012-09-04 | Dow Corning Corporation | Light emitting device encapsulated with silicones and curable silicone compositions for preparing the silicones |
| CA2651706A1 (en) * | 2006-05-03 | 2007-11-15 | Vision Crc Limited | Biological polysiloxanes |
| SG174010A1 (en) | 2006-05-03 | 2011-09-29 | Vision Crc Ltd | Eye treatment |
| US20080102095A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Kent Young | Acidic processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| US7968650B2 (en) | 2006-10-31 | 2011-06-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer |
| EP2091584A2 (en) * | 2006-12-12 | 2009-08-26 | Bausch & Lomb Incorporated | Ordered polymer system and intraocular lens |
| US7713299B2 (en) * | 2006-12-29 | 2010-05-11 | Abbott Medical Optics Inc. | Haptic for accommodating intraocular lens |
| US8048156B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-11-01 | Abbott Medical Optics Inc. | Multifocal accommodating intraocular lens |
| US20080161914A1 (en) | 2006-12-29 | 2008-07-03 | Advanced Medical Optics, Inc. | Pre-stressed haptic for accommodating intraocular lens |
| TWI481064B (zh) | 2007-02-13 | 2015-04-11 | ３Ｍ新設資產公司 | 具有透鏡之發光二極體裝置及其製造方法 |
| US9944031B2 (en) * | 2007-02-13 | 2018-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Molded optical articles and methods of making same |
| GB0711313D0 (en) * | 2007-06-11 | 2007-07-25 | Dow Corning | A method for making phenylalkylsiloxanes |
| US20090168013A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-02 | Kunzler Jay F | Trimethylsilyl-Capped Polysiloxane Macromonomers Containing Polar Fluorinated Side-Chains |
| US8034108B2 (en) | 2008-03-28 | 2011-10-11 | Abbott Medical Optics Inc. | Intraocular lens having a haptic that includes a cap |
| US8646916B2 (en) | 2009-03-04 | 2014-02-11 | Perfect Ip, Llc | System for characterizing a cornea and obtaining an opthalmic lens |
| BRPI1006732B8 (pt) * | 2009-03-04 | 2021-06-22 | Aaren Scientific Inc | lente dimensionada para uso num olho humano |
| US8292952B2 (en) | 2009-03-04 | 2012-10-23 | Aaren Scientific Inc. | System for forming and modifying lenses and lenses formed thereby |
| US10206813B2 (en) | 2009-05-18 | 2019-02-19 | Dose Medical Corporation | Implants with controlled drug delivery features and methods of using same |
| CN101565506B (zh) * | 2009-05-25 | 2012-08-29 | 威海华康生物芯片有限公司 | 医用高活性硅油的制备方法 |
| WO2010151693A2 (en) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Abbott Medical Optics Inc. | Accommodating intraocular lenses |
| CA2770074C (en) | 2009-08-03 | 2017-09-05 | Abbott Medical Optics Inc. | Intraocular lens for providing accomodative vision |
| US8697770B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-04-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort |
| US8877103B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-11-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for manufacture of a thermochromic contact lens material |
| US9690115B2 (en) | 2010-04-13 | 2017-06-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses displaying reduced indoor glare |
| US10278810B2 (en) | 2010-04-29 | 2019-05-07 | Ojo, Llc | Injectable physiologically adaptive intraocular lenses (IOL's) |
| AU2012231774A1 (en) | 2011-03-21 | 2013-08-01 | Adventus Technology, Inc. | Restoration of accommodation by lens refilling |
| JP5966500B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2016-08-10 | 株式会社リコー | シリコーン化合物、該シリコーン化合物を用いた光硬化型液体インク及びその製造方法 |
| US8865685B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-10-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Esters for treatment of ocular inflammatory conditions |
| US20130083287A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method of creating a visible mark on lens using a leuco dye |
| US20130083286A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method of creating a visible mark on lens using a leuco dye |
| EP2785296B1 (en) | 2011-12-02 | 2018-06-20 | AcuFocus, Inc. | Ocular mask having selective spectral transmission |
| US9173775B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-11-03 | Glaukos Corporation | System for delivering multiple ocular implants |
| US9084674B2 (en) | 2012-05-02 | 2015-07-21 | Abbott Medical Optics Inc. | Intraocular lens with shape changing capability to provide enhanced accomodation and visual acuity |
| US9204962B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-12-08 | Acufocus, Inc. | In situ adjustable optical mask |
| US9427922B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-08-30 | Acufocus, Inc. | Process for manufacturing an intraocular lens with an embedded mask |
| CN106715643B (zh) * | 2014-07-22 | 2019-08-30 | 亮锐控股有限公司 | 用于在有机硅主体中分散量子点以获得用于led照明的颜色转换器的硅氧烷配体 |
| JP6451165B2 (ja) * | 2014-09-12 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゲル硬化物並びに圧力センサー |
| US11497399B2 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-15 | Qura, Inc. | Implantable intraocular pressure sensors and methods of use |
| US11104802B2 (en) | 2016-09-26 | 2021-08-31 | University Of Washington | PDMS resin for stereolithographic 3D-printing of PDMS |
| US11707354B2 (en) | 2017-09-11 | 2023-07-25 | Amo Groningen B.V. | Methods and apparatuses to increase intraocular lenses positional stability |
| WO2019164940A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Qura, Inc. | Coating for implantable devices |
| AU2019305036B2 (en) * | 2018-07-20 | 2025-01-23 | Illumina Cambridge Limited | Resin composition and flow cells incorporating the same |
| CN110003475B (zh) * | 2019-03-20 | 2022-01-25 | 广东工业大学 | 一种可紫外光固化羧基硅油及其制备方法和应用 |
| US11724471B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-08-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby |
| CN114829479A (zh) * | 2019-11-07 | 2022-07-29 | 雷恩斯根公司 | 用于人工晶状体装置的硅油三元共聚物 |
| CN115109464B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-07-14 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 墨水组合物、封装结构和半导体器件 |
| EP4709781A1 (en) * | 2023-05-10 | 2026-03-18 | Dow Silicones Corporation | Synthesis of fluoro-silicon polymer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0094153A2 (en) * | 1982-05-10 | 1983-11-16 | Dow Corning Corporation | Inherently wettable silicone resin optical devices |
| US4423195A (en) * | 1976-04-15 | 1983-12-27 | Danker Laboratories, Inc. | Ocular membrane and method for preparation thereof |
| EP0578087A2 (en) * | 1992-06-29 | 1994-01-12 | Menicon Co., Ltd. | Ocular lens material |
| US5476515A (en) * | 1991-08-06 | 1995-12-19 | Autogenesis Technologies, Inc. | Method of making intraocular lenses with injectable collagen-based compositions |
| CZ20002905A3 (cs) * | 1999-02-12 | 2001-06-13 | Pharmacia And Upjohn Ab | Lékařský implantát a nitrooční implantát |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042613A (en) * | 1974-04-23 | 1977-08-16 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Benzophenone derivatives and their preparation and application |
| JPS6043869B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-09-30 | 東芝シリコ−ン株式会社 | 常温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| US4348454A (en) | 1981-03-02 | 1982-09-07 | General Electric Company | Ultraviolet light curable acrylic functional silicone compositions |
| US4675346A (en) * | 1983-06-20 | 1987-06-23 | Loctite Corporation | UV curable silicone rubber compositions |
| US4778862A (en) | 1987-01-28 | 1988-10-18 | The Glidden Company | Fluorine and acrylic modified silicone resins |
| US4810764A (en) * | 1988-02-09 | 1989-03-07 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymeric materials with high oxygen permeability and low protein substantivity |
| JP2618426B2 (ja) * | 1988-03-04 | 1997-06-11 | 株式会社メニコン | 眼内レンズ形成体 |
| DE3927667A1 (de) * | 1989-08-22 | 1991-02-28 | Espe Stiftung | Verwendung von photopolymerisierbaren massen als introkularlinsen-fuellmaterial bei der bekaempfung von katarakt und anderen augenkrankheiten |
| JPH03257420A (ja) | 1990-03-08 | 1991-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 酸素透過性コンタクトレンズ材料 |
| JPH03257421A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ソフトコンタクトレンズ材料 |
| JP2954688B2 (ja) | 1990-10-23 | 1999-09-27 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 酸素透過性高分子材料の製造方法 |
| JPH05164995A (ja) | 1991-12-17 | 1993-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐汚れ付着性ソフトコンタクトレンズ材料 |
| US5278258A (en) | 1992-05-18 | 1994-01-11 | Allergan, Inc. | Cross-linked silicone polymers, fast curing silicone precursor compositions, and injectable intraocular lenses |
| JPH06175083A (ja) * | 1992-12-10 | 1994-06-24 | Menicon Co Ltd | 眼用レンズ材料 |
| US5391590A (en) * | 1993-01-12 | 1995-02-21 | Allergan, Inc. | Injectable intraocular lens compositions and precursors thereof |
| US5321108A (en) | 1993-02-12 | 1994-06-14 | Bausch & Lomb Incorporated | Fluorosilicone hydrogels |
| GB2278846B (en) * | 1993-06-10 | 1997-04-16 | Gen Electric | Fluorosilicone terpolymeric fluid |
| JP3406112B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2003-05-12 | 旭化成アイミー株式会社 | 眼科用レンズ材料の製造方法 |
| JPH08245734A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ３次元架橋性ポリマーの製造方法及びこれを用いた眼科医療用ソフト材料 |
| JP3441024B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2003-08-25 | 旭化成アイミー株式会社 | 親水性含フッ素シロキサンモノマー及びその樹脂からなる眼科用レンズ材料 |
| DE69615393T2 (de) * | 1995-12-07 | 2002-07-04 | Bausch & Lomb Inc., Rochester | Monomere zur reduzierung des modulus von siloxynhydrogele |
| US5928282A (en) * | 1997-06-13 | 1999-07-27 | Bausch & Lomb Surgical, Inc. | Intraocular lens |
| SE9800853D0 (sv) * | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Pharmacia & Upjohn Bv | Intraocular lens |
-
1998
- 1998-10-13 SE SE9803481A patent/SE9803481D0/xx unknown
-
1999
- 1999-10-11 KR KR1020017004599A patent/KR100646483B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-11 JP JP2000576303A patent/JP2002527171A/ja active Pending
- 1999-10-11 BR BRPI9914429-8A patent/BR9914429B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-10-11 PL PL99347251A patent/PL347251A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-10-11 HK HK02102015.5A patent/HK1040292A1/zh unknown
- 1999-10-11 CN CNB998121215A patent/CN1199057C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-11 HU HU0103942A patent/HUP0103942A3/hu unknown
- 1999-10-11 EP EP99952577A patent/EP1137955B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-11 AU AU64724/99A patent/AU759775B2/en not_active Expired
- 1999-10-11 NZ NZ510810A patent/NZ510810A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-10-11 WO PCT/EP1999/007781 patent/WO2000022460A1/en not_active Ceased
- 1999-10-11 TR TR2001/01044T patent/TR200101044T2/xx unknown
- 1999-10-11 CZ CZ20011289A patent/CZ303236B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-10-11 ID IDW00200101046A patent/ID29222A/id unknown
- 1999-10-11 EA EA200100433A patent/EA004653B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-10-11 SK SK410-2001A patent/SK4102001A3/sk unknown
- 1999-10-11 CA CA2349566A patent/CA2349566C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-13 US US09/416,773 patent/US6399734B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-22 IL IL142224A patent/IL142224A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-04-10 NO NO20011836A patent/NO20011836L/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-04-29 US US10/134,710 patent/US6737496B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423195A (en) * | 1976-04-15 | 1983-12-27 | Danker Laboratories, Inc. | Ocular membrane and method for preparation thereof |
| EP0094153A2 (en) * | 1982-05-10 | 1983-11-16 | Dow Corning Corporation | Inherently wettable silicone resin optical devices |
| US5476515A (en) * | 1991-08-06 | 1995-12-19 | Autogenesis Technologies, Inc. | Method of making intraocular lenses with injectable collagen-based compositions |
| EP0578087A2 (en) * | 1992-06-29 | 1994-01-12 | Menicon Co., Ltd. | Ocular lens material |
| CZ20002905A3 (cs) * | 1999-02-12 | 2001-06-13 | Pharmacia And Upjohn Ab | Lékařský implantát a nitrooční implantát |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ510810A (en) | 2003-02-28 |
| WO2000022460A1 (en) | 2000-04-20 |
| BR9914429A (pt) | 2001-06-26 |
| US20030088044A1 (en) | 2003-05-08 |
| NO20011836L (no) | 2001-06-13 |
| US6399734B1 (en) | 2002-06-04 |
| CZ20011289A3 (cs) | 2001-11-14 |
| CN1323399A (zh) | 2001-11-21 |
| AU759775B2 (en) | 2003-05-01 |
| HK1040292A1 (zh) | 2002-05-31 |
| CA2349566A1 (en) | 2000-04-20 |
| JP2002527171A (ja) | 2002-08-27 |
| EP1137955A1 (en) | 2001-10-04 |
| NO20011836D0 (no) | 2001-04-10 |
| KR20010089296A (ko) | 2001-09-29 |
| SE9803481D0 (sv) | 1998-10-13 |
| CA2349566C (en) | 2011-01-25 |
| BR9914429B1 (pt) | 2011-07-26 |
| EA200100433A1 (ru) | 2001-10-22 |
| IL142224A (en) | 2007-03-08 |
| KR100646483B1 (ko) | 2006-11-14 |
| AU6472499A (en) | 2000-05-01 |
| US6737496B2 (en) | 2004-05-18 |
| CN1199057C (zh) | 2005-04-27 |
| TR200101044T2 (tr) | 2001-08-21 |
| HUP0103942A2 (hu) | 2002-02-28 |
| ID29222A (id) | 2001-08-16 |
| PL347251A1 (en) | 2002-03-25 |
| SK4102001A3 (en) | 2001-11-06 |
| EP1137955B1 (en) | 2013-01-02 |
| HUP0103942A3 (en) | 2003-05-28 |
| EA004653B1 (ru) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ303236B6 (cs) | Fotovytvrditelné siloxanové polymery | |
| EP1827522B1 (en) | Compositions for injectable ophthalmic lenses | |
| CN1173194C (zh) | 可注射的眼内镜片 | |
| US20020071856A1 (en) | Injectable intraocular accommodating lens | |
| CN1292805C (zh) | 可注射的眼内透镜 | |
| AU2001263848A1 (en) | Injectable intraocular lens | |
| MXPA01003612A (en) | Photocurable siloxane polymers | |
| AU766854B2 (en) | Injectable intraocular lens | |
| HK1055909A (en) | Injectable intraocular lens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131011 |